CN111819255B

CN111819255B - 有机硅材料

Info

Publication number: CN111819255B
Application number: CN201980016093.8A
Authority: CN
Inventors: F·加纳肖德; D·波尔蒂尼亚德阿尔梅达; E·弗勒里; G·迪奥; A·热内; E·普热
Original assignee: Claude Bernardrian First University; Guo Jiakeyanzhongxin; Lyon National Academy Of Applied Sciences; Bluestar Silicones France SAS; Universite Jean Monnet Saint Etienne
Current assignee: Claude Bernardrian First University; Guo Jiakeyanzhongxin; Lyon National Academy Of Applied Sciences; Universite Jean Monnet Saint Etienne; Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2039-02-27
Also published as: KR20200124239A; WO2019166507A1; JP6991350B2; FR3078335A1; JP2021517918A; US11945965B2; FR3078335B1; CN111819255A; EP3759186A1; KR102482180B1; US20210071033A1

Abstract

本发明涉及的有机硅材料通过以下物质之间的反应获得：‑至少一种有机聚硅氧烷A，其摩尔质量小于70,000g/mol，优选小于50,000g/mol，并且包含甲硅烷氧基单元(I.1)和(I.2)；以及‑至少一种带有至少两个羧酸基团并且不包含不饱和度的有机化合物B。

Description

有机硅材料

技术领域

本发明涉及有机硅材料、其制备方法及其用途。

背景技术

已经描述了基于离子相互作用形成超分子有机硅材料的多种途径。第一种途径在于使用包含胺基团的聚有机硅氧烷与不饱和酸化合物(WO2016102498)。所得材料具有良好的弹性性能，但断裂应力低。第二种途径(Feng等人，Journal of Polymer Science，PartA：Polymer chemistry 2017，55，903-911)在于使带有胺基团的聚有机硅氧烷与多官能酸接触。所得材料是硬的但易碎，并且既不具有弹性性能也不具有机械性能。

因而有益的是提供同时具有良好的机械和弹性性能的有机硅材料。这种材料可具有各种各样的用途。还有益的是提供这种材料,其是自修复(auto-cicatrisant)材料并且能够通过简单且低成本的方法进行再循环利用。

发明内容

本发明的目的因而在于提供一种具有良好的弹性和机械性能的有机硅材料。

本发明的另一个目的在于提供具有修复性能的这种材料。

本发明的再一个目的在于提供能够通过简单且低成本的方法进行再循环利用的这种材料。

本发明的另一个目的还在于提供一种用于制备这种材料的方法。

通过阅读以下的发明，其他目的将变得显而易见。

这些目的通过本发明得以实现，本发明涉及一种有机硅材料，所述有机硅材料通过以下物质之间的反应获得：

-至少一种有机聚硅氧烷A，其摩尔质量小于70000g/mol，优选小于50000g/mol，并且包含甲硅烷氧基单元(I.1)和(I.2)

其中：

a＝1或2，

b＝0、1或2

a+b＝1、2或3，

c＝0、1、2或3，

符号Y是相同或不同的，表示式(I.3)的官能团：

-E-(NH-G)_h-(NH₂)_i (I.3)

其中：

h＝0或1；

i＝0或1；

h+i＝1或2

E表示包含1-30个碳原子的脂族、脂环族或芳族二价烃基；优选包含1-10个碳原子的脂族二价烃基；

G在其存在时表示包含1-10个碳原子的脂族烃基，当i＝0时为一价或者当i＝1时为二价；

Z¹是相同或不同的，表示具有1-30个碳原子并且任选地包含一个或多个不饱和度和/或一个或多个氟原子的一价烃基或者羟基基团，优选地，Z¹表示一价烃基基团，选自任选地包含一个或多个氟原子的具有1-8个碳原子的烷基基团、具有2-6个碳原子的烯基基团和具有6-12个碳原子的芳基基团，或者更优选地，Z¹选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、乙烯基、二甲苯基、甲苯基和苯基基团；

