KR101540164B1

KR101540164B1 - 엘라스토머 발포체용 실리콘 조성물

Info

Publication number: KR101540164B1
Application number: KR1020137008887A
Authority: KR
Inventors: 델핀 블랑; 도미니끄 캉뽕
Original assignee: 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2015-07-28
Also published as: JP2013536885A; US20140024731A1; CN103180392A; EP2614116A1; PL2614116T3; ES2533593T3; EP2614116B1; JP5567743B2; CN103180392B; BR112013005286A2; US9056953B2; KR20130060315A; WO2012032231A1; BR112013005286B1

Abstract

본 발명은 양호한 기계적 특성 및 저밀도, 즉 0.35　g/cm³ 미만, 바람직하게는 0.25　g/cm³ 미만의 신규한 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

Description

엘라스토머 발포체용 실리콘 조성물 {SILICONE COMPOSITION FOR ELASTOMER FOAM}

본 발명은 양호한 물리적 및 기계적 특성을 갖는 실리콘 엘라스토머의 발포체 (또한 "실리콘 발포체" 로서 공지됨) 를 발생시키기 위한 저점도, 즉 55,000 mPa.s 미만, 바람직하게는 30,000 mPa.s 미만 및 저밀도, 즉 0.35　g/cm³ 미만, 바람직하게는 0.25　g/cm³ 미만의 신규한 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

"실리콘 발포체" 란 표현은 발포체 형태의 폴리오르가노실록산 조성물을 의미한다. 실리콘 발포체는 당업계에 공지된 것으로서, 이들의 제조법이 수많은 특허에 기재되어 있다.

"결정질 실리카" 란 표현은 자연 형태의 실리카를 의미하고, 이의 석영은 가장 적게 사용되는 형태인 크리스토발라이트 및 트리다이마이트와 대조적으로 가장 널리 공지되고 사용되는 형태의 것 중 하나이다.

"흄드 실리카" 란 표면은 하기 반응에 따라 사염화규소 SiCl₄ 의 가열에 의한 고온에서의 가수 분해 (열가수분해) 로 제조되는 실리카를 의미한다:

이러한 화학 반응은 냉각 구간에서 배출되는 상당한 양의 열을 방출한다. 유일한 부산물은 공정의 출구에서 분리되고 규소와의 반응에 의해 사염화규소를 형성하기 위해 회수되는 염산이다.

실리콘 발포체와 관련하여, 이를 제조하기 위한 다양한 기술이 존재한다. 첫번째 기술은 축합 반응을 이용하는데, 휘발성 부산물이 방출된다. 이는 SiH-SiOH 유형의 축합 반응 (이는 다공제로서 역할을 하는 수소의 방출을 가능하게 함) 을 이용하는 시스템에 대한 경우이다. 예를 들어, 프랑스 특허 FR-A-2 589 872 는, 규소에 히드록실기가 결합된 실록산 단위를 포함하는 오르가노규소 중합체, 규소에 결합된 수소 원자를 갖는 실록산 단위를 포함하는 오르가노규소 중합체, 촉매, 예를 들어 주석 화합물, 및 소수성을 갖도록 처리된 실리카를 포함하는 미분된 충전제를 포함하는 실리콘 발포체 전구체 조성물을 기술하고 있다. 이들 조성물은 중축합 반응을 통해 경화되는데, 많은 면에서는 만족스럽지만, 프랑스 특허 FR-A-2 589 872 에 기재된 주석-촉매화 조성물은 바람직하지 못한 특정 독성 효과를 나타낼 수 있는 주석 촉매를 이용하는 것으로 인하여 오히려 만족스럽지 못한 것으로 간주된다.

미국 특허 US-B-3 923 705 에 기재된 변형은, 백금 촉매의 존재 하 규소 (실란올) 에 히드록실기가 결합된 폴리디오르가노실록산과의 축합 반응에 사용될 수 있는 규소에 수소 원자가 결합된 폴리디오르가노실록산을 포함하는 조성물을 제공하는 것으로 이루어진다. 따라서, 이 반응은 실리콘 발포체의 형성에 필요한 기체상 수소를 생성하는 동안 네트워크의 형성을 가능하게 한다. 이러한 유형의 제형에서는, 기체의 형성이 또한 가교 속도에 비례하기 때문에, 수득되는 발포체의 밀도를 조절하기가 어려우므로, 이 기술을 통해 저-밀도 발포체를 수득하기가 어렵다는 것을 알 수 있다. 이러한 조성물은, 규소에 수소 원자가 결합된 폴리디오르가노실록산과의 중첨가 반응에 의해 동시에 가교되어 실리콘 발포체의 네트워크 형성에 참여하는, 규소에 비닐기가 결합된 폴리디오르가노실록산을 추가적으로 포함할 수 있다.

미국 특허 US-B-4 189 545 에 기재된 또다른 대안적 형태에 따르면, 실리콘 발포체는 물, 규소에 비닐기가 결합된 폴리디오르가노실록산, 규소에 수소 원자가 결합된 (이는 사슬 내 단위체로서 포함되며 사슬 말단에서는 전적으로는 아니어서 가교제로서 작용할 수 있음) 폴리디오르가노실록산을 포함하는 조성물로부터 제조된다. 물은 하이드라이드 관능기를 포함하는 폴리실록산과 반응하여, 기체상 수소 및 실란올을 생성한다. 이후, 실란올은 축합 반응을 통해 하이드라이드 관능기를 포함하는 폴리디오르가노실록산과 반응하고, 이에 따라 기체상 수소의 제 2 분자가 생성되고, 이때 규소에 비닐기가 결합된 또다른 폴리디오르가노실록산이 첨가 반응에 의해 하이드라이드 관능기를 포함하는 또다른 폴리디오르가노실록산과 동시에 반응하여, 실리콘 발포체의 네트워크 형성에 참여한다. 이 기술에 의해 이루어지는 주요 장점은, 실란올을 첨가하지 않고서 소량의 물의 첨가만으로 기체상 수소가 생성된다는 것이다.

미국 특허 4 590 222 에서, 실리콘 발포체는 폴리디오르가노실록산, 수지, 백금계 촉매, 오르가노히드로실록산, 사슬-말단 단위에 히드록실기를 갖는 폴리오르가노실록산, 충전제 및 유기 알코올을 포함하는 조성물로부터 제조된다.

그러나, 다공제의 공급원으로서 실란올을 사용하는 기술은 다양한 응용, 예를 들어 운송업을 위한 것에 대해 매우 높은 밀도를 갖는 발포체를 제공하는 경향을 가진다. 또한, 중간-밀도 발도체를 수득하는 경우, 가장 일반적으로 기계적 특성 (인장 강도, 절단 강도 등) 의 손상을 일으킨다.

또다른 기술은, 열의 작용 하에 하기한 바에 의해 재료를 팽창시키는, 규소 매트릭스에 첨가되는 첨가제 또는 다공제 (porogenic agent) 를 이용한다:

- 기체 방출을 동반하는 분해, 특히 아조 유형의 유도체, 예를 들어 아조디탄소아미드의 경우 (질소, 이산화탄소 기체 및 암모니아를 방출할 수 있음) 의 분해. 이러한 유형의 다공제는, 다른 재료에 널리 사용된다는 사실에도 불구하고, 심각한 독성 문제 (히드라진의 방출) 를 나타냄,

- 또는 상변화 (액체로부터 기체로), 특히 저-비등점 용매의 경우.

