JP2001200162A - 粘着性の付加架橋性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な可溶性および貯蔵安定性、比較的低い
温度での速い架橋速度、有機プラスチック、金属および
ガラス上での高い付着性、加硫金型からの簡単な離型可
能性、毒物学的無害性、高水準の使用上の性質（透明
性、非腐食性、機械的性質プロフィル）を示す、粘着性
の架橋性シリコーンエラストマー材料の提供。 【解決手段】 粘着性の付加架橋性シリコーン組成物
が、成分：（Ａ）ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）オ
ルガノヒドロゲンポリシロキサン、（Ｃ）エポキシ基お
よび加水分解可能な基を有するオルガノケイ素化合物、
および（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有する。 【効果】 粘着性の付加架橋性シリコーン組成物は、電
気部材および電子部材の鋳造および接着、ならびに複合
成形部材の製造に適当である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粘着性の付加架橋
性シリコーン組成物、ならびに該組成物から製造される
付加架橋性シリコーンエラストマーおよび複合材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、多くの支持体、例えばプ
ラスチック、金属およびガラス上への、付加架橋性シリ
コーンエラストマーの付着は劣等であり、すなわち、付
加架橋性シリコーンエラストマー材料が支持体上に塗布
され、引続き、架橋させられる場合、生じるシリコーン
エラストマーは、一般に問題なく、すなわちわずかな引
張力の使用によって、支持体表面から除去することがで
きるし；それどころか、支持体からのシリコーンエラス
トマーの自然発生による分離が確認されることが多い。
しかし、多くの使用の場合、シリコーンエラストマーの
堅固かつ持続的な支持体付着に、決定的重要性があるの
で、支持体とシリコーンエラストマーとの堅固な結合を
達成するため、多くの特殊な方法が提案された。

【０００３】基本的には、支持体もしくは支持体表面
は、その化学的および／または物理的性質を、付加架橋
性シリコーンエラストマー組成物の塗布前に、適当な方
法で変化させることによって、シリコーンエラストマー
−支持体−複合体の付着力を、高めることができる。こ
れは、例えば、付着性添加剤（いわゆるプライマー）を
用いる支持体表面の前処理、支持体表面のプラズマ処
理、支持体中への特殊な添加剤の混入、支持体の形態の
意図的な調節によって、表面粗面性を高めることなどに
よって行うことができる。これらの方法には、特に、付
加的な処理工程を必要とするか、または支持体の性質に
特殊な要求を課さなければならないという欠点がある。

【０００４】さらにシリコーンエラストマー−支持体−
複合体の付着力は、付加架橋性シリコーンエラストマー
材料の化学的性質および／または物理的性質を意図的に
変化させることによって高めることができる。（未架橋
のシリコーン材料に混入された）生じたシリコーンエラ
ストマーの粘着力を、種々雑多な支持体上にもたらす多
数の付着性添加剤は公知である。これには、高活性官能
基、例えばアルコキシ、エポキシ、カルボキシ、アミノ
等を有する化合物が属しており、この場合、これらの基
は大抵、付着助剤と支持体ならびにシリコーンエラスト
マー成分とが反応することができるように選択される。
確かにこの種の付着助剤によって支持体の前処理を、場
合によっては不用にすることもできるが、しかし得られ
る付着性は、課された要求にそぐわないことが多い。ま
た付着性の上昇も、付着助剤中に含まれる高活性基が、
この場合、使用上の性質、例えば貯蔵安定性、架橋特性
（抑制）、毒物学的懸念されないこと等に対して次第に
不利に作用するので、付着助剤の高い含量によって、制
限的にのみ可能であるにすぎず；これらの理由から、む
しろ付着助剤の含量をできる限り低く抑えることに関心
が寄せられている。