Z²是相同或不同的，表示具有1-30个碳原子并且任选地包含一个或多个不饱和度和/或一个或多个氟原子的一价烃基，羟基基团，或者基团–OR¹，其中R¹表示线性或支化的C₁-C₁₀烃基，并且优选地，Z²表示一价烃基基团，选自任选地包含一个或多个氟原子的具有1-8个碳原子的烷基基团、具有2-6个碳原子的烯基基团和具有6-12个碳原子的芳基基团，或者基团–OR¹，其中R¹表示线性或支化的C₁-C₁₀烃基，并且甚至更优选地，Z²选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、乙烯基、乙氧基、甲氧基、二甲苯基、甲苯基和苯基基团；

所述有机聚硅氧烷A每分子包含：

-至少一个甲硅烷氧基单元(I.1)，其带有至少一个式(I.3)的官能基团，

-两个单元(I.2)，其中Z²是基团–OR¹；和

-至少两个末端单元M，选自甲硅烷氧基单元Y₃SiO_1/2、YZ¹ ₂SiO_1/2、Y₂Z¹SiO_1/2和Z² ₃SiO_1/2；以及

-至少一种带有至少两个羧酸基团并且不包含不饱和度的有机化合物B。

优选地，该反应在30-200℃、优选50-150℃、优选40-100℃、更优选50-70℃的温度下进行。温度下的反应持续时间取决于反应物的类型并取决于温度。本领域技术人员能够调节温度条件和加热时间以获得具有良好机械和自修复性能的材料。作为指示，温度下的反应持续时间可以在100℃下几小时到70℃下几天之间变化。

在本发明的范围内，化合物中的不饱和度被理解为是指两个碳原子之间的双键或三键。不包含不饱和度即不包含C-C双或三键的化合物因而仅包含碳-碳单键。这类化合物也被称为饱和化合物。因此，化合物B是包含至少两个羧酸官能团的饱和有机化合物。

在本发明的范围内，该有机硅材料是超分子有机硅材料，并且有利地是超分子离子网络的形式。有机聚硅氧烷A的胺官能团与化合物B的羧酸官能团之间的反应是涉及离子相互作用的酸碱反应。这种超分子有机硅材料或超分子离子网络可以是例如弹性体。

在本申请的范围内，摩尔质量是平均摩尔质量(Mn)。Mn的值可通过²⁹Si NMR或空间排阻分析来确定。

优选地，有机聚硅氧烷A可具有带有单元M、D、T、Q的线性或支化的结构，所述单元在有机硅命名法中使用并且对应于：

-M＝式(R)₃SiO_1/2的甲硅烷氧基单元

-D＝式(R)₂SiO_2/2的甲硅烷氧基单元

-T＝式(R)SiO_3/2的甲硅烷氧基单元

-Q＝式SiO_4/2的甲硅烷氧基单元

其中基团R相同或不同，是具有1-30个碳原子的一价烃基。

当涉及线性有机聚硅氧烷时，其基本上由甲硅烷氧基单元D和末端甲硅烷氧基单元M构成，该甲硅烷氧基单元D特别选自甲硅烷氧基单元Y₂SiO_2/2、YZ¹SiO_2/2和Z² ₂SiO_2/2，并且该末端甲硅烷氧基单元M特别选自甲硅烷氧基单元Y₃SiO_1/2、YZ¹ ₂SiO_1/2、Y₂Z¹SiO_1/2和Z² ₃SiO_1/2，其中Y、Z¹和Z²如上定义。

在一种特别优选的实施方案中，有机聚硅氧烷A选自包含下式的甲硅烷氧基单元(I.1)和(I.2)的线性有机聚硅氧烷：

其中：

-Y和Z¹和Z²具有如上给出的定义；

-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝2或3

-c＝2或3。

特别优选地，有机聚硅氧烷A选自线性有机聚硅氧烷，所述线性有机聚硅氧烷包含选自YZ¹SiO_2/2和YZ¹ ₂SiO_1/2的单元(I.1)和选自Z² ₂SiO_2/2和Z² ₃SiO_1/2的单元(I.2)，其中Y、Z¹和Z²如上定义。

