CN103180392B - 用于弹性体泡沫材料的有机硅组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新的有机聚硅氧烷组合物，其旨在产生低密度即小于0.35g/cm³且优选小于0.25g/cm³并且具有良好机械性能的弹性体泡沫材料(或者“有机硅泡沫材料”)。

Description

用于弹性体泡沫材料的有机硅组合物

技术领域

本发明涉及新的有机聚硅氧烷组合物，它具有低粘度，即小于55000mPa.s并且优选小于30000mPa.s，旨在产生低密度即小于0.35g/cm³且优选小于0.25g/cm³并且具有良好物理和机械性能的有机硅弹性体泡沫材料(称为“有机硅泡沫材料(moussedesilicone)”)。

背景技术

术语“有机硅泡沫材料”表示泡沫材料(mousse)形式的聚有机硅氧烷组合物。有机硅泡沫材料是本领域公知的而且其制备在许多专利中得到描述。

术语“结晶二氧化硅”是指处于其天然形式的二氧化硅，其中石英是最广泛为人所知和使用的形式之一，相比之下方石英和鳞石英是被使用少得多的形式。

术语“热解法二氧化硅(silicedecombustion)”是指通过在火中在高温下按照以下的反应水解(热水解)四氯化硅SiCl₄而制备的二氧化硅：

此化学反应释放在冷却区中被排出的大量热。唯一的副产物是氢氯酸，其在该工艺的出口处被分离并且被再循环以通过与硅的反应形成四氯化硅。

关于有机硅泡沫材料，有多种获得其的技术。第一种技术采用缩合反应，释放挥发性副产物。特别是对使用SiH-SiOH类型的缩合反应的体系而言就是这种情况，这使得可释放氢，其则起到了致孔剂(agentporogène)的作用。例如，法国专利FR-A-2589872描述了包含以下组分的有机硅泡沫材料的前体组合物：包含具有与硅键合的羟基基团的硅氧烷单元的有机含硅聚合物，包含具有与硅键合的氢原子的硅氧烷单元的有机含硅聚合物，催化剂如锡化合物，以及包含经过处理变得疏水的二氧化硅的细分填料。这些组合物经由缩聚反应固化，并且尽管它在许多方面令人满意，但是在法国专利FR-A-2589872中所述的锡催化的组合物由于使用锡催化剂而被认为是不令人满意的，锡催化剂会施加某些不合需要的毒性作用。

美国专利US-B-3923705中所述的可选形式在于提供包含带有与硅键合的氢原子的聚二有机硅氧烷的组合物，该氢原子可用于在铂催化剂的存在下与带有与硅键合的羟基(硅烷醇)的聚二有机硅氧烷的缩合反应。该反应因此使得可以在产生有机硅泡沫材料形成所必需的氢气的同时构成网络。在这类配制剂中，气体的形成与交联速率成比例，因此所得泡沫材料的密度难以控制，从而说明在由该技术获得低密度泡沫材料方面的难度。这些组合物可以另外包含带有与硅键合的乙烯基的聚二有机硅氧烷，它们通过与带有与硅键合的氢原子的聚二有机硅氧烷的聚加成反应同时交联，从而参与有机硅泡沫材料网络的构建。

根据美国专利US-B-4189545中所述的另一种可选形式，由包含以下组分的组合物制备有机硅泡沫材料：水，带有与硅键合的乙烯基的聚二有机硅氧烷，包含与链中以及不只在链端的单元所具有的与硅键合的氢原子以便能够充当交联剂的聚二有机硅氧烷。水与包含氢化官能团的聚硅氧烷反应，从而产生氢气和硅烷醇。硅烷醇接着经由缩合反应与包含氢化官能团的聚二有机硅氧烷反应，从而产生第二氢气分子，而另一个带有与硅键合的乙烯基的聚二有机硅氧烷将会同时经由加成反应与另一个包含氢化官能团的聚二有机硅氧烷反应，从而参与有机硅泡沫材料网络的构建。该技术作出的主要贡献在于不用加入硅烷醇而是添加少量水产生氢气。

在专利US-4590222中，有机硅泡沫材料由包含以下物质的组合物制备：聚二有机硅氧烷，树脂，铂基催化剂，有机氢化硅氧烷，在链端单元上带有羟基基团的聚有机硅氧烷，填料和有机醇。

然而，利用硅烷醇作为致孔剂来源的技术倾向于产生具有对众多应用而言密度过高的泡沫材料，例如那些意图用于运输工业的应用。此外，当获得中等密度的泡沫材料时，这通常是以机械性能(断裂强度、撕裂强度等)为代价实现的。

另一项技术在于使用在有机硅基质中添加的致孔剂或者致孔添加剂，其在热作用下通过如下途径使材料膨胀：

-分解释放气体，特别是偶氮类衍生物如偶氮二甲酰胺的情况，其会使得可以释放氮气、二氧化碳气体和氨。尽管广泛用于其它材料，但是这类致孔剂存在严重的毒性问题(释放出肼)，

-相变(液体至气体)，特别是低沸点溶剂的情况。

最后，一种可选的技术在于将气体(例如氮气)在压力下机械引入有机硅基质中，接着在动态混合器中经过，这使得可以获得具有良好特性的泡沫材料；不过，它们要求庞大且昂贵的设备。