【０００５】欧州特許出願公開第６８６６７１号明細書
には、付加架橋性成分が、平均で１分子当たり少なくと
も２個のＳｉＨ基を有し、かつその１価のＳｉ結合基
は、少なくとも１２モル％までが、芳香族環を有する炭
化水素基からなるオルガノヒドロゲンポリシロキサンで
あるか、あるいは、平均で１分子当たり少なくとも１個
のＳｉＨ基を有し、２つの芳香族環からなる基を有する
が、この場合、この２つの芳香族環は、−Ｒ^１３Ｒ^１４
Ｓｉ−、−Ｒ^１３Ｒ^１４ＳｉＯ−、−ＯＲ^１３Ｒ ^１４Ｓ
ｉＯ−または−Ｒ^１３Ｒ^１４ＳｉＯＲ^１３Ｒ^１４Ｓｉ−
によって互いに分離されており、基：Ｒ^１３およびＲ
^１４は、１価の炭化水素基を表すような化合物であるの
で、特殊な付着助剤なしで済ませた粘着性の付加架橋性
材料が記載されている。したがって付着助剤成分は、同
時にシリコーンエラストマー材料の架橋剤であることが
できる。この組成物を用いて、有機プラスチック（特に
ＡＢＳ）上での良好な付着が達成され、その一方で同時
に、金属性加硫金形（クロム被覆またはニッケル被覆さ
れた鋼鉄金形、もしくはアルミニウム合金からなる金
形）からの簡単な離型可能性が示される。しかし、Ｓｉ
Ｈを有する付着助剤成分中、芳香族環を有する基の、１
２モル％を上回る高い含量は、付加架橋性シリコーンエ
ラストマー材料の残りの成分との著しい非相容性の原因
となる。このことは一方では、貯蔵の間の部分的な解離
（発汗）をもたらし、それによって、使用前にこの成分
を含有する成分を繰り返し均質化することが必要とされ
る。この非相容性は、架橋されていない材料の乳状白濁
で既に明らかであるが、その材料から製造されたシリコ
ーンエラストマー部分の明らかに減少した透明性にも現
れている。付着助剤成分が、同時にシリコーンエラスト
マー組成物の架橋剤として作用する場合、非相容性は、
不均一な網状構造体形成および熱加硫ゴムの不十分な機
械的性質をまねく加硫障害をもたらす。この加硫障害を
回避するため、付着性ＳｉＨ含有成分に付加的に、シリ
コーンエラストマー材料と完全に相容性であるＳｉＨ含
有架橋剤が使用されるが、これはいずれにせよ他の欠点
（例えば圧縮永久歪の数値上昇；付着助剤成分の発汗傾
向増大）を生じる。ＳｉＨを有する付着助剤成分中、芳
香族環を有する基の、１２モル％を上回る高い含量はま
た、多くの使用（例えば液体シリコーンゴムの射出成
形）において望ましくない、シリコーンエラストマー材
料の著しい構造体粘度およびチクソトロピーをも生じさ
せる。最後に、この組成物の金属上での付着も不十分で
ある。

【０００６】欧州特許出願公開第８７５５３６号明細書
には、 ａ）少なくとも２０個のＳｉＨ基を有するＳｉＨ架橋剤
を含有し（残りの基は脂肪族飽和である）、 ｂ）エポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはア
ルコキシシロキサンが含有されており、 ｃ）選択的に過酸化物を有する、ことによって特徴づけ
られる、粘着性の付加架橋性シリコーンゴム混合物が記
載されている。

【０００７】この場合、特に好ましくはグリシジルオキ
シプロピルトリメトキシシラン（Ｇｌｙｍｏ）の使用で
ある。欧州特許出願公開第８７５５３６号明細書中に記
載されたシリコーンゴム混合物は、シリコーンエラスト
マーと有機プラスチックとからなる複合成形部材の製造
に特に好適である。しかし欧州特許出願公開第８７５５
３６号明細書中に記載された組成物は、平均で１分子中
少なくとも２０個のＳｉＨ基を有する、ＳｉＨの極めて
豊富な架橋剤を使用する場合にだけ、十分な付着性が達
成されることができるという欠点を有する。該明細書の
例中では、１分子当たり３０個のＳｉＨ基を有する架橋
剤が使用される。この種の高官能性架橋剤の使用は、付
加架橋性シリコーンゴム混合物の貯蔵安定性を著しく低
下させる、すなわち可溶性は、広範に影響を及ぼされ、
このことは材料の強化にまで至ることがあり、それによ
って、例えば射出成形の場合、材料の規則通りの加工処
理は不可能になる。その上、高い付着性を達成するた
め、比較的大量のエポキシ官能性アルコキシシラン／ア
ルコキシシロキサンが使用されなければならず、それに
よって架橋速度は著しく低下される。確かにこのこと
は、欧州特許出願公開第８７５５３６号明細書中に記載
されているように、過酸化物の使用によって部分的に補
償することができるが、しかし、このためには必然的に
低い架橋温度のため（有機プラスチックの軟化）、例え
ば記載された２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド
のような、低い開始温度を有する過酸化物だけが該当す
るのであって、該化合物は、１つには遊離された分解生
成物および代謝産物のため、毒物学的に極めて危険であ
り（ＰＣＢ−問題）、もう１つには材料の貯蔵安定性を
さらに劣悪にしてしまうのである。

