BR112013005286B1 - composição de organopolisiloxano x, sistema de dois componentes p, espuma de silicone e usos da composição de organopolisiloxano x - Google Patents

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Abstract

composição de organopolisiloxano x, sistema de dois componentes p, espuma de silicone e usos da composição de organopolisiloxano x a presente invenção trata de novas composições de organopolisiloxanos destinadas a gerar uma espuma elastomérica (ou “espuma de silicone”) que apresenta boas propriedades mecânicas e baixa densidade, isto é, inferior a 0,35 g/cm3, e preferencialmente inferior a 0,25 g/cm3.

Description

“COMPOSIÇÃO DE ORGANOPOLISILOXANO X, SISTEMA DE DOIS COMPONENTES P, ESPUMA DE SILICONE E USOS DA COMPOSIÇÃO DE ORGANOPOLISILOXANO X” [001] A presente invenção trata de novas composições de organopolisiloxanos de baixa viscosidade, isto é, inferior a 55.000 mPa.s e de preferência inferior a 30.000 mPa.s, destinadas a gerar uma espuma elastomérica de silicone (denominada “espuma de silicone” ou “espuma de silicone”) que apresenta boas propriedades físicas e mecânicas e baixa densidade, isto é, inferior a 0,35 g/cm3 e de preferência inferior a 0,25 g/cm3 [002] A expressão “espuma de silicone” ou “espuma de silicone” designa uma composição de poliorganosiloxanos na forma de espuma. As espumas de silicone são bem conhecidas na técnica e sua preparação está descrita em um certo número de patentes.
[003] A expressão “silica cristalina” designa uma silica sob sua forma natural entre as quais o quartzo é uma das formas mais conhecidas e utilizadas ao contrário da cristobalita e da tridimita que são formas muito menos usadas.
[004] A expressão “silica pirogênica” designa as silicas preparas por hidrólise em alta temperatura (piro-hidrólise), em uma chama, do tetracloreto de silício SiCI4 de acordo com a seguinte reação:
|ZH2 + O2 ----► 2H2O
Sí£V2H2O ----> SiO2 + 4HCl
2H2 + O2fSÍCl4 ----* SiO2^4HCI [005] Essa reação química libera uma quantidade elevada de calor que é evacuada em uma zona de resfriamento. O único subproduto é o ácido clorídrico que é separado na saída do processo e reciclado para formar, por reação com silício, tetracloreto de silício.
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2/32 [006] No que diz respeito às espumas de silicone, existem diversas técnicas de obtenção. Uma primeira técnica realiza uma reação de condensação com liberação de subprodutos voláteis. Isso acontece, em particular, com os sistemas que utilizam a reação de condensação do tipo SiHSiOH que permite liberar o hidrogênio que desempenha o papel de agente porogênico. Por exemplo, a patente francesa n FR-A-2 589 872 descreve uma composição precursora de espuma de silicone que compreende um polímero organossiliciado que compreende unidades siloxanos que possuem grupos hidroxilas ligados ao silício, um polímero organossiliciado que compreende unidades siloxanos que possuem átomos de hidrogênio ligados ao silício, um catalisador, por exemplo um composto do estanho, e uma carga finamente dividida que compreende sílica que foi tratada para torná-la hidrófoba. Essas composições são curadas por uma reação de policondensação e, embora sejam satisfatórias em relação à vários aspectos, as composições catalisadas de estanho descritas na patente francesa n°FR-A-2 589 872 são consideradas bastante insatisfatórias devido ao uso de um catalisador de estanho que pode exercer certos efeitos tóxicos indesejáveis.
[007] Uma variante descrita na patente americana n° US-B3,923,705 consistiu em propor composições que compreendem polidiorganosiloxanos que portam átomos de hidrogênio ligados ao silício disponível para uma reação de condensação com polidiorganosiloxanos que portam grupos hidroxilas ligados ao silício (silanóis) em presença de um catalisador de platina. Essa reação permite assim construir a rede produzindo ao mesmo tempo o hidrogênio gasoso necessário à formação de uma espuma de silicone. Nesse tipo de formulação, a formação de gases é proporcional à velocidade de reticulação e consequentemente a densidade das espumas é dificilmente controlável, explicando assim as dificuldades para obter espumas de baixa densidade por essa técnica. Essas composições podem compreender
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3/32 ainda um polidiorganosiloxano que porta grupos vinilas ligados ao silício que reticulam simultaneamente por reação de poliadição com os polidiorganosiloxanos que portam átomos de hidrogênio ligados ao silício participando assim da construção da rede da espuma de silicone.
[008] De acordo com outra variante descrita na patente americana n° US-B-4, 189,545, espumas de silicone são preparadas a partir de uma composição que compreende água, um polidiorganosiloxano que porta grupos vinila ligados ao silício, um polidiorganosiloxano que contém átomos de hidrogênio ligados ao silício e portados por unidades na cadeia e não apenas na extremidade da cadeia para poder desempenhar o papel de reticulante. A água reage com o polisiloxano com função hidreto produzindo assim hidrogênio gasoso e um silanol. O silanol reage então com o polidiorganosiloxano com função hidreto por uma reação de condensação que gera assim uma segunda molécula de hidrogênio gasoso ao passo que outro polidiorganosiloxano que porta grupos vinila ligados ao silício vai reagir simultaneamente por uma reação de adição com outro polidiorganosiloxano com função hidreto, participando assim da construção da rede da espuma de silicone. A principal contribuição dessa técnica é que hidrogênio gasoso é produzido sem adição de silanol e com a adição de uma pequena quantidade de água.
[009] Na patente US-4,590,222, espumas de silicone são preparadas a partir de composição que compreende um polidiorganosiloxano, uma resina, um catalisador à base de platina, um organohidrogenosiloxano, um poliorganosiloxano portador de grupos hidroxilas sobre as unidades em extremidade de cadeia, uma carga e um álcool orgânico.
[010] Entretanto, as técnicas que utilizam silanol como fonte de agente porogênico têm a tendência de dar espumas que apresentam densidades muito elevadas para diversas aplicações, por exemplo, as que são destinadas à indústria do transporte. Além disso, quando espumas de
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4/32 densidade média são obtidas, isso ocorre geralmente em detrimento das propriedades mecânicas (resistência à ruptura, resistência ao rasgamento,...).
[011] Outra técnica consiste em utilizar agentes ou aditivos porogênicos, adicionados a uma matriz de silicone, que, sob a ação do calor, expandem o material:
- quer por decomposição com liberação de gás, o que é, em particular, o caso dos derivados de tipo azo, por exemplo a azodicarbonamida, que vai permitir liberar nitrogênio, gás carbônicoamônia. Esse tipo de agente porogênico, embora seja amplamente usado para outros materiais, suscita problemas sérios de toxidez (liberação de hidrazina),
- quer por mudança de fase (líquido para gás), o que ocorre, em particular, no caso dos solventes com baixo ponto de ebulição.
[012] Finalmente, uma técnica alternativa consiste em introduzir mecanicamente um gás (por exemplo, nitrogênio) na matriz de silicone sob pressão e efetuar, em seguida, uma passagem em um misturador dinâmico, o que permite obter espumas que possuem boas características, mas elas requerem um equipamento pesado e dispendioso.