因而，尽管存在以上所述的众多技术，但由不太粘性或低粘度(粘度小于55000mPa.s或者小于30000mPa.s)的组合物生产低密度(小于0.35g/cm³或0.25g/cm³)的有机硅泡沫材料仍然存在引起有机硅制造商关注的问题。例如，美国专利US-B-4418157描述了在交联之前具有小于100000mPa·s的粘度的有机硅泡沫材料前体组合物。如同在该专利中所述的那样，已知(参见第2栏第13-24行)该组合物的粘度越大，所得泡沫材料的密度 越低。因此在该专利中描述了一种有益的方法，其在于制备粘度小于100000mPa·s而且包含以下组分的组合物：能够通过聚加成或缩聚交联的有机硅基础物质，向其中添加任选地包含乙烯基化官能团的“MQ”型有机硅树脂(有机硅命名，如同例如在WalterNOLL的著作“ChemistryandTechnologyofSilicones(有机硅化学与技术)”，AcademicPress，1968年，第2版，第1-9页中所述的那样)，以及水，它被描述为如上所述氢气形成的关键成分。这种特定树脂的添加使得能够降低所获得的泡沫材料的密度，即使前体组合物具有低粘度。但是，这种类型的树脂是昂贵的原材料，其工业合成需要庞大且昂贵的设备。

有机硅泡沫材料的前体组合物的另一实例描述于参考文献WO-A-00/46282中。所述组合物包含通过聚加成反应交联的有机硅基础物质(包含≡SiH官能团的聚有机硅氧烷油/包含≡SiVi官能团的聚有机硅氧烷油/Pt催化剂，其中Vi＝乙烯基)，包含羟基官能团的化合物和硅灰石(所述实例描述了具有高填料含量的组合物，相对于组合物的总重量为大约21重量份的填料)。应当注意，在实施例中制备的组合物的粘度(实施例1，表2)全都大于190000mPa·s。如同上面描述的那样，已知(参见US-B-4418157，第2栏第13-24行)该组 合物的粘度越大，所得泡沫材料的密度越低。应当指出的是，从最粘滞的组合物(参考文献WO-A-00/46282，表2，第13页，组合物[1-1]，粘度274,000mPa·s)到粘度最低的组合物[1-3](粘度＝198,000mPa·s)，所得泡沫材料的密度在增大(从0.20g/cm³到0.25g/cm³)，从而证实了关于由交联以前低粘度(粘度小于55000mPa.s或者小于30000mPa.s)的组合物获得低密度泡沫材料困难的已知教导。实际上，由于最终使用者或者使用有机硅泡沫材料生产线的制造者在使用这些组合物方面进行优化的原因，重要的是能够具有以下这样的组合物，该组合物在交联之前以容易在合适器具中流动的不太粘的形式存在。

在现有技术泡沫材料中遇到的另一个问题涉及在有机硅泡沫材料中泡的尺寸和尺寸分布。实际上，当所述泡太大时，它们将导致随测量点的物理性能的各向异性。术语“物理性能的各向异性”旨在表示随着有机硅泡沫材料的测量点测量的值的变化。

对于有机硅泡沫材料来说，术语“小尺寸的泡”旨在表示其宽度(或直径)小于或等于大约1mm的泡，术语“中等尺寸的泡”旨在表示其宽度(或直径)为1-1.5mm的泡，而对于“大尺寸的泡”来说，宽度(或直径)大于1.5mm。

例如，参考文献WO2007/141250描述了一种作为有机硅泡沫材料前体的有机聚硅氧烷组合物，所述组合物包含：

-至少一种每分子具有至少两个与硅键合的C₂-C₆烯基而且具有10-300000mPa·s粘度的聚有机硅氧烷(A)，

-至少一种每分子具有至少两个与硅键合的氢原子和优选至少三个≡SiH单元而且具有1-5000mPa·s粘度的聚有机硅氧烷(B)，

-催化有效量的至少一种由至少一种属于铂族的金属组成的催化剂(C)，

-至少一种致孔剂(D)，选自包含1-18个碳原子的烷醇，

-任选地，至少一种矿物填料和/或金属填料(F)，其可以是热解法二氧化硅，其被描述为通常以20-300m²/g的比表面积表征，

-任选地，至少一种添加剂(G)，和

-另外的条件是确定所述成分的选择、种类和用量以使得所述组合物的粘度必须小于50000mPa·s，优选小于35000mPa.s并且更优选小于15000mPa.s。

但是，所例举的组合物均包含硅藻土，其使得无法同时获得良好的存储稳定性和均匀的泡沫材料(随着测量点的物理性能的各向异性)。

对于一些应用如移印(或辊印刷)来说，有机硅泡沫材料的特定性能是所寻求的。事实上，移印是一种间接印刷工艺。要印刷的图案被预先雕刻到支撑体上，然后将印板贴到移印机上；然后将油墨沉积到雕刻的部分上以通过由有机硅泡沫材料制成的衬垫或辊将该图案转移到要印刷的物体上。为了实现高质量的雕刻和印刷，必要的是由有机硅泡沫材料制成的衬垫或辊由小尺寸的泡(宽度或直径小于或等于大约1mm)构成并且这些泡在该材料内的尺寸分布要均匀以使得油墨可以均匀地沉积和转移到由有机硅泡沫材料层支撑的接受层上，同时允许所述雕刻的精确再现。因而，对于这种应用来说，获得具有小尺寸的泡和均匀的泡尺寸分布的泡沫材料的需要是特别寻求的。

