CN114269858B - 硅酮组合物和用于制造复合模制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅酮组合物和一种生产复合材料的方法，所述复合材料例如为双组分模制品，其由软质加成交联硅酮弹性体与硬质热塑性塑料诸如聚酰胺、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二酯制成。

Description

硅酮组合物和用于制造复合模制品的方法
本发明涉及一种硅酮组合物和一种生产复合材料的方法，所述复合材料例如为双组分模制品，其由软质加成交联硅酮弹性体与硬质热塑性塑料诸如聚酰胺、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二酯制成。
由各种材料制成的复合制品是重要的工程材料。这些材料必须满足的要求是在适当的使用条件下耐用的各种基材材料之间的牢固结合。如果硅酮组合物在加工过程中与模具接触，例如在双组分注塑成型中的热塑性塑料和硅酮的加工中，硅酮或复合材料与模具的粘附也是不期望的。
可能的基材材料为，例如，金属、玻璃、陶瓷、有机聚合物或生物材料以及硅酮或可交联的硅酮组合物。然而，在硅酮的情况下，由于硅酮的不粘特性，与其它基材的持久粘合是很困难的。
EP0961811B1描述了储存稳定的加成交联硅酮组合物及其作为人体上的亲水性印模材料(例如用于牙科印模材料)的用途。在这种应用中，硅酮组合物的不粘特性因此是有利的，因为明显需要对表面(例如牙釉质和牙科聚合物、金属和陶瓷)的不良并因此可逆的粘附。
从文献中已知多种用于在硅酮和其它基材材料之间获得牢固和持久结合的技术。
原则上可以改变基材材料的化学和物理性质，以改善硅酮和基材材料之间的粘合。
一种示例性的方法是使用UV照射、火焰处理、电晕或等离子体处理对基材材料的表面进行预处理。在这种预处理步骤中，靠近基材表面的表面或层被活化，即产生主要为极性基团的官能团，其允许形成键并以这种方式有助于实现耐用的复合材料。
另一种生产耐久性强的硅酮复合材料的方法是将底漆施加到基材材料上。然而，这种底漆通常除了粘合促进添加剂之外还含有溶剂，而这些溶剂在施加到基材材料上之后必须再次去除。
所有这些方法的一个缺点是由于对基材的预处理，需要额外的工艺步骤。这种缺点可通过合适的官能团来避免，该官能团有助于在复合制品的生产中在主体中或在硅酮或基材材料的表面处提供粘合。
然而，刚才描述的过程需要对至少一种基材进行结构改性，结果会对理化性能产生不利影响。此外，聚合物的化学改性有时伴随着相当大的困难。
在硅酮和聚合物基材之间实现粘合的另一种方法是添加特定的添加剂和/或特定的交联剂，称为粘合剂。与未交联的硅酮组合物混合的这些添加剂在硫化期间或硫化之后，有时仅在储存之后才引起对基材材料的粘附。
因此，参与复合材料的材料的化学性质不会受到严重影响。此外，通常不需要对基材材料进行进一步预处理。
例如，DE102007044789描述了对工程塑料(特别是基于双酚A的塑料)显示出非常好的粘附性的自粘合加成交联硅酮组合物。其中，环状有机氢硅氧烷和具有至少两个苯基单元和一个烯基单元的化合物的混合物用作粘合剂。
EP2603562B1也描述了自粘合加成交联硅酮组合物，其含有环状有机氢氧烷和每分子具有至少两个脂族不饱和基团的有机化合物的混合物作为粘合剂。根据EP2603562B1的教导，这种组合会产生特别好的粘附性，特别是对于含双酚A的热塑性塑料。
从现有技术中已知许多自粘合可交联硅酮组合物。然而，已知的解决方案表明，对特定基材的良好粘附很大程度上取决于所使用的粘合剂。另一个问题是，添加至硅酮组合物中的大多数所述增粘添加剂含有苯基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基，因此这些或它们的水解产物是有毒的并且对健康有害。这限制了其对工业材料的使用。这些材料不适用于医疗、化妆品或食品相关用途。
因此，本发明的一个主题是提供硅酮组合物，该硅酮组合物用于涂覆基材表面或用于生产复合模制品的方法中，并显示出对基材的特定良好粘附性，但同时不会对加工设备(例如注塑工具)形成麻烦的粘附，从而使模制品可以容易地从模具中取出并且在加工中不会受到任何损伤，并因此实现较高的加工可靠性。
本发明因此提供了加成交联硅橡胶组合物，其含有：
(A)至少一种在分子中具有至少两个脂族双键的有机聚硅氧烷，
(B)至少一种在分子中具有至少三个Si-H基团的有机聚硅氧烷，其特征在于其Si-H含量为至少0.45重量％且不大于1.3重量％，
(C)至少一种氢化硅烷化催化剂，
(D)至少一种通式(I)的粘合剂
[H2C＝CH-(A1)z-(A2)m-X]nB (I)
其中
A1为未被取代或被卤素原子取代的二价C1-C18烃基，
A2为二价C1-C24烃基，其被不相邻的氧原子或氮原子或式-NR-、-CO-或-CO-NR1-的基团间断或未被间断，并且另外未被取代或被卤素原子取代，条件是每个氧或氮原子存在至少5个碳原子，
X为二价基团-O-、-CO-或-COO-，
B为包含碳原子和至少2个不相邻氧原子的极性基团，其中氧原子作为醚氧存在或在羟基、C1-C4酰基或C1-C3三烷基甲硅烷基中存在，条件是每个氧原子存在不超过3个碳原子，