또다른 기술은 압력 하에 기체 (예를 들어, 질소) 를 실리콘 매트릭스에 기계적으로 도입한 후, 역학적 혼합기에 통과시키는 것을 이용하는데, 이는 발포체에 양호한 특징을 부여하는 것을 가능하게 하지만; 그러나, 대용량 고가의 장비를 필요로 한다.

따라서, 상술한 수많은 기술의 존재에도 불구하고, 상대적으로 저점도 또는 저점도 (55,000　mPa.s 미만 또는 30,000　mPa.s 미만의 점도) 의 조성물로부터의 저밀도 (0.35　g/cm³ 미만 또는 0.25　g/cm³ 미만) 실리콘 발포체의 제조는 실리콘 생산자의 관심을 끄는 문제를 남긴다. 예를 들어 미국 특허 US-B-4　418　157 은 가교 전 100,000 mPa·s 미만의 점도를 나타내는 실리콘 발포체 전구체 조성물을 기술한다. 상기 특허에 나타내어진 바와 같이, 조성물의 점도가 클수록 생성되는 발포체 의 밀도가 떨어진다는 것이 알려져 있다 (2 행, 13 ~ 24 열 참조). 이와 같이, 상기 특허에는 새로운 접근법이 기술되어 있는데, 이는 점도가 100,000 mPa·s 미만이고, 중첨가 또는 중축합에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스, 비닐 관능기를 임의 포함하는 "MQ" 유형의 실리콘 수지 (문헌, Walter Noll "Chemistry and Technology of Silicones", Academic Press, 1968 년, 제 2 판, 1 ~ 9 쪽에 기술된 실리콘의 명명법), 및 물 (이는 앞서 기술된 기체상 수소의 발생에서 주요 구성체로서 기술되어 있음) 을 함유하는 조성물을 제조하는 것으로 이루어진다. 이러한 특정 수지의 첨가는 전구체 조성물이 낮은 점도이더라도 수득되는 발포체의 밀도를 더 낮출 수 있게 한다. 그러나, 이러한 유형의 수지는 비싼 원료이고, 이의 산업적 합성은 부피가 크고 고가의 장비를 요구한다.

실리콘 발포체 전구체 조성물의 다른 예는 참조 WO-A-00/46282 에 기재되어 있다. 기재된 조성물은 이는 중첨가에 의해 가교 가능한 실리콘 베이스 (≡SiH 관능기를 포함하는 폴리오르가노실록산 오일/≡SiVi 관능기를 포함하는 폴리오르가노실록산 오일/Pt 촉매, Vi = 비닐기임), 히드록실 관능기를 포함하는 화합물 및 히드록실 관능기 및 규회석을 포함하는 화합물 (실시예에 고수준의 충전제 (조성물의 총 중량에 대해 대략 21 중량부의 충전제) 를 갖는 조성물이 기술됨) 을 함유한다. 실시예 (실시예 1, 표 2) 에서 제조된 조성물의 점도는 모두 190,000 mPa·s 을 초과한다는 것에 주목해야 한다. 앞서 지적된 바와 같이, 조성물의 점도가 높을수록 생성되는 발포체의 밀도는 감소한다는 것이 알려져 있다 (US-B-4 418 157, 2 행, 13 ~ 24 열 참조). 점성이 가장 높은 조성물 (참조 WO-A-00/46282, 표 2, 13 쪽, 조성물 [1-1], 점도: 274,000 mPa·s) 로부터 점성이 가장 낮은 조성물 [1-3] (점도 = 198,000 mPa·s) 까지, 수득된 발포체의 밀도가 증가하므로 (0.20 g/cm³ 로부터 0.25 g/cm³ 까지), 가교 전 저점도 (55,000 mPa.s 또는 30,000 mPa.s 미만의 점도) 의 조성물로부터 저밀도 발포체를 수득하는 것의 어려움에 대한 공지된 교시가 확증되고 있음이 지적되어야 한다. 사실상, 최종 사용자, 또는 실리콘 발포체 생산 라인을 이용하는 제조업자가 이들 조성물을 이용할 때, 최적화의 목적을 위해, 가교 전, 적절한 도구 내에서 쉽게 흐르는 비교적 저점도 형태로 존재하는 조성물을 이용할 수 있도록 하는 것은 매우 중요하다.

선행기술 발포체에서 발견되는 다른 문제점은 실리콘 발포체 물질에서의 기초의 크기 및 크기 분포에 관한 것이다. 사실상, 상기 기포가 너무 큰 경우, 이는 측정 지점에 따라 물리적 특성의 이방성을 초래한다. "물리적 특성의 이방성" 이란 표현은 실리콘 발포체의 측정 지점에 따라 측정되는 값에서의 변화를 의미하는 것으로 의도된다.

실리콘 발포체에 대한 "작은 크기의 기포" 란 표현은 폭 (또는 직경) 이 대략 1 mm 이하 인 기포를 의미하는 것으로 의도되고, "중간 크기의 기포" 란 표현은 폭 (또는 직경) 이 1 내지 1.5 mm 이고, "큰 크기의 기포" 에 대해 폭 (또는 직경) 은 1.5 mm 초과인 것을 의미하는 것으로 의도된다.

예를 들어, 문헌 WO　2007/141250 은 하기를 포함하는 실리콘 발포체의 전구체인 오르가노폴리실록산 조성물을 기재하고 있다:

- 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (A) (분자당 규소에 결합되는 2 개 이상의 C₂-C₆ 알케닐기를 나타내고, 10 내지 300,000 mPa.s 의 점도를 가짐),

- 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (B) (분자당 규소에 결합되는 2 개 이상의 수소 원자, 바람직하게는 3 개 이상의 ≡SiH 단위를 나타내고, 1 내지 5000 mPa.s 의 점도를 가짐),

- 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매 (C) (백금족에 속하는 하나 이상의 금속으로 구성됨),

- 하나 이상의 다공제 (D) (1 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸올로 이루어진 군으로부터 선택됨),

- 임의로 하나 이상의 무기 및/또는 금속 충전제 (F) (이는 일반적으로 20 내지 300 m²/g 의 비표면적으로 특정되는 것으로 기재된 흄드 실리카일 수 있음),

- 임의로 하나 이상의 첨가제 (G), 및

- 즉 성분의 선택, 특성 및 양이 상기 조성물의 점도가 50,000 mPa.s 미만, 바람직하게는 35,000 mPa.s 미만, 보다 바람직하게는 15,000　mPa.s 미만의 점도가 되도록 결정되는 추가적인 조건을 가짐.

그러나, 예시되는 조성물 모두는 양호한 저장 안정성 및 균질한 발포체 (측정 지점에 따른 물리적 특성의 이방성 문제) 를 동시에 얻을 수 없게 하는 규조토를 함유한다.