[013] Assim, apesar da existência das numerosas técnicas citadas acima, a produção de espumas de silicones de baixa densidade (inferiores a 0,35 g/cm3 ou 0,25 g/cm3) a partir de uma composição pouco viscosa ou de baixa viscosidade (viscosidade inferior a 55.000 mPa.s ou a 30.000 mPa.s) continua a ser um problema que desperta o interesse dos produtores de silicone. Por exemplo, a patente americana US-B-4.418.157 descreve composições precursoras de espumas de silicone que apresentam, antes da reticulação, uma viscosidade inferior a 100.000 mPa.s. Conforme indicado nessa patente, sabe-se (ver coluna 2, linhas 13 a 24) que quanto maior for a viscosidade da composição menor será a densidade da espuma resultante. Assim, uma abordagem interessante está descrita nessa patente
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5/32 que consiste em preparar uma composição que possui uma viscosidade inferior a 100 000 mPa.s e que compreende uma base de silicone apta a reticular por poliadição ou policondensação, à qual é adicionada uma resina de silicone de tipo “MQ” (nomenclatura dos silicones tal como descrita, por exemplo, na obra de Walter NOLL Chemistry and Technology of Silicones, Académie Press, 1968, 2a edição, nas páginas 1 a 9), que comporta opcionalmente funções viniladas e água que é descrita como um constituinte chave para a gênese de hidrogênio gasoso como descrito acima. A adição dessa resina específica permite abaixar a densidade da espuma obtida, mesmo que a composição precursora seja de baixa viscosidade. Entretanto, esse tipo de resina é uma matéria prima dispendiosa e cuja síntese industrial requer um equipamento pesado e oneroso.
[014] Outro exemplo de uma composição precursora de espuma de silicone está descrita na referência WO-A-00/46282. A composição descrita compreende uma base de silicone que reticula por uma reação de poliadição (óleos de poliorganosiloxanos com função ΞδίΗ / óleos de poliorganosiloxanos com função ΞSiVi /catalisador de Pt, com Vi= grupo vinila), um composto com função hidroxila e wollastonita (os exemplos descrevem composições fortemente carregadas, aproximadamente 21 partes em peso de cargas em relação ao peso total da composição). Deve-se notar que as viscosidades das composições preparadas nos exemplos (Exemplo 1, Tabela 2) são todas superiores a 190.000 mPa.s. Conforme indicado acima, sabe-se (ver patente US-B-4,418,157 na coluna 2, linhas 13 a 24) que quanto maior for a viscosidade da composição menor será a densidade da espuma resultante. Deve-se observar que da composição mais viscosa (referência WO-A00/46282, Tabela 2, página 13, composição [1-1], viscosidade de 274.000 mPa.s) para a composição menos viscosa [1-3] (viscosidade = 198.000 mPa.s) a densidade da espuma obtida aumenta (de 0,20 g/cm3 para 0,25 g/cm3)
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6/32 confirmando assim o ensinamento conhecido referente à dificuldade de obter espumas de baixa densidade a partir de composição de baixa viscosidade (viscosidade inferior a 55.000 mPa.s ou a 30.000 mPa.s) antes da reticulação. Na verdade, por motivos de otimização em relação ao uso dessas composições, quer pelo usuário final quer pelos industriais que utilizam linhas de produção de espuma de silicone, é vital poder dispor de uma composição que, antes da reticulação, se apresenta em uma forma pouco viscosa e que flua facilmente nas ferramentas apropriadas.
[015] Outra problemática encontrada nas espumas da arte anterior diz respeito aos tamanhos e às distribuições das bolhas do material de espuma de silicone. De fato, quando elas forem muito grandes, elas provocam uma anisotropia das propriedades físicas de acordo com os pontos de mensuração. Por “anisotropia das propriedades físicas”, entende-se uma variação dos valores medidos de acordo com o ponto de mensuração da espuma de silicone.
[016] Por “bolhas de pequeno tamanho” para uma espuma de silicone, entende-se bolhas cuja largura (ou diâmetro) é inferior ou igual a aproximadamente 1 mm, por “bolhas de tamanho médio” a largura (ou diâmetro) está entre 1 e 1,5 mm, ao passo que para “bolhas de grande tamanho” a largura (ou diâmetro) é superior a 1,5 mm.
[017] Por exemplo, o documento WO 2007/141250 descreve uma composição de organopolisiloxanos precursora de uma espuma de silicone que compreende:
- pelo menos um poliorganosiloxano (A) que apresenta, por molécula, pelo menos dois grupos alquenilas C2-C6 ligados ao silício, e que possui uma viscosidade entre 10 e 300.000 mPa.s,
- pelo menos um poliorganosiloxano (B) que apresenta, por molécula, pelo menos dois átomos de hidrogênio ligados ao silício e de
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7/32 preferência pelo menos três unidades =SiH e que possui uma viscosidade entre 1 e 5000 mPa.s,
- uma quantidade cataliticamente eficaz de pelo menos um catalisador (C) composto de pelo menos um metal que pertence ao grupo da platina,
- pelo menos um agente porogênico (D) selecionado a partir do grupo constituído pelos alcanois que comportam de 1 a 18 átomos de carbono,
- opcionalmente pelo menos uma carga inorgânica e/ou metálica (F) que pode ser uma sílica pirogênica que é descrita como sendo geralmente caracterizada por uma superfície específica entre 20 e 300 m2/g,
- opcionalmente pelo menos um aditivo (G), e
- com a condição adicional de que a escolha, a natureza e a quantidade dos constituintes sejam determinadas de forma que a viscosidade da dita composição tenha de ser inferior a 50.000 mPa.s, de preferência inferior a 35.000 mPa.s e mais preferencialmente ainda inferior a 15.000 mPa.s.
[018] Entretanto, todas as composições exemplificadas contêm terras de diatomáceas que não permitem obter simultaneamente boa estabilidade durante o armazenamento e uma espuma homogênea (problema de anisotropia das propriedades físicas de acordo com o ponto de mensuração).
[019] Para certas aplicações, tais como a tampografia (ou impressão com rolo), são desejadas propriedades específicas das espumas de silicone s. De fato, a tampografia é um processo indireto de impressão. A unidade a ser impressa é previamente gravada sobre um suporte, o clichê é depois fixado sobre uma máquina de tampografia e, em seguida, a tinta é depositada nas partes gravadas a fim de transferir a unidade sobre o objeto a ser impresso por meio de um tampão ou de um rolo de espuma de silicone. Para obter uma gravura e uma impressão de qualidade, é primordial que o
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8/32 tampão ou o rolo de espuma de silicone seja constituído de bolhas de pequenos tamanhos (a largura ou diâmetro é inferior ou igual a aproximadamente 1 mm) e que a distribuição dos tamanhos das bolhas no material seja homogênea de forma que a tinta possa ser depositada e transferida uniformemente sobre a camada receptora suportada pela camada de espuma de permitindo a mesmo tempo uma reprodução precisa da gravura. Assim, a necessidade de obter espumas que possuem bolhas de pequeno tamanho e uma distribuição homogênea dos tamanhos das bolhas é particularmente desejada para essa aplicação.
[020] Além disso, a indústria de espumas de silicones está sempre à procura de novas composições, precursoras de espuma de silicone, que possuam baixa viscosidade, isto é, inferior a 55.000 mPa.s ou a 30.000 mPa.s a 25°C, e suscetível de apresentar boas propriedades físicas após a reticulação.
[021] Todas as viscosidades de que trata o presente relatório correspondem a uma grandeza de viscosidade dinâmica que é medida de modo conhecido em si, a 25°C. As viscosidades são medidas com um viscosímetro BROOKFIELD de acordo com as indicações da norma AFNOR NFT 76-102. Essas viscosidades correspondem a uma grandeza de viscosidade dinâmica a 25°C conhecida como Newtoniana, isto é, a viscosidade dinâmica que é medida, de modo conhecido em si, possui um gradiente de velocidade de cisalhamento suficientemente baixo para que a viscosidade medida seja independente do gradiente de velocidade.