此外，有机硅泡沫材料工业一直在寻求新的组合物，所述组合物是有机硅泡沫材料的前体，具有低粘度，即在25℃下小于55000mPa.s或小于30000mPa.s的粘度，并且能够在交联之后具有良好的物理性能。

本说明书涉及的所有粘度都对应于用本身已知的方法在25℃测定的动态粘度值。用BROOKFIELD粘度计根据标准AFNORNFT76-102的指示测定粘度。这些粘度对应于25℃的所谓“牛顿”动态粘度值，也就是说用本身已知的方法在对于所测的粘度而言足够低从而与速率梯度无关的剪切速率梯度下测定的动态粘度。

但是，当尝试配制具有硅质增强填料以改善机械性能的低粘度组合物时，所遇到的主要问题之一在于出现沉降，这尤其在存储数月之后被观察到。事实上，当这些组合物例如以对于可在环境温度下发泡的组合物来说的双组份体系(或者更通常地称作“RTV-2”)的形式存储时，可观察到这种现象。这是因为，出于反应性(交联和发泡)和安全性的原因，所述组份被置于两个分开的部分中，以将催化剂和包含羟基官能团的致孔剂与包含SiH基团的有机硅油分开。这些沉降现象使得该组合物不能用于某些应用。

在此所考虑的问题可以因此概括成寻求技术规格之间的技术折衷，这是先验矛盾的，寻求低粘度即小于55000mPa.s或者小于30000mPa.s的组合物的制备，当使用硅质增强填料时不再具有沉降问题，并且该组合物为有机硅泡沫材料的前体，所述有机硅泡沫材料具有低密度，即小于0.35g/cm³并且优选小于0.25g/cm³，具有良好机械性能，大约小于或等于1mm的泡尺寸以及在发泡材料内均匀的泡尺寸分布。

发明内容

本发明的目的因而在于提供一种新的低粘度即小于55000mPa.s或30000mPa.s的有机聚硅氧烷组合物，其在交联和/或固化之后产生低密度即小于0.35g/cm³并且优选小于0.25g/cm³的有机硅泡沫材料，同时获得具有良好机械性能的有机硅泡沫材料，其泡尺寸，宽度或直径小于或等于大约1mm以及在该材料内的均匀的泡尺寸分布。

申请人现在已经非常令人吃惊地发现，可以获得低密度有机硅泡沫材料，所述材料具有小于0.35g/cm³并且在某些情况下小于0.25g/cm³的密度，其泡尺寸，宽度或直径小于或等于大约1mm以及在该材料内的均匀的泡尺寸分布，并且由在交联之前的粘度为小于55000mPa.s或者小于30000mPa.s的特定组合物制备，并且当使用硅质增强填料时所述组合物不再具有沉降现象。

本发明的目的因而在于作为有机硅泡沫材料前体的有机聚硅氧烷组合物X，其包含：

-至少一种聚有机硅氧烷A，具有10-300000mPa.s的粘度并且每分子具有至少两个连接到硅的C₂-C₆烯基基团，

-至少一种聚有机硅氧烷B，具有1-5000mPa.s的粘度并且每分子具有至少两个≡SiH单元并且优选至少三个≡SiH单元，

-催化有效量的至少一种催化剂C，其是衍生自至少一种属于铂族的金属的化合物，

-至少一种致孔剂D，

-任选地，至少一种在其链的每端由三有机甲硅烷氧基单元封端的二有机聚硅氧烷油E，它的与硅原子连接的有机基团选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基，

-至少一种无机填料F，其是热解法二氧化硅，其比表面积S严格地小于65m²/g，优选严格地小于50m²/g，更优选小于或等于45m²/g，

-任选地，至少一种添加剂G，以及

-任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂H，

-另外的条件是，确定所述成分的选择、种类和用量以使得所述有机聚硅氧烷组合物X的粘度小于55000mPa.s，优选小于30000mPa.s，更优选小于25000mPa.s并且所述粘度是在25℃下使用BROOKFIELD粘度计根据标准AFNORNFT76-102的指示测定的动态粘度。

申请人幸运且出乎意料地发现，在作为有机硅泡沫材料前体的组合物中比表面积S严格地小于65m²/g并且优选严格地小于50m²/g的热解法二氧化硅的使用使得能够实现以上的目的。

特别有利的是使用其比表面积S在以下范围内的热解法二氧化硅：25m²/g≤S≤45m²/g，以能够实现在所寻求的性能之间的折衷。

根据一种有利的实施方式，无机填料F是热解法二氧化硅，其表面已经被预处理，例如利用通常用于此目的的各种有机含硅化合物处理。因而，这些有机含硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷、二有机聚硅氧烷或二有机环聚硅氮烷(法国专利FR-A-1126884、FR-A-1136885、FR-A-1236505和英国专利GB-A-1024234)。