优选地，有机聚硅氧烷A每分子包含至少一个带有至少一个式(I.3)的官能基团的甲硅烷氧基单元(I.1)和两个单元(I.2)，对于所述两个单元(I.2)来说，Z²之一且仅一个表示基团–OR¹。优选地，应理解，有机聚硅氧烷A每分子包含至少一个带有至少一个式(I.3)的官能基团的甲硅烷氧基单元(I.1)和两个单元(I.2)，对于所述两个单元(I.2)中的每一个来说，Z²之一且仅一个表示基团–OR¹。

根据一种特别的实施方案，有机聚硅氧烷A包含两个式Z² ₃SiO_1/2的末端单元M，在这两个单元的每一个中，Z²之一且仅一个表示基团–OR¹。

优选地，在本发明的式(I.1)中，a＝1且b＝1或2。

优选地，本发明的有机聚硅氧烷A包含至少两个各自带有至少一个基团(I.3)、优选各自带有仅一个单元(I.3)的单元(I.1)。

优选地，本发明的有机聚硅氧烷A包含：

-至少两个各自带有至少一个基团(I.3)、优选各自带有仅一个单元(I.3)的单元(I.1)；和

-两个单元(I.2)，对于所述两个单元(I.2)来说，一个Z²表示基团–OR¹。

优选地，本发明的有机聚硅氧烷A包含：

-两个单元(I.2)，在所述两个单元(I.2)的每一个中，一个且仅一个Z²表示基团–OR¹。

优选地，本发明的有机聚硅氧烷A包含：

-两个式Z² ₃SiO_1/2的末端单元M，在这两个单元的每一个中，Z²之一且仅一个表示基团–OR¹。

优选地，应理解，根据本发明的有机聚硅氧烷A仅包含两个基团-OR¹，其优选由末端单元M携带。

优选地，有机聚硅氧烷A包含在1至60之间、优选在1至20之间、更优选在1至10之间的甲硅烷氧基单元(I.1)的数目。

优选地，有机聚硅氧烷A包含在50至950之间、优选在50至500之间、更优选在100至375之间的甲硅烷氧基单元(I.2)的数目。

优选地，有机聚硅氧烷A包含以mol/g表示的NH键的量为1.10^-5至10.10^-2mol/g，更优选5.10^-5至5.10^-2mol/g，更优选1.10^-4至5.10^-3mol/g。胺官能团被理解为是指伯胺或仲胺。因此应理解，一摩尔的伯胺官能团包含两摩尔的N-H键，并且一摩尔的仲胺官能团包含一摩尔的N-H键。

本发明的化合物A特别选自以下化合物：

其中n或p＝50至950，优选50至500，优选100至375；和

m或q＝1至60，优选1至20，优选1至10。

在本发明的范围内，化合物B可选自以下的酸：柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、吡啶二羧酸、均苯三甲酸、异柠檬酸、草酰琥珀酸、丙三羧酸、高柠檬酸、羟基柠檬酸和帕莫酸。

优选地，化合物B选自以下的酸：柠檬酸、苹果酸和琥珀酸。根据一种优选的实施方案，化合物B为柠檬酸。

还可定义比率J，其表示化合物B的酸官能团的摩尔数与有机聚硅氧烷A的胺官能团的摩尔数之间的比率。比率J对应于以下的关系式：

优选地，比率J在0.5至1.5之间，优选在0.8至1.2之间，更优选在0.85至1之间。

优选地，有机聚硅氧烷A具有利用具有施加的应力的流变仪(尤其是TA-DHRII)在25℃下测量的动态粘度为小于30000mPa.s，优选在1至15000mPa.s之间，更优选在1至10000mPa.s之间，再更优选在1至8000mPa.s之间。

根据一种特别的实施方案，根据本发明的有机硅材料具有良好的机械性能，同时保持良好的硬度，并且这甚至是在不存在填料的情况下，该填料通常被用在这些类型的化合物中以增强机械性能。实际上，在不存在填料的情况下，根据本发明的超分子有机硅材料可显示出大于100％的伸长率和大于0.25MPa的模量。