[022] Entretanto, quando se procura formular composições de baixa viscosidade que possuem cargas de reforço siliciadas para melhorar as propriedades mecânicas, um dos principais problemas encontrados é o aparecimento de uma decantação que é observada principalmente após um armazenamento de alguns meses. De fato, esse fenômeno é observado
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9/32 quando essas composições são armazenadas, por exemplo na forma de um sistema de dois componentes (ou mais comumente denominado “RTV-2”) para composições que podem espumar à temperatura ambiente. De pato, para motivos de reatividade (reticulação e espumação) e de segurança, os componentes são colocados em duas partes distintas para separar o catalisador e o agente com a função hidroxila do óleo de silicone com grupo SiH. Esses fenômenos de decantação tornam a composição inutilizável para certas aplicações.
[023] A problemática aqui considerada pode, portanto, resumir-se como a procura de um compromisso técnico entre especificações, a priori antinômicas, para a preparação de uma composição que possui baixa viscosidade, isto é, inferior a 55.000 mPa.s ou a 30.000 mPa.s, que não apresenta mais um problema de decantação quando uma carga de reforço siliciada for utilizada como precursor de uma espuma de silicone que possui baixa densidade, isto é, inferior a 0,35 g/cm3 e de preferência inferior a 0,25 g/cm3, com boas propriedades mecânicas, tamanhos de bolha da ordem de menos ou igual a 1 mm e uma distribuição homogênea dos tamanhos das no material de espuma.
[024] A presente invenção tem, portanto, por objetivo fornecer uma nova composição de organopolisiloxanos de baixa viscosidade, isto é, inferior 55000 mPa.s ou a 30000 mPa.s, destinada a gerar, após reticulação e/ou cura, uma espuma de silicone de baixa densidade, isto é, inferior a 0,35 g/cm3 e de preferência inferior a 0,25 g/cm3, obtendo ao mesmo tempo espumas de silicone que apresentam boas propriedades mecânicas, tamanhos, de bolha, cuja largura ou cujo diâmetro é inferior ou igual a aproximadamente 1 mm e uma distribuição homogênea dos tamanhos das bolhas no material.
[025] A Depositante descobriu agora de modo muito surpreendente que é possível obter uma espuma de silicone de baixa densidade que apresenta uma densidade inferior a 0,35 g/cm3 e, em certos casos, inferior a 0,25 g/cm3, tamanhos de bolha, cuja largura ou cujo diâmetro é inferior ou igual a
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10/32 aproximadamente 1 mm e uma distribuição homogênea dos tamanhos das bolhas e preparada a partir de uma composição específica viscosidade antes da reticulação é inferior 55.000 mPa.s ou inferior a 30.000 mPa.s. e que mais apresente mais um problema de decantação quando cargas de reforço siliciadas forem utilizadas.
[026] A presente invenção tem, portanto, por objeto uma composição de organopolisiloxanos X precursora de uma espuma de silicone que compreende:
- pelo menos um poliorganosiloxano A que possui uma viscosidade entre 10 e 300.000 mPa.s e que apresenta, por molécula, pelo menos dois grupos alquenilas C2-C6 ligados ao silício,
- pelo menos um poliorganosiloxano B que possui uma viscosidade entre 1 e 5000 mPa.s e que apresenta, por molécula, pelo menos duas unidades =SiH e de preferência pelo menos três unidades ΞδίΗ,
- uma quantidade cataliticamente eficaz de pelo menos um catalisador C que é um composto derivado de pelo menos um metal pertencente ao grupo da platina,
- pelo menos um agente porogênico D,
- opcionalmente pelo menos um óleo de diorganopolisiloxano E bloqueado cada extremidade de sua cadeia por uma unidade triorganossiloxila cujos radicais orgânicos ligados aos átomos de silício, são selecionados a partir dos radicais alquilas que possuem de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, tais como os grupos metila, etila, propila e 3,3,3-trifiuoropropila, os grupos cicloalquilas como os grupos ciclohexila, cicloheptila, ciclooctila e os grupos arila tais como xilila, tolila e fenila,
- pelo menos uma carga inorgânica F que é uma sílica pirogênica cuja superfície específica S é estritamente inferior a 65 m2/g, preferencialmente estritamente inferior a 50 m2/g, e ainda mais preferencialmente inferior ou igual a 45 m2/g,
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- opcionalmente pelo menos um aditivo G, e
- opcionalmente pelo menos uma resina de organopolissoloxano H,
- com a condição adicional de que a escolha, a natureza e a quantidade dos constituintes sejam determinadas de modo que a viscosidade da dita composição de organopolisiloxanos X seja inferior a 55.000 mPa.s, preferencialmente inferior a 30.000 mPa.s e mais preferencialmente ainda inferior a 25.000 mPa.s e as ditas viscosidades são viscosidades dinâmicas medidas a 25°C com um viscosímetro BROOKFIELD de acordo com as indicações da norma AFNOR NFT 76-102.
[027] A Depositante descobriu, de modo fortuito e inesperado, que o uso de uma sílica pirogênica cuja superfície específica S é estritamente inferior a 65 m2/g, e de preferência estritamente inferior a 50 m2/g, em uma composição precursora de uma espuma de silicone que permitia atingir os objetivos precitados.
[028] É particularmente vantajoso utilizar sílicas pirogênicas cuja superfície específica S está na seguinte faixa 25 m2/g < S < 45 m2/g de modo a poder encontrar um compromisso entre as propriedades desejadas.
[029] De acordo com um modo de realização vantajoso, a carga inorgânica F é uma sílica pirogênica cuja superfície foi previamente tratada, por exemplo, por tratamento com os diversos compostos organossilícicos habitualmente empregados para esse uso. Assim, esses compostos organossilícicos podem ser organoclorosilanos, diorganociclopolisiloxanos, hexaorganodisiloxanos, hexaorganodissilazanas, diorganopolisiloxanos ou diorganociclopolissilazanas (patentes francesas FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, patente inglesa GB-A-1 024 234).
[030] De acordo com um modo de realização preferida, a quantidade de carga inorgânica F está entre 0,1 e 20 partes em peso por 100 partes em peso da composição de organopolisiloxanos X.
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12/32 [031] A composição de acordo com a presente invenção pode opcionalmente conter pelo menos uma carga de reforço F' que tem por finalidade conferir boas características mecânicas e reológicas aos elastômeros decorrente da cura das composições de acordo com a presente invenção. Podem ser usadas, por exemplo, cargas inorgânicas muito finamente divididas cujo diâmetro particular médio é inferior a 0,1 pm. Entre essas cargas constam as sílicas pirogênicas e as sílicas de precipitação. Essas cargas podem igualmente se apresentar na forma de produtos mais grosseiramente divididos, de diâmetro particular médio superior a 0,1 Mm. Como exemplos dessas cargas, podem ser citados o quartzo triturado, as sílicas de diatomáceas, o carbonato de cálcio opcionalmente tratado na superfície por um ácido orgânico ou por um éster de um ácido orgânico, a argila calcinada, o óxido de titânio do tipo rutila, os óxidos de ferro, de zinco, de cromo, de zircônio, de magnésio, as diferentes formas de alumina (hidratada ou não), o nitreto de boro, a litopona, o metaborato de bário, o sulfato de bário, as microesferas de vidro. Essas cargas podem ter sido modificadas na superfície por tratamento com os compostos organossilícicos habitualmente empregados para esse uso. Assim, esses compostos organossilícicos podem ser organoclorosilanos, diorganociclopolisiloxanos, hexaorganodisiloxanos, hexaorganodissilazanas ou diorganociclopolissilazanas (patentes francesa FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, patente inglesa GB-A-1 024 234). As cargas tratadas contêm, na maior parte dos casos, de 3 a 30% de seu peso de compostos organossilícicos. A quantidade utilizada é função das propriedades mecânicas desejadas está, em geral, entre 0,1 e 20 partes em peso por 100 partes em peso da composição de organopolisiloxanos X.