根据一种优选的实施方式，无机填料F的量为0.1-20重量份/100重量份有机聚硅氧烷组合物X。

根据本发明的组合物可任选地包含至少一种增强填料F’，其目的在于赋予由本发明组合物的固化所产生的弹性体以良好的机械和流变特性。例如可以使用非常细分的无机填料，其平均颗粒直径小于0.1μm。在这些填料中，可以提及热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。这些填料还可以是平均颗粒直径大于0.1μm的更为粗分的产品的形式。作为这些填料的实例，可以提及研磨石英，硅藻土，利用有机酸或有机酸酯任选表面处理的碳酸钙，煅烧粘土，金红石型钛氧化物，铁、锌、铬、锆、镁的氧化物，各种形态的氧化铝(水合的或未水合的)，氮化硼，锌钡白，偏硼酸钡，硫酸钡，玻璃微珠。这些填料可通过利用通常用于此目的的各种有机含硅化合物的处理进行表面处理。因而，这些有机含硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷或二有机环聚硅氮烷(法国专利FR-A-1126884、FR-A-1136885、FR-A-1236505和英国专利GB-A-1024234)。处理过的填料在大多数情况下包含它们的重量的3％-30％的有机含硅化合物。所使用的量取决于所寻求的机械性能并且通常为0.1-20重量份/100重量份的有机聚硅氧烷组合物X。

根据一种实施方式，致孔剂D是包含羟基官能团的化合物并且其不是氢化硅烷化反应的阻滞剂或抑制剂如α-炔属醇。

优选地，致孔剂D是选自以下的化合物：多元醇，其不是氢化硅烷化反应的阻滞剂或抑制剂如α-炔属醇的醇，包含至少一个硅烷醇官能团的聚有机硅烷或有机硅烷，以及水。

优选地，致孔剂D是选自以下的化合物：二元醇，其不是氢化硅烷化反应的阻滞剂或抑制剂如α-炔属醇，具有1-12个碳原子并且每分子具有一个羟基官能团的有机醇，包含至少一个硅烷醇官能团的聚有机硅烷或有机硅烷，以及水。

当致孔剂是水时，它可以以水性乳液的形式引入，例如水包油有机硅直接乳液或者油包水有机硅反相乳液，其包含有机硅油质连续相、水性相和稳定剂。

直接乳液可通过本领域技术人员熟知的乳化工艺获得，该工艺在于在包含稳定剂如表面活性剂的水性相中乳化所述成分的混合物。然后则获得水包油乳液。然后可添加剩余的成分直接到乳液中(在水溶性成分的情况下)或者然后以乳液的形式添加(在有机硅相中可溶的成分的情况下)。所获得的乳液的粒度可借助于本领域技术人员已知的传统方法来获得，尤其是通过在反应器中继续搅拌合适的时间周期。

有机硅反相乳液由水小滴在有机硅油连续相中构成。它们可通过本领域技术人员熟知的乳化工艺获得，并且其涉及在不研磨或研磨即在强剪切的情况下混合水性相和油相。该稳定剂优选选自：

-非离子、阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂；

-有机硅聚醚；

-固体颗粒，优选任选地与至少一种助稳定剂组合的二氧化硅颗粒，所述助稳定剂优选选自非离子、阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂；

-及其混合物。

表面活性剂更通常地根据地HLB选择。术语HLB(亲水亲脂平衡)表示表面活性剂分子的极性基团的亲水性与它们的亲脂部分的疏水性之比。HLB值尤其记载于各种基础手册中，例如“Handbookdesexcipientspharmaceutiques(药物赋形剂手册)，ThePharmaceuticalPress，伦敦，1994年)”。

水/有机硅乳液也可通过有机硅聚醚稳定化(SiliconeSurfactants(有机硅表面活性剂)-SurfactantScienceSeriesV86EdRandalM.Hill(1999))。

致孔剂D的实例例如是：

-水，

-具有羟基基团的C₁-C₁₂醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇如正醇，2-丁醇和叔丁醇，戊醇，己醇，正辛醇和苄醇，或者

-多元醇，如具有两个羟基基团的C₃-C₁₂二醇，其为线性或支化的并且其任选地包含未被羟基基团官能化的芳族核。二醇的实例例如是1，4-丁二醇，1，5-戊二醇和1，7-庚二醇。

聚有机硅氧烷A每分子具有至少两个连接到硅的C₂-C₆烯基基团并且具有10-300000mPa.s的粘度，可尤其由以下的单元形成：

-至少两个下式的甲硅烷氧基单元：

其中：

-Y是C₂-C₆烯基，优选乙烯基，

-R是对催化剂活性没有不利影响的一价烃基基团，并且其通常选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基，

-d＝1或2，e＝0，1或2并且d+e之和＝1，2或3，并且

-任选地，具有以下平均式的甲硅烷氧基单元：

其中R具有如上的相同含义并且f＝0，1，2或3。

以下的化合物是聚有机硅氧烷A的实例：具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷，具有三甲基甲硅烷基末端的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物，具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物。在最推荐的形式中，聚有机硅氧烷A包含末端乙烯基甲硅烷氧基单元。

每分子具有至少两个连接到硅的氢原子并且优选至少三个≡SiH单元并且具有1-5000mPa.s的粘度的聚有机硅氧烷B的实例是包括以下单元的那些：

-下式的甲硅烷氧基单元：

其中：

-X是对催化剂活性没有不利影响的一价烃基基团，并且其通常选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基，