根据本发明的有机硅材料可包含填料，特别是增强或非增强填料。增强填料将有利地改善本发明的有机硅材料的机械性能。

在本发明的范围内，填料优选是矿物填料。它们尤其可以是硅质填料。增强硅质填料选自沉淀二氧化硅或火成二氧化硅或者它们的混合物。这些粉末具有的平均颗粒尺寸通常小于0.1μm(微米)并且BET比表面积大于30m²/g，优选30-500m²/g。还可使用半增强硅质填料如硅藻土或研磨石英。关于非硅质矿物材料，它们可被用作半增强或增量矿物填料。可单独或者作为混合物使用的这些非硅质填料的实例是炭黑，二氧化钛，铝氧化物，水合氧化铝或三氢氧化铝，膨胀蛭石，非膨胀蛭石，任选地用脂肪酸进行表面处理的碳酸钙，氧化锌，云母，滑石，氧化铁，高岭土，硫酸钡和熟石灰。这些填料具有通常为0.001-300μm(微米)的粒度和小于100m²/g的BET比表面积。在实践中但非限制性地，所使用的填料可以是石英和二氧化硅的混合物。填料可利用任何合适的产品进行处理。

优选地，根据本发明的材料包含选自以下的填料：石英，二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅或火成二氧化硅和碳酸钙，它们是单独的或者为混合物的形式。

特别有利地，特别是归因于有机聚硅氧烷A的低粘度，可以在不损害离子网络结构的情况下向本发明的材料中引入高达至少60％重量的填料。这些填料的添加使得特别能够改善本发明材料的硬度和断裂应力。

因而，相对于有机聚硅氧烷A的重量，本发明材料可包含0.5-70％重量的填料，优选1-60％重量的填料。本发明材料中的填料的量可根据填料的类型而变化。本领域技术人员能够根据填料的类型和所需性能来调整填料量。

因而，根据本发明的有机硅材料可包含：

-0.5-20％重量、优选1-15％重量的二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅或火成二氧化硅，相对于有机聚硅氧烷A的重量计，和/或

-0.5-60％重量、例如3-60％重量的石英，相对于有机聚硅氧烷A的重量计，和/或

-0.5-50％重量、例如3-50％重量的碳酸钙，相对于有机聚硅氧烷A的重量计。

根据本发明的有机硅材料还可包含：

-一种或多种其他的线性有机聚硅氧烷(油)或支化有机聚硅氧烷(树脂)，选自非官能化的有机聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷以及官能化的有机聚硅氧烷如包含带有羟基、烷氧基、烯基或空间位阻的哌啶基团的聚二甲基硅氧烷，如申请EP 1758541中所述；

-交联剂，其例如是每分子具有三个与硅键合的可水解基团的有机硅烷或有机聚硅氧烷；

-缩聚催化剂，选自基于锡、锌、铬、钴、镍、钛、铝、镓、锗或锆的金属化合物，或有机化合物如碳烯、胺、脒(aminidines)或胍。

-一种或多种功能性添加剂，特别选自：

·粘合促进剂或调节剂；

·用于增加稠度的添加剂；

·颜料；

·耐热、耐油、耐火添加剂；或者

-这些成分中的两种或更多种成分的混合物。

特别有利地，根据本发明的有机硅材料是动态材料，即其具有自修复性能。根据本发明的材料的自修复可通过将材料加热到50-130℃的温度1-10小时来进行。例如，通过将材料加热到70℃48小时来进行。

特别有利地，根据本发明的超分子有机硅材料也可以被再循环利用。实际上，本发明人已经表明，当本发明的材料被浸入热水(特别是在70-100℃的温度下)中长时间(特别是24h-167h)时，这些材料会失去它们的机械性能。

根据本发明的超分子有机硅材料通过至少一种有机聚硅氧烷A与至少一种化合物B之间的反应获得。制备超分子有机硅材料的方法优选包括以下步骤：

a)将有机聚硅氧烷A引入到容器中；

b)如果化合物B为固体形式，则将其溶解在有机溶剂S中；

c)将化合物A和B或A和B和S混合；

d)加热所获得的混合物，优选至30-200℃、优选50-150℃、优选40-100℃、更优选50-70℃的温度。

在温度下的反应持续时间取决于反应物的类型和温度。本领域技术人员能够调节温度条件和加热时间以获得具有良好机械和自修复性能的材料。作为指示，温度下的反应持续时间可以在100℃下几小时到70℃下几天之间变化。