m为0或1，优选为0，
n为2，
z为0或1，
R和R1各自为未被取代或被卤素原子取代的一价C1-C10烃基，
条件是基团[H2C＝CH-(A1)z-(A2)m-X]相同或不同，
以及
(E)通式(III)的非环状有机氢聚硅氧烷，
(SiHR7O)g(SiR8R9O)k (III)，
其中
R7为氢或与R8相同，并且
R8和R9各自彼此独立地为
(a)具有1至20个碳原子的一价脂族饱和烃基，
或
(b)卤素取代或未被取代的一价烃基，其具有6至20个碳原子并含有至少一个芳族C6环，
或
(c)具有3至20个碳原子的单价脂环族卤素取代或未被取代的烃基，或
(d)卤素取代的饱和一价烃基，其具有2至20个碳原子并且可以含有或可以不含有O或N原子，
或
(e)直链、环状或支链基团，其含有Si原子并且具有或不具有一个或多个Si键合的氢原子，
g大于或等于1，并且
k为0或正整数，优选为0、1、2，特别优选为0，
条件是g和k之和大于或等于4。
为了不使本发明的描述中的页数过高，仅针对每个组件指示各个特征的优选实施方案。
本领域技术人员应当明确地将这种类型的公开解释为暗示不同优选程度的每种组合因此被明确地公开和明确地期望；即，单个组件内以及不同组件之间的任何组合。
成分(A)是本领域技术人员长期以来已知的。优选在分子中具有至少两个脂族双键的有机聚硅氧烷。这些优选地包括每分子具有SiC键合的C1-C6烷基(特别是甲基和/或苯基)，并且每分子具有至少2个含有脂族双键的C1-C6烯基的有机聚硅氧烷。优选的烯基是乙烯基和烯丙基。一个分子优选含有不超过10个烯基。
有机聚硅氧烷(A)优选是直链的。(A)的粘度由所配制的硅酮组合物的所需粘度或可由其制备的模制品的机械特性来决定，并且优选在20℃下为200至200000mPa.s。
在不存在任选组分的情况下，在本发明的硅酮组合物中(A)的量通常为50至80重量％，优选为60至70重量％。在任选组分的存在下，(A)的量相应地减少。
成分(B)同样是本领域技术人员长期以来已知的。它包括在分子中具有至少三个Si-H基团的有机聚硅氧烷，优选不仅具有Si-H基团而且具有与SiC键合的C1-C6烷基(特别是甲基和/或苯基)的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷(B)优选是直链的。
重要的是(B)的Si-H含量为至少0.45重量％且不大于1.3重量％，优选至少0.7重量％且优选不大于1.2重量％。
有机聚硅氧烷(B)在20℃下的粘度优选为5-50000mPa.s，特别是10-5000mPa.s，特别优选15-100mPa.s。
有机聚硅氧烷(B)的优选实施方案为，例如，
含有H(CH3)SiO2/2和(CH3)2SiO2/2单元、具有(CH3)3SiO1/2端基的共聚物，
含有H(CH3)SiO2/2和(CH3)2SiO2/2单元、具有H(CH3)2SiO1/2端基的共聚物，
含有(Ph)2SiO2/2和H(CH3)SiO2/2单元、具有(CH3)3SiO1/2端基的共聚物，
含有(Ph)2SiO2/2、(CH3)2SiO2/2和H(CH3)Si2/2单元、具有(CH3)3SiO1/2端基的共聚物，
含有(Ph)SiO3/2、(CH3)2SiO2/2和H(CH3)Si2/2单元、具有(CH3)3SiO1/2端基的共聚物，
含有(Ph)(CH3)SiO2/2、(CH3)2SiO2/2和H(CH3)Si2/2单元、具有(CH3)3SiO1/2端基的共聚物，
含有(Ph)(CH3)SiO2/2、(CH3)2SiO2/2和H(CH3)Si2/2单元、具有H(CH3)2SiO1/2端基的共聚物，
含有(Ph)(CH3)SiO2/2和H(CH3)Si2/2单元、具有(CH3)3SiO1/2端基的共聚物，
含有–Si(CH3)2-C6H4-Si(CH3)2O2/2-、(CH3)2SiO2/2和H(CH3)HSiO1/2单元的共聚物，以及
含有-Si(CH3)2-C6H4-Si(CH3)2O2/2-和(CH3)HSiO2/2单元的共聚物。
有机聚硅氧烷(B)的特别优选的实施方案为，例如，
含有H(CH3)SiO2/2和(CH3)2SiO2/2单元、具有(CH3)3SiO1/2端基的共聚物，以及
含有(Ph)SiO3/2、(CH3)2SiO2/2和H(CH3)Si2/2单元、具有(CH3)3SiO1/2端基的共聚物。
在本发明的硅酮组合物中(B)的量通常为0.1至10重量％，优选至少0.3重量％，特别优选至少0.5重量％，并且优选不超过5重量％，特别优选不超过3重量％。
组分(B)的SiH与加成交联硅橡胶组合物中Si-乙烯基键合的基团的总数的比优选在0.5至5的范围内，特别优选在0.6至1.8的范围内。