-g＝1或2，优选等于1，i＝0，1或2，并且g+i＝1，2或3，并且

-任选地，具有以下平均式的甲硅烷氧基单元：

其中X具有如上的相同含义并且j＝0，1，2或3。

合适的聚有机硅氧烷B是聚甲基氢化硅氧烷。

由至少一种属于铂族的金属组成的催化剂C也是公知的。铂族金属是称为铂系金属的那些，铂系金属是除了铂以外还将钌、铑、钯、锇和铱合在一起的术语。优选使用铂和铑化合物。可以特别使用在专利US-A-3159601、US-A-3159602、US-A-3220972和欧洲专利EP-A-0057459、EP-A-0188978和EP-A-0190530中所述的铂和有机产品的配合物，或者在专利US-A-3419593中所述的铂和乙烯基化的有机硅氧烷的配合物。催化剂一般优选铂。优选例如在US-A-3775452中所述的Karstedt配合物或溶液。

成分E例如是非官能化的线性聚二甲基硅氧烷，也就是说具有式(CH₃)₂SiO_2/2的重复单元以及在其两端具有(CH₃)₃SiO_1/2单元。

作为添加剂G，特别可以引入催化剂抑制剂以便使交联放慢。特别可以使用有机胺、硅氮烷、有机肟、二羧酸二酯、炔酮和炔醇(参见例如FR-A-1528464、2372874和2704553)。当使用它们之一时，该抑制剂的加入比例可以为每100份聚有机硅氧烷A为0.0001-5重量份，优选0.001-3重量份。膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯也属于本发明中可以使用的抑制剂。特别可以提及专利US-B-6300455中所述的式P(OR)₃的化合物。所有这些化合物对于本领域技术人员来说是已知的，并且可商业获得。例如可以提及以下的化合物：

-可任选地为环形式的利用至少一个烯基取代的聚有机硅氧烷，特别优选四甲基乙烯基四硅氧烷，

-吡啶，

-有机亚磷酸酯和膦，

-不饱和酰胺，

-烷基化的马来酸酯，以及

-具有下式的炔属醇：

(R′)(R″)C(OH)-C≡CH

在该式中，

-R’是线性或支化的烷基或者是苯基；

-R”是氢原子或者是线性或支化的烷基或者是苯基；基团R’和R”以及相对于三键位于α位的碳原子可任选地形成环；并且

-在R’和R”中所含的碳原子的总数为至少5，优选9-20。

对于所述炔属醇，例如可以提及：

-1-乙炔基-1-环己醇；

-3-甲基-1-十二炔-3-醇；

-3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇；

-1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇；

-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；

-2-甲基-3-丁炔-2-醇；

-3-甲基-1-十五炔-3-醇，以及

-马来酸二烯丙酯或马来酸二烯丙酯的衍生物。

这些抑制剂以相对于有机硅组合物总重量的1-50000ppm的量添加，尤其是10-10000ppm并且优选20-2000ppm。

作为其它添加剂G，可以提及触变添加剂，所述触变添加剂能够使有机硅弹性体泡沫材料前体组合物以合适的程度变稠而完全不会影响处理它们所需的流动性，并且使得该组合物在交联之前不会自发流动(如果这是不希望的话)。在本发明所针对的应用当中，希望获得以下这样的可交联组合物，其所具有的流变性能使得其可容易地被使用(良好的流动性)并且能够将赋予其的形状保持至少使得能够最后固定所希望形状的记忆的交联所需的持续时间。在这种流变状态下可交联的有机硅组合物可被称为是非流动性的(noncoulantes)。在这些应用中实际上重要的是，该组合物不流到模具的空隙中。触变添加剂G因而通过赋予该组合物以高流动点而改善了其流变性能。

作为触变剂，可以提及：

-合适比例的超细二氧化硅；

-以聚氧化亚乙基(POE)和/或聚氧化亚丙基(POP)官能团官能化的有机硅聚醚，例如以下的商业产品：由GelestInc.公司销售的DBP-534，DBP-732，DBE-224，DBE-821，DBE-621，DBE-814或者DBE-712，由DowCorning公司销售的DC-193，由EvonikIndustries公司销售的产品-5878，-3022，-5863，-3070，-5851，-5847，-5840，以及包含以下甲硅烷氧基单元的有机硅聚醚：

(x和y是整数≥0，其中x+y≥1)

-氟化树脂，其是包含C-F键的含氟聚合物，例如聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，聚单氯三氟乙烯，聚氟聚醚，乙烯/四氟乙烯共聚物，四氟乙烯/全氟乙烯基醚共聚物，全氟乙烯/全氟丙烯共聚物。实例描述于国际专利申请No.WO2000060011-A1中，

-基于胺的化合物(以伯胺或仲胺官能团接枝的聚合物链)或者基于聚二醇的化合物，并且

-以环状胺官能团并且尤其是哌啶基官能团官能化的聚有机硅氧烷，其可单独使用或者与经过表面处理的二氧化硅组合使用。实例描述于国际专利申请WO2003037987-A1中。

聚有机硅氧烷树脂H是公知的可商购的支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物。它们以溶液形式提供，优选硅氧烷溶液。作为支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物的实例，可以提及“MQ”树脂、“MDQ”树脂、“TD”树脂和“MDT”树脂，可以由M、D和/或T甲硅烷氧基单元带有烯基官能团。在有机硅领域中的相关技术人员通常使用这种表示以下甲硅烷氧基单元的命名法：