일부 응용분야에 대해, 이러한 패드 인쇄 (또는 롤러 인쇄) 와 같은 실리콘 발포체의 특정 특성이 발견된다. 사실상 패드 인쇄는 비적접적인 인쇄 공정이다. 인쇄되는 형태는 뒷판 상에 예비-선각되고, 플레이트는 이후 패드-인쇄 기계에 부착되고, 이후 실리콘 발포체로 제조된 패드 또는 롤러에 의해 인쇄되는 물체 상에 형태를 전사하기 위해 잉크가 선각된 부분에 도포된다. 선각 및 인쇄 품질을 얻기 위해, 실리콘 발포체로 제조된 패드 또는 롤러는 작은 크기의 기포 (폭 또는 직경이 대략 1 mm 이하임) 로 이루어지고, 물질 내에서의 기포의 크기 분포가 균질하여 잉크가 증착되어 균일하게 실리콘 발포체에 의해 뒷받침되는 수용층에 전사되어 동시에 판화의 정밀한 복사가 허용될 것이 필수적이다. 따라서, 작은 크기의 기포 및 균일한 기포 크기 분포를 갖는 발포체를 수득할 필요성이 이러한 응용을 위해 특히 추구된다.

또한, 실리콘 발포체 산업은 항상 저점도, 즉 25 ℃ 에서 55,000　mPa.s 미만 또는 30,000　mPa.s 를 가지고, 가교 후 양호한 물리적 특성을 나타낼 수 있는 실리콘 발포체 전구체인 새로운 조성물을 추구한다.

관련된 현재 양의 모든 점도는 25 ℃ 에서 공지된 방식으로 측정된 역학 점도 양에 해당한다. 점도는 AFNOR　NFT　76-102 표준의 지시에 따른 Brookfield 점도계를 사용하여 측정된다. 이러한 점도는 25 ℃ 에서의 "뉴톤" 역학 점도 양, 즉 속도 구배와 독립적인 점도 측정값을 위해 충분히 낮은 전단 속도 구배로 공지된 방식으로 측정된 역학 점도이다.

그러나, 기계적 특성을 향상시키기 위해 규산질의 보강 충전제를 갖는 저점도 조성물의 제형이 시도되는 경우, 당면하는 주요 문제 중 하나는 특히 수개월 동안 저장 후 관찰되는 침강의 양상이다. 사실상, 이러한 현상은 조성물이 예를 들어 실온에서 발포될 수 있는 조성물에 대해 2-성분 시스템 (보다 일반적으로 "RTV-2" 시스템으로 공지됨) 의 형태의 저장되는 경우 관찰된다. 사실상 반응성 (가교 및 발포) 및 안전성의 이유로, 성분을 2 개의 별개의 부분으로 나누어, 촉매 및 SiH 기를 포함하는 실리콘 오일로부터의 히드록실 관능기를 포함하는 다공제로 분리한다. 이러한 침강 현상은 특정 응용에 조성물을 사용하지 못하게 한다.

따라서 본원에서 고려되는 문제점은 저점도, 즉 55,000 mPa.s 미만, 또는 30,000 mPa.s 미만을 갖고, 규산질의 보강 충전제가 사용되는 경우 더 이상 침강 문제를 나타내지 않고, 저밀도 즉, 0.35　g/cm³ 미만, 바람직하게는 0.25　g/cm³ 미만을 갖고, 양호한 기계적 특성, 1 mm 이하 수치의 기포 크기 및 발포된 물질 내에서의 균일한 기포 크기 분포를 갖는 실리콘 발포체의 전구체인 조성물의 제조를 위해 선행기술과 상반되는 명세서에서의 기술적 절충안에 대한 연구로서 요약할 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 가교 및/또는 경화 후 저밀도, 즉 0.35　g/cm³ 미만, 바람직하게는 0.25　g/cm³ 미만의 실리콘 발포체를 생성하고, 동시에 양호한 기계적 특성, 1 mm 이하의 폭 또는 직경의 기포 크기 및 물질 내에서의 균일한 기포 크기 분포를 나타낼 수 있는 실리콘 발포체를 수득하기 위해, 저점도, 즉 55,000 mPa.s 미만, 바람직하게는 30,000 mPa.s 미만의 신규한 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.

본 출원인은 매우 놀랍게도 0.35　g/cm³ 미만, 특정 경우에서 0.25　g/cm³ 미만의 밀도를 갖고, 폭 또는 직경이 대략 1 mm 이하인 기포 크기 및 균일한 기포 크기의 저밀도의 실리콘 발포체를 얻을 수 있고, 가교 전의 점도가 55,000 mPa.s 미만 또는 30,000 mPa.s 미만이고 규산질의 보강 충전제가 사용되는 경우 더 이상 침강 문제를 나타내지 않는 특정 조성물로부터 제조되는 것을 밝혀내었다.

따라서, 본 발명의 목적은 하기를 포함하는 실리콘 발포체의 전구체인 오르가노폴리실록산 조성물 X 이다:

- 하나 이상의 폴리오르가노실록산 A (10 내지 300,000 mPa.s 의 점도를 가지고, 분자당 규소에 결합되는 2 개 이상의 C₂-C₆ 알케닐기를 나타냄),

- 하나 이상의 폴리오르가노실록산 B (1 내지 5000 mPa.s 의 점도를 가지고, 분자당 2 개 이상의 ≡SiH 단위, 바람직하게는 3 개 이상의 ≡SiH 단위를 나타냄),

- 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매 C (이는 백금족에 속하는 하나 이상의 금속으로부터 유도되는 화합물임),

- 하나 이상의 다공제 D,

- 임의로 하나 이상의 디오르가노폴리실록산 오일 E (트리오르가노실록시 단위에 의해 이의 사슬의 각각의 말단이 블록화되고, 규소 원자에 결합되는 이의 유기 라디칼은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기, 및 아릴기, 예컨대 자일릴, 톨릴 및 페닐로부터 선택됨),

- 하나 이상의 무기 충전체 F (이는 비표면적 S 가 엄밀하게 65　m²/g 미만, 바람직하게는 엄밀하게 50　m²/g 미만, 심지어 보다 바람직하게는 45 m²/g 이하의 인 흄드 실리카임),

- 임의로 하나 이상의 첨가제 G, 및

- 임의로 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 H,

- 성분의 선택, 특징 및 양이 상기 오르가노폴리실록산 조성물 X 의 점도가 55,000 mPa.s 미만, 바람직하게는 30,000 mPa.s 미만, 보다 바람직하게는 25,000　mPa.s 미만의 점도가 되도록 결정되고, 상기 점도는 AFNOR　NFT　76-102 표준의 지시에 따라 Brookfield 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정한 역학 점도가 되는 추가적인 조건을 가짐.

출원인은 우연히, 예상치 못하게 실리콘 발포체의 전구체인 조성물에서 비표면적 S 가 엄밀하게 65　m²/g 미만, 바람직하게는 엄밀하게 50　m²/g 미만인 흄드 실리카의 용도가 앞서 언급한 목적을 달성할 수 있게 한다는 것을 발견하였다.