在步骤c)之后，可以以不同的方式使所获得的组合物在模具中或直接在容器中成型，例如为薄层的形式。步骤d)将生成离子网络并产生本发明的有机硅材料。

根据第一实施方案，有机溶剂S可特别地选自极性有机溶剂，特别是醇，例如乙醇，或者醚，例如乙酸乙酯，或者这些溶剂的混合物。

有机溶剂S的用量少。优选地，在根据本发明的方法中使用的有机溶剂S的量相对于混合物A+B+S的总重量为小于30％重量，优选小于20％重量，并且更优选小于10％重量。

在本发明的有机硅材料包含填料的情况下，它们可直接通过与有机聚硅氧烷A混合而被引入，或者被引入到有机聚硅氧烷A和化合物B混合之后的反应介质中。

根据本发明的有机聚硅氧烷A可以以纯形式被使用(归因于其摩尔质量小于70000g/mol)，以在有机溶剂如S中的溶液形式使用，或者以乳液形式使用。

根据另一实施方案，本发明的方法是乳液方法，其中有机聚硅氧烷A是在水中的乳液形式。在这种情况下，该乳液还包含一种或多种表面活性剂或稳定剂，并且化合物B溶解在水中。这种乳液还可包含其他试剂，例如杀生物剂、抗胶凝添加剂和/或消泡剂。

因而，本发明还涉及如上所述的有机硅材料，其包含小于50％重量、优选小于40％重量、更优选小于30％重量、特别是小于20％重量、优选小于10％重量，例如小于5％重量的有机溶剂S，相对于有机硅材料的总重量计。

优选透明的且未着色或仅略微着色的材料。

根据本发明的有机硅材料尤其可以用于涂覆柔性载体。所述柔性载体尤其选自纺织品、纸和聚合物膜。纺织品涂覆的用途涉及例如安全气囊、传送带等的生产。纸和聚合物膜涂覆的用途涉及防粘涂层的生产。使用聚合物膜或纺织品涂覆的其他应用涉及敷料的生产。本发明因而还包括一种用于涂覆柔性载体的方法，包括使用根据本发明的材料。

根据本发明的有机硅材料还可用于3D打印。本发明还涉及根据本发明的有机硅材料用于通过也被称作“3D打印”方法的增材制造方法制备有机硅弹性体制品的用途。根据标准ASTM F2792-12a：“Terminologie standard pour les technologies de fabricationadditive”，“3D打印机”被定义为“用于3D打印的机器”并且“3D打印”被定义为“使用打印头、喷嘴或其他打印机技术通过沉积材料来制造物体”。

增材制造(AM)被定义为通常逐层地由3D模态数据接合材料以制造物体的过程，与减材制造技术相反。与3D打印相关并由3D打印涵盖的同义词包括增材制造、增材工艺、增材技术和层制造。增材制造(AM)也可以被称为快速原型制造(RP)。如本文所用，“3D打印”可与“增材制造”互换，反之亦然。

有利地，根据本发明的有机硅材料可被用于使用材料挤出或材料沉积的3D打印方法。材料挤出是一种增材制造方法，其中材料的长丝通过喷嘴被挤出并且选择性地分配。挤出的材料的流量尤其可以通过施加到喷嘴上的压力或通过温度来控制。

材料沉积是一种增材制造方法，根据该方法，材料的小滴通过与纸质打印机的打印头类似的打印头进行选择性沉积。这种方法也被称作喷墨打印。

本发明因而还涵盖了包括使用本发明化合物的3D打印方法。

根据本发明的有机硅材料也可以用于木材、混凝土或石材的防潮(hydrofugation)。因此，本发明还涵盖了包括使用本发明化合物的木材、混凝土或石材的防潮方法。

具体实施方式

实施例

在以说明性方式给出的以下实施例中，参见以下的定义：

动态粘度：

产品的动态粘度借助于具有施加的应力的流变仪(TA-DHRII)测量。所述测量利用直径为40mm且截断为52μm的锥/板几何尺寸以流模式进行。粘度在25℃下根据剪切率(0.01-100s^-1)来记录。