[032] De acordo com um modo de realização, o agente porogênico D é um composto que compreende uma função hidroxila e que não é um retardante ou um inibidor da reação de hidrossililação tais como um álcool
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13/32 α-acetilênico.
[033] De preferência, o agente porogênico D é um composto selecionado a partir do grupo que consiste em um poliol, um álcool que não é um retardante ou um inibidor da reação de hidrossililação tais como um álcool α-acetilênico, um organosilano ou um poliorganosilano que contém pelo menos uma função silanol e água.
[034] De preferência, o agente porogênico D é um composto selecionado a partir do grupo que consiste em um diol que não é um retardante ou um inibidor da reação de hidrossililação tais como um álcool α-acetilênico, um álcool orgânico que possui de 1 a 12 átomos de carbono e que possui uma função hidroxila por molécula, um organosilano ou um poliorganosilano que contém pelo menos uma função silanol e água.
[035] Quando o agente porogênico for a água, ele pode ser introduzido na forma de uma emulsão aquosa, por exemplo uma emulsão de silicone direta óleo em água ou uma emulsão de silicone inversa água-em-óleo que compreende uma fase contínua oleosa de silicone, uma fase aquosa e um estabilizante.
[036] As emulsões diretas podem ser obtidas por processos de emulsificação bem conhecidos do técnico no assunto, o processo consiste em colocar em uma emulsão, em uma fase aquosa que contém um estabilizante, por exemplo um tensoativo, uma mistura dos constituintes. Obtém-se então uma emulsão óleo-em-água. Depois, os constituintes que faltam podem ser adicionados, diretamente à emulsão (caso dos constituintes hidrossolúveis), ou então ulteriormente na forma de emulsão (caso dos constituintes solúveis na fase de silicone). A granulometria da emulsão obtida pode ser ajustada pelos métodos clássicos conhecidos do técnico no assunto, em particular dando continuidade à agitação no reator durante um tempo apropriado.
[037] As emulsões de silicone inversas são constituídas de
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14/32 gotículas de água em uma fase contínua óleo de silicone. Elas podem ser obtidas por processos de emulsificação bem conhecidos do técnico no assunto e que implica a mistura de uma fase aquosa e de uma fase oleosa sem ou com trituração, isto é, sob forte cisalhamento. O estabilizante é de preferência selecionado a partir do grupo que compreende:
os tensoativos não-iônicos, aniônicos, catiônicos, ou mesmo zwitteriônicos;
os silicones poliéteres;
as partículas sólidas, de preferência partículas de sílica opcionalmente em combinação com pelo menos uma co-estabilizante, preferencialmente selecionados a partir dos tensoativos não-iônicos, aniônicos, catiônicos ou mesmo zwitteriônicos;
e suas misturas.
[038] Os tensoativos são escolhidos geralmente em função do HLB. O termo HLB (hydrophilic lipophilic balance) designa a relação da hidrofilia dos grupos polares das moléculas de tensoativos para a hidrofobia de sua parte lipófila. Valores de HLB estão em particular relatados em diferentes manuais básicos tais como o “Handbook des excipients pharmaceutiques, The Pharmaceutical Press, Londres, 1994)”.
[039] As emulsões água/silicone podem também ser estabilizados por meio dos silicones poliéteres (Silicone surfactants - Surfactant Science séries V86 Ed Randal M. Hill (1999).
Exemplos de agentes porogênicos D são por exemplo:
a água, álcoois com Ci a C12 e que possuem um grupo hidroxila, por exemplo o metanol, o etanol, o n-propanol, o isopropanol, um butanol tais como o n-butanol, o 2-butanol e o terc-butanol, um pentanol, um hexanol, o noctanol e o álcool benzílico, ou
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15/32 polióis tais como os dióis com C3 a C12 que possuem dois grupos hidroxilas, lineares ou ramificados e que comportam opcionalmente uma núcleo aromático não funcionalizado por um grupo hidroxila. Exemplos de dióis são, por exemplo, o 1,4-butanodiol, o 1,5-pentanodiol e o 1,7 heptanodiol.
[040] O poliorganosiloxano A que apresenta, por molécula, pelo menos dois grupos alquenilas C2-C6 ligados ao silício, e que possui uma viscosidade entre 10 e 300.000 mPa.s, pode ser formado em particular:
- de pelo menos duas unidades siloxila de fórmula:
Y„KSÍO(4-d-e) (D na qual:
- Y é uma alquenila C2-C6, de preferência vinila,
- R é um grupo hidrocarbonado monovalente que não possui uma ação desfavorável sobre a atividade do catalisador e é geralmente selecionado a partir dos grupos alquilas que possuem de 1 a 8 átomos de carbono inclusive tais como os grupos metila, etila, propila e 3,3,3-trifluoropropila, os grupos cicloalquilas como os grupos ciclohexila, cicloheptila, ciclooctila e os grupos arila tais como xilila, tolila e fenila,
- d= 1 ou 2, e= 0, 1 ou 2 e a soma d+e=1,2 ou 3, e
- opcionalmente de unidades siloxila que possuem a seguinte fórmula média:
R,SÍ044 (Π) na qual R possui o mesmo significado que acima e f = 0,1,2 ou 3.
[041] Exemplos de poliorganosiloxano A são os seguintes
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16/32 compostos: os dimetilpolisiloxanos com extremidades dimetilvinilsililas, os copolímeros (metilvinil) (dimetil) polisiloxanos com extremidades trimetilsililas, os copolímeros (metilvinil) (dimetil) polisiloxanos com extremidades dimetilvinilsililas. Na forma mais recomendada, o poliorganosiloxano A contém unidades siloxi vinílicas terminais [042] Exemplos de poliorganosiloxano B que apresentam, por molécula, pelo menos dois átomos de hidrogênio ligados ao silício e de preferência pelo menos três unidades ΞδίΗ e que possui uma viscosidade entre 1 e 5000 mPa.s são os que compreendem:
- unidades siloxilas de fórmula:
Hg^SiO^ í (ui) na qual:
- X é um grupo hidrocarbonado monovalente que não possui uma ação desfavorável sobre a catalisador e é geralmente selecionado a partir dos grupos alquilas que possui de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, tais como os grupos metila, etila, propila e 3,3,3-trifluoropropila, os grupos cicloalquilas como os grupos ciclohexila, cicloheptila, ciclooctila e os grupos arila tais como xilila, tolila e fenila,
- g = 1 ou 2, de preferência igual a 1, i = 0, 1 ou 2, e g+i = 1, 2 ou 3, e - opcionalmente unidades siloxilas que possuem a fórmula média:
XjSiO 4-j (iv) na qual X possui o mesmo significado que acima e j = 0, 1,2 ou 3.
Poliorganosiloxanos B apropriados são os
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17/32 polimetilhidrogenosiloxanos.