바람직한 특성 사이의 절충안을 찾을 수 있도록 이의 비표면적 S 가 하기 범위 25　m²/g　≤　S　≤　45　m²/g 에 포함되는 흄드 실리카를 사용하는 것이 특히 유리하다.

하나의 유리한 구현예에 따라, 무기 충전제 F 는 흄드 실리카이고, 이의 표면은 예를 들어 이를 위해 일반적으로 이용되는 다양한 오르가노실리콘을 사용한 처리에 의해 예비처리된다. 따라서, 이러한 오르가노실리콘 화합물은 오르가노클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔, 디오르가노폴리실록산 또는 디오르가노시클로폴리실라잔일 수 있다 (프랑스 특허 FR-A-1　126　884, FR-A-1　136　885, FR-A-1　236　505, 영국 특허 GB-A-1　024　234).

하나의 바람직한 구현예에 따라, 무기 충전제 F 의 양은 오르가노폴리실록산 조성물 X 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부이다.

본 발명에 따라 조성물은 하나 이상의 보강 충전제 F' 를 임의로 함유할 수 있고, 이의 목적은 본 발명에 따른 조성물의 경화 후 엘라스토머의 양호한 기계적 및 리올로지 특성을 부여하는 것이다. 예를 들어, 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 매우 세분화된 무기 충전제를 사용할 수 있다. 이러한 충전제는 흄드 실리카 및 침전된 실리카를 포함한다. 이러한 충전제는 또한 0.1 ㎛ 초과의 평균 입경을 갖는 보다 넓게 구분된 형태일 수 있다. 이러한 충전제의 예로서 연마된 석영, 규조토 실리카, 임의로 유기산 또는 유기산의 에스테르로 표면 처리된 탄산칼슘, 하소된 클레이, 루틸 유형의 산화티탄, 철, 아연, 크롬, 지르코늄, 마그네슘 산화물, 다양한 유형의 알루미나 (수화되거나 또는 비수화된 것), 질화붕소, 리소폰, 바륨 메타보레이트, 바륨 술페이트 또는 유리 마이크로비드를 언급할 수 있다. 이러한 충전제는 이러한 사용을 위해 일반적으로 이용되는 다양한 오르가노실리콘 화합물을 사용한 처리에 의해 표면-개질될 수 있다. 따라서, 이러한 오르가노실리콘 화합물은 오르가노클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔 또는 디오르가노시클로폴리실라잔 (프랑스 특허 FR-A-1　126　884, FR-A-1　136　885, FR-A-1　236　505, 영국 특허 GB-A-1　024　234). 처리된 충전제는 대부분의 경우에 있어서, 오르가노실리콘 화합물의 3 중량% 내지 30 중량% 를 함유한다. 사용되는 양은 바람직한 기계적 특성에 좌우되고, 일반적으로 오르가노폴리실록산 조성물 X 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부이다.

하나의 구현예에 따라, 다공제 D 는 히드록실 관능기를 포함하고, 수소화규소첨가 반응의 지연제 또는 억제제, 예컨대 α-아세틸렌계 알코올이 아닌 화합물이다.

바람직하게는, 다공제 D 는 폴리올, 수소화규소첨가 반응의 지연제 또는 억제제, 예컨대 α-아세틸렌계 알코올이 아닌 알코올, 오르가노실란 또는 폴리오르가노실란 (하나 이상의 실란올 관능기를 함유함), 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다.

다공제가 물인 경우, 이는 수성 에멀젼, 예를 들어 수중유형 직접 실리콘 에멀젼 또는 유중수형 역상 실리콘 에멀젼 (실리콘 오일 연속상, 수상 및 안정화제를 포함함) 의 형태로 주입될 수 있다.

직접 에멀젼은 당업자에게 공지된 에멀젼 공정에 의해 얻어질 수 있고, 공정은 안정화제, 예를 들어 계면활성제, 이러한 성분의 혼합물을 함유하는 수상에서 에면절을 배치하는 것으로 이루어진다. 수중유형 에멀젼이 이후 얻어진다. 누락된 성분이 이후 (수용성 성분의 경우) 에면젼에 직접적으로 또는 (실리콘상에 용해될 수 있는 성분의 경우) 에멀젼의 형태로 첨가될 수 있다. 수득되는 에멀젼의 입경은 당업자에게 공지된 종래의 방법에 의해, 특히 적절한 기간 동안 반응기에서 교반을 지속함으로써 의해 조절될 수 있다.

역상 에멀젼은 실리콘 오일 연속상에서 물의 액적으로 이루어진다. 이는 당업자에게 공지된 에멀젼화 공정에 의해 수득될 수 있고, 이는 연마를 하거나 하지 않고, 즉 강한 전단 하에 수상 및 오일상을 혼합하는 것과 연관된다. 안정화제는 바람직하게는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다:

- 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 심지어 양쪽성 계면활성제:

- 실리콘 폴리에테르;

- 고체 입자, 바람직하게는 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 심지어 양쪽성 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 보조안정화제와 임의로 조합되는 실리카 입자;

- 및 이의 혼합물.

계면활성제는 일반적으로 HLB 에 따라 선택된다. 용어 HLB (친수성 친유성 평형) 은 계면활성제 분자의 극성기의 친수성 대 이의 친유성 성분의 소수성의 비를 의미한다. HLB 값은 특히 다양한 기본 메뉴얼 예컨대 "Handbook of Pharmaceutical Excipients, The Pharmaceutical Press, London, 1994)" 에 보고되어 있다.

물/실리콘 에멀젼은 또한 실리콘 폴리에테르를 통해 안정화될 수 있다 (Silicone Surfactants - Surfactant Science Series V86 Ed Randal M.　Hill (1999)).

다공제 D 의 예는 예를 들어 하기와 같다:

- 물,

- 하나의 히드록실기를 갖는 C₁ 내지 C₁₂ 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올 예컨대 n-부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, n-옥탄올 및 벤질 알코올, 또는

- 폴리올, 예컨대 2 개의 히드록실기를 같는 C₃ 내지 C₁₂ 디올 (이는 선형 또는 분지형이고, 이는 히드록실기로 관능화되지 않은 방향족 고리를 임의로 포함함). 디올의 예는 예를 들어, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,7-헵탄디올이다.

폴리오르가노실록산 A (분자당 규소에 결합되는 2 개 이상의 C₂-C₆ 알케닐기를 나타내고, 10 내지 300,000 mPa.s 의 점도를 가짐) 는 특히 하기를 형성할 수 있음:

- 하기 화학식의 2 개 이상의 실록실 단위:

[식 중,

- Y 는 C₂-C₆ 알케닐기, 바람직하게는 비닐이고,

- R 은 촉매의 활성에 바람직하지 않은 작용이 없는 1가의 탄화수소계 기이고, 일반적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기, 및 아릴기, 예컨대 자일릴, 톨릴 및 페닐로부터 선택되고,

- d = 1 또는 2, e = 0, 1 또는 2 이고, 합 d + e = 1, 2 또는 3 임],

- 임의로 하기 일반 화학식을 갖는 실록실 단위:

[식 중, R 은 상기와 동일한 의미를 갖고, f = 0, 1, 2 또는 3 임].