成分(C)同样是本领域技术人员长期以来已知的。它们是贵金属催化剂，特别是选自由铂、铑、钯、钌和铱的金属及其化合物(特别是铂和/或其化合物)组成的组。在此可以使用迄今还用于将Si-H基团加成到脂族不饱和化合物上的所有催化剂。这种催化剂的实例为金属的且细碎的铂，其可以存在于载体(诸如二氧化硅、氧化铝或活性炭)上，铂的化合物或络合物，例如铂卤化物，例如PtCl4、H2PtCl6.6H2O、Na2PtCl4.4H2O，铂-烯烃络合物，铂-醇络合物，铂-醇盐络合物，铂-醚络合物，铂-醛络合物，铂-酮络合物，包括H2PtCl6.6H2O和环己酮的反应产物，铂-硅酮络合物诸如铂-乙烯基硅酮络合物，特别是具有或不具有可检测的无机结合卤素含量的铂-二乙烯基四甲基二硅酮络合物，双(γ-甲基吡啶)二氯化铂，三亚甲基二吡啶二氯化铂，双环戊二烯二氯化铂，(二甲亚砜)二乙烯-铂(II)二氯化物以及四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物，例如溶解在1-辛烯中的四氯化铂与仲丁胺或铵-铂络合物的反应产物。也可以使用可UV活化的氢化硅烷化催化剂。
氢化硅烷化催化剂(C)可以以任何形式使用，例如以含有氢化硅烷化催化剂的微胶囊或聚有机硅氧烷颗粒的形式。优选地选择氢化硅烷化催化剂(C)的含量，使得本发明的加成交联组合物的Pt含量为0.1至200ppm，特别是0.5至40ppm，按重量计。
成分(D)为通式(I)的粘合剂
[H2C＝CH-(A1)z-(A2)m-X]nB (I)
其中
A1为未被取代或被卤素原子取代的二价C1-C18烃基，
A2为二价C1-C24烃基，其被不相邻的氧原子或氮原子或式-NR-、-CO-或-CO-NR1-的基团间断或未被间断，并且另外未被取代或被卤素原子取代，条件是每个氧或氮原子存在至少5个碳原子，
X为二价基团-O-、-CO-或-COO-，
B为包含碳原子和至少2个不相邻氧原子的极性基团，其中氧原子作为醚氧或在羟基、C1-C4酰基或C1-C3三烷基甲硅烷基中存在，条件是每个氧原子存在不超过3个碳原子，
m为0或1，优选为0，
n为2，
z为0或1，
R和R1各自为未被取代或被卤素原子取代的一价C1-C10烃基，
条件是基团[H2C＝CH-(A1)z-(A2)m-X]相同或不同。
粘合剂(D)部分是可商购的，并且通过合成有机化学的一般常规方法制备。
二价C1-C18烃基A1可以是饱和的、脂族不饱和的、芳族的、直链或支链的。A1优选具有3至13个碳原子。
在优选的粘合剂(D)中，在式(I)中m为0，使得A2不存在。
存在于分子(I)中的两个基团X可以是以下基团：两个-O-；一个为-O-且一个为-COO-；一个为-COO-且一个为-CO-；两个-CO-；两个-COO-。从化学角度看，两个基团X与基团B一起可因此形成例如二醚、醚和酯或二酯。优选二酯。
(D)优选具有至少4个，特别是至少6个氧原子。
优选的粘合剂(D)为：
下列二醇(例如低聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇)与下列有机酸的二酯。
二醇：
-低聚乙二醇或聚乙二醇
-低聚乙二醇或聚丙二醇
-乙二醇/丙二醇共聚物
-乙二醇/异丙二醇的共聚物
-低聚异丙二醇或聚异丙二醇
特别优选低聚乙二醇或聚乙二醇的二酯。这里，低聚乙二醇或聚乙二醇可以基本上由纯物质组成，即具有确定数目的重复单元，或者低聚乙二醇或聚乙二醇可以具有分子量分布，即是具有不同分子量分布的物质的混合物，这可以通过凝胶渗透色谱法检测。
带有至少一个末端双键的有机酸，例如：
-丙烯酸
-3-丁烯酸
-4-戊烯酸
-5-己酸
-6-庚烯酸
-7-辛烯酸
-8-壬烯酸
-9-癸烯酸
-10-十一碳烯酸
-11-十二碳烯酸
-12-十三碳烯酸
-13-十四碳烯酸
-14-十五碳烯酸
-15-十六碳烯酸
等等。
多不饱和和/或支链羧酸也是可能的。然而，优选其中至少一个双键在末端位置的那些。
进一步优选的粘合剂是以下二醇的单酯，例如低聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇，其在一端被具有2至16个碳原子的脂族不饱和烃基(例如乙烯基、烯丙基或更长的基团)醚化：
-低聚乙二醇或聚乙二醇单烯丙基醚
-低聚乙二醇或聚乙二醇单乙烯基醚
-低聚丙二醇或聚丙二醇单烯丙基醚
-低聚丙二醇或聚丙二醇单乙烯基醚
-乙二醇/丙二醇单烯丙基醚的共聚物
-乙二醇/丙二醇单乙烯基醚共聚物
-乙二醇/异丙二醇单烯丙基醚的共聚物
-乙二醇/异丙二醇单乙烯基醚的共聚物
-低聚异丙二醇或聚异丙二醇单烯丙基醚
-低聚异丙二醇或聚异丙二醇单乙烯基醚
其中单酯与上述酸形成。
特别优选的结合剂(D)为：
-低聚乙二醇与末端不饱和C6-C16羧酸(特别是10-十一碳烯酸)的二酯。低聚乙二醇具有2至40个乙二醇单元-[CH2-CH2-O]-，优选3至20个乙二醇单元-[CH2-CH2-O]-，特别是4至10个乙二醇单元-[CH2-CH2-O]-。
硅酮组合物含有至少0.05重量％的(D)，优选至少0.1重量％的(D)。此外，它们含有不超过10重量％的(D)，优选不超过4重量％的(D)。
组分(E)不存在，因为在没有该组分(E)的情况下令人惊讶地实现了对基材的所需良好粘合，同时对加工设备(例如注塑工具)的粘合较低，即可逆粘合。
