JP2022545792A - 複合成形品を製造するためのシリコーン組成物及び方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、シリコーン組成物及び例えば、例えばポリアミド、ポリカーボネート及びポリブチレンテレフタレートなどの硬質熱可塑性プラスチックと合わせられた軟質付加架橋性シリコーンエラストマーで作られた二成分成形物などの複合材料を製造するための方法に関する。

Description

本発明は、シリコーン組成物、並びに、複合材料、例えばポリカーボネート及びポリブチレンテレフタレートなどの硬質熱可塑性プラスチックと組み合わせた軟質付加架橋性シリコーンエラストマーポリアミドから作られる二成分成形品を生成するための方法に関する。
種々の材料で作られた複合物品は、重要な工学材料である。これらの材料が満たさねばならない要件は、適切な使用条件下で耐久性のある個々の基礎となる材料の間の、固い結合である。加工、例えば熱可塑性プラスチック及びシリコーンの二成分注入成形品における加工の間にシリコーン組成物が型と接触する場合、シリコーン又は複合物の型への接着もまた望ましくない。
考えられる基礎となる材料は、例えば、金属、ガラス、セラミック、有機ポリマー又は生物材料、及びまた、シリコーン又は架橋性シリコーン組成物である。しかし、シリコーンの場合、他の基材との持続性の結合は、シリコーンの比粘着特性ゆえに困難である。
ＥＰ０９６１８１１Ｂ１は、保存安定性の付加架橋性シリコーン組成物及び人体に対する親水性印象材料としての、例えば歯科印象材料のためのその使用を記載する。したがって、この出願においては、表面、例えば歯のエナメル質及び歯科用ポリマー、金属並びにセラミックに対する、貧弱であり、かつそれゆえに可逆性である接着が明示的に求められているので、シリコーン組成物の非粘着な性質が有益である。
シリコーンと他の基礎となる材料との間の強固かつ永続性のある結合を得るための、多くの技術が文献から公知である。
原則として、シリコーンと基礎となる材料との間の接着を改善するために、基礎となる材料の化学的性質及び物理的性質を改変することは可能である。
例示的な方法は、ＵＶ照射、火炎処理、コロナ処理又はプラズマ処理を用いて基礎となる材料の表面が前処理される。このような前処理工程において、基礎となる材料の表面又は表面に近い層は活性化され、すなわち官能基、主に極性基が作られ、それは結合の形成を可能にし、この方法で永続性の複合材料を実現することを可能にする。
永続的に強いシリコーン複合材料を生成する別の方法は、基礎となる材料への下塗り剤（ｐｒｉｍｅｒ）の塗布である。しかし、このような下塗り剤は、多くの場合、接着を促進する添加剤に加えて溶媒を含んでおり、これらの溶媒は、基礎となる材料への塗布後、再び除去されなければならない。
これら全ての方法欠点は、基材の前処理の結果として追加の処理工程が必要となることである。この欠点は、バルクで提供される複合物品の生成において、又はシリコーンもしくは基礎となる材料の表面上で、接着に寄与する好適な官能基によって回避することができる。
しかし、この手順は基材の少なくとも１つの構造的改変を必要とすると記載されているのみであり、その結果として物理的特性及び化学的特性に悪影響が及ぶ可能性がある。さらに、ポリマーの化学的改変は時には少なからず困難を伴う。
シリコーンとポリマー性基材との間の接着を達成する別の方法は、結合剤として公知である、特定の添加剤及び／又は特定の架橋剤の添加である。架橋していないシリコーン組成物と混合されるこれらの添加剤は、硫化の間又はその後に、時には保存の後にのみ、シリコーン組成物を基礎となる材料と接着させる。
結果として、複合物に関与する材料の化学的性質は致命的に影響するわけではない。さらに、基礎となる材料のさらなる前処理は大概必要ではない。
例えば、ＤＥ１０２００７０４４７８９は、工学プラスチック、特にビスフェノールＡベースのプラスチックへの非常に良好な接着を示す自己接着型付加架橋性シリコーン組成物を記載する。ここで、環状オルガノ水素シロキサンと少なくとも２つのフェニル単位及び１つのアルケニル単位を有する化合物との混合物が、結合剤として使用される。
ＥＰ２６０３５６２Ｂ１もまた、環状オルガノ水素シロキサンと１分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する有機化合物との混合物を結合剤として含む、自己接着型付加架橋性シリコーン組成物を記載する。ＥＰ２６０３５６２Ｂ１の教示によれば、この組み合わせは、特にビスフェノールＡ含有熱可塑性プラスチックに対する非常に良好な接着をもたらす。
多くの自己接着性架橋性シリコーン組成物が先行技術から公知である。しかし、公知の解決法は、特定の基材に対する良好な接着が、使用される結合剤に大きく依存することを示す。さらなる問題は、シリコーン組成物に添加される、接着を促進する記載されている添加剤の大部分が、フェニルシリル又はアルコキシシリル基を含み、それゆえに、これら又はその加水分解生成物は毒性であり健康に有害である。このことは、その用途を産業用材料に制限する。これらの材料は、医薬、化粧品又は食品関連の用途に不適である。
欧州特許第０９６１８１１号明細書 独国特許出願公開第１０２００７０４４７８９号明細書 欧州特許第２６０３５６２号明細書
したがって、本発明の１つの目的は、基材表面をコーティングするための又は複合成形品を製造するための方法において使用され、基剤に対し特に良好な接着を示すが、同時に、処理装置、例えば注入成形器具に対して厄介な接着をすることはないため、成形品は容易に鋳型から外すことができ、かつ処理において何ら損傷することがない、シリコーン組成物の提供であり、及びそれにより高い処理安定性が達成される。
本発明は、したがって、以下を含有する付加架橋性シリコーンゴム組成物を提供する：
（Ａ）分子内に少なくとも２つの脂肪族二重結合を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）分子内に少なくとも３つのＳｉ－Ｈ基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンであって、そのＳｉ－Ｈ含量は、少なくとも０．４５重量％かつ１．３重量％以下であることを特徴とし、
（Ｃ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）一般式（Ｉ）の少なくとも１つの結合剤
［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（Ａ１）ｚ－（Ａ２）ｍ－Ｘ］ｎＢ （Ｉ）
ここで、
Ａ１は、非置換であるか、又はハロゲン原子によって置換されている二価のＣ１－Ｃ１８炭化水素基であり、
Ａ２は、隣接していない酸素原子もしくは窒素原子、もしくは式－ＮＲ－、－ＣＯ－もしくは－ＣＯ－ＮＲ１－の基によって中断されているか、又は中断されておらず、さらに非置換であるか、又はハロゲン原子によって置換されている、二価のＣ１－Ｃ２４炭化水素基であり、但し、酸素原子又は窒素原子１個あたり少なくとも５個の炭素原子が存在する、
Ｘは、二価の基－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－であり、
Ｂは、炭素原子及び少なくとも２個の隣接していない酸素原子を含む極性基であり、ここで、酸素原子は、酸素として存在するか、又はヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ４－アシル基もしくはＣ１－Ｃ３－トリアルキルシリル基内に存在し、但し、酸素原子１個あたり３個以下の炭素原子が存在する、
ｍは、０又は１、好ましくは０であり、
ｎは、２であり、
ｚは、０又は１であり、
Ｒ及びＲ１は、各々、非置換であるか、又はハロゲン原子によって置換されている一価Ｃ１－Ｃ１０炭化水素基であり、
但し、基［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（Ａ１）ｚ－（Ａ２）ｍ－Ｘ］は、同一であるか、又は異なっている、
及び、
（Ｅ）一般式（ＩＩＩ）のＮＯ環状オルガノ水素ポリシロキサン：