하기 화합물은 폴리오르가노실록산 A 의 예이다: 디메틸비닐실릴 말단을 포함하는 디메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단을 포함하는 (메틸비닐)(디메틸)폴리실록산 공중합체 또는 디메틸-비닐실릴 말단을 포함하는 (메틸비닐)(디메틸)폴리실록산 공중합체. 가장 추천되는 형태에 있어서, 폴리오르가노실록산 A 는 말단 비닐 실록시 단위를 함유한다.

폴리오르가노실록산 B (분자당 규소에 결합되는 2 개 이상의 수소 원자, 바람직하게는 3 개 이상의 ≡SiH 단위를 나타내고, 1 내지 5000 mPa.s 의 점도를 가짐) 의 예는 하기를 포함하는 것이다:

- 하기 화학식의 실록실 단위:

[식 중,

- X 는 촉매의 활성에 바람직하지 않은 작용이 없는 1가의 탄화수소계 기이고, 일반적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기, 및 아릴기, 예컨대 자일릴, 톨릴 및 페닐로부터 선택되고

- g = 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고, i = 0, 1 또는 2 이고, g+i = 1, 2 또는 3 임],

- 임의로 하기 일반 화학식을 갖는 실록실 단위:

[식 중, X 는 상기와 동일한 의미를 갖고, j = 0, 1, 2 또는 3 임].

적절한 폴리오르가노실록산 B 는 폴리메틸히드로실록산이다.

백금족에 속하는 하나 이상의 금속으로 이루어지는 촉매 C 가 또한 잘 알려져 있다. 백금족의 금속은 플라티노이드라는 명칭으로 알려진 것으로서, 백금 이외에, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 함께 결합시킨 용어이다. 백금 및 로듐 화합물이 바람직하게 이용된다. 특히 특허 US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 및 유럽 특허 EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 및 EP-A-0 190 530 에 기재된 백금 및 유기 생성물의 착물, 또는 특허 US-A-3 419 593 에 기재된 백금 및 비닐화된 오르가노실록산의 착물이 언급될 수 있다. 일반적으로 바람직한 촉매는 백금이다. US-A-3 775 452 에 기술된 Karstedt 용액 또는 착물이 바람직하다.

성분 E 가, 예를 들어, 비관능화 선형 폴리디메틸실록산, 즉 화학식 (CH₃)₂SiO_1/2 의 반복 단위를 포함하고, 그의 두 말단에 (CH₃)₃SiO₁ _/2 단위를 갖는 것이다.

가교를 지연시키기 위해 촉매 억제제를 첨가제 G 로서 혼합하는 것이 특히 가능하다. 이러한 억제제는 공지되어 있다. 특히 유기 아민, 실라잔, 유기 옥심, 디카르복실산의 디에스테르, 아세틸렌계 케톤 및 아세틸렌계 알코올이 언급될 수 있다 (참조, 예를 들어, FR-A-1 528 464, 2 372 874 및 2 704 553). 억제제 중 하나가 사용될 경우, 이는 100 부의 폴리오르가노실록산 A 당 0.0001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 3 중량부의 비율로 혼입될 수 있다. 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트가 또한 본 발명에서 사용될 수 있는 억제제의 일종이다. 특히, 특허 US-B-6 300 455 에 기재된 화학식 P(OR)₃ 의 화합물이 언급될 수 있다. 모든 이러한 화합물은 당업자에게 공지된 것이고 상업적으로 구입할 수 있다. 예를 들어 하기 화합물을 언급할 수 있다:

- 임의로 시클릭 형태일 수 있는 하나 이상의 알케닐로 치환되는 폴리오르가노실록산 (테트라메틸비닐테트라실록산이 특히 바람직함),

- 피리딘,

- 유기 포스핀 및 포스파이트,

- 불포화 아미드,

- 알킬화된 말레이트, 및

- 하기 화학식을 갖는 아세틸렌계 알코올:

[식 중,

- R' 은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고;

- R'' 는 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고; 라디칼 R' 및 R'' 및 3 중 결합에 대해 α 지점에 위치한 탄소 원자가 임의로 고리를 형성할 수 있고;

- R' 및 R'' 에 함유된 탄소 원자의 총수가 5 이상, 바람직하게는 9 내지 20 임].

상기 아세틸렌계 알코올에 대해 예를 들어 하기를 언급할 수 있다:

- 1-에티닐-1-시클로헥사놀;

- 3-메틸-1-도데신-3-올;

- 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;

- 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올;

- 3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올;

- 2-메틸-3-부틴-2-올;

- 3-메틸-1-펜타데신-3-올, 및

- 디알릴 말레이트 또는 디알릴 말레이트 유도체.

상기 억제제는 총 실리콘 조성물의 중량에 대해 1 내지 50,000 ppm 의 중량, 특히 10 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 20 내지 2000 ppm 의 중량으로 첨가된다.

다른 첨가제 G 로서 조성물이 가교 전에 이들이 필요로 되지 않는 경우 자발적으로 유동하지 않는 방식으로, 이를 다루는데 필요한 이의 유동성에 영향을 주지 않으면서 적절한 범위로 실리콘 엘라스토머 발포체 전구체 조성물을 증점시킬 수 있는 요변성 첨가제를 언급할 수 있다. 본 발명에 포함되는 응용에 있어서, 이를 용이하게 사용할 수 있고 (양호한 유동성) 및 적어도 의도되는 형태의 기억을 명확하게 설정하기 위한 가교에 필요한 시간 동안 이들에 부여된 형태를 유지할 수 있도록 리올로지 특성을 갖는 가교성 조성물을 갖는 것이 권장된다. 이러한 리올로지 상태에서 가교될 수 있는 실리콘 조성물은 무적 (non-drip) 으로서 기재될 수 있다. 사실상 이러한 응용에 있어서 조성물이 주형의 틈에서 유동하지 않는 것이 중요하다. 요변성 첨가제 G 는 따라서 조성물에 높은 항복점을 부여함으로써 리올로지 특성을 개질한다.

요변성 제제로서 하기를 언급할 수 있다:

- 적절한 비율로의 초미립자 실리카;

- 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 및/또는 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO) 관능기로 관능화된 실리콘 폴리에테르, 예컨대 하기 시판 제품: DBP-534, DBP-732, DBE-224, DBE-821, DBE-621, DBE-814 또는 DBE-712 (company Gelest Inc. 사제), DC-193 (company Dow Corning 사제), 또는 제품 Tegopren

-5878, Tegopren

-3022, Tegopren

-5863, Tegopren

-3070, Tegopren

-5851, Tegopren

-5847 또는 Tegopren

-5840 (company Evonik Industries 사제), 및 또한 하기의 실록실 단위를 포함하는 실리콘 폴리에테르:

(x 및 y 는 0 이상의 정수이고, x + y 는 1 이상임)

- C-F 결합을 함유하는 플루오로중합체인 플루오르화 수지, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라-플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리모노클로로트리플루오로에틸렌, 폴리플루오로폴리에테르, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로비닐 에테르 공중합체, 또는 퍼플루오로에틸렌/퍼플루오로프로필렌 공중합체. 예들은 국제특허출원 WO 2000/060011-A1 에 기재되어 있고,

- 아민에 기초한 화합물 (중합체 사슬, 바람직하게는 1차 아민 또는 2차 아민 관능기와 그라프팅된 실리콘 중합체 사슬) 또는 폴리글리콜, 및

- 시클릭 아민 관능기, 특히 피페리디닐 관능기로 관능화된 폴리오르가노실록산 (이는 단독으로 또는 표면 처리된 실리카와 조합하여 사용될 수 있음). 예들은 국제특허출원 WO 2003/037987-A1 에 기재되어 있다.