本发明的可加成交联硅酮组合物可另外含有至少一种填料(F)作为另外的成分。合适的填料是本领域技术人员已知的。BET表面积为至多50m2/g的非增强填料(F)为，例如，石英、硅藻土、滑石、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末诸如铝、钛、铁或锌的氧化物及其混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃和聚合物粉末。增强填料，即BET表面积为至少50m2/g，特别是100-400m2/g的填料，是例如热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、氢氧化铝、炭黑如炉黑和乙炔黑以及具有大BET表面积的硅-铝混合氧化物。上述填料(F)可以例如通过用硅酮烷、硅酮氮烷或有机硅氧烷处理或通过羟基醚化以形成烷氧基而被亲水化。可以使用一种类型的填料(F)，但也可以使用至少两种填料(F)的混合物。本发明的硅酮组合物优选包含至少3重量％，特别优选至少5重量％，特别是至少10重量％，并且不超过50重量％的填料(F)。
本发明的硅酮组合物可以任选地以0至70重量％，优选0.0001至40重量％的比例含有可能的添加剂作为另外的组分(G)。这些添加剂是本领域技术人员已知的，并且可以为，例如，不同于聚有机硅氧烷(A)和(B)以及自然还有(H)的树脂状聚有机硅氧烷、分散剂、溶剂、粘合剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂和抑制剂。此外，可存在触变组分，例如细分的二氧化硅或其它市售触变添加剂作为组分。
此外，可以存在用于以目标方式设定交联组合物的加工时间、引发温度和交联速率的其它添加剂。这些抑制剂和稳定剂在交联组合物领域中是公知的。
本发明的硅酮组合物可以任选地包含在分子中具有至少两个SiH基团并且不同于组分(B)的有机聚硅氧烷作为另外的组分(H)。这些优选主要为直链有机聚硅氧烷，其除SiH基团外还具有SiC键合的C1-C6烷基(特别是甲基和/或苯基)。有机聚硅氧烷(H)优选具有末端SiH基团。如在成分(A)的情况下，有机聚硅氧烷(H)的粘度由所配制的硅酮组合物的所需粘度和由其生产的硫化橡胶的机械特性来决定，并且在20℃下为10-200000mPa.s，优选为15-10000mPa.s。
有机聚硅氧烷(H)的实例为二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基氧烷和二甲基甲硅烷氧基单元和甲基苯基甲硅烷氧基单元的二甲基甲硅烷氧基封端的共聚物。
本发明的硅酮组合物中成分(H)的量通常为0-50重量％，优选为0-25重量％。
总之，总是选择所有成分的量，使得它们在本发明的硅酮组合物中总和总是达100重量％。
本发明还提供了一种用于制备本发明的可加成交联硅酮组合物的方法。本发明的硅酮组合物的生产或配混优选通过将组分(A)至(D)在有或无(F)和/或(G)和/或(H)的情况下混合来进行。本发明的组合物可以作为单组分、双组分或多组分组合物生产。取决于催化剂，通过加热或用合适的光源照射来实现交联。
本发明进一步提供一种用于涂覆基材表面和用于生产复合模制品的方法，其中
a)将基材表面涂覆硅橡胶组合物
或/和组装基材和/或基材组合并将硅橡胶组合物引入中间空间中，
b)然后固化硅橡胶组合物，
c)然后进行脱模操作，
其特征在于硅橡胶组合物
是一种加成交联硅橡胶组合物，其含有
(A)至少一种在分子中具有至少两个脂族双键的有机聚硅氧烷，
(B)至少一种在分子中具有至少三个Si-H基团的有机聚硅氧烷，其特征在于其Si-H含量为至少0.45重量％且不大于1.3重量％，
(C)至少一种氢化硅烷化催化剂，
(D)至少一种通式(I)的粘合剂
[H2C＝CH-(A1)z-(A2)m-X]nB (I)
其中
A1为未被取代或被卤素原子取代的二价C1-C18烃基，
A2为二价C1-C24烃基，其被不相邻的氧原子或氮原子或式-NR-、-CO-或-CO-NR1-的基团间断或未被间断，并且另外未被取代或被卤素原子取代，条件是每个氧或氮原子存在至少5个碳原子，
X为二价基团-O-、-CO-或-COO-，
B为包含碳原子和至少2个不相邻氧原子的极性基团，其中氧原子作为醚氧或在羟基、C1-C4酰基或C1-C3三烷基甲硅烷基中存在，条件是每个氧原子存在不超过3个碳原子，
m为0或1(优选为0)，
n为2，
z为0或1，
R和R1各自为未被取代或被卤素原子取代的一价C1-C10烃基，
条件是基团[H2C＝CH-(A1)z-(A2)m-X]相同或不同，
(E)通式(III)的非环状有机氢聚硅氧烷，
(SiHR7O)g(SiR8R9O)k (III)，
其中
R7为氢或与R8相同，并且
R8和R9各自彼此独立地为
(a)具有1至20个碳原子的一价脂族饱和烃基，
或
(b)卤素取代或未被取代的一价烃基，其具有6至20个碳原子并含有至少一个芳族C6环，
或
(c)具有3至20个碳原子的单价脂环族卤素取代或未被取代的烃基，或
(d)卤素取代的饱和一价烃基，其具有2至20个碳原子并且可以含有或可以不含有O或N原子，
或
(e)直链、环状或支链基团，其含有Si原子并且具有或不具有一个或多个Si键合的氢原子，
g大于或等于1，并且
k为0或正整数，优选为0、1、2，特别优选为0，