（ＳｉＨＲ７Ｏ）ｇ（ＳｉＲ８Ｒ９Ｏ）ｋ （ＩＩＩ）、
ここで、
Ｒ７は、水素であるか、又はＲ８と同一であり、かつ、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ互いに独立して、
（ａ）１～２０個の炭素原子を有する一価脂肪族飽和炭化水素基であるか、
又は
（ｂ）６～２０個の炭素原子を有するとともに少なくとも１つの芳香族Ｃ６環を含む、ハロゲン置換基もしくは非置換一価炭化水素基であるか、
又は、
（ｃ）３～２０個の炭素原子を有する、一価シクロ脂肪族ハロゲン置換基もしくは非置換炭化水素基であるか、
又は、
（ｄ）２～２０個の炭素原子を有するとともに、Ｏ原子もしくはＮ原子を含んでもよく、もしくは含まなくてもよい、ハロゲン置換基、飽和基、一価炭化水素基であるか、
又は、
（ｅ）Ｓｉ原子を含むとともに、１つ以上のＳｉ結合水素原子を有するかもしくは有さない、直鎖状基、環状基もしくは分枝鎖状基であり、
ｇは、１以上であり、かつ、
ｋは、０又は正の整数、好ましくは０、１、２、特に好ましくは０であり、
但し、ｇとｋとの合計は、４以上である。
本発明の説明における頁数を過剰にしないために、それぞれの構成成分について個々の特徴の好ましい実施形態のみを示す。
当業者はこのような開示を、優先度の異なる全ての組み合わせ（すなわち１つの構成成分内及び異なる構成成分間の両方の任意の組み合わせ）が例として明示的に開示され、かつ明示的に望ましいことを含蓄するものとして、明示的に解釈するべきである。
構成要素（Ａ）は、当業者に長きにわたって公知である。分子内に少なくとも２つの脂肪族二重結合を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。これらは、好ましくは１分子あたり、ＳｉＣ結合Ｃ１－Ｃ６－アルキル基、特にメチル基及び／又はフェニル基を有し、脂肪族二重結合を含むＣ１－Ｃ６－アルケニル基を少なくとも２つ有する、オルガノポリシロキサンを包含する。好ましいアルケニル基は、ビニル基及びアリル基である。分子は、好ましくは１０以下のアルケニル基を含む。
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、好ましくは直鎖状である。（Ａ）の粘度は、調合されたシリコーン組成物の所望の粘度によって、又はそれから製造され得る成形物の機械的プロフィールによって導かれ、好ましくは２０℃にて２００～２０００００ｍＰａ・ｓである。
任意選択的な構成成分が存在しない場合、本発明のシリコーン組成物における（Ａ）の量は、代表的に５０～８０重量％、好ましくは６０～７０重量％である。任意選択的な構成成分が存在する場合、（Ａ）の量はそれに対応して減少する。
構成要素（Ｂ）も同様に、当業者に長きにわたって公知である。これは、分子内に少なくとも３つのＳｉ－Ｈ基を有するオルガノポリシロキサン、好ましくはＳｉ－Ｈ基だけでなくＳｉＣ結合Ｃ１－Ｃ６－アルキル基、特にメチル基及び／又はフェニル基をも有するオルガノポリシロキサンを包含する。オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、好ましくは直鎖状である。
（Ｂ）のＳｉ－Ｈ含量は、少なくとも０．４５重量％、及び１．３重量％以下であり、好ましくは少なくとも０．７重量％、及び好ましくは１．２重量％以下であることが重要である。
２０℃でのオルガノポリシロキサン（Ｂ）の粘度は、好ましくは５～５００００ｍＰａ・ｓ、特に１０～５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５～１００ｍＰａ・ｓである。
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の好ましい実施形態は、例えば、
Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２及び（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２末端基を有する（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位を含むコポリマー、
Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２及びＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２末端基を有する（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位を含むコポリマー、
（Ｐｈ）２ＳｉＯ２／２及び（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２末端基を有するＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２単位を含むコポリマー、
（Ｐｈ）２ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２及び（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２末端基を有するＨ（ＣＨ３）Ｓｉ２／２単位を含むコポリマー、
（Ｐｈ）ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２及び（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２末端基を有するＨ（ＣＨ３）Ｓｉ２／２単位を含むコポリマー、
（Ｐｈ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２及び（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２末端基を有するＨ（ＣＨ３）Ｓｉ２／２単位を含むコポリマー、
（Ｐｈ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２及びＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２末端基を有するＨ（ＣＨ３）Ｓｉ２／２単位を含むコポリマー、
（Ｐｈ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２及び（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２末端基を有するＨ（ＣＨ３）Ｓｉ２／２単位を含むコポリマー、
－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ２／２－、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２及びＨ（ＣＨ３）ＨＳｉＯ１／２単位を含むコポリマー、並びに、
－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ２／２－及び（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位を含むコポリマーである。
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の特に好ましい実施形態は、例えば、
Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２及び（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２末端基を有する（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位を含むコポリマー、並びに、
（Ｐｈ）ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２及び（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２末端基を有するＨ（ＣＨ３）Ｓｉ２／２単位を含むコポリマーである。