[043] O catalisador C composto de pelo menos um metal que pertence ao grupo da platina é também bem conhecidos. Os metais do grupo da platina são os conhecidos pelo nome de platinoides, denominação que reúne, além da platina, o rutênio, o ródio, o paládio, o ósmio e o irídio. São utilizados, de preferência, os compostos da platina e do ródio. Podem ser usados, em particular, os complexos da platina e de um produto orgânico descrito nas patentes US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 e nas patentes europeias EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 e EP-A-0 190 530, os complexos da platina e de organosiloxanos vinilados descritos nas patentes US-A-3 419 593. O catalisador geralmente preferido é a platina. É dada preferência à solução ou complexo de Karstedt, tal como descrito na patente US-A-3 775 452.
[044] O constituinte E é, por exemplo, um polidimetilsiloxano linear, não funcionalizado, isto é, que compreende unidades de repetição de fórmula (CH3)2SiO2/2 e que apresenta em suas duas extremidades unidades (CH3)3SiO1/2 [045] Como aditivo G, pode-se incorporar, em particular, um inibidor do catalisador a fim de retardar a reticulação. Podem ser usados, em particular, as aminas orgânicas, as silazanas, as oximas orgânicas, os diésteres de diácidos carboxílicos, as cetonas acetilênicas e os álcoois acetilênicos (cf. por exemplo FR-A-1 528 464, 2 372 874 e 2 704 553). O inibidor, quando for utilizado, pode ser introduzido à razão de 0,0001 a 5 partes em peso, de preferência 0,001 a 3 partes em peso, por 100 partes de poliorganosiloxano A. As fosfinas, os fosfitos e os fosfonitos fazem também parte dos inibidores utilizáveis na presente invenção. Podem também ser citados, em particular, os compostos de fórmula P(OR)3 descritos na patente US-B-6 300 455. Todos esses compostos são conhecidos do técnico no
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18/32 assunto e estão disponíveis comercialmente. Podem ser citados, por exemplo, os seguintes compostos:
os poliorganosiloxanos substituídos por pelo menos uma alquenila que pode se apresentar opcionalmente na forma cíclica, sendo que o tetrametilviniltetrasiloxano é particularmente preferido.
a piridina, as fosfinas e os fosfitos orgânicos, as amidas insaturadas, os maleatos alquilados, e os álcoois acetilênicos que têm por fórmula:
(R')(R)C(OH)-CECH fórmula na qual,
R' é um radical alquila linear ou ramificado, ou um radical fenila;
R é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila linear ou ramificado, ou um radical fenila; os radicais R', R e o átomo de carbono situado na posição α em relação à ligação tripla podem opcionalmente formar um ciclo; e e o número total de átomos de carbono contido em R' e R é de pelo menos 5, de preferência de 9 a 20.
Para os ditos álcoois acetilênicos, podem ser citados a título de exemplos:
- o 1-etinil-1-ciclohexanol;
- o 3-metil-1 dodecin-1 ol
- o 3,7,11-trimetil-1-dodecin-3-ol
- o 1,1-difenil- 2-propin- ol;
- o 3-etil-6-etil-1-nonin-1-ol;;
- o 2-metil-3-butin-2-ol;
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- o 3-metil-1- pentadecin-3- ol, e
- o dialilmaleato ou derivados do dialilmaleato.
[046] Esses inibidores são adicionados em quantidade em peso entre 1 e 50 000 ppm em relação ao peso da composição silicone total, em particular entre 10 e 10 000 ppm, de preferência entre 20 e 2000 ppm.
[047] Como outro aditivo G, podem ser citados aditivos tixotrópicos para permitir espessar, em uma justa medida, as composições precursoras de espumas de elastômeros de silicone sem afetar com isso sua fluidez necessária a sua manipulação e de modo que a composição, antes da reticulação, não flua espontaneamente se isso não for exigido. Nas aplicações cobertas pela presente invenção, convém dispor de uma composição reticulável, dotada de propriedades reológicas que possa ser facilmente utilizável (boa fluidez), de um lado, e tal que ela esteja apta a conservar a forma que lhe foi dada pelo menos durante o tempo necessário à reticulação para fixar definitivamente a memória da forma desejada. As composições de silicone reticuláveis nesse estado reológico podem ser descritas não gotejantes. É importante, de fato, nessas não escorra dentro dos interstícios do molde. O aditivo tixotrópico G modifica assim propriedades reológicas da composição conferindo-lhe um limiar de escoamento elevado.
[048] Como agente tixotrópico, podem ser citados:
- as sílicas ultrafinas em proporção apropriada;
- os silicones poliéteres funcionalizados por funções polióxido de etileno (POE) e/ou polióxido de propileno (POP) tais como os seguintes produtos comercias: DBP-534, DBP-732, DBE-224, DBE-821, DBE-621,
DBE-814 ou DBE-712 comercializados pela Gelest Inc., DC-193 comercializado pela Dow Corning, ou os produtos TEGOPREN®-5878, TEGOPREN®-3022, TEGOPREN®-5863, TEGOPREN®3070, TEGOPREN®5851, TEGOPREN®-5847, TEGOPREN®-5840 comercializados pela Evonik
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Industries bem como silicones poliéteres que compreendem as seguintes unidades siloxilas:
Figure BR112013005286B1_D0001
ÇH3
R= -^O-CH2-CH2-^-ÍO-CH2-CH(sendo que x e y são números interiores >0 com x+y >1)
- as resinas fluoradas que são polímeros fluorados que contêm ligações C-F tais como, por exemplo, o polifluoreto de vinila, o polifluoreto de vinilideno, o politetrafluoroetileno (PTFE), o polimonoclorotrifluoroetileno, o polifluoropoliéteres, os copolímeros de etileno e de tetrafluoroetileno, os copolímeros de tetrafluoroetileno e de perfluoroviniléther, os copolímeros de etilenoperfluoro e de propilenoperfluoro. Exemplos estão descritos no pedido de patente internacional W02000060011-A1; e
- os compostos à base de amina (cadeia polimérica de preferência de silicone enxertada por funções amina primária ou amina secundária) ou de poliglicóis, e
- os poliorganosiloxanos funcionalizados aminas cíclicas e, em particular, por funções piperidinilas, que podem usados sozinhos ou em associação com silicas que foram submetidas um tratamento de superfície. Exemplos estão descritos no pedido de patente internacional W02003037987A1.
[049] As resinas poliorganosiloxanos H são oligômeros ou polímeros organopolisiloxanos ramificados bem disponíveis e conhecidos no comércio. Elas se apresentam na forma de soluções, de preferência siloxânicas. Como exemplos de oligômeros ou de polímeros de
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21/32 organopolisiloxanos ramificados, podem ser citadas as resinas MQ, as resinas “MDQ”, as resinas “TD” e as resinas “MDT”, e as funções alquenilas podem ser portadas pelas unidades siloxilas M, D e/ou T. O técnico especializado na área dos silicones sua habitualmente essa nomenclatura que representa as seguintes unidades siloxilas:
R3SO1/2 (unidade M), RSO3/2 (unidade T), R2SO2/2 (unidade D) e SiO4/2 (unidade Q), com R sendo um grupo alquenila C2-C6, tal como um grupo vinila, alila ou hexenila, um grupo hidrocarbonado monovalente selecionado a partir dos grupos alquilas que possuem de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, tais como os grupos metila, etila, propila e 3,3,3-trifluoropropila, os grupos cicloalquilas como os grupos ciclohexila, cicloheptila, ciclooctila e os grupos arila tais como xilila, tolila e fenila.