条件是g和k之和大于或等于4。
基材为热塑性塑料，优选为聚酰胺、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，特别优选为聚碳酸酯。
本发明进一步提供可通过本发明的方法获得的涂覆基材和复合模制品。
令人惊讶地发现，只有具有这种选择的Si-H含量的(B)与特定的粘合剂(D)的组合才产生协同效应，首先，对由硬质热塑性塑料(诸如聚酰胺、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)构成的基材具有非常好的粘附性，其次，对由例如钢制成的注塑模具的粘附性非常差。出乎意料并且与EP2190927B1的教导相反，不需要额外的组分(E)来实现这一点。在用于涂覆基材表面和用于生产复合模制品的方法中，本发明的组合物使得非常可靠的脱模操作成为可能，由此发生更少的故障并且因此实现总体上高的工艺可靠性。这提高了生产设备的经济性。
实施例：
以下实施例描述了原则上可以实施本发明的方式，但并不将本发明限制于其中公开的内容。
所有百分比均以重量计。除非另有说明，所有操作在室温(约20℃)和大气压(约1.013巴)下进行。设备为商业实验室装置，其可以从许多设备制造商处购买。
基材材料
测试了根据本发明的硅酮组合物和非根据本发明的硅酮组合物对以下基材的粘附性：
-聚碳酸酯：
Figure BDA0003509865470000121
2405(Bayer MaterialScience AG)
-聚对苯二甲酸丁二醇酯：
Figure BDA0003509865470000131
B 1305(Lanxess)
-V2A钢(工业级)
在生产用于分离力测量的试样之前，根据制造商的说明书以合适的方式干燥用于加压硫化工艺的基材和用于注塑工艺的热塑性颗粒。对于加压硫化工艺，测试样品预先另外脱脂。
粘附性的表征
首先在实验室条件下通过加压硫化工艺进行用于分离力测量的试样的生产。此外，在实际制造条件下通过双组分注塑工艺生产了另外的试样。
对于通过加压硫化的生产，使用合适的不锈钢模具，并将优选通过注塑生产且尺寸为60×25×2mm的基材置于其中，随后用待测试的加成交联硅酮组合物填充每个模具。对于基材材料聚碳酸酯，在120℃的温度和30公吨的压力下在3分钟的时间内进行硫化，其中液体硅酮组合物发生完全交联。在基材材料V2A的情况下，硫化在180℃下进行5分钟。随后将所有试样冷却至室温。将以这种方式生产的试样(其由基材和2.5mm厚的液体硅酮弹性体层组成)从模具中取出，然后首先在室温下储存至少16小时。随后将试样夹在拉伸测试设备中，并测定除去粘附的硅酮弹性体带所需的最大分离力。
使用根据现有技术的具有旋转板工具的注塑机进行通过双组分注塑法生产试样。这里，首先生产热塑性主元件，并通过旋转板将其输送到第二注塑设备。在下一工艺步骤中，将硅酮组合物喷涂到成品热塑性主元件上并硫化到基材上。自粘合加成交联硅酮组合物的注射压力通常在200至2000巴的范围内，但在特定情况下可低于或高于这些值。自粘合加成交联硅酮组合物的注射温度通常在15至50℃的范围内，在个别情况下温度同样能够低于或高于这些温度。
DIN ISO 813中指出了通过双组分注塑法生产并用于评估根据本发明的硅酮弹性体对基材的粘合强度的试样。
在粘附性测试之前，将通过双组分注塑法生产的试样同样在室温下储存至少16小时。以与来自加压硫化的试样相同的方式进行粘附性测试和裂纹形成评估。
由硅酮弹性体和热塑性主元件组成的复合材料的粘附性的定量通过基于根据DINISO 813的粘附性测试的方法进行。在此，进行90°剥离法，其中基材和硅酮弹性体条带彼此成90°的角度，并且拉出速度优选为50mm/min。测定的分离力(SF)以N/mm为单位报告为最大力N与试样宽度之比。根据实施例，测量了3-5个层压材料，并将分离力确定为平均值。
基础组合物1
将232g粘度为20000mPa.s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基氧烷置于商业实验室捏合机中，加热至150℃并与159g比表面积为300m2/g(通过BET法测量)且碳含量为3.9-4.2重量％的疏水性热解二氧化硅混合。
这产生了一种高粘性组合物，其随后用130g上述聚二甲基氧烷稀释。通过在减压(10毫巴)下在150℃下捏合1小时，使所得组合物除去水和过量的填充剂残余物，特别是挥发性组分。
基础组合物2
将202g粘度为20000mPa.s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基氧烷、45g六甲基二硅氮烷和15g水置于商业实验室捏合机中，并加入150g比表面积为300m2/g(通过BET法测量)的亲水性热解二氧化硅。通过在减压(10毫巴)下在150℃下捏合2小时并用110g的上述乙烯基封端的聚二甲基氧烷稀释而产生一种高粘性组合物，该组合物不含水和过量的填充剂残余物，特别是挥发性组分。
基础组合物3