流变性:

流变性分析通过使用板/板几何尺寸(直径为40mm)借助于具有施加的应力的流变仪(TA-DHRII)在25℃下进行。在100-0.01Hz的产品的线性粘弹性域中记录频率扫描。

拉伸试验

使用单轴拉伸机MTS 2/M(10KN)进行拉伸试验，以确定100％变形模量、断裂应力和断裂伸长率。称重传感器的最大负载为100N。下部使用自紧式钳口，上部使用气动式钳口。试样为H3型。伸长计用于测量伸长率。初始间隙为10mm。

用硬度计在6.5mm的有机硅材料厚度上测量肖氏00硬度和肖氏A硬度。

在实施例中使用并在下表中详述的有机聚硅氧烷化合物A满足下式之一：

PDMS A01(对比)

下式(I)的具有3-氨基丙基-二甲基甲硅烷基氧基末端单元和二甲基甲硅烷基氧基单元D的线性有机聚硅氧烷：

PDMS A11-A12-A13(对比)

对应于下式(II)和(III)的具有三甲基甲硅烷氧基末端单元、二甲基甲硅烷氧基单元D和包含甲基取代基和氨基丙基或氨基乙基-氨基丙基胺化单元(motif aminé)的单元D的线性有机聚硅氧烷：

PDMS A21-A22-A23(根据本发明的有机聚硅氧烷A)

对应于下式(IV)的具有甲氧基二甲基甲硅烷氧基末端单元、二甲基甲硅烷氧基单元和包含甲基取代基和氨基乙基-氨基丙基胺化单元的单元D的线性有机聚硅氧烷：

表1

D＝二甲基甲硅烷氧基单元

还由PDMS A31(对比有机聚硅氧烷A)制备了对比例：

PDMS A31(对比有机聚硅氧烷A)

以下通式(V)的支化有机聚硅氧烷包含甲氧基二甲基甲硅烷氧基末端单元、以及单元D和T(其中的一些包含氨基乙基-氨基丙基胺化单元)。

这种有机聚硅氧烷包含多于两个的烷氧基官能团。

表2

制备有机硅材料的通用方法

在以下的实施例中，材料的制备如下所示：

-将酸溶解在60％乙醇和40％乙酸乙酯的混合物中。溶剂中酸的浓度约为1.5mol/l。

-在容器中引入胺化的有机聚硅氧烷并将其冷却至约-20℃。加入溶解在溶剂混合物中的酸，以获得表中所述的官能团比率J。

-借助于行星式混合器将反应混合物在约2500rpm下均化1分钟。

-在均化之后，将反应混合物倒入陪替氏培养皿中或涂有特氟龙的板上，并在70℃的烘箱中放置6天。

-将得到的超分子材料在50-70℃之间在压力下在4-48h形成1mm厚的膜。

-制备H3试样。

为了获得根据本发明的材料，使用比率J＝1的组合物，其包含约93％重量的有机聚硅氧烷A、2％重量的化合物B和5％重量的溶剂。

J＝1时获得的本发明材料的机械性能结果

	实施例1
		有机聚硅氧烷A	A23
化合物B	柠檬酸
		官能团比率J	1
断裂应力(MPa)	0.4
		断裂伸长率(％)	350
肖氏硬度00	55
		外观	光滑且透明

表3

此结果表明，根据本发明的材料具有良好的机械性能和高硬度。另外，所获得的材料是光滑和透明的。

与利用丙烯酸获得的材料的对比

利用柠檬酸(本发明的材料)和丙烯酸(对比材料)实施本发明的方法，以使得J＝1。

	有机聚硅氧烷A	酸B	官能团比率J	断裂应力(MPa)
					对比1	A23	丙烯酸	1	0.21±0.02
实施例2	A23	柠檬酸	1	0.46±0.04