【０００８】要約すれば、従来の付加架橋性シリコーン
エラストマー組成物は、殊に複合成形部材の製造のた
め、または電気部材／電子部材の鋳造のために使用され
ることになる粘着性のシリコーンエラストマー材料に課
されている要求、すなわち： ａ）良好な可溶性および貯蔵安定性 ｂ）比較的低い温度での、速い架橋速度 ｃ）有機プラスチック、金属およびガラス上での高い付
着性 ｄ）加硫金型からの簡単な離型能 ｅ）毒物学的に懸念されないこと ｆ）高水準の使用上の性質（透明性、非腐食性、機械的
特性プロフィール）に、十分には応じきれていないこと
が確認することができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、前記の欠
点を有していないか、もしくは前述の要求プロフィール
にかなう、有機プラスチック、金属およびガラス上で良
好な粘着性の付加架橋性シリコーンエラストマー材料を
提供するという課題が課された。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の対象は、 （Ａ）一般式（１）： Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４ - ａ - ｂ）／２} （１） ［式中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基、または場合によって
はハロゲン置換されていてもよく、場合によってはＯ−
原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を有してい
てもよく、脂肪族不飽和基を有していない、炭素原子１
〜２０個を有する１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２は、場
合によってはハロゲン置換されていてもよく、場合によ
ってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子
を有していてもよい、炭素原子２〜１０個を有する１価
の脂肪族不飽和炭化水素基を表し、ｂは０．００３〜２
の数値である］で示され、この場合、（ａ＋ｂ）は１．
５を上回り、３．０未満であり、１分子当たり平均で少
なくとも２個の脂肪族不飽和基Ｒ^２を有しており、およ
び２５℃でのジオルガノポリシロキサン（Ａ）の一定粘
度が１ｍＰａ．ｓ〜４００００Ｐａ．ｓである、ジオル
ガノポリシロキサン、 （Ｂ）一般式（２）： Ｒ^３ _ｃＲ^４ _ｄＲ^５ _ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４ - ｃ - ｄ - ２ｅ - ｆ）／２} （ ２） ［式中、Ｒ^３は、炭素原子１〜２０個を有する１価の脂
肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ^４は、（ａ）場合によっ
てはハロゲン置換されていてもよく、少なくとも１個の
芳香族Ｃ_６−環を有し、炭素原子６〜１５個を有する１
価の炭化水素基を表すか、または（ｂ）ハロゲン置換さ
れていてもよく、場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、
Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよい、炭素原
子２〜２０個を有する１価の炭化水素基を表し、Ｒ
^５は、場合によってはハロゲン置換されていてもよく、
場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、または
Ｐ−原子を有していてもよい、両側でＳｉ結合された、
炭素原子６〜２０個を有する２価の炭化水素基を表し、
およびｃ、ｄ、ｅおよびｆは正数である］で示され、こ
の場合、オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）は１
分子当たり平均で３〜２０個未満のＳｉＨ基を有し、関
係式：０．０５＜１００（ｄ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋
ｆ）＜１２を満たし、および２５℃でのオルガノヒドロ
ゲンポリシロキサン（Ｂ）の一定粘度が１ｍＰａ．ｓ〜
１００Ｐａ．ｓである、オルガノヒドロゲンポリシロキ
サン、 （Ｃ）一般式（３）： Ｒ^７ _ｇＲ^８ _ｈＲ^９ _ｉＳｉＯ_{（４ - ｇ - ｈ - ｉ）／２} （３） ［式中、Ｒ^７は、水素置換されたか、ヒドロキシル置換
されたか、または場合によってはハロゲン置換またはシ
アノ置換されていてもよく、場合によってはＯ−原子、
Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよ
い、炭素原子１〜２０個を有する、１価の飽和炭化水素
基を表し、Ｒ^８は、少なくとも１個のエポキシ基、場合
によってはハロゲン置換されていてもよく、場合によっ
てはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を
有していてもよい、炭素原子２〜２０個を有する１価の
炭化水素基を表し、Ｒ^９は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合、Ｓｉ
−Ｏ−Ｎ−結合またはＳｉ−Ｎ−結合を介してＳｉに結
合した加水分解可能な、場合によってはハロゲン置換さ
れていてもよく、場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、
Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよい、炭素原
子１〜２０個を有する１価の炭化水素基を表す］で示さ
れ、この場合、ｇは０以上４未満であり、ｈは０を上回
り４未満であり、ｉは０を上回り４未満であり、（ｈ＋
ｉ）は０を上回り４以下であり、および（ｇ＋ｈ＋ｉ）
は４以下となる、エポキシ基および加水分解可能な基を
有するオルガノケイ素化合物、および／または該化合物
の部分加水分解物、および（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、
を含有する、粘着性の付加架橋性シリコーン組成物であ
る。