将235g粘度为20000mPa.s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基氧烷和24g粘度为40mPa.s的OH封端的聚二甲基氧烷置于商业实验室捏合机中。当在高达150℃下加热时，添加143g比表面积为200m2/g(通过BET法测量)的沉淀二氧化硅。这产生了一种高粘性组合物，其随后用90g上述乙烯基封端的聚二甲基氧烷稀释。通过在减压(10毫巴)下在150℃下捏合1小时，所得组合物不含挥发性成分。
A组分1
将345.8g基础组合物1与3.5g具有甲基乙烯基甲硅烷氧基的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基氧烷和0.7g催化剂溶液混合，所述二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基氧烷具有2.5mmol/g的乙烯基含量和340mPa.s的粘度，所述催化剂溶液含有硅酮聚合物中的铂-二乙烯基四甲基二硅酮络合物并具有1重量％的Pt含量。
交联剂1
摩尔比为0.4：1的二甲基甲硅烷氧基和甲基氢甲硅烷氧基单元的三甲基甲硅烷氧基封端的共聚物，其粘度为35mPa.s，SiH含量为1.1重量％。
交联剂2
摩尔比为2：1的二甲基甲硅烷氧基和甲基氢甲硅烷氧基单元的三甲基甲硅烷氧基封端的共聚物，其粘度为115mPa.s，SiH含量为0.5重量％。
交联剂3
摩尔比为0.33：1：0.18的二甲基甲硅烷氧基、甲基氢甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基单元的三甲基甲硅烷氧基封端的共聚物，其粘度为80mPa.s，SiH含量为0.9重量％。
交联剂4
摩尔比为0.36：1：0.12的二甲基甲硅烷氧基、甲基氢甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基单元的三甲基甲硅烷氧基封端的共聚物，其粘度为18mPa.s，SiH含量为0.9重量％。
交联剂5
摩尔比为9：1的二甲基甲硅烷氧基和甲基氢甲硅烷氧基单元的三甲基甲硅烷氧基封端的共聚物，其粘度为150mPa.s，SiH含量为0.14重量％。
交联剂6
三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅酮，其粘度为25mPa.s，SiH含量为1.6重量％。
粘合剂1
在80℃下，在30分钟内，在搅拌的同时将42.5g聚乙二醇200(可获自Merck)添加至85.0g 10-十一碳烯酸氯化物(可获自Merck)中，并继续搅拌直至不再可辨别出气体逸出。添加1.7g六甲基二硅氮烷之后，将混合物在80℃下在减压(<4mbar)下加热1小时。冷却后，将残余物通过Dicalite助滤剂过滤。得到94g透明的黄橙色液体。1H-NMR光谱对应于聚乙二醇200的双-10-十一碳烯酸酯。
粘合剂2
将204.9g聚乙二醇300(可获自Merck)置于80℃的烧瓶中，并在45分钟内加入208.0g十一碳烯酸氯化物(可获自Merck)。添加完成后，将混合物在80℃下搅拌30分钟。然后在80℃下加入13.7g六甲基二硅氮烷并将混合物再搅拌5分钟。将反应混合物在120℃和1mbar下加热1小时。将残余物冷却至室温并通过Dicalite助滤剂过滤。得到360.9g透明黄色液体。1H-NMR光谱对应于聚乙二醇300的双-10-十一碳烯酸酯的光谱。
来自实施例的A-和B组分例如在Speedmixer(Hauschild)中强烈混合，并将混合物施加到模具中的基材上。
对于如上所述在压制模具中生产的试样，分离力值>10N/mm的聚碳酸酯被认为是良好的。
对于如上所述在压制模具中生产的试样，分离力值<2N/mm的V2A钢被认为是足够低的，以使得相应的制剂在工业注塑成型工艺中不会对注塑工具产生麻烦的粘附。
实施例1(根据本发明)
A组分1用作A组分。
B组分：
将95g基础组合物2与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇、3g交联剂3和1.5g粘合剂1混合。
硫化产品：Shore A 42
与Makrolon 2405的粘附性 11.7N/mm 具有内聚裂纹
对V2A的粘附性 1.6N/mm 具有粘附裂纹
实施例2(根据本发明)
A组分1用作A组分。
B组分：
将95g基础组合物2与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇、3g交联剂3和0.75g粘合剂2混合。
硫化产品：Shore A 41
与Makrolon 2405的粘附性 10.9N/mm 具有内聚裂纹
对V2A的粘附性 1.2N/mm 具有粘附裂纹
实施例3(根据本发明)
A组分1用作A组分。
B组分：
将95g基础组合物2与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇、2.7g交联剂4和0.75g粘合剂2混合。
硫化产品：Shore A 42
与Makrolon 2405的粘附性 12.9N/mm 具有内聚裂纹
对V2A的粘附性 0N/mm 具有粘附裂纹
实施例4(根据本发明)
A组分1用作A组分。
B组分：