表4

这些结果表明，本发明的材料(柠檬酸)具有比用丙烯酸获得的材料高两倍的断裂应力。

根据本发明的材料与利用不包含烷氧基单元的有机聚硅氧烷获得的材料之间的对比，所述酸是柠檬酸。

表5(n.m.＝不可测量的)

这些结果表明，没有末端烷氧基官能团的中等粘度的材料不具有机械性能。这种材料表现为易碎的固体或胶粘性凝胶。另外，当粘度降低时，当没有末端烷氧基官能团时，材料表现为粘性液体。

相反，本发明的材料具有良好的机械性能。

根据本发明的材料与利用包含多于两个烷氧基单元的有机聚硅氧烷获得的材料之间的对比，所述酸是柠檬酸。

	有机聚硅氧烷A	酸B	J	颜色	外观
						对比6	A31	柠檬酸	1	透明,无色	弹性体(弹性-)
实施例3	A21	柠檬酸	1	透明,	弹性体(弹性+)
						实施例4	A22	柠檬酸	1	透明,无色	弹性体(弹性+)
实施例5	A23	柠檬酸	1	透明,无色	弹性体(弹性++)

表6

多于两个烷氧基的存在导致形成较少弹性的材料。

机械性能随J的变化

对于这些测试，所使用的有机聚硅氧烷A为A23并且酸B为柠檬酸。

表7

这些结果表明，对于不同的J值，机械性能仍然令人满意。

酸类型对机械性能的影响

所有测试均在J＝1的条件下进行。

表8(nm＝未测量)

通过改变化合物B的结构，也可以调节离子材料的机械性能。

	有机聚硅氧烷A	酸B	断裂伸长率(MPa)
				实施例6	A23	柠檬酸	350±40
对比6	A31	柠檬酸	250

表9

多于两个烷氧基的存在导致形成具有较低断裂伸长率的较少弹性的材料。

添加填料的效果

可以在本发明的材料中掺入填料。

通过在本发明的材料中掺入填料来进行测试。掺入不同的填料(二氧化硅、石英、碳酸钙)不会干扰物理网络的构造。在掺入之后，材料是具有改善的硬度的弹性体。

另外，可加入相对于有机聚硅氧烷A计最高达60％质量的填料，而不损害离子网络的构造。填料的添加主要改善了硬度和断裂应力。

添加沉淀二氧化硅：Tixosil

下面给出了以比率J＝1获得的材料的结果。

表10

添加石英：

下面给出了通过有机聚硅氧烷A23与柠檬酸以J＝1的比率反应所获得的材料的结果。

表11

添加碳酸钙CaCO₃

表12

填料的加入使得能够获得在J＝1时具有增强的机械性能的材料。填料的加入因而使得能够提供具有良好机械性能的材料，而不使用显著量的酸B。

修复性能的评价

在混合化合物A和B之后，将产物置于在其上装有4mm厚且涂有特氟龙的间隔件的板上，并经受70℃的温度3天。试样用冲头切割并且测得的它们的厚度约为1mm。这些试样的一部分在有效截面上进行斜切，然后经历自修复循环，在该自修复循环中将每个试样的两块端对端放置，并使组件经受70℃的温度48小时。

在本发明的材料上测试了自修复性能，所述本发明的材料通过有机聚硅氧烷A23或A22与柠檬酸以J＝1的比率在存在或不存在填料的情况下进行反应而获得。

在本发明的范围内，该修复由温度带来(加热至70℃持续48小时)。在下面的两个实施例中显示了在修复之后，大部分的机械性能得以恢复。

表13

对利用柠檬酸、有机聚硅氧烷A22、J＝1和相对于A22重量的10％重量的石英所获得的材料进行了类似的测试。也通过加热至70℃持续48小时进行修复。断裂发生在切口之外。