本発明のシリコーン組成物における（Ｂ）の量は、代表的に、０．１～１０重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％及び特に好ましくは少なくとも０．５重量％、及び好ましくは５重量％以下及び特に好ましくは３重量％以下である。
構成成分（Ｂ）からのＳｉＨ対付加架橋性シリコーンゴム組成物におけるＳｉ－ビニル結合基の総数の比は、好ましくは、０．５～５、及び特に好ましくは０．６～１．８の範囲内である。
構成要素（Ｃ）も同様に、当業者に長きにわたって公知である。これらは貴金属触媒であり、特に、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選択される金属並びにその化合物であり、特に、白金及び／又はその化合物である。ここでは、Ｓｉ－Ｈ基を脂肪族不飽和化合物に付加するためにこれまで使用されてきた全ての触媒を使用することができる。このような触媒の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性化炭素などの支持体上に存在し得る金属性かつ細かく分割された白金、白金の化合物又は錯体であって、例えば、ハロゲン化白金、例えばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４．４Ｈ２Ｏ、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金－アルコキシド錯体、白金－エーテル錯体、白金－アルデヒド錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物を含む白金－ケトン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体など（特に、有機的に結合したハロゲンにおいて検出可能な含量を有するか、又は有さない白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体）の白金－シロキサン錯体、ビス（ガンマ－ピコリン）白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、（ジメチルスルホキシド）ジエチレン白金（ＩＩ）ジクロリド及びまた、白金テトラクロリドのオレフィンとの反応生成物及び第一級アミンもしくは第二級アミン又は第一級アミン及び第二級アミン、例えば１－オクテン中に溶解した白金テトラクロリドのｓｅｃ－ブチルアミンとの反応生成物、あるいはアンモニウム－白金錯体である。ＵＶ－活性型ヒドロシリル化触媒もまた使用され得る。
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、任意の形態、例えば、ヒドロシリル化触媒、又はポリオルガノシロキサン粒子を含むマイクロカプセルの形態で使用され得る。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含量は、好ましくは、本発明の付加架橋性組成物が０．１～２００重量ｐｐｍ、特に０．５～４０重量ｐｐｍのＰｔ含量を有するように選択される。
構成要素（Ｄ）は、一般式（Ｉ）の結合剤である：
［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（Ａ１）ｚ－（Ａ２）ｍ－Ｘ］ｎＢ （Ｉ）
ここで、
Ａ１は、非置換であるか、又はハロゲン原子によって置換されている二価のＣ１－Ｃ１８炭化水素基であり、
Ａ２は、隣接していない酸素原子もしくは窒素原子もしくは式－ＮＲ－、－ＣＯ－もしくは－ＣＯ－ＮＲ１－の基によって中断されているか、又は中断されておらず、さらに非置換であるか、又はハロゲン原子によって置換されている、二価のＣ１－Ｃ２４炭化水素基であり、但し、酸素原子又は窒素原子１個あたり少なくとも５個の炭素原子が存在する、
Ｘは、二価の基－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－であり、
Ｂは、炭素原子及び少なくとも２個の隣接していない酸素原子を含む極性基であり、ここで、酸素原子は、エーテル酸素として存在するか、又はヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ４－アシル基もしくはＣ１－Ｃ３－トリアルキルシリル基内に存在し、但し、酸素原子１個あたり３個以下の炭素原子が存在する、
ｍは、０又は１であり、
ｎは、２であり、
ｚは、０又は１であり、
Ｒ及びＲ１は、各々、非置換であるか、又はハロゲン原子によって置換されている一価Ｃ１－Ｃ１０炭化水素基であり、
但し、基［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（Ａ１）ｚ－（Ａ２）ｍ－Ｘ］は、同一であるか、又は異なっている。
結合剤（Ｄ）は、一部は市販されており、合成有機化学の一般的な慣用方法によって生成される。
二価のＣ１－Ｃ１８炭化水素基Ａ１は、飽和、脂肪族不飽和、芳香族、直鎖状又は分枝鎖状であってもよい。Ａ１は、好ましくは３～１３個の炭素原子を有する。
好ましい結合剤（Ｄ）において、式（Ｉ）中のｍは０であり、したがって、Ａ２は存在しない。
分子（Ｉ）内に存在する２つのＸ基は、以下の基であってもよい：２つの－Ｏ－；１つの－Ｏ－及び１つの－ＣＯＯ－；１つの－ＣＯＯ－及び１つの－ＣＯ－；２つの－ＣＯ－；２つの－ＣＯＯ－。化学的見解では、２つのＸ基はＢ基とともに、例えば、ジエーテル、エーテル及びエステル又はジエステルを形成してもよい。ジエステルが好ましい。
（Ｄ）は、好ましくは少なくとも４個の酸素原子、特に少なくとも６個の酸素原子を有する。
好ましい結合剤（Ｄ）は、以下のグリコール、例えばオリゴアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールと、以下の有機酸とのジエステルである：
グリコール：
● オリゴエチレン又はポリエチレングリコール
● オリゴエチレン又はポリプロピレングリコール
● エチレングリコール／プロピレングリコールのコポリマー
● エチレングリコール／イソプロピレングリコールのコポリマー
● オリゴイソプロピレン又はポリイソプロピレングリコール
オリゴエチレン又はポリエチレングリコールのジエステルが、特に好ましい。ここで、オリゴエチレンもしくはポリエチレングリコールは、純粋物質から本質的に成る、すなわち、所定の数の反復単位を有してもよく、又は、オリゴエチレンもしくはポリエチレングリコールは、分子量分布を有する、すなわち、異なる分子量分布を有する物質の混合物であってもよく、ゲル浸透クロマトグラフィーによって検出され得る。
少なくとも１つの末端二重結合を有する有機酸は、例えば、以下である：
● アクリル酸
● ３－ブテン酸
● ４－ペンテン酸
● ５－ヘキサン酸
● ６－ヘプテン酸
● ７－オクテン酸
● ８－ノネン酸
● ９－デセン酸
● １０－ウンデセン酸
● １１－ドデセン酸
● １２－トリデセン酸
● １３－テトラデセン酸
● １４－ペンタデセン酸
● １５－ヘキサデセン酸
など。
複数の不飽和及び／又は分枝鎖状カルボン酸もまた可能である。しかし、少なくとも１つの二重結合が末端位置に存在するものが好ましい。
さらに好ましい結合剤は、以下のグリコール、例えば２～１６個の炭素原子を有する脂肪族不飽和炭化水素基、例えばビニル、アリル又はより長鎖の基で一端においてエーテル化されている、オリゴアルキレン又はポリアルキレングリコールのモノエステルである：
● オリゴエチレン又はポリエチレングリコールモノアリルエーテル
● オリゴエチレン又はポリエチレングリコールモノビニルエーテル
● オリゴプロピレン又はポリプロピレングリコールモノアリルエーテル
● オリゴプロピレン又はポリプロピレングリコールモノビニルエーテル
● エチレングリコール／プロピレングリコールモノアリルエーテルのコポリマー
● エチレングリコール／プロピレングリコールモノビニルエーテルのコポリマー
● エチレングリコール／イソプロピレングリコールモノアリルエーテルのコポリマー