[050] As resinas poliorganosiloxanos H particularmente úteis de acordo com a presente invenção são resinas de silicone com funções Sialquenila, isto é, resinas com funções vinilas, alilas e/ou hexenilas. De acordo com um modo preferido da presente invenção, as resinas poliorganosiloxanos H são resinas de silicone viniladas. Vantajosamente, elas comportam em suas estruturas de 0,1 a 20% em peso de grupo(s) alquenila(s). Nessas resinas, os grupos alquenilas podem estar situados em unidades siloxilas (M), (D) ou (T). Essas resinas podem ser preparadas, por exemplo, de acordo com o processo descrito na patente US -A- 2 676 182. Um certo número dessas resinas estão disponíveis no comércio, na maior parte das vezes no estado de soluções, por exemplo em xileno.
[051] Por exemplo, a resina de organopolissoloxano H compreende:
- pelo menos duas unidades siloxilas diferentes selecionadas a partir das de fórmulas:
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Wa Zb SiO(4 -(a+b))/2 (V) na qual:
- os símbolos W, idênticos ou diferentes representam, cada um, um grupo alquenila C2-C6;
- os símbolos Z, idênticos ou diferentes representam, cada um, um grupo hidrocarbonado monovalente não hidrolisável, desprovido de ação desfavorável sobre a atividade do catalisador, que é opcionalmente halogenado e, que é selecionado de preferência a partir dos grupos alquilas bem como a partir dos grupos arilas, e
- a é 1 ou 2, de preferência 1, b é 0, 1 ou 2 e a soma a + b é igual a 1,2 ou 3,
- e opcionalmente unidades que tenham a fórmula indicada a seguir:
Zc SiO(4-c)/2 (VI) na qual Z possui o mesmo significado que acima e c é igual a 0, 1, ou 3, com a condição de menos uma das unidades (V) ou (VI) seja uma unidade T ou Q.
[052] Em um modo preferido de realização da presente invenção, a resina de organopolissoloxano H é uma resina que compreende unidades SiVi (com “Vi” significando um grupo vinila) e é selecionada a partir do grupo constituído pelas seguintes resinas de silicone:
MDViQ onde os grupos vinilas estão incluídos nas unidades D,
MDViTQ onde os grupos vinilas estão incluídos nas unidades D, MMViQ onde os grupos vinilas estão incluídos em uma parte das unidades M,
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MMViTQ onde os grupos vinilas estão incluídos em uma parte das unidades M,
MMViDDViQ onde os grupos vinilas estão incluídos nas unidades M e nas unidades D, e suas misturas, com:
M = unidade siloxila de fórmula R3SíOi/2
MVi = unidade siloxila de fórmula (R2)(vinila)SiO1/2
D = unidade siloxila de fórmula R2SiO2/2 = unidade siloxila de fórmula (R)(vinila)SiO2/2
Q = unidade siloxila de fórmula SO/2;
T = unidade siloxila de fórmula RSO3/2, e os grupos R, idênticos ou diferentes, são grupos hidrocarbonados monovalentes selecionados a partir dos grupos alquilas que possuem de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, tais como os grupos metila, etila, propila e 3,3,3trifluoropropila e os grupos arila tais como xilila, tolila e fenila.
[053] De acordo com outro particular da presente invenção, a resina de organopolissoloxano H é adicionada à composição de acordo com a presente invenção na forma de uma mistura em pelo menos um óleo poliorganosiloxano, [054] De acordo com outro de realização da presente invenção, a resina de organopolissoloxano vinilada H está presente na composição de elastômero de silicone antes da reticulação até 25%, de preferência até 20% e mais preferencialmente ainda entre 1 e 20% em peso em relação ao peso total da composição de acordo com a presente invenção.
[055] Os poliorganosiloxanos vinilados A, as resinas poliorganosiloxanos H e os poliorganosiloxanos com função hidreto B estão em quantidades de tal modo que uma razão molar entre as funções =SiH e as
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24/32 funções =SiVi esteja entre 0,5 e 10 e de preferência entre 1 e 6.
[056] De acordo com um modo de realização particular da presente invenção, a composição de organopolisiloxanos compreende:
(A) 100 partes em peso de pelo menos um poliorganosiloxano A que apresenta, por molécula, pelo menos dois grupos alquenilas C2C6 ligados ao silício e que possui uma viscosidade entre 10 e 300.000 mPa.s, (B) de 0,5 a 50 partes em peso de pelo menos um poliorganosiloxano B que apresenta, por molécula, pelo menos dois átomos de hidrogênio ligados ao silício e de preferência pelo menos três unidades ΞδίΗ e que possui uma viscosidade entre 1 e 5.000 mPa.s, (C) uma quantidade cataliticamente eficaz de pelo menos um catalisador C composto de pelo menos um metal que pertence ao grupo da platina, (D) de 0,05 a 50 partes em peso de pelo menos um agente porogênico D de acordo com a presente invenção e tal como descrito acima, (E) de 0 a 50 partes em peso de pelo menos um óleo de diorganopolisiloxano E bloqueado em cada extremidade de sua cadeia por uma unidade triorganossiloxila cujos radicais orgânicos ligados aos átomos de silício, são selecionados a partir dos radicais alquilas que possuem de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, tais como os grupos metila, etila, propila e 3,3,3trifluoropropila, os grupos cicloalquilas como os grupos ciclohexila, cicloheptila, ciclooctila e os grupos arila tais como xilila, tolila e fenila, (F) de 0,5 a 50 partes de pelo menos uma carga inorgânica F, (G) de 0 a 10 partes em peso de pelo menos um aditivo G, e (H) de 0 a 70 partes em peso da resina de organopolissoloxano H.
com a condição adicional de que o a escolha, a natureza e a quantidade dos constituintes sejam determinadas de modo que a
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25/32 viscosidade da dita composição seja inferior a 55.000 mPa.s e preferencialmente inferior a 30.000 mPa.s.
[057] De acordo com outro de seus aspectos, a presente invenção se refere a um sistema de dois componentes P precursora da composição de organopolisiloxanos X de acordo com a presente invenção e tal como definida acima e que compreende os constituintes A, B, C, D, E, F, G e H tais como definidos acima, e o sistema de dois componentes S se caracteriza:
pelo fato de que se apresenta em duas partes P1 e P2 distintas destinadas a ser misturadas para formar a dita composição de organopolisiloxanos X e que compreendem os ditos constituintes, e pelo fato de que uma das partes P1 ou P2 compreende o catalisador C e o agente porogênico D e não compreende o poliorganosiloxano B.
[058] A presente invenção tem também por objeto uma espuma de silicone suscetível de ser obtida por reticulação e/ou cura da composição de organopolisiloxanos X tal como definida acima ou por mistura das partes P1 e P2 do sistema de dois componentes S tal como descrito acima, e seguida por uma reticulação e/ou cura da composição resultante.
[059] Outro objeto da presente invenção trata do uso da composição de organopolisiloxanos X, do sistema de dois componentes P ou da espuma de silicone de acordo com a presente invenção e tais como definidos acima para a tampografia, a preparação de espumas de enchimento ou espuma de vedação no campo da construção, do transporte, do isolamento térmico ou dos aparelhos eletrodomésticos.
[060] A presente invenção vai ser agora descrita mais detalhadamente através de modos de realização considerados a título de exemplo sem caráter limitativo.