再循环利用

本发明的材料在被浸入70℃的水中7天时丧失其机械性能。此试验因而表明该材料可以通过这种水性途径进行再循环利用。

相反，对比实施例6的材料(包含多于两个烷氧基单元的有机聚硅氧烷)在70℃下7天后保持其初始形式。水不会引起能够使材料再循环利用的显著的物理和机械性能损失。

Claims

1.一种有机硅材料，所述有机硅材料通过以下物质之间在50-150℃的温度下的反应获得：

-至少一种有机聚硅氧烷A，其平均摩尔质量Mn小于70000g/mol，并且包含甲硅烷氧基单元(I.1)和(I.2)：

其中：

a＝1或2，

b＝0、1或2

a+b＝1、2或3，

c＝0、1、2或3，

符号Y是相同或不同的，表示式(I.3)的官能团：

-E-(NH-G)_h-(NH₂)_i (I.3)

其中：

h＝0或1；

i＝0或1；

h+i＝1或2

E表示包含1-30个碳原子的脂族、脂环族或芳族二价烃基；

Z¹是相同或不同的，表示具有1-30个碳原子并且任选地包含一个或多个不饱和度和/或一个或多个氟原子的一价烃基或者羟基基团；

Z²是相同或不同的，表示具有1-30个碳原子并且任选地包含一个或多个不饱和度和/或一个或多个氟原子的一价烃基，羟基基团，或者基团–OR¹，其中R¹表示线性或支化的C₁-C₁₀烃基；

所述有机聚硅氧烷A每分子包含：

-两个单元(I.2)，其中Z²是基团–OR¹；和

2.根据权利要求1的材料，其中有机聚硅氧烷A包含两个式Z² ₃SiO_1/2的末端单元(M)，在这两个单元的每一个中，Z²之一且仅一个表示基团–OR¹。

3.根据权利要求1或2的材料，其中有机聚硅氧烷A包含至少两个各自带有至少一个基团(I.3)的单元(I.1)。

4.根据权利要求1或2的材料，其中比率J在0.5至1.5之间，该比率J表示化合物B的酸官能团的摩尔数与有机聚硅氧烷A的胺官能团的摩尔数之间的比率：

5.根据权利要求1或2的材料，其中有机聚硅氧烷A选自下式(I)或(II)的化合物：

其中n或p＝50至950；和

m或q＝1至60。

6.根据权利要求1或2的材料，其中化合物B选自柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、吡啶二羧酸、均苯三甲酸、异柠檬酸、草酰琥珀酸、丙三羧酸、高柠檬酸、羟基柠檬酸和帕莫酸。

7.根据权利要求1或2的材料，其中有机聚硅氧烷A具有以mol/g表示的NH键的量为1.10^-5至10.10^-2mol/g。

8.根据权利要求1或2的材料，还包含填料，选自石英，二氧化硅，以及碳酸钙，它们是单独的或者为混合物的形式。

9.根据权利要求8的材料，包含0.5-60％重量的填料，相对于有机聚硅氧烷A的重量计。

10.根据权利要求1或2的材料，其中该反应在有机溶剂S的存在下进行，相对于混合物A+B+S的总重量，有机溶剂S的量小于30％重量。

11.制备根据权利要求1-10中任一项的材料的方法，包括以下步骤：

a)将有机聚硅氧烷A引入到容器中；

b)如果化合物B为固体形式，则将其溶解在有机溶剂S中；

c)将化合物A和B或A和B和S混合；

d)加热所获得的混合物至50-150℃的温度。

12.根据权利要求11的方法，其中有机聚硅氧烷A不溶解在溶剂中。

13.根据权利要求11的方法，其中使用的溶剂S的量相对于混合物A+B+S的总重量为小于30％重量。

14.根据权利要求1-10中任一项的材料用于涂覆柔性载体的用途。

15.根据权利要求1-10中任一项的材料在3D打印中的用途。

16.根据权利要求1-10中任一项的材料用于木材、混凝土或石材的防潮的用途。

17.涂覆柔性载体的方法，包括使用根据权利要求1-10中任一项的材料。

18.3D打印方法，包括使用根据权利要求1-10中任一项的材料。

19.木材、混凝土或石材的防潮方法，包括使用根据权利要求1-10中任一项的材料。