● エチレングリコール／イソプロピレングリコールモノビニルエーテルのコポリマー
● オリゴイソプロピレン又はポリイソプロピレングリコールモノアリルエーテル
● オリゴイソプロピレン又はポリイソプロピレングリコールモノビニルエーテル
ここで、モノエステルは、上述の酸によって形成される。
特に好ましい結合剤（Ｄ）は、以下である：
● オリゴエチレングリコールの、末端不飽和Ｃ６－Ｃ１６カルボン酸との、特に１０－ウンデセン酸との、ジエステル。オリゴ－エチレングリコールは、２～４０のエチレングリコール単位－［ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］－、好ましくは３～２０のエチレングリコール単位－［ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］－、特に４～１０のエチレングリコール単位－［ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］－を有する。
シリコーン組成物は、少なくとも０．０５重量％の（Ｄ）、好ましくは少なくとも０．１重量％の（Ｄ）を含む。さらに、これらは１０重量％以下の（Ｄ）、好ましくは４重量％以下の（Ｄ）を含む。
構成成分（Ｅ）は存在しない。なぜならば、基材に対する所望の良好な接着が、驚くべきことに構成成分（Ｅ）なしで達成され、同時に、処理装置、例えば注入成形器具に対してさらに低い、すなわち可逆性の接着を有するためである。
本発明の付加架橋性シリコーン組成物はさらに、少なくとも１つのフィルター（Ｆ）を、さらなる構成要素として含むことができる。好適なフィルターは、当業者に公知である。５０ｍ２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する非強化フィルター（Ｆ）は、例えば、石英、珪藻土、タルク、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化亜鉛などの金属酸化物粉末及びこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス及びポリマー粉末である。強化フィルター、すなわち少なくとも５０ｍ２／ｇ、特に１００～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するフィルターは、例えば、焼成シリカ、沈降シリカ、水酸化アルミニウム、ファーネスブラック及びアセチレンブラックなどのカーボンブラック及び大きなＢＥＴ表面積を有するシリコン－アルミニウム混合酸化物である。上述のフィルター（Ｆ）は、例えばオルガノシラン、オルガノシラザンもしくはオルガノシロキサンで処理することによって、又はヒドロキシル基をエーテル化してアルコキシ基を形成することによって、親水化処理されていてもよい。１種類のフィルター（Ｆ）を用いることができるが、また、少なくとも２種のフィルター（Ｆ）の混合物を使用することもできる。本発明のシリコーン組成物は、好ましくはフィルター（Ｆ）の少なくとも３重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％、特に少なくとも１０重量％であり、かつ５０重量％以下を含む。
本発明のシリコーン組成物は、任意選択的に０～７０重量％、好ましくは０．０００１～４０重量％の割合で、さらなる構成要素（Ｇ）として添加剤を含んでもよい。これらの添加剤は当業者に公知であり、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）、並びに無論（Ｈ）とは異なる樹脂様のポリオルガノシロキサン、分散剤、溶剤、結合剤、顔料、染料、可塑化剤、有機ポリマー、熱安定剤及び阻害剤であってもよい。さらに、揺変性の（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｎｇ）構成要素、例えば微細に分割したシリカ又は他の市販の揺変性添加剤が構成要素として存在してもよい。
さらに、処理時間、開始温度及び架橋性組成物の架橋速度を標的化した様式で設定することに寄与するさらなる添加剤が存在してもよい。これらの阻害剤及び安定剤は、架橋性組成物の分野では周知である。
本発明のシリコーン組成物は、任意選択的に分子内に少なくとも２つのＳｉＨ基を有し、構成成分（Ｂ）とは異なるオルガノポリシロキサンをさらなる構成要素（Ｈ）として含んでもよい。これらは、好ましくは、ＳｉＣ結合Ｃ１－Ｃ６－アルキル基、特にメチル基及び／又はフェニル基を、Ｓｉ－Ｈ基に加えて有する、大部分が直鎖状であるオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（Ｈ）は、好ましくは末端ＳｉＨ基を有する。構成要素（Ａ）の場合、オルガノポリシロキサン（Ｈ）の粘度は、配合されたシリコーン組成物の所望の粘度、及びそれから生成された加硫物の機械的プロフィールによって導かれ、２０℃にて１０～２０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５～１００００ｍ．Ｐａｓである。
オルガノポリシロキサン（Ｈ）の実施例は、ジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン及びジメチルシロキシ単位とメチルフェニルシロキシ単位とのジメチルシロキシ末端コポリマーである。
本発明のシリコーン組成物における構成要素（Ｈ）の量は、代表的に０～５０重量％、好ましくは０～２５重量％である。
全体的に、全ての構成要素の量は、常に本発明のシリコーン組成物において合わせて１００重量％となるように常に選択される。
本発明は、本発明の付加架橋性シリコーン組成物を生成するための方法をさらに提供する。本発明のシリコーン組成物の生成又は化合は、好ましくは構成成分（Ａ）～（Ｄ）を、（Ｆ）及び／もしくは（Ｇ）及び／もしくは（Ｈ）を使用するか、又は使用せずに、混合することによって実施される。本発明の組成物は、一構成成分組成物、二構成成分組成物又は多構成成分組成物として生成され得る。架橋は触媒に応じて、加熱又は好適な光源の照射によって行われる。
本発明は、基材表面をコーティングするための及び複合成形品を製造するための方法をさらに提供し、ここで、
ａ）基材表面は、シリコーンゴム組成物によってコーティングされるか、又は／並びに基材及び／もしくは基材の組み合わせは、組み立てられ、かつ、シリコーンゴム組成物が中間領域内に導入され、
ｂ）次いで、シリコーンゴム組成物が硬化し、
ｃ）次いで、離型操作が行われ、
ここで、このシリコーンゴム組成物は、以下を含む付加架橋性シリコーンゴム組成物である：
（Ａ）分子内に少なくとも２つの脂肪族二重結合を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）分子内に少なくとも３つのＳｉ－Ｈ基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンであって、そのＳｉ－Ｈ含量は、少なくとも０．４５重量％かつ１．３重量％以下であることを特徴とし、
（Ｃ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）一般式（Ｉ）の少なくとも１つの結合剤
［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（Ａ１）ｚ－（Ａ２）ｍ－Ｘ］ｎＢ （Ｉ）
ここで、
Ａ１は、非置換であるか、又はハロゲン原子によって置換されている二価のＣ１－Ｃ１８炭化水素基であり、
Ａ２は、隣接していない酸素原子もしくは窒素原子、もしくは式－ＮＲ－、－ＣＯ－もしくは－ＣＯ－ＮＲ１－の基によって中断されているか、又は中断されておらず、さらに非置換であるか、又はハロゲン原子によって置換されている、二価のＣ１－Ｃ２４炭化水素基であり、但し、酸素原子又は窒素原子１個あたり少なくとも５個の炭素原子が存在する、
Ｘは、二価の基－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－であり、