R₃SiO_1/2(M单元)，RSiO_3/2(T单元)，R₂SiO_2/2(D单元)和SiO_4/2(Q单元)

其中R是C₂-C₆烯基基团，如乙烯基，烯丙基或己烯基基团，一价烃基，选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基。

特别可用于本发明的聚有机硅氧烷树脂H是具有“Si-烯基”官能团的有机硅树脂，即具有乙烯基、烯丙基和/或己烯基官能团的树脂。根据本发明的一种优选实施方式，聚有机硅氧烷树脂H是乙烯基化的有机硅树脂。有利地，它们在它们的结构中包含0.1％-20％重量的一种或多种烯基基团。在这些树脂中，烯基基团可位于甲硅烷氧基单元(M)、(D)或(T)上。这些树脂可例如按照专利US-A-2676182中描述的方法制备。这些树脂中的一些是可商业获得的，最通常的为溶液的形式，例如在二甲苯中。

例如，聚有机硅氧烷树脂H包含：

-至少两种不同的甲硅烷氧基单元，所述单元选自以下的单元：

W_aZ_bSiO_(4-(a+b))/2

(V)

其中：

-符号W相同或不同，各自表示C₂-C₆烯基基团；

-符号Z相同或不同，各自表示对催化剂活性没有不利影响的不可水解的一价烃基，其任选地是卤化的并且其优选选自烷基基团并且还选自芳基基团，并且

-a是1或2，优选1，b是0，1或2并且a+b之和等于1，2或3，

-以及任选地，下式的单元：

Z_cSiO_(4-c)/2

(VI)

其中Z具有如上的相同含义并且c等于0，1，2或3，条件是单元(V)或(VI)至少之一是T或Q单元。

在本发明的一种优选的实施方式中，聚有机硅氧烷树脂H是以下这样的树脂，该树脂包含Si-Vi单元(其中“Vi”表示乙烯基基团)并且选自以下的有机硅树脂：

-MD^ViQ，其中乙烯基基团被包含在D单元中，

-MD^ViTQ，其中乙烯基基团被包含在D单元中，

-MM^ViQ，其中乙烯基基团被包含在M单元的一部分中，

-MM^ViTQ，其中乙烯基基团被包含在M单元的一部分中，

-MM^ViDD^ViQ，其中乙烯基基团被包含在M和D单元中，

-及其混合物，

其中：

-M＝式R₃SiO_1/2的甲硅烷氧基单元

-M^Vi＝式(R₂)(乙烯基)SiO_1/2的甲硅烷氧基单元

-D＝式R₂SiO_2/2的甲硅烷氧基单元

-D^Vi＝式(R)(乙烯基)SiO_2/2的甲硅烷氧基单元

-Q＝式SiO_4/2的甲硅烷氧基单元；

-T＝式RSiO_3/2的甲硅烷氧基单元，以及

-R基团相同或不同，是一价烃基，选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，以及芳基基团如二甲苯基、甲苯基和苯基。

根据本发明的另一种特别的实施方式，聚有机硅氧烷树脂H以在至少一种聚有机硅氧烷油中的混合物的形式被添加到本发明的组合物中。

根据本发明的另一种实施方式，乙烯基化的聚有机硅氧烷树脂H在交联之前以至多25％重量，优选至多20％重量并且更优选1％-20％重量的量存在于有机硅弹性体组合物中，相对于本发明组合物的总重量计。

乙烯基化的聚有机硅氧烷A、聚有机硅氧烷树脂H和具有氢化官能团的聚有机硅氧烷B的量使得≡SiH官能团与≡SiVi官能团的摩尔比在0.5和10之间，优选在1和6之间。

根据本发明的一种特别的实施方式，该有机聚硅氧烷组合物包含：

(A)100重量份的至少一种聚有机硅氧烷A，具有10-300000mPa.s的粘度并且每分子具有至少两个连接到硅的C₂-C₆烯基基团，

(B)0.5-50重量份的至少一种聚有机硅氧烷B，具有1-5000mPa.s的粘度并且每分子具有至少两个连接到硅的氢原子并且优选至少三个≡SiH单元，

(C)催化有效量的至少一种催化剂C，其由至少一种属于铂族的金属组成，

(D)0.05-50重量份的至少一种根据本发明的如上所述的致孔剂D，

(E)0-50重量份的至少一种在其链的每端由三有机甲硅烷氧基单元封端的二有机聚硅氧烷油E，它的与硅原子连接的有机基团选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，环烷基如环己基、环庚基、环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基，

(F)0.5-50份的至少一种无机填料F，

(G)0-10重量份的至少一种添加剂G，以及

(H)0-70重量份的聚有机硅氧烷树脂H，

-另外的条件是，确定所述成分的选择、种类和用量以使得所述组合物的粘度小于55000mPa.s，并且优选小于30000mPa.s。

根据其另一个方面，本发明涉及包含如上所述的成分A、B、C、D、E、F、G和H的如上限定的根据本发明的有机聚硅氧烷组合物X的前体双组份体系P，所述双组份体系S的特征在于：

-它存在于两个分开的部分P1和P2中，它们旨在被混合以形成所述有机聚硅氧烷组合物X并且包含所述成分，并且

-部分P1或P2之一包含催化剂C和致孔剂D并且不包含聚有机硅氧烷B。

本发明的主题还在于能够如下获得的有机硅泡沫材料：使如上限定的有机聚硅氧烷组合物X交联和/或固化或者混合如上所述的双组份体系S的部分P1和P2，并且之后交联和/或固化所得到的组合物。