폴리오르가노실록산 수지 H 는 잘 알려져 있고 상업적으로 구입할 수 있는 분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체이다. 이는 용액, 바람직하게는 실록산 용액의 형태이다. 분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체의 예로서, "MQ" 수지, "MDQ" 수지, "TD" 수지 및 "MDT" 를 언급할 수 있고, 이는 알케닐 관능기가 M, D 및/또는 T 실록실 단위를 함유할 수 있게 한다. 실리콘 분야의 당업자는 일반적으로 하기 실록실 단위를 나타내는 이러한 용어를 사용한다:

R₃SiO₁ _/2 (M 단위), RSiO₃ _/2 (T 단위), R₂SiO₂ _/2 (D 단위) 및 SiO₄ _/2 (Q 단위),

R 은 C₂ 내지 C₆ 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴 또는 헥세닐기, 1가 탄화수소계 기, 이는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되고, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기, 및 아릴기, 예컨대 자일릴, 톨릴 및 페닐이다.

본 발명에 따라 특히 유용한 폴리오르가노실록산 수지 H 는 "Si-알케닐" 관능기를 포함하는 실리콘 수지, 즉 비닐, 알릴 및/또는 헥세닐 관능기를 포함하는 수지이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라, 폴리오르가노실록산 수지 H 는 비닐화된 실리콘 수지이다. 유리하게는, 이는 이의 구조에 0.1 중량% 내지 20 중량% 의 알케닐 기(들) 을 포함한다. 이러한 수지에서, 알케닐기는 실록실 단위 (M), (D) 또는 (T) 에 위치할 수 있다. 이러한 수지는 예를 들어 특허 US-A-2　676　182 에 기재된 공정에 따라 제조될 수 있다. 특정 수의 이러한 수지는 가장 일반적으로 용액의 형태, 예를 들어 자일렌으로 상업적으로 구입할 수 있다.

예를 들어, 폴리오르가노실록산 수지 H 는 하기를 포함한다:

- 하기 화학식의 것으로부터 선택되는 2 개 이상의 상이한 실록실 단위:

[식 중,

- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 W 는 각각 C₂-C₆ 알케닐기를 나타내고;

- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z 는 각각 비가수분해성의 1가의 탄화수소계 기 (이는 촉매의 활성에 바람직하지 않은 작용을 가지지 않고, 이는 임의로 할로겐화되고, 이는 바람직하게는 알킬기 및 또한 아릴기로부터 선택됨) 를 나타내고,

- a 는 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고, b 는 0, 1 또는 2 이고, 합 a+b 는 1, 2 또는 3 임],

- 임의로 하기 화학식을 갖는 단위:

[식 중, Z 는 상기와 동일한 의미를 갖고, c 는 0, 1, 2 또는 3 임],

단위 (V) 또는 ( VI ) 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위인 조건을 가진다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 폴리오르가노실록산 수지 H 는 Si-Vi 단위 ("Vi" 는 비닐기를 의미함) 를 포함하는 수지이고, 하기 실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다:

- MD^ViQ (이에서 비닐기는 D 단위에 포함됨),

- MD^ViTQ (이에서 비닐기는 D 단위에 포함됨),

- MM^ViQ (이에서 비닐기는 M 단위의 일부에 포함됨),

- MM^ViTQ (이에서 비닐기는 M 단위의 일부에 포함됨),

- MM^ViDD^ViQ (이에서 비닐기는 M 및 D 단위에 포함됨),

- 및 이의 혼합물,

이에서:

- M = 화학식 R₃SiO₁ _/ ₂의 실록실 단위

- M^Vi = 화학식 (R₂)(비닐)SiO₁ _/ ₂의 실록실 단위

- D = 화학식 R₂SiO₂ _/ ₂의 실록실 단위

- D^Vi = 화학식 (R)(비닐)SiO₂ _/ ₂의 실록실 단위

- Q = 화학식 SiO₄ _/ ₂의 실록실 단위;

- T = 화학식 RSiO₃ _/ ₂의 실록실 단위, 및

- 동일하거나 상이할 수 있는 R 기는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 아릴기, 예컨대 자일릴, 톨릴 및 페닐로부터 선택되는 1가 탄화수소계 기이다.

본 발명의 다른 특별한 구현예에 따라, 폴리오르가노실록산 수지 H 는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 중의 혼합물의 형태로 본 발명에 따른 조성물에 첨가된다.

본 발명의 다른 구현예에 따라, 비닐화된 폴리오르가노실록산 수지 H 는 가교 전에 실리콘 엘라스토머 조성물에서 본 발명에 따른 조성물의 총 중량에 대해 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량% 로 존재한다.

비닐화된 폴리오르가노실록산 A, 폴리오르가노실록산 수지 H 및 수소화물 관능기를 포함하는 폴리오르가노실록산 B 는 ≡SiH 관능기 및 ≡SiVi 관능기 사이의 몰비가 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6 인 양이다.

본 발명의 하나의 특별한 구현예에 따라, 오르가노폴리실록산 조성물은 하기를 포함한다:

(A) 100 중량부의 하나 이상의 폴리오르가노실록산 A (분자당 규소에 결합되는 2 개 이상의 C₂-C₆ 알케닐기를 나타내고, 10 내지 300,000 mPa.s 의 점도를 가짐),

(B) 0.5 내지 50 중량부의 하나 이상의 폴리오르가노실록산 B (분자당 규소에 결합되는 2 개 이상의 수소 원자, 바람직하게는 3 개 이상의 ≡SiH 단위를 나타내고, 1 내지 5000 mPa.s 의 점도를 가짐),

(C) 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매 C (백금족에 속하는 하나 이상의 금속으로 구성됨),

(D) 0.05 내지 50 중량부의 상기에 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 하나 이상의 다공제 D,

(E) 0 내지 50 중량부의 하나 이상의 디오르가노폴리실록산 오일 E (트리오르가노실록시 단위에 의해 이의 사슬의 각각의 말단이 블록화되고, 규소 원자에 결합되는 이의 유기 라디칼은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기, 및 아릴기, 예컨대 자일릴, 톨릴 및 페닐로부터 선택됨),

(F) 0.5 내지 50 중량부의 하나 이상의 무기 충전제 F,

(G) 0 내지 10 중량부의 하나 이상의 첨가제 G, 및

(H) 0 내지 70 중량부의 폴리오르가노실록산 수지 H,

- 성분의 선택, 특징 및 양이 상기 조성물의 점도가 55,000 mPa.s 미만, 바람직하게는 30,000 mPa.s 미만이 되도록 결정되는 추가적인 조건을 가진다.