Ｂは、炭素原子及び少なくとも２個の隣接していない酸素原子を含む極性基であり、ここで、酸素原子は、酸素として存在するか、又はヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ４－アシル基もしくはＣ１－Ｃ３－トリアルキルシリル基内に存在し、但し、酸素原子１個あたり３個以下の炭素原子が存在する、
ｍは、０又は１（好ましくは０）であり、
ｎは、２であり、
ｚは、０又は１であり、
Ｒ及びＲ１は、各々、非置換であるか、又はハロゲン原子によって置換されている一価Ｃ１－Ｃ１０炭化水素基であり、
但し、基［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（Ａ１）ｚ－（Ａ２）ｍ－Ｘ］は、同一であるか、又は異なっている、
及び、
（Ｅ）一般式（ＩＩＩ）のＮＯ環状オルガノ水素ポリシロキサン：
（ＳｉＨＲ７Ｏ）ｇ（ＳｉＲ８Ｒ９Ｏ）ｋ （ＩＩＩ）、
ここで、
Ｒ７は、水素であるか、又はＲ８と同一であり、かつ
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ互いに独立して、
（ａ）１～２０個の炭素原子を有する一価脂肪族飽和炭化水素基であるか、
又は、
（ｂ）６～２０個の炭素原子を有するとともに少なくとも１つの芳香族Ｃ６環を含むハロゲン置換もしくは非置換一価炭化水素基であるか、
又は、
（ｃ）３～２０個の炭素原子を有する、一価シクロ脂肪族ハロゲン置換基もしくは非置換炭化水素基であるか、
又は、
（ｄ）２～２０個の炭素原子を有するとともに、Ｏ原子もしくはＮ原子を含んでもよく、もしく含まなくてもよい、ハロゲン置換基、飽和基、一価炭化水素基であるか、
又は、
（ｅ）Ｓｉ原子を含むとともに、１つ以上のＳｉ結合水素原子を有するかもしくは有さない直鎖状基、環状基もしくは分枝鎖状基であり、
ｇは、１以上であり、かつ、
ｋは、０又は正の整数、好ましくは０、１、２、特に好ましくは０であり、
但し、ｇとｋとの合計は、４以上である。
基材は熱可塑性プラスチックであり、好ましくはポリアミド、ポリカーボネート及びポリブチレンテレフタレート、特に好ましくはポリカーボネートである。
本発明は、本発明の方法によって得られ得るコーティングされた基材及び複合成形品をさらに提供する。
驚くべきことに、特定の結合剤（Ｄ）と組み合わせた、選択されたＳｉ－Ｈ含量を有する（Ｂ）の組み合わせのみが、第一に、ポリアミド、ポリカーボネート及びポリブチレンテレフタレートなどの硬質熱可塑性プラスチックから構成される基材に対する非常に良好な接着を有し、第二に、例えば、鋼で作られた注入成形器具に対する非常に貧弱な接着を有する、相乗効果をもたらすことが見出されている。これを達成するためにさらなる構成成分（Ｅ）が必要とされないことは予期せぬものであり、かつＥＰ２１９０９２７Ｂ１の教示と対立する。基材表面をコーティングするための及び複合成形品を製造するための方法において、本発明の組成物は非常に信頼できる離型操作を可能にし、その結果として故障が起こることをより少なくし、したがって全体的に高い製造安定性が達成される。このことは製造プラントの経済面の改善をもたらす。
以下の実施例は、本発明が原則的に実施され得る方法を記載するが、本発明をその中で開示される内容に限定しない。
全ての百分率は重量百分率である。他に示されない限り、全ての操作は室温（約２０℃）にてかつ大気圧下（約１．０１３ｂａｒ）で実施される。装置は市販の実験室装置であり、多くの装置製造業者から購入可能である。
基礎となる材料
以下の基材に対する、本発明によるシリコーン組成物と本発明によるものではないシリコーン組成物の接着とを試験した：
● ポリカーボネート：Ｍａｋｒｏｌｏｎ（Ｒ）２４０５（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅＡＧ）
● ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：Ｐｏｃａｎ（Ｒ）Ｂ １３０５（Ｌａｎｘｅｓｓ）
● Ｖ２Ａ鋼（工業等級）
離脱力測定のための試験標本の作製前に、プレス加硫プロセスのために基礎となる材料及び注入成形物プロセスのために熱可塑性細粒を、製造業者の指示に従って好適な方法で乾燥させた。プレス加硫プロセスのために、試験標本をさらに事前に脱脂した。
接着の性質決定
離脱力測定のための試験標本の作製を、まずプレス加硫プロセスにより実験室条件下で実施した。さらに、二成分注入成形物プロセスによる実際的な製造条件下でさらなる試験標本を作製した。
プレス加硫による作製のために、好ましくは注入成形によって製造されており、かつ６０×２５×２ｍｍの寸法を有する適切なステンレス鋼鋳型を使用し、基材をこれに入れ、その後、各鋳型を、試験する付加架橋性シリコーン組成物で満たした。加硫を、基礎となる材料ポリカーボネートについて、１２０℃の温度及び３０メートルトンの押付力で３分間にわたり実施し、液体シリコーン組成物の完全な架橋を起こした。基礎となる材料がＶ２Ａである場合、加硫を１８０℃にて５分間にわたって実施した。その後、全ての試験標本を室温まで冷ました。この方法で作製された、基材及び２．５ｍｍ厚の液体シリコーンエラストマー層からなる試験標本を鋳型から取り出し、次いで、まず少なくとも１６時間にわたり室温で保存した。その後、試験標本を張力試験装置に挟み、接着するシリコーンエラストマー片をはがすための最大離脱力を決定した。
二構成成分注入成形物プロセスによる試験標本の作製を、回転プレート器具を用いる先行技術に従って注入成形機を用いて実施した。ここで、まず熱可塑性主成分を生成し、第二の回転プレートによって注入成形装置に移した。次の処理工程において、シリコーン組成物を完成した熱可塑性主成分上に噴霧し、基材に対して加硫した。自己接着型付加架橋性シリコーン組成物についての注入圧は、通常２００～２０００ｂａｒの範囲内であるが、特定の場合においてはこれらの値を下回っても又は上回ってもよい。自己接着型付加架橋性シリコーン組成物についての注入温度は、通常１５～５０℃の範囲内であり、同様に個々の場合において、温度はこれらの温度を下回っても又は上回ってもよい。
二構成成分注入成形プロセスによって作製し、本発明によるシリコーンエラストマーの基材に対する接着の強度を評価するために使用した試験標本は、ＤＩＮ ＩＳＯ ８１３に示される。
接着試験の前に、二構成成分注入成形プロセスによって作製した試験標本を、同様に室温で少なくとも１６時間にわたり保存した。接着試験及びひび形成評価を、プレス加硫からの試験標本と同じ方法で実施した。
シリコーンエラストマー及び熱可塑性主成分からなる複合物の接着の定量を、ＤＩＮ ＩＳＯ ８１３による接着試験に基づく方法によって実施した。ここで、９０°剥離方法を、基材及びシリコーンエラストマー片を互いに９０°の角度及び好ましくは５０ｍｍ／分の引き剥がし速度で用い実施した。決定した離脱力（ＳＦ）を、最大力Ｎと試験標本の幅との比としてＮ／ｍｍで報告した。実施例に基づいて、３～５の薄層を測定し、離脱力を平均として決定した。
ベース組成物１
２３２ｇの２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを、市販の実験室用ニーダー内に置き１５０℃まで加熱して、１５９ｇの３００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ方法によって測定した）の特定の表面積及び３．９～４．２重量％の炭素含量を有する疎水性焼成シリカと混合した。
これは非常に粘性の高い組成物を生じ、これを１３０ｇの上述のポリジメチルシロキサンによって希釈した。得られた組成物を、減圧下（１０ｍｂａｒ）で１５０℃にて１時間にわたって練ることにより、水及び過剰なローディング剤残渣、特に揮発性の構成要素を除去した。
ベース組成物２
２０２ｇの２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、４５ｇのヘキサメチルジシラザン及び１５ｇの水を市販の実験室用ニーダー内に置き、１５０ｇの３００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ方法によって測定した）の特定の表面積を有する親水性焼成シリカを加えた。これは非常に粘性の高い組成物を生じ、これを減圧下（１０ｍｂａｒ）で１５０℃にて２時間にわたって練ることにより、水及び過剰なローディング剤残渣、特に揮発性の構成要素を除去し、１１０ｇの上述のビニル末端ポリジメチルシロキサンによって希釈した。