本发明的另一主题涉及根据本发明的如上限定的有机聚硅氧烷组合物X、双组份体系P或有机硅泡沫材料用于移印(tampographie)，用于制备在建筑、运输、电绝缘或家用电器领域中的填充泡沫材料或泡沫材料接合件(joints)的用途。

具体实施方式

现在将要用作为非限制性实施例的实施方式更详细地描述本发明。

实施例

实施例1-10：

在环境温度下交联的有机硅泡沫材料的制备

包含部分P1和P2的双组份组合物由以下所列的成分制备(确切的组成描述于表1和2中)：

1)部分P1：

-a：乙烯基化的聚有机硅氧烷树脂，包含M、D^Vi和Q(或者“MD^ViQ”)甲硅烷氧基单元，其中Vi＝乙烯基基团，M：(CH₃)₃SiO_1/2，Q：SiO_4/2，D^Vi：(CH₃)(Vi)SiO_2/2。

-b1：聚二甲基硅氧烷，由(CH₃)₂ViSiO_1/2单元封端，并且具有在25℃下3500mPa.s的粘度。

-b2：聚二甲基硅氧烷，由(CH₃)₂ViSiO_1/2单元封端，并且具有在25℃下10000mPa.s的粘度。

-b3：聚二甲基硅氧烷，由(CH₃)₂ViSiO_1/2单元封端，并且具有在25℃下60000mPa.s的粘度。

-b4：聚二甲基硅氧烷油，在每个链端由Vi(CH₃)₂SiO_1/2单元封端，并且具有在25℃下100000mPa.s的粘度。

-c1：利用有机硅油处理的热解法二氧化硅，具有等于30m²/g的比表面积(BET)，以商品名RY50销售。

-c3：以商品名CELITE-SF销售的硅藻土。

-c4：研磨的结晶二氧化硅，具有等于3.3m²/g的比表面积，以商品名SikronB4000销售。

-c5：以乙烯基硅烷表面处理的研磨的结晶二氧化硅，具有等于6.5m²/g的比表面积，以商品名Silbond8000TST销售。

-c6：以HMDZ(六甲基二硅氮烷)处理的热解法二氧化硅，具有等于200m²/g的比表面积(BET)并且以30％分散于由(CH₃)₂ViSiO_1/2单元封端并且具有在25℃下1500mPa.s的聚二甲基硅氧烷中。

-d1：丁醇或者d2：有机硅乳液，包含58.45％重量的水。

-e：Karstedt铂催化剂。

-f：聚二甲基硅氧烷油，在每个链端由(CH₃)₃SiO_1/2单元封端，并且具有在25℃下1000mPa.s的粘度。

-g：聚(乙烯基甲基)(二甲基)硅氧烷油，具有D^Vi单元含量为2％重量和M^Vi单元含量为0.4％重量(具有侧挂乙烯基化基团的油)。

2)部分P2：

-a：乙烯基化的聚有机硅氧烷树脂，包含M、D^Vi和Q(或“MD^ViQ”)甲硅烷氧基单元.

-b1：聚二甲基硅氧烷，由(CH₃)₂(Vi)SiO_1/2单元封端，并且具有3500mPa.s的粘度。

-b3：聚二甲基硅氧烷，由(CH₃)₂(Vi)SiO_1/2单元封端，并且具有在25℃下60000mPa.s的粘度。

-b4：聚二甲基硅氧烷油，在每个链端由Vi(CH₃)₂SiO_1/2单元封端，并且具有在25℃下100000mPa.s的粘度。

-f：聚二甲基硅氧烷油，在每个链端由(CH₃)₃SiO_1/2单元封端，并且具有在25℃下1000mPa.s的粘度。

-i：聚二甲基硅氧烷油，在每个链端由(CH₃)₂HSiO_1/2单元封端。

-h：聚甲基氢化硅氧烷油，在每个链端由(CH₃)₃SiO_1/2单元封端。

-j：在由(CH₃)₂(Vi)SiO_1/2单元封端并且具有在25℃下600mPa.s的粘度的聚二甲基硅氧烷油中包含1％乙炔基环己醇的溶液。

下表1和2描述了所试验的组合物。

表1：组成-重量份

表2：

3)实施：

将50体积份的部分P2加入到50体积份的部分P1中。用抹刀在23℃手动混合约30秒之后实现发泡和交联。

4)试验：

在本公开中：

-缩写“R/R”是指根据标准AFNORNFT46002的断裂强度，以MPa表示，

-缩写硬度DS00是指Shore00硬度，

-缩写“A/R”是指根据前述标准以％计的断裂伸长率，并且

-缩写“R/d”是指以N/mm为单位的撕裂强度。

-术语“小尺寸的泡”旨在表示其宽度或直径的泡尺寸小于或等于大约1mm，而“大尺寸的泡”是指宽度或直径大于1.5mm。

表3：

表4：

正如实施例1、2、9和10以及反例4-8所示出的，根据本发明的具有低比表面积的热解法二氧化硅的存在使得能够获得组份(或部分)P1，其即使在数个月的存储之后不具有任何填料沉降问题，并且在与部分P2混合以及交联之后使得能够获得具有良好机械性能的低密度(小于0.25g/cm³)的泡沫材料。