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Exemplos
Exemplos 1 a 10 [061] Preparação de espumas silicone que reticulam à temperatura ambiente [062] É preparada uma composição de dois componentes que compreende as partes P1 e P2 a partir dos constituintes listados a seguir (as composições exatas estão descritas nas Tabelas 1 e 2:
1) Parte P1:
- a: uma resina de organopolissoloxano vinilada que compreende unidades siloxilas M, DV e Q (ou “MD^Q”)) com Vi= grupo vinila, M: (CH3)3SíOi/2, Q: SiO4/2, DVi: (CH3)(Vi)SiO2/2.
- b1: polidimetilsiloxano bloqueado por unidades {CH3)2ViSiO1/2 e cuja viscosidade é de 3.500 mPa.s a 25°C.
- b2: polidimetilsiloxano bloqueado por unidades (CH3)2VíSíOi/2 e cuja viscosidade é de 10.000 mPa.s a 25°C.
- b3: polidimetilsiloxano bloqueado por unidades (CH3)2VíSíOi/2 e cuja viscosidade é de 60.000 mPa.s a 25°C.
- b4: óleo polidimetilsiloxano bloqueado em cada uma das extremidades de cadeias por uma unidade Vi(CH3)2SiO1/2 que possui uma viscosidade de 100.000 mPa.s a 25°C.
- c1: Sílica pirogênica tratada com um óleo de silicone, que possui uma superfície específica igual a 30m2/g (BET), comercializada com o nome comercial AEROSIL® RY50.
- c3: Terra de diatomáceas comercializada com o nome comercial CELITE- SF.
- c4: Sílica cristalina triturada que possui uma superfície específica igual a 3,3 m2/g, comercializada com o nome comercial Sikron B4000.
- c5: Sílica cristalina triturada tratada em superfície por um vinil
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27/32 silano e que possui uma superfície específica igual a 6,5mVg, comercializada com o nome comercial Silbond 8000TST.
- c6: Sílica pirogênica tratada com HMDZ (hexametildissilazana), que possui uma superfície específica igual a 200 m2/g (BET) e dispersa a 30% em polidimetilsiloxano bloqueado por unidades (CH3)2VíSíOi/2 e cuja viscosidade é de 1500 mPa.s a 25°C.
- d1: Butanol ou d2: Emulsão de silicone que contém 58,45% em peso de água.
- e: Catalisador de platina de Karstedt.
-f: Óleo polidimetilsiloxano bloqueado em cada uma das extremidades de cadeias por uma unidade (CH3)3SíOi/2 e que possui uma viscosidade de 1.000 mPa.s a 25°C.
-g: Óleo poli(vinilmetil){dimetil)siloxano e que possui um teor de unidade DVi de 2% em peso e de unidade MV de 0,4% em peso (óleo com grupos vinilados pendentes).
2) Parte P2:
-a: resina de organopolissoloxano vinilada que compreende unidades siloxilas M, DV e Q “MD^Q”
-b1: : polidimetilsiloxano bloqueado por unidades (CH3)2(Ví)SíOi/2 e cuja viscosidade é de 3.500 mPa.s.
-b3: polidimetilsiloxano bloqueado por unidades (CH3)2(Vi)SiO1/2e cuja viscosidade é de 60.000 mPa.s a 25°C.
-b4: óleo polidimetilsiloxano bloqueado em cada uma das
extremidades de cadeias por uma unidade Ví(CH3)2SíOi/2 que possui uma
viscosidade de 100.000 mPa.s a 25°C
-f: óleo polidimetilsiloxano bloqueadoe em cada uma das
extremidades de cadeias por uma unidade (CH3)3SiO1/2 que possui uma
viscosidade de 1.000 mPa.s a 25°C
-i: óleo polidimetilsiloxano bloqueado em cada uma das
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28/32 extremidades de cadeias por uma unidade (CH3)2HSiO1/2.
-h. óleo polimetilhidrogenosiloxano bloqueado em cada uma das extremidades de cadeias por uma unidade (CH3)2HSiOi/2.
-j: solução que contém 1% de etinilcidohexanol em um óleo polidimetilsiloxano bloqueado por unidades (CH3)2(Vi)SiOi/2, que possuem uma viscosidade de 600 mPa.s a 25°C [063] As Tabelas 1 e 2 a seguir descrevem as composições testadas.
Tabela 1
Composições - Partes em Peso
Constituintes Exemplo 1 Exemplo 2 Contraexemplo 4 Contraexemplo 5 Contraexemplo 6 Contraexemplo 7 Contraexemplo 8
Parte P1 a 18,75 18,75 18,75 18,75 18,75 18,75 16,75
b1 56,25 56,25 56,25 56,25 56,25 56,25 50,25
b4 6 6 6 6 6 6 0
c1 10 4,8 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
c3 0 0 0 10 0 0 0
c4 0 0 0 0 10 0 0
c5 0 0 0 0 0 10 0
c6 0 0 0 0 0 0 30
d1 3 3 3 3 3 3 3
e 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09
f 6 6 6 6 6 6 0
Constituintes Exemplo 1 Exemplo 2 Contraexemplo 4 Contraexemplo 5 Contraexemplo 6 Contraexemplo 7 Contraexemplo 8
Parte P2 a 10 10 10 10 10 10 12
b1 30 30 30 30 30 30 36
b4 30 30 30 30 30 30 22
h 18 18 18 18 18 18 18
i 7 7 7 7 7 7 7
j 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
f 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9
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Tabela 2
COMPOSIÇÕES: PARTES EM PESO
Constituintes Exemplo 9 Exemplo 10
Parte P1 a 18,75 21,24
b1 56,25 33,31
b2 0 8
b3 0 6,86
b4 14,69 0
£1 1,5 1,5
d2 3,82 2
e 0,09 0,09
f 4,90 0
g 0 2
Parte P2 a 10 19,07
b1 30 0
b3 0 28,60
b4 30 26,03
h 18 18,93
i 7 7,36
j 0 0
f 4,9 0
3) Processamento:
[064] A 50 partes em volume de a parte P1, são adicionadas 50 partes em volume do componente P2. A espumação e a reticulação são obtidas após mistura manual com uma espátula, a 23°C durante 30 segundos aproximadamente.
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4) Testes [065] No presente relato;
- a abreviatura “R/R” significa a resistência à ruptura, em MPa de acordo com a norma AFNOR NF T 46002,
- a abreviatura dureza S00H significa a dureza Shore 00,
- a abreviatura “E/B” » significa o alongamento à ruptura em% de acordo com a norma anterior, e
- a abreviatura “Tr/S” significa a resistência ao rasgamento em N/mm.
- Por « bolhas de pequeno tamanho», entendem-se tamanhos, de bolha, cuja largura ou o diâmetro é inferior ou igual a aproximadamente 1 mm, ao passo que para “bolhas de grande tamanho” a largura ou o diâmetro é superior a 1,5 mm.