将95g基础组合物2与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇、3.0g交联剂3和1.0g粘合剂2混合。
硫化产品：Shore A 51
与Makrolon 2405的粘附性 14.8N/mm 具有内聚裂纹
对V2A的粘附性 0.2N/mm 具有粘附裂纹
实施例5(根据本发明)
A组分1用作A组分。
B组分：
将95g基础组合物1与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇、2.8g交联剂3和1.3g粘合剂1混合。
硫化产品：Shore A 40
与Makrolon 2405的粘附性 10.7N/mm 具有内聚裂纹
对V2A的粘附性 1.3N/mm 具有粘附裂纹
实施例6(根据本发明)
A组分1用作A组分。
B组分：
将96.5g基础组合物3与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇、2.7g交联剂4和0.8g粘合剂1混合。
硫化产品：Shore A 40
与Makrolon 2405的粘附性 11.9N/mm 具有内聚裂纹
对V2A的粘附性 1.6N/mm 具有粘附裂纹
实施例7(根据本发明)
A组分1用作A组分。
B组分：
将96.5g基础组合物3与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇、2.5g交联剂1和1.0g粘合剂1混合。
硫化产品：Shore A 40
与Makrolon 2405的粘附性 11.3N/mm 具有内聚裂纹
对V2A的粘附性 1.8N/mm 具有粘附裂纹
实施例8(根据本发明)
A组分1用作A组分。
B组分：
将61g基础组合物2与0.02g 1-乙炔基-1-环己醇、25g粘度为950mPa的二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基氧烷、2.4g交联剂4和0.5g粘合剂1混合。
将A组分和B组分以1：1的比例在Speedmixer中彼此混合，施加到基底上并在干燥烘箱中在80℃下在大气压下硫化1小时。硫化产品的Shore A硬度为28。该复合材料在分离试验中在硅酮中显示出内聚裂纹。
实施例9(根据本发明)
A组分1用作A组分。
B组分：
将95g基础组合物2与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇、2.7g交联剂4和1.0g粘合剂1混合。
将样品通过双组分注塑法进行加工。
硫化产品：Shore A 41
与Makrolon 2405的粘附性 18.5N/mm 具有内聚裂纹
对Pocan 1305(PBT)的粘附性 16.2N/mm 具有内聚裂纹
未粘附到模具上。
实施例10(根据本发明)
A组分1用作A组分。
B组分：
将95g基础组合物2与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇、2.5g交联剂1和1.0g粘合剂1混合。
将样品通过双组分注塑法进行加工。
硫化产品：Shore A 46
与Makrolon 2405的粘附性 17.0N/mm 具有内聚裂纹
对Pocan 1305(PBT)的粘附性 13.8N/mm 具有内聚裂纹未粘附到模具上。
实施例N.1(非根据本发明)
A组分1用作A组分。
B组分：
将95g基础组合物2与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇、2.3g交联剂2、1.50g HD5/HD6环的混合物和2.0g己二酸二烯丙酯(购自ABCR)混合。
硫化产品：Shore A 21
与Makrolon 2405的粘附性 2.5N/mm 具有粘附裂纹
对V2A的粘附性 2.4N/mm 具有粘附裂纹
实施例N.2(非根据本发明)
A组分1用作A组分。
B组分：
将95g基础组合物2与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇、3.0g交联剂3和1.0g用单甲氧基三甘醇酯化的十一碳烯酸(以名称u10MEE-03购自Elevance)混合。
硫化产品：Shore A 40
与Makrolon 2405的粘附性 0N/mm 具有粘附裂纹
对V2A的粘附性 1.9N/mm 具有粘附裂纹
实施例N.3(非根据本发明)
A组分1用作A组分。
B组分：
将95g基础组合物2与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇、7.1g交联剂5和0.75g粘合剂2混合。
硫化产品：Shore A 38
与Makrolon 2405的粘附性 3.2N/mm 具有粘附裂纹
对V2A的粘附性 0.8N/mm 具有粘附裂纹
实施例N.4(非根据本发明)
A组分1用作A组分。
B组分：
将95g基础组合物2与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇、0.7g交联剂6和0.75g粘合剂2混合。
硫化产品：Shore A 47