【００１１】オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）
は付着助剤として、および同時に架橋剤として作用す
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】シリコーン組成物の有利な性質
は、いずれにせよそれぞれの付加架橋性材料中に含有さ
れる成分、すなわちＳｉＨ含有架橋剤（Ｂ）による粘着
が、エポキシ官能性基および加水分解可能な基を有する
オルガノケイ素化合物（Ｃ）との組合せ物で達成される
ことであるが、この場合、ＳｉＨ架橋剤（Ｂ）は、材料
のその他の成分（特にジオルガノポリシロキサン）との
相容性を低下させるいくつかの基だけを有していなけれ
ばならない。その上、これらの基は反応性官能基ではな
く、むしろ有利にフェニル基であり、これによって依然
として材料の毒物学的に懸念されずにすみ（例えば飲料
水の許可；ＢＧＡ／ＦＤＡ−許可）、加硫障害は発生せ
ず、十分な貯蔵安定性が示されており、架橋されたシリ
コーンエラストマーの透明性は保持され、かつ発汗成分
または抽出可能な成分が添加されることはない。相容性
の低下したＳｉＨ架橋剤（Ｂ）と、エポキシ官能性基お
よび加水分解可能な基を有するオルガノケイ素化合物
（Ｃ）との組合せ物は、第一にＳｉＨ架橋剤中の非相容
性基量を低く抑えること、第二にＳｉＨ架橋剤のＳｉＨ
官能価が比較的低い場合にもエポキシ官能性基および加
水分解可能な基を有するオルガノケイ素化合物（Ｃ）の
付着作用を得ることができるようにする。２つの成分
（Ｂ）と（Ｃ）との組合せ物が初めて、これら２成分の
粘着効果の相乗作用をもたらしている。

【００１３】殊に本発明による組成物は、 ａ）架橋速度がほとんど減少されず、 ｂ）架橋されたシリコーンエラストマーの透明性が損な
われず、 ｃ）エラストマーの機械的性質の不利な変化を甘受せず
ともよく、 ｄ）付着助剤成分（Ｂ）が同時に架橋剤として作用し
（付加的なＳｉＨ架橋剤が不必要である）、 ｅ）金属性加硫金型からの離型性を妨げることなく、金
属上でも著しい粘着性を達成することができ（金属上で
の付着は、架橋直後にシリコーンエラストマー部材の離
型を可能にすることが判明したが；しかしシリコーンエ
ラストマー−金属−付着複合体が貯蔵される場合、シリ
コーンエラストマーは短時間で固くかつ持続的に金属表
面上で成長する）、 ｆ）未架橋の材料の可溶性は、ほとんど損なわれない、
ことを示す。

【００１４】確かに本発明の付着助剤成分（Ｂ）は、材
料のその他の成分との相容性の低下も示すし、このこと
は混合の際の混濁に認められるが、材料が架橋の目的で
加熱されると直ちに、この混濁は完全に消失するので；
これは架橋の時点までの材料中の架橋分子の均一な分布
を示している。