此外，在混合部分P1和P2之后，根据本发明的所有组成使得能够获得具有小于15000mPa.s的粘度的组合物。

-反例4显示出为了获得具有尺寸均匀且小的孔的低密度泡沫材料必须存在根据本发明的填料。

-反例5、6和7显示出即使存在具有低比表面积的结晶二氧化硅或者性质不同于该二氧化硅的填料，也不可能同时获得所有所需的性能，尤其是组份P1的不沉降性。

-反例8显示出，具有高/中等比表面积(200m²/g的BET比表面积，即远高于65m²/g)的热解法二氧化硅的存在不能同时获得所有所需的性能，尤其是泡的均匀性和尺寸。

根据本发明获得的泡沫材料是均匀的，具有小于或等于1mm的孔尺寸(或者“小泡”)，这对比于具有存储沉降问题或者太大泡尺寸和/或泡尺寸分布的所获得的泡沫材料(反例4-8)。当热解法二氧化硅的比表面积为25-45g/m时获得根据本发明的最佳泡沫材料。

Claims (13)

1.作为有机硅泡沫材料前体的有机聚硅氧烷组合物X，其包含：

-至少一种聚有机硅氧烷A，具有10-300000mPa.s的粘度并且每分子具有至少两个连接到硅的C₂-C₆烯基基团，

-至少一种聚有机硅氧烷B，具有1-5000mPa.s的粘度并且每分子具有至少两个≡SiH单元，

-催化有效量的至少一种催化剂C，其是衍生自至少一种属于铂族的金属的化合物，

-至少一种致孔剂D，

-任选地，至少一种在其链的每端由三有机甲硅烷氧基单元封端的二有机聚硅氧烷油E，它的与硅原子连接的有机基团选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基，环烷基，以及芳基，

-至少一种无机填料F，其是热解法二氧化硅，其比表面积S在以下范围内：25m²/g≤S≤45m²/g，

-任选地，至少一种添加剂G，以及

-任选地，至少一种聚有机硅氧烷树脂H，

-另外的条件是，确定所述成分的选择、性质和用量以使得所述有机聚硅氧烷组合物X的粘度小于55000mPa.s并且所述粘度是在25℃下使用BROOKFIELD粘度计根据标准AFNORNFT76-102的指示测定的动态粘度。

2.权利要求1的有机聚硅氧烷组合物X，其中该至少一种聚有机硅氧烷B每分子具有至少三个≡SiH单元。

3.权利要求1的有机聚硅氧烷组合物X，其中确定所述成分的选择、性质和用量以使得所述有机聚硅氧烷组合物X的粘度小于30000mPa.s。

4.权利要求1的有机聚硅氧烷组合物X，其中确定所述成分的选择、性质和用量以使得所述有机聚硅氧烷组合物X的粘度小于25000mPa.s。

5.权利要求1的有机聚硅氧烷组合物X，其中无机填料F是其表面被预处理的热解法二氧化硅。

6.上述权利要求任一项的有机聚硅氧烷组合物X，其中无机填料F的量为0.1-20重量份/100重量份有机聚硅氧烷组合物X。

7.权利要求1的有机聚硅氧烷组合物X，其中致孔剂D是包含羟基官能团的化合物并且其不是氢化硅烷化反应的阻滞剂或抑制剂。

8.权利要求1或7的有机聚硅氧烷组合物X，其中致孔剂D是选自以下的化合物：多元醇，其不是氢化硅烷化反应的阻滞剂或抑制剂的醇，包含至少一个硅烷醇官能团的聚有机硅烷或有机硅烷，以及水。

9.权利要求1或7的有机聚硅氧烷组合物X，其中致孔剂D是选自以下的化合物：二元醇，其不是氢化硅烷化反应的阻滞剂或抑制剂，具有1-12个碳原子并且每分子具有一个羟基官能团的有机醇，包含至少一个硅烷醇官能团的聚有机硅烷或有机硅烷，以及水。

10.包含根据上述权利要求任一项限定的成分A、B、C、D、E、F、G和H的根据上述权利要求任一项限定的有机聚硅氧烷组合物X的前体双组份体系P，所述双组份体系P的特征在于：

-它存在于两个分开的部分P1和P2中，它们旨在被混合以形成所述有机聚硅氧烷组合物X并且包含所述成分，并且

-部分P1或P2之一包含催化剂C和致孔剂D并且不包含聚有机硅氧烷(B)。

11.能够如下获得的有机硅泡沫材料：使根据权利要求1-9任一项限定的有机聚硅氧烷组合物X交联和/或固化或者混合根据权利要求10限定的双组份体系P的部分P1和P2并且之后交联和/或固化所得到的组合物。

12.根据权利要求1-9任一项限定的有机聚硅氧烷组合物X、根据权利要求10限定的双组份体系P或者根据权利要求11限定的有机硅泡沫材料用于移印的用途。

13.根据权利要求1-9任一项限定的有机聚硅氧烷组合物X、根据权利要求10限定的双组份体系P或者根据权利要求11限定的有机硅泡沫材料用于制备在建筑、运输、电绝缘或家用电器领域中的填充泡沫材料或泡沫材料密封件的用途。