다른 이의 양태에 따라, 본 발명은 본 발명에 따른 상기에서 정의한 바와 같고, 상기에서 정의한 바와 같이 성분 A, B, C, D, E, F, G 및 H 를 포함하는 오르가노폴리실록산 조성물 X 를 위한 2-성분 전구체 시스템 P 에 관한 것이고, 상기 2-성분 시스템 P 는 하기로 특정된다:

- 상기 성분을 포함하는 오르가노폴리실록산 조성물 X 를 형성하기 위해 혼합되는 것으로 의도되는 2 개의 별개의 부분 P1 및 P2 있고,

- 부분 P1 및 P2 중 하나는 촉매 C 및 다공제 D 를 포함하고, 폴리오르가노실록산 B 를 포함하지 않음.

본 발명의 주제는 또는 상기 정의한 바와 같은 오르가노폴리실록산 조성물 X 의 가교 및/또는 경화에 의해 또는 상기 정의한 바와 같은 2-성분 시스템 P 의 부분 P1 및 P2 의 혼합 후 생성된 조성물의 가교 및/또는 경화에 의해 수득될 수 있는 실리콘 발포체이다.

본 발명의 다른 주제는 패드 인쇄 또는 건설, 수송, 전기 절연 또는 가정용 전기 제품 분야에서 충전 발포체 또는 발포체 씰의 제조를 위한, 2-성분 시스템 P 의 오르가노폴리실록산 조성물 X 또는 상기에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 실리콘 발포체의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 비제한적인 실시예에 의해 선택된 구현예를 사용하여 보다 상세하게 설명한다.

실시예

실시예 1 내지 10

실온에서 가교되는 실리콘 발포체의 제조

부분 P1 및 P2 를 포함하는 2-성분 조성물을 이하 열거된 성분으로부터 제조하였다 (정확한 조성물을 표 1 및 2 에 기재하였다):

1) 부분 P1:

- a : M, D^Vi 및 Q (또는 "MD^ViQ") 실록실 단위 (Vi 는 비닐기임) 를 포함하는 비닐화된 폴리오르가노실록산 수지, M:　(CH₃)₃SiO₁ _/2, Q:　SiO₄ _/2, D^Vi:　(CH₃)(Vi)SiO₂ _/2.

- b1 : (CH₃)₂ViSiO₁ _/2 단위에 의해 블록화되고, 25 ℃ 에서 3500　mPa.s 의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산.

- b2 : (CH₃)₂ViSiO₁ _/2 단위에 의해 블록화되고, 25 ℃ 에서 10,000　mPa.s 의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산.

- b3 : (CH₃)₂ViSiO₁ _/2 단위에 의해 블록화되고, 25 ℃ 에서 60,000　mPa.s 의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산.

- b4 : Vi(CH₃)₂SiO₁ _/2 단위에 의해 사슬 말단의 각각이 블록화되고, 25 ℃ 에서 100,000　mPa.s 의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산.

- c1 : 상표명 Aerosil

RY50 하에 시판되는, 30　m²/g (BET) 의 비표면적을 갖는 실리콘 오일로 처리된 흄드 실리카.

- c3 : 상표명 Celite-SF 하에 시판되는 규조토.

- c4 : 상표명 Sikron B4000 하에 시판되는 3.3　m²/g 의 비표면적을 갖는 연마된 결정질 실리카.

- c5 : 상표명 Silbond 8000TST 하에 시판되는 6.5　m²/g 의 비표면적을 갖는 비닐실란으로 표면-처리된 연마된 결정질 실리카.

- c6 : 200　m²/g (BET) 의 비표면적을 갖고, (CH₃)₂ViSiO₁ _/2 단위에 의해 블록화된 폴리디메틸실록산 중 30% 로 분산되고, 25 ℃ 에서 1500　mPa.s 의 점도를 갖는, HMDZ (헥사메틸디실라잔) 으로 처리된 흄드 실리카.

- d1 : 부탄올 또는 d2 : 58.45 중량% 의 물을 함유하는 실리콘 에멀젼.

- e : Karstedt 백금 촉매.

- f : (CH₃)₃SiO₁ _/2 단위에 의해 사슬 말단의 각각이 블록화되고, 25 ℃ 에서 1000　mPa.s 의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산.

- g : 2 중량% 의 D^Vi 단위 함량 및 0.4 중량% 의 M^Vi 단위 함량을 갖는 폴리(비닐메틸)(디메틸)실록산 오일 (펜던트 비닐화된 기를 갖는 오일).

2) 부분 P2:

- a : M, D^Vi 및 Q (또는 "MD^ViQ") 실록실 단위를 포함하는 비닐화된 폴리오르가노실록산 수지.

- b1 : (CH₃)₂(Vi)SiO₁ _/2 단위에 의해 블록화되고, 3500　mPa.s 의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산.

- b3 : (CH₃)₂(Vi)SiO₁ _/2 단위에 의해 블록화되고, 25 ℃ 에서 60,000　mPa.s 의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산.

- i : (CH₃)₂HSiO₁ _/2 단위에 의해 사슬 말단의 각각이 블록화된 폴리디메틸실록산 오일.

- h : (CH₃)₃SiO₁ _/2 단위에 의해 사슬 말단의 각각이 블록화된 폴리메틸히드로실록산 오일.

- j : (CH₃)₂(Vi)SiO₁ _/2 단위에 의해 블록화된 폴리디메틸실록산 오일 중 1 % 의 에티닐시클로헥사놀을 함유하고, 25 ℃ 에서 600　mPa.s 의 점도를 갖는 용액.

표 1 및 2 는 이하에서 시험된 조성물을 기재한다.

3) 실시:

성분 P2 의 50 부피부를 부분 P1 의 50 부피부에 첨가하였다. 23 ℃ 에서 대략 30 초 동안 약수저를 사용하여 수작업 혼합 후 발포 및 가교를 이루었다.

4) 시험:

본 설명에 있어서:

- 약어 "T/S" 는 AFNOR　NF　T　46002 표준에 따른 인장 강도 (MPa) 를 의미하고,

- 약어 경도 S00H 는 Shore 00 경도를 의미하고,

- 약어 "E/B" 는 앞선 표준에 따른 파단 신장률 (%) 을 의미하고,

- 약어 "Tr/S" 는 절단 강도 (N/mm) 를 의미하고,

- "작은 크기의 기포" 란 표현은 폭 또는 직경이 대략 1 mm 이하인 기포 크기이고, 한편 "큰 크기의 기포" 는 폭 또는 직경이 1.5 mm 초과인 것을 의미하는 것으로 의도된다.