Tabela 3
Propriedades Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 9 Exemplo 10
Viscosidade de P1 11000 5120 9440 15800
Decantação de P1 Não Não Não Não
Densidade da espuma reticulada (g/cm3) 0,19 0,19 0,21 0,21
S00H após 7 dias a 23°C 38 37 25 35
Propriedades Mecânicas após 7 dias a 23°C t/s 0,21 0,19 0,10 0,20
E/B 63 63 72 89
Tr/S 0,86 0,84 0,80 1,4
Tamanho da Bolha Pequeno Pequeno Pequeno Pequeno
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Tabela 4
Propriedades Contraexemplo 4 Contraexemplo 5 Contraexemplo 6 Contraexemplo 7 Contra exemplo 8
Viscosidade de P1 3840 5680 4520 4640 4720
Decantação de P1 Não Sim <1 semana Sim <1 semana Sim <1 semana Não
Densidade da espuma reticulada (g/cm3) 0,23 0,18 0,18 0,18 0,24
S00H após 7 dias a 23°C 26 40 41 40 46
Propriedades Mecânicas após 7 dias a 23°C t/s 0,18 0,17 0,15 0,15 0,10
E/B 73 64 53 54 47
Tr/S 1,27 0,95 0,87 0,76 0,83
Tamanho da Bolha Dispersão do Tamanho da Bolha Grande heterogênea Pequeno Pequeno Pequeno Grande heterogênea
[066] Como mostram os exemplos 1, 2, 9 e 10 e os contraexemplos 4 a 8, a presença de sílica pirogênica com pequena superfície específica de acordo com a presente invenção permite obter componentes (ou partes) P1 não apresentam um de problema de decantação da carga mesmo após vários meses de armazenamento, e após mistura com as partes P2 e reticulação permite obter espumas de pequenas densidades (inferiores a 0.25g/cm3) e com de boas propriedades mecânicas.
[067] Além disso, todas as composições de acordo com a presente invenção, após mistura das partes P1 e P2, permitem obter composições cujas viscosidades são inferiores a 15.000 mPa.s.
- O contraexemplo 4 demonstra a presença indispensável de cargas de acordo com a presente invenção para obter espumas de baixas densidades e com células cujos tamanhos são homogêneos e pequenos.
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- Os contraexemplos 5, 6 e 7 demonstram que mesmo a presença de sílica cristalina de pequena superfície específica ou de uma carga de natureza diferente da sílica não permite obter simultaneamente todas as propriedades requeridas, em particular a não decantação do componente P1 .
- O contraexemplo 8 demonstra que a presença de sílica pirogênica de grande/média superfície específica (superfície específica BET de 200m2/g, isto é, muito nitidamente superior a 65 m2/g) não permite obter simultaneamente todas as propriedades requeridas, em particular a homogeneidade e o tamanho bolhas.
[068] As espumas obtidas de acordo com a presente invenção são homogêneas com tamanhos, de poros inferiores ou iguais a 1 mm ou (“pequenas bolhas”) ao contrário das espumas obtidas (Contraexemplos 4 a 8) que apresentam problemas de decantação durante o armazenamento, ou então tamanhos de bolhas e/ou dispersão dos tamanhos de bolhas muito grande. As melhores espumas de acordo com a presente invenção são obtidas quando a superfície específica de a sílica pirogênica está entre 25 e 45 g/m.

Claims (11)

  1. Reivindicações
    1. COMPOSIÇÃO DE ORGANOPOLISILOXANO X, que é precursora de uma espuma de silicone, caracterizada por compreender:
    - pelo menos um poliorganosiloxano A que possui uma viscosidade entre 10 e 300.000 mPa.s e que exibe, por molécula, pelo menos dois grupos alquenilas C2-C6 ligados ao silício;
    - pelo menos um poliorganosiloxano B que possui uma viscosidade entre 1 e 5.000 mPa.s e que exibe, por molécula, pelo menos duas unidades ΞδίΗ e, preferencialmente, pelo menos três unidades ΞδίΗ;
    - uma quantidade cataliticamente eficaz de pelo menos um catalisador C, que é um composto derivado de pelo menos um metal pertencente ao grupo da platina;
    - pelo menos um agente porogênico D;
    - opcionalmente pelo menos um óleo de diorganopolisiloxano E bloqueado em cada extremidade de sua cadeia por uma unidade triorganosiloxila, os radicais orgânicos dessa ligados aos átomos de silício são selecionados a partir de radicais alquilas que possuem de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, tais como grupos metila, etila, propila e 3,3,3-trifluoropropila, grupos cicloalquila, tais como grupos ciclohexila, cicloheptila e ciclooctila, e grupos arila, tais como xilila, tolila e fenila,
    - pelo menos uma carga inorgânica F que é uma sílica pirogênica, a área de superfície específica S dessa é estritamente inferior a 65 m2/g, preferencialmente estritamente inferior a 50 m2/g e ainda mais preferencialmente inferior ou igual a 45m2/g;
    - opcionalmente pelo menos um aditivo G, e
    - opcionalmente pelo menos uma resina de poliorganosiloxano H;
    - com a condição adicional de que a escolha, a natureza e a quantidade dos constituintes sejam determinadas de modo que a viscosidade
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  2. 2/4 de dita composição de organopolisiloxano X seja inferior a 55.000 mPa.s, preferencialmente inferior a 30.000 mPa.s e ainda mais preferencialmente inferior a 25.000 mPa.s e ditas viscosidades sejam viscosidades dinâmicas medidas a 25°C com o uso de um viscosímetro Brookfield de acordo com as instruções da norma AFNOR NFT 76-102.
    2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela carga inorgânica F ser uma sílica pirogênica, a área de superfície específica S dessa está incluída na seguinte faixa 25 m2/g < S < 45 m2/g.
  3. 3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pela carga inorgânica F ser uma sílica pirogênica, a superfície dessa foi previamente tratada.
  4. 4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pela quantidade da carga inorgânica F estar entre 0,1 e 20 partes em peso por 100 partes em peso da composição de organopolisiloxano X.
  5. 5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo agente pirogênico D ser um composto que compreende uma função hidroxila e que não é um retardante ou um inibidor da reação de hidrossililação, tal como um álcool α-acetilênico.
  6. 6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo agente porogênico D ser um composto selecionado a partir do grupo que consiste em um poliol, um álcool que não é um retardante ou um inibidor da reação de hidrossililação, tal como um álcool α-acetilênico, um organosilano ou um poliorganosilano que contém pelo menos uma função silanol e água.
  7. 7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo agente porogênico D ser um composto
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    3/4 selecionado a partir do grupo que consiste em um diol que não é um retardante ou um inibidor da reação de hidrossililação, tal como um álcool α-acetilênico, um álcool orgânico que possui de 1 a 12 átomos de carbono e que possui uma função hidroxila por molécula, um organosilano ou um poliorganosilano que contém pelo menos uma função silanol e água.
  8. 8. SISTEMA DE DOIS COMPONENTES P, precursor da composição de organopolisiloxano X, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e que compreende os constituintes A, B, C, D, E, F, G e H, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo dito sistema de dois componentes P:
    - estar em duas partes distintas P1 e P2 destinadas a serem misturadas para formar dita composição de organopolisiloxano X e compreendendo ditos constituintes, e
    - uma das partes P1 ou P2 compreender o catalisador C e o agente porogênico D e não compreende o poliorganosiloxano B.
  9. 9. ESPUMA DE SILICONE, caracterizada por ser capaz de ser obtida por reticulação e/ou cura da composição de organopolisiloxano X, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, ou por mistura das partes P1 e P2 do sistema de dois componentes P, conforme definido na reivindicação 8, seguida por reticulação e/ou cura da composição resultante.
  10. 10. USO DA COMPOSIÇÃO DE ORGANOPOLISILOXANO X, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, do sistema de dois componentes P, conforme definido na reivindicação 8, ou da espuma de silicone, conforme definida na reivindicação 9, caracterizado por ser para tampografia.
  11. 11. USO DA COMPOSIÇÃO DE ORGANOPOLISILOXANO X, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, do sistema de dois componentes P, conforme definido na reivindicação 8, ou da espuma de
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    4/4 silicone, conforme definida na reivindicação 9, caracterizado por ser para a preparação de espumas de enchimento ou espuma de vedação no campo da construção, do transporte, do isolamento elétrico ou dos aparelhos eletrodomésticos.
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