ベース組成物３
２３５ｇの２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン及び２４ｇの４０ｍＰａ．ｓの粘度を有するＯＨ末端ポリジメチルシロキサンを、市販の実験室用ニーダー内に置いた。１５０℃まで加熱する間に、１４３ｇの２００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ方法によって測定した）の特定の表面積を有する沈降シリカを加えた。これは非常に粘性の高い組成物を生じ、これを、その後、９０ｇの上述のビニル末端ポリジメチルシロキサンによって希釈した。得られた組成物を、減圧下（１０ｍｂａｒ）で１５０℃にて１時間にわたって練ることにより、揮発性の構成要素を除去した。
Ａ－構成成分１
３４５．８ｇのベース組成物１を、３．５ｇのメチルビニルシロキシ基と２．５ｍｍｏｌ／ｇのビニル含量と３４０ｍＰａ・ｓの粘度とを有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン及び０．７ｇの白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をシリコーンポリマー中に含み、かつ１重量％のＰｔ含量を有する触媒溶液と混合した。
架橋剤１
３５ｍＰａ・ｓの粘度及び１．１重量％のＳｉＨ含量を有する、ジメチルシロキシ及びメチル水素シロキシ単位のトリメチルシロキシ末端コポリマー（０．４：１のモル比）。
架橋剤２
１１５ｍＰａ・ｓの粘度及び０．５重量％のＳｉＨ含量を有する、ジメチルシロキシ及びメチル水素シロキシ単位のトリメチルシロキシ末端コポリマー（２：１のモル比）。
架橋剤３
８０ｍＰａ・ｓの粘度及び０．９重量％のＳｉＨ含量を有する、ジメチルシロキシ、メチル水素シロキシ及びフェニルシロキシ単位のトリメチルシロキシ末端コポリマー（０．３３：１：０．１８のモル比）。
架橋剤４
１８ｍＰａ・ｓの粘度及び０．９重量％のＳｉＨ含量を有する、ジメチルシロキシ、メチル水素シロキシ及びフェニルシロキシ単位のトリメチルシロキシ末端コポリマー（０．３６：１：０．１２のモル比）。
架橋剤５
１５０ｍＰａ・ｓの粘度及び０．１４重量％のＳｉＨ含量を有する、ジメチルシロキシ及びメチル水素シロキシ単位のトリメチルシロキシ末端コポリマー（９：１のモル比）。
架橋剤６
２５ｍＰａ・ｓの粘度及び１．６重量％のＳｉＨ含量を有するトリメチルシロキシ末端ポリメチル水素シロキサン。
結合剤１
４２．５ｇのポリエチレングリコール２００（Ｍｅｒｃｋから入手可能）を、８５．０ｇの１０－ウンデセン酸クロリド（Ｍｅｒｃｋから入手可能）に、３０分間にわたって８０℃で撹拌しながら加え、撹拌を気体発生がもはや認識できなくなるまで続けた。１．７ｇのヘキサメチルジシラザンの添加後、混合物を減圧下（４ｍｂａｒ未満）で１時間にわたって８０℃で過熱した。冷却後、Ｄｉｃａｌｉｔｅ濾過助剤を通して残渣を濾過した。９４ｇの透明な黄橙色の液体を得た。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、ポリエチレングリコール２００のビス－１０－ウンデセンエステルに対応した。
結合剤２
２０４．９ｇのポリエチレングリコール３００（Ｍｅｒｃｋから入手可能）を、８０℃にてフラスコ内に入れ、２０８．０ｇのウンデセン酸クロリド（Ｍｅｒｃｋから入手可能）を４５分間にわたって加えた。添加の完了後、混合物を８０℃にて３０分間にわたって撹拌した。次いで、１３．７ｇのヘキサメチルジシラザンを８０℃にて加え、混合物をさらに５分間にわたって撹拌した。反応混合物を１時間にわたって１２０℃及び１ｍｂａｒにて加熱した。残渣を室温まで冷まし、Ｄｉｃａｌｉｔｅ濾過助剤を通して濾過した。３６０．９ｇの透明な黄色液体を得た。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、ポリエチレングリコール３００のビス－１０－ウンデセンエステルに対応した。
実施例からのＡ－及びＢ－構成成分を、例えば、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製）において集中的に混合し、この混合物を鋳型内の基材に適用した。
プレス型内で上述のように作製した試験標本についての、ポリカーボネートに対する１０Ｎ／ｍｍを超える離脱力値が良好であると認められる。
プレス型内で上述のように作製した試験標本についての、Ｖ２Ａ鋼に対する２Ｎ／ｍｍを下回る離脱力値が、工業的注入成形プロセスにおいて注入成形器具に対するやっかいな接着を築くことのない調合物に対応するために充分に低いと認められる。
実施例１（本発明による）
Ａ－構成成分１を、Ａ－構成成分として使用した。
Ｂ－構成成分：
９５ｇのベース組成物２を、０．１ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３ｇの架橋剤３及び１．５ｇの結合剤１と混合した。
加硫物：Ｓｈｏｒｅ Ａ ４２
Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４０５に対する接着：１１．７Ｎ／ｍｍ、結合ひびを伴う
Ｖ２Ａに対する接着：１．６Ｎ／ｍｍ、接着ひびを伴う
実施例２（本発明による）
Ａ－構成成分１を、Ａ－構成成分として使用した。
Ｂ－構成成分：
９５ｇのベース組成物２を、０．１ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３ｇの架橋剤３及び０．７５ｇの結合剤２と混合した。
加硫物：Ｓｈｏｒｅ Ａ ４１
Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４０５に対する接着：１０．９Ｎ／ｍｍ、結合ひびを伴う
Ｖ２Ａに対する接着：１．２Ｎ／ｍｍ、接着ひびを伴う
実施例３（本発明による）
Ａ－構成成分１を、Ａ－構成成分として使用した。
Ｂ－構成成分：
９５ｇのベース組成物２を、０．１ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノール、２．７ｇの架橋剤４及び０．７５ｇの結合剤２と混合した。
加硫物：Ｓｈｏｒｅ Ａ ４２
Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４０５に対する接着：１２．９Ｎ／ｍｍ、結合ひびを伴う
Ｖ２Ａに対する接着：０Ｎ／ｍｍ、接着ひびを伴う
実施例４（本発明による）
Ａ－構成成分１を、Ａ－構成成分として使用した。
Ｂ－構成成分：
９５ｇのベース組成物２を、０．１ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３．０ｇの架橋剤３及び１．０ｇの結合剤２と混合した。
加硫物：Ｓｈｏｒｅ Ａ ５１
Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４０５に対する接着：１４．８Ｎ／ｍｍ、結合ひびを伴う
Ｖ２Ａに対する接着：０．２Ｎ／ｍｍ、接着ひびを伴う
実施例５（本発明による）
Ａ－構成成分１を、Ａ－構成成分として使用した。
Ｂ－構成成分：
９５ｇのベース組成物１を、０．１ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノール、２．８ｇの架橋剤３及び１．３ｇの結合剤１と混合した。
加硫物：Ｓｈｏｒｅ Ａ ４０
Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４０５に対する接着：１０．７Ｎ／ｍｍ、結合ひびを伴う
Ｖ２Ａに対する接着：１．３Ｎ／ｍｍ、接着ひびを伴う
実施例６（本発明による）
Ａ－構成成分１を、Ａ－構成成分として使用した。
Ｂ－構成成分：