실시예 1, 2, 9 및 10 및 반증실시예 4 내지 8 에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 낮은 비표면적을 갖는 흄드 실리카의 존재는 심지어 수개월의 저장 후 충전제의 침강의 임의의 문제를 나타내지 않은 성분 (또는 부분) P1 을 얻을 수 있게 하고, 부분 P2 와의 혼합 후 가교하여 양호한 기계적 특성을 갖는 저밀도 (0.25　g/cm³ 미만) 의 발포체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 모든 조성물은 부분 P1 및 P2 의 혼합 후, 15,000　mPa.s 미만의 점도를 갖는 조성물을 수득할 수 있다.

- 반증실시예 4 는 크기가 균일하고 작은 셀을 갖는 저밀도 발포체를 수득하기 위해 본 발명에 따른 충전제의 필수적 존재성을 입증하였다.

- 반증실시예 5, 6 및 7 은 낮은 비표면적을 갖는 결정질 실리카 또는 실리카와 상이한 특징의 충전제의 존재는 필요로 되는 특성, 특히 성분 P1 의 비침강을 동시에 이룰 수 없다는 것을 입증하였다.

- 반증실시예 8 은 높은/중간 비표면적 (200　m²/g 의 BET 비표면적, 즉 65　m²/g 보다 매우 높음) 을 갖는 흄드 실리카의 존재는 필요로 되는 특성, 특히 기포의 균일성 및 크기를 동시에 얻을 수 없다는 것을 입증하였다.

본 발명에 따른 발포체는 저장 과정에서의 침강 문제 또는 너무 큰 기포 크기 및/또는 기포 크기 분포를 나타내는 수득된 발포체 (반증실시예 4 내지 8) 에 대조적으로 1 mm (또는 "작은 기포") 이하의 기공 크기로 균일하였다. 본 발명에 따른 최고의 발포체는 흄드 실리카의 비표면적이 25 내지 45 g/m 인 경우 수득되었다.

Claims

하기를 포함하는, 실리콘 발포체의 전구체인 오르가노폴리실록산 조성물 X:
- 하나 이상의 폴리오르가노실록산 A (10 내지 300,000 mPa.s 의 점도를 가지고, 분자당 규소에 결합되는 2 개 이상의 C₂-C₆ 알케닐기를 나타냄),
- 하나 이상의 폴리오르가노실록산 B (1 내지 5000 mPa.s 의 점도를 가지고, 분자당 2 개 이상의 ≡SiH 단위를 나타냄),
- 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매 C (이는 백금족에 속하는 하나 이상의 금속으로부터 유도되는 화합물임),
- 하나 이상의 다공제 D, 및
- 하나 이상의 무기 충전체 F (이는 비표면적 S 가 엄밀하게 65 m²/g 미만인 흄드 실리카임),
- 성분의 선택, 특징 및 양이 상기 오르가노폴리실록산 조성물 X 의 점도가 55,000 mPa.s 미만이 되도록 결정되고, 상기 점도는 AFNOR　NFT　76-102 표준의 지시에 따라 Brookfield 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정되는 역학 점도인 추가적인 조건을 가짐.
제 1 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 B 가 분자당 3 개 이상의 ≡SiH 단위를 나타내는 오르가노폴리실록산 조성물 X.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 디오르가노폴리실록산 오일 E (트리오르가노실록시 단위에 의해 이의 사슬의 각각의 말단이 블록화되고, 규소 원자에 결합되는 이의 유기 라디칼은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로알킬기, 및 아릴기로부터 선택됨)를 더 포함하는, 오르가노폴리실록산 조성물 X.
제 1 항에 있어서, 무기 충전제 F 가 흄드 실리카 (이의 비표면적 S 는 엄밀하게 50 m²/g 미만임) 인 오르가노폴리실록산 조성물 X.
제 4 항에 있어서, 무기 충전제 F 가 흄드 실리카 (이의 비표면적 S 는 45 m²/g 이하임) 인 오르가노폴리실록산 조성물 X.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 H 를 더 포함하는 오르가노폴리실록산 조성물 X.
제 1 항에 있어서, 무기 충전제 F 가 흄드 실리카 (이의 비표면적 S 는 하기 범위 25　m²/g　≤　S　≤　45　m²/g 에 포함됨) 인 오르가노폴리실록산 조성물 X.
제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제 F 가 표면이 예비처리된 흄드 실리카인 오르가노폴리실록산 조성물 X.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제 F 의 양이 오르가노폴리실록산 조성물 X 의 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부인 오르가노폴리실록산 조성물 X.
제 1 항에 있어서, 다공제 D 가 히드록실 관능기를 포함하고, α-아세틸렌계 알코올과 같이 수소화규소첨가 반응의 지연제 또는 억제제가 아닌 화합물인 오르가노폴리실록산 조성물 X.
제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, 다공제 D 가 폴리올, α-아세틸렌계 알코올과 같이 수소화규소첨가 반응의 지연제 또는 억제제가 아닌 알코올, 오르가노실란 또는 폴리오르가노실란 (하나 이상의 실란올 관능기를 함유함) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 오르가노폴리실록산 조성물 X.
제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, 다공제 D 가 α-아세틸렌계 알코올과 같이 수소화규소첨가 반응의 지연제 또는 억제제가 아닌 디올, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고 분자당 하나의 히드록실 관능기를 갖는 유기 알코올, 오르가노실란 또는 폴리오르가노실란 (하나 이상의 실란올 관능기를 함유함), 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 오르가노폴리실록산 조성물 X.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 성분 A, B, C, D 및 F 를 포함하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 따른 오르가노폴리실록산 조성물 X 를 위한 2-성분 전구체 시스템 P:
상기 2-성분 시스템 P 는 하기로 특정됨,
- 상기 성분을 포함하는 오르가노폴리실록산 조성물 X 를 형성하기 위해 혼합되는 것으로 의도되는 2 개의 별개의 부분 P1 및 P2 있고,
- 부분 P1 및 P2 중 하나는 촉매 C 및 다공제 D 를 포함하고, 폴리오르가노실록산 B 를 포함하지 않음.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 오르가노폴리실록산 조성물 X 의 가교, 경화, 또는 가교 및 경화에 의해 얻어질 수 있는 실리콘 발포체.
제 13 항에 따른 2-성분 시스템 P 의 부분 P1 및 P2 의 혼합, 이후의 수득된 조성물의 가교, 경화, 또는 가교 및 경화에 의해 얻어질 수 있는 실리콘 발포체.
패드 인쇄를 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 오르가노폴리실록산 조성물 X.
패드 인쇄를 위한, 제 13 항에 따른 2-성분 시스템 P.
패드 인쇄를 위한, 제 14 항에 따른 실리콘 발포체.
건설, 수송, 전기 절연 또는 가정용 전기전 제품 분야에서 충전 발포체 또는 발포체 씰 (foam seal) 의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 오르가노폴리실록산 조성물 X.
건설, 수송, 전기 절연 또는 가정용 전기전 제품 분야에서 충전 발포체 또는 발포체 씰 (foam seal) 의 제조를 위한, 제 13 항에 따른 2-성분 시스템 P.
건설, 수송, 전기 절연 또는 가정용 전기전 제품 분야에서 충전 발포체 또는 발포체 씰 (foam seal) 의 제조를 위한, 제 14 항에 따른 실리콘 발포체.