与Makrolon 2405的粘附性 6.9N/mm 混合开裂
对V2A的粘附性 4.2N/mm 混合开裂

Claims (9)

1.一种加成交联硅橡胶组合物，其含有：
(A)至少一种在分子中具有至少两个脂族双键的有机聚硅氧烷，
(B)至少一种在分子中具有至少三个Si-H基团的有机聚硅氧烷，其特征在于其Si-H含量为至少0.45重量％且不大于1.3重量％，
(C)至少一种氢化硅烷化催化剂，
(D)至少一种通式(I)的粘合剂
[H2C＝CH-(A1)z-(A2)m-X]nB(I)
其中
A1为未被取代或被卤素原子取代的二价C1-C18烃基，
A2为二价C1-C24烃基，其被不相邻的氧原子或氮原子或式-NR-、-CO-或-CO-NR1-的基团间断或未被间断，并且另外未被取代或被卤素原子取代，条件是相对于每个氧或氮原子存在至少5个碳原子，
X为二价基团-O-、-CO-或-COO-，
B为包含碳原子和至少2个不相邻氧原子的极性基团，其中氧原子作为醚氧存在或在羟基、C1-C4酰基或C1-C3三烷基甲硅烷基中存在，条件是相对于每个氧原子存在不超过3个碳原子，
m为0或1，
n为2，
z为0或1，
R和R1各自为未被取代或被卤素原子取代的一价C1-C10烃基，
条件是基团[H2C＝CH-(A1)z-(A2)m-X]相同或不同，
不含有(E)通式(III)的环状有机氢聚硅氧烷，
(SiHR7O)g(SiR8R9O)k(III)，
其中
R7为氢或与R8相同，并且
R8和R9各自彼此独立地为
(a)具有1至20个碳原子的一价脂族饱和烃基，或
(b)卤素取代或未被取代的一价烃基，其具有6至20个碳原子并含有至少一个芳族C6环，或
(c)具有3至20个碳原子的单价脂环族卤素取代或未被取代的烃基，或
(d)卤素取代的饱和一价烃基，其具有2至20个碳原子并且可以含有或可以不含有O或N原子，或
(e)直链、环状或支链基团，其含有Si原子并且具有或不具有一个或多个Si键合的氢原子，
g大于或等于1，并且
k为0或正整数，
条件是g和k之和大于或等于4。
2.如权利要求1所述的加成交联硅橡胶组合物，其特征在于，通式(I)中的m为0。
3.如权利要求1或2所述的加成交联硅橡胶组合物，其特征在于，所述有机聚硅氧烷(B)在20℃下的粘度为5-50000mPa.s。
4.如权利要求1或2所述的加成交联硅橡胶组合物，其特征在于，(D)为低聚乙二醇与末端不饱和C6-C16羧酸的二酯。
5.如权利要求4所述的加成交联硅橡胶组合物，其特征在于，所述羧酸为10-十一碳烯酸。
6.如权利要求4所述的加成交联硅橡胶组合物，其特征在于，所述低聚乙二醇具有2-40个乙二醇单元-[CH2-CH2-O]-。
7.用于涂覆基材表面和用于生产复合模制品的方法，其中
a)用硅橡胶组合物涂覆基材表面，或/和组装所述基材和/或基材组合并将所述硅橡胶组合物引入中间空间中，
b)然后固化所述硅橡胶组合物，
c)然后进行脱模操作，
其特征在于所述硅橡胶组合物是加成交联硅橡胶组合物，其含有
(A)至少一种在分子中具有至少两个脂族双键的有机聚硅氧烷，
(B)至少一种在分子中具有至少三个Si-H基团的有机聚硅氧烷，其特征在于其Si-H含量为至少0.45重量％且不大于1.3重量％，
(C)至少一种氢化硅烷化催化剂，
(D)至少一种通式(I)的粘合剂
[H2C＝CH-(A1)z-(A2)m-X]nB(I)
其中
A1为未被取代或被卤素原子取代的二价C1-C18烃基，
A2为二价C1-C24烃基，其被不相邻的氧原子或氮原子或式-NR-、-CO-或-CO-NR1-的基团间断或未被间断，并且另外未被取代或被卤素原子取代，条件是相对于每个氧或氮原子存在至少5个碳原子，
X为二价基团-O-、-CO-或-COO-，
B为包含碳原子和至少2个不相邻氧原子的极性基团，其中氧原子作为醚氧或在羟基、C1-C4酰基或C1-C3三烷基甲硅烷基中存在，条件是相对于每个氧原子存在不超过3个碳原子，
m为0或1，
n为2，
z为0或1，
R和R1各自为未被取代或被卤素原子取代的一价C1-C10烃基，
条件是基团[H2C＝CH-(A1)z-(A2)m-X]相同或不同，
不含有(E)通式(III)的环状有机氢聚硅氧烷，
(SiHR7O)g(SiR8R9O)k(III)，
其中
R7为氢或与R8相同，并且
R8和R9各自彼此独立地为
(a)具有1至20个碳原子的一价脂族饱和烃基，或
(b)卤素取代或未被取代的一价烃基，其具有6至20个碳原子并含有至少一个芳族C6环，或
(c)具有3至20个碳原子的单价脂环族卤素取代或未被取代的烃基，或
(d)卤素取代的饱和一价烃基，其具有2至20个碳原子并且可以含有或可以不含有O或N原子，或
(e)直链、环状或支链基团，其含有Si原子并且具有或不具有一个或多个Si键合的氢原子，
g大于或等于1，并且
k为0或正整数，
条件是g和k之和大于或等于4。
8.如权利要求7所述的用于涂覆基材表面和用于生产复合模制品的方法，其特征在于，使用热塑性塑料作为基材。
9.可通过如权利要求7或8所述的方法获得的涂覆基材或复合模制品。
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