９６．５ｇのベース組成物３を、０．１ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノール、２．７ｇの架橋剤４及び０．８ｇの結合剤１と混合した。
加硫物：Ｓｈｏｒｅ Ａ ４０
Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４０５に対する接着：１１．９Ｎ／ｍｍ、結合ひびを伴う
Ｖ２Ａに対する接着：１．６Ｎ／ｍｍ、接着ひびを伴う
実施例７（本発明による）
Ａ－構成成分１を、Ａ－構成成分として使用した。
Ｂ－構成成分：
９６．５ｇのベース組成物３を、０．１ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノール、２．５ｇの架橋剤１及び１．０ｇの結合剤１と混合した。
加硫物：Ｓｈｏｒｅ Ａ ４０
Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４０５に対する接着：１１．３Ｎ／ｍｍ、結合ひびを伴う
Ｖ２Ａに対する接着：１．８Ｎ／ｍｍ、接着ひびを伴う
実施例８（本発明による）
Ａ－構成成分１を、Ａ－構成成分として使用した。
Ｂ－構成成分：
６１ｇのベース組成物２を、０．０２ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノール、２５ｇの９５０ｍＰａｓの粘度を有するジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、２．４ｇの架橋剤４及び０．５ｇの結合剤１と混合した。
Ａ－及びＢ－構成成分を、互いに１：１の比で、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ内で混合し、基材に適用し、乾燥オーブン内で、大気圧下で１時間にわたり８０℃にて加硫する。加硫物は、２８のＳｈｏｒｅ Ａ硬度を有する。複合物は、脱離試験においてシリコーンに結合ひびを表す。
実施例９（本発明による）
Ａ－構成成分１を、Ａ－構成成分として使用した。
Ｂ－構成成分：
９５ｇのベース組成物２を、０．１ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノール、２．７ｇの架橋剤４及び１．０ｇの結合剤１と混合した。
このサンプルを、二構成成分注入成形プロセスによって処理した。
加硫物：Ｓｈｏｒｅ Ａ ４１
Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４０５に対する接着：１８．５Ｎ／ｍｍ、結合ひびを伴う
Ｐｏｃａｎ １３０５（ＰＢＴ）に対する接着：１６．２Ｎ／ｍｍ、結合ひびを伴う
鋳型に対する接着はない。
実施例１０（本発明による）
Ａ－構成成分１を、Ａ－構成成分として使用した。
Ｂ－構成成分：
９５ｇのベース組成物２を、０．１ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノール、２．５ｇの架橋剤１及び１．０ｇの結合剤１と混合した。
このサンプルを、二構成成分注入成形プロセスによって処理した。
加硫物：Ｓｈｏｒｅ Ａ ４６
Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４０５に対する接着：１７．０Ｎ／ｍｍ、結合ひびを伴う
Ｐｏｃａｎ １３０５（ＰＢＴ）に対する接着：１３．８Ｎ／ｍｍ、結合ひびを伴う
鋳型に対する接着はない。
実施例Ｎ．１（本発明によるものではない）
Ａ－構成成分１を、Ａ－構成成分として使用した。
Ｂ－構成成分：
９５ｇのベース組成物２を、０．１ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノール、２．３ｇの架橋剤２、１．５０ｇのＨＤ５／ＨＤ６環の混合物、及び２．０ｇのジアリルアジペート（ＡＢＣＲから取り寄せた）と混合した。
加硫物：Ｓｈｏｒｅ Ａ ２１
Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４０５に対する接着：２．５Ｎ／ｍｍ、接着ひびを伴う
Ｖ２Ａに対する接着：２．４Ｎ／ｍｍ、接着ひびを伴う
実施例Ｎ．２（本発明によるものではない）
Ａ－構成成分１を、Ａ－構成成分として使用した。
Ｂ－構成成分：
９５ｇのベース組成物２を、０．１ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３．０ｇの架橋剤３及び１．０ｇのモノメトキシトリエチレングリコール（Ｅｌｅｖａｎｃｅからｕ１０ＭＥＥ－０３の名称で取り寄せた）によってエステル化したウンデセン酸と混合した。
加硫物：Ｓｈｏｒｅ Ａ ４０
Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４０５に対する接着：０Ｎ／ｍｍ、接着ひびを伴う
Ｖ２Ａに対する接着：１．９Ｎ／ｍｍ、接着ひびを伴う
実施例Ｎ．３（本発明によるものではない）
Ａ－構成成分１を、Ａ－構成成分として使用した。
Ｂ－構成成分：
９５ｇのベース組成物２を、０．１ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノール、７．１ｇの架橋剤５及び０．７５ｇの結合剤２と混合した。
加硫物：Ｓｈｏｒｅ Ａ ３８
Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４０５に対する接着：３．２Ｎ／ｍｍ、接着ひびを伴う
Ｖ２Ａに対する接着：０．８Ｎ／ｍｍ、接着ひびを伴う
実施例Ｎ．４（本発明によるものではない）
Ａ－構成成分１を、Ａ－構成成分として使用した。
Ｂ－構成成分：
９５ｇのベース組成物２を、０．１ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノール、０．７ｇの架橋剤６及び０．７５ｇの結合剤２と混合した。
加硫物：Ｓｈｏｒｅ Ａ ４７
Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２４０５に対する接着：６．９Ｎ／ｍｍ、混合ひびを伴う
Ｖ２Ａに対する接着：４．２Ｎ／ｍｍ、混合ひびを伴う

Claims (9)

  1. （Ａ）分子内に少なくとも２つの脂肪族二重結合を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）分子内に少なくとも３つのＳｉ－Ｈ基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンであって、そのＳｉ－Ｈ含量は、少なくとも０．４５重量％かつ１．３重量％以下であり、
    （Ｃ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒、
    （Ｄ）一般式（Ｉ）の少なくとも１つの結合剤：
    ［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（Ａ１）ｚ－（Ａ２）ｍ－Ｘ］ｎＢ （Ｉ）
    ここで、
    Ａ１は、非置換であるか、又はハロゲン原子によって置換されている二価のＣ１－Ｃ１８炭化水素基であり、
    Ａ２は、隣接していない酸素原子もしくは窒素原子、もしくは式－ＮＲ－、－ＣＯ－もしくは－ＣＯ－ＮＲ１－の基によって中断されているか、又は中断されておらず、さらに非置換であるか、又はハロゲン原子によって置換されている、二価のＣ１－Ｃ２４炭化水素基であり、但し、酸素原子又は窒素原子１個あたり少なくとも５個の炭素原子が存在する、
    Ｘは、二価の基－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－であり、
    Ｂは、炭素原子及び少なくとも２個の隣接していない酸素原子を含む極性基であり、ここで、酸素原子は、酸素として存在するか、又はヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ４－アシル基もしくはＣ１－Ｃ３－トリアルキルシリル基内に存在し、但し、酸素原子１個あたり３個以下の炭素原子が存在する、
    ｍは、０又は１であり、
    ｎは、２であり、
    ｚは、０又は１であり、
    Ｒ及びＲ１は、各々、非置換であるか、又はハロゲン原子によって置換されている一価Ｃ１－Ｃ１０炭化水素基であり、
    但し、基［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（Ａ１）ｚ－（Ａ２）ｍ－Ｘ］は、同一であるか、又は異なっている、
    及び、
    （Ｅ）一般式（ＩＩＩ）のＮＯ環状オルガノ水素ポリシロキサン：
    （ＳｉＨＲ７Ｏ）ｇ（ＳｉＲ８Ｒ９Ｏ）ｋ （ＩＩＩ）、
    ここで、
    Ｒ７は、水素であるか、又はＲ８と同一であり、かつ、
    Ｒ８及びＲ９は、それぞれ互いに独立して、
    （ａ）１～２０個の炭素原子を有する一価脂肪族飽和炭化水素基であるか、
    又は、
    （ｂ）６～２０個の炭素原子を有するとともに少なくとも１つの芳香族Ｃ６環を含む、ハロゲン置換基もしくは非置換一価炭化水素基であるか、
    又は、
    （ｃ）３～２０個の炭素原子を有する、一価シクロ脂肪族ハロゲン置換基もしくは非置換炭化水素基であるか、
    又は、
    （ｄ）２～２０個の炭素原子を有するとともに、Ｏ原子もしくはＮ原子を含んでもよく、もしくは含まなくてもよい、ハロゲン置換基、飽和基、一価炭化水素基であるか、
    又は、
    （ｅ）Ｓｉ原子を含むとともに、１つ以上のＳｉ結合水素原子を有するかもしくは有さない、直鎖状基、環状基もしくは分枝鎖状基であり、
    ｇは、１以上であり、かつ、
    ｋは、０又は正の整数、好ましくは０、１、２、特に好ましくは０であり、
    但し、ｇとｋとの合計は、４以上である、
    を含有する、付加架橋性シリコーンゴム組成物。
  2. 一般式（Ｉ）におけるｍが０であることを特徴とする、請求項１に記載の付加架橋性シリコーンゴム組成物。
  3. ２０℃でのオルガノポリシロキサン（Ｂ）の粘度が、５～５００００ｍＰａ・ｓ、特に１０～５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５～１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の付加架橋性シリコーンゴム組成物。
  4. （Ｄ）が、オリゴエチレングリコールと末端不飽和Ｃ６－Ｃ１６カルボン酸とのジエステルであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の付加架橋性シリコーンゴム組成物。
  5. カルボン酸が、１０－ウンデセン酸であることを特徴とする、請求項４に記載の付加架橋性シリコーンゴム組成物。
  6. オリゴ－エチレングリコールは、２～４０のエチレングリコール単位－［ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］－、好ましくは３～２０のエチレングリコール単位－［ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］－、特に４～１０のエチレングリコール単位－［ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］－を有することを特徴とする、請求項４又は５に記載の付加架橋性シリコーンゴム組成物。
  7. 基材表面をコーティングするための及び複合成形品を製造するための方法であって、
    ここで、
    ａ）基材表面が、シリコーンゴム組成物によってコーティングされるか、
    又は／並びに、基材及び／もしくは基材の組み合わせが組み立てられるとともに、前記シリコーンゴム組成物が中間領域内に導入され、
    ｂ）次いで、前記シリコーンゴム組成物が硬化し、
    ｃ）次いで、離型操作が行われ、
    ここで、前記シリコーンゴム組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）を含有する付加架橋性シリコーンゴム組成物であり：
    （Ａ）分子内に少なくとも２つの脂肪族二重結合を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）分子内に少なくとも３つのＳｉ－Ｈ基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンであって、そのＳｉ－Ｈ含量は、少なくとも０．４５重量％かつ１．３重量％以下であり、
    （Ｃ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒、
    （Ｄ）一般式（Ｉ）の少なくとも１つの結合剤：
    ［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（Ａ１）ｚ－（Ａ２）ｍ－Ｘ］ｎＢ （Ｉ）
    ここで、
    Ａ１は、非置換であるか、又はハロゲン原子によって置換されている二価のＣ１－Ｃ１８炭化水素基であり、
    Ａ２は、隣接していない酸素原子もしくは窒素原子、もしくは式－ＮＲ－、－ＣＯ－もしくは－ＣＯ－ＮＲ１－の基によって中断されているか、又は中断されておらず、さらに非置換であるか、又はハロゲン原子によって置換されている、二価のＣ１－Ｃ２４炭化水素基であり、但し、酸素原子又は窒素原子１個あたり少なくとも５個の炭素原子が存在する、
    Ｘは、二価の基－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－であり、
    Ｂは、炭素原子及び少なくとも２個の隣接していない酸素原子を含む極性基であり、ここで、酸素原子は、酸素として存在するか、又はヒドロキシル基、Ｃ１－Ｃ４－アシル基もしくはＣ１－Ｃ３－トリアルキルシリル基内に存在し、但し、酸素原子１個あたり３個以下の炭素原子が存在する、
    ｍは、０又は１（好ましくは０）であり、
    ｎは、２であり、
    ｚは、０又は１であり、
    Ｒ及びＲ１は、各々、非置換であるか、又はハロゲン原子によって置換されている一価Ｃ１－Ｃ１０炭化水素基であり、
    但し、基［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（Ａ１）ｚ－（Ａ２）ｍ－Ｘ］は、同一であるか、又は異なっている、
    及び、
    （Ｅ）一般式（ＩＩＩ）のＮＯ環状オルガノ水素ポリシロキサン：
    （ＳｉＨＲ７Ｏ）ｇ（ＳｉＲ８Ｒ９Ｏ）ｋ （ＩＩＩ）、
    ここで、
    Ｒ７は、水素であるか、又はＲ８と同一であり、かつ、
    Ｒ８及びＲ９は、それぞれ互いに独立して、
    （ａ）１～２０個の炭素原子を有する一価脂肪族飽和炭化水素基であるか、
    又は、
    （ｂ）６～２０個の炭素原子を有するとともに少なくとも１つの芳香族Ｃ６環を含む、ハロゲン置換基もしくは非置換一価炭化水素基であるか、
    又は、
    （ｃ）３～２０個の炭素原子を有する、一価シクロ脂肪族ハロゲン置換基もしくは非置換炭化水素基であるか、
    又は、
    （ｄ）２～２０個の炭素原子を有するとともに、Ｏ原子もしくはＮ原子を含んでもよく、もしくは含まなくてもよい、ハロゲン置換基、飽和基、一価炭化水素基であるか、
    又は、
    （ｅ）Ｓｉ原子を含むとともに、１つ以上のＳｉ結合水素原子を有するかもしくは有さない、直鎖状基、環状基もしくは分枝鎖状基であり、
    ｇは、１以上であり、かつ、
    ｋは、０又は正の整数、好ましくは０、１、２、特に好ましくは０であり、
    但し、ｇとｋとの合計は、４以上である、
    基材表面をコーティングするための及び複合成形品を製造するための方法。
  8. 熱可塑性プラスチック、好ましくはポリアミド、ポリカーボネート及びポリブチレンテレフタレート、特に好ましくはポリカーボネートが、基材として使用されることを特徴とする、請求項７に記載の基材表面をコーティングするための及び複合成形品を製造するための方法。
  9. 請求項７又は８に記載の方法によって得られる、コーティングされた基材又は複合成形品。
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