【００１５】これとは異なり、付着性のＳｉＨ含有成分
（Ｂ）が、基の少なくとも１２モル％にフェニル基を有
する場合には、常用の架橋温度でも依然として混濁が存
在し、かつ不均一な網状構造体形成を示しているが、こ
のことは視覚的性質、架橋特性および機械的性質に基づ
き証明することもできる。

【００１６】成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、化合
物または異なった化合物の混合物を含有していてもよ
い。

【００１７】基Ｒ^１の例は、アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニ
ル基およびオクタデシル基；シクロアルキル基、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、ノルボルニル基、アダマンチルエチル基またはボル
ニル基；アリール基またはアルカリール基、例えばフェ
ニル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、メ
シチル基またはナフチル基；アラルキル基、例えばベン
ジル基、２−フェニルプロピル基またはフェニルエチル
基、ならびにハロゲン化され、かつ有機基を用いて官能
化された前記基の誘導体、例えば３，３，３−トリフル
オルプロピル基、３−ヨードプロピル基、３−イソシア
ナートプロピル基、アミノプロピル基、メタクリルオキ
シメチル基またはシアノエチル基である。好ましい基Ｒ
^１は、炭素原子１〜１０個、ならびに場合によってはハ
ロゲン置換基を有する。特に好ましい基Ｒ^１は、メチル
基、フェニル基および３，３，３−トリフルオルプロピ
ル基、殊にメチル基である。

【００１８】基Ｒ^２では、ヒドロシリル化反応が可能で
ある。この基の例は、アルケニル基、アルキニル基、例
えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテ
ニル基、２，４−ペンタジエニル基、ブタジエニル基、
５−ヘキセニル基、ウンデセニル基、エチニル基、プロ
ピニル基およびヘキシニル基；シクロアルケニル基、例
えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−シ
クロヘキセニルエチル基、５−ビシクロヘプテニル基、
ノルボルネニル基、４−シクロオクテニル基またはシク
ロオクタジエニル基；アラルケニル基、例えばスチリル
基またはスチリルエチル基、ならびにハロゲン化されか
つヘテロ原子を有する前記基の誘導体、例えば２−ブロ
ムビニル基、３−ブロム−１−プロピニル基、１−クロ
ル−２−メチルアリル基、２−（クロルメチル）アリル
基、スチリルオキシ基、アリルオキシプロピル基、１−
メトキシビニル基、シクロペンテニルオキシ基、３−シ
クロヘキセニルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイ
ルオキシ基、メタクリロイル基またはメタクリロイルオ
キシ基である。好ましい基Ｒ^２は、ビニル基、アリル基
および５−ヘキセニル基、殊にビニル基である。

【００１９】一般式（１）のジオルガノポリシロキサン
（Ａ）の場合、２５℃での特定粘度は、有利に１００ｍ
Ｐａ．ｓ〜３００００Ｐａ．ｓである。特に好ましくは
１〜３００００Ｐａ．ｓの粘度範囲である。付加架橋性
材料の種類に応じて、異なった粘度範囲が特に有利であ
る。ＲＴＶ−２（室温加硫（room temperature vulcani
zing)）として公知の材料には、１００〜１００００ｍ
Ｐａ．ｓの粘度、ＬＳＲ（液体シリコーンゴム（liquid
silicone rubber））には１〜１００Ｐａ．ｓ、ＨＴＶ
（高温加硫（high temperature vulcanizing））には２
０００〜４００００Ｐａ．ｓが特に好ましい。

【００２０】Ｒ^３の例は、アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基およびオ
クタデシル基、ならびにシクロアルキル基、例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基また
はボルニル基である。好ましい基Ｒ^３は、炭素原子１〜
１０個を有する炭化水素基である。特に好ましい基Ｒ^３
は、メチル基である。

【００２１】基Ｒ^４の例は、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ビフェニリル基、アントリル基、インデニル
基、フェナントリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基またはフェニルプロピル基、ならびにハロ
ゲン化され、かつ有機基を用いて官能化された前記基の
誘導体、例えばｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェ
ニル基、ｐ−クロルフェニル基、ペンタフルオルフェニ
ル基、ブロムトリル基、トリフルオルトリル基、フェノ
キシ基、ベンジルオキシ基、ベンジルオキシエチル基、
ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノキシプロピル基、４−ニトロフェニル基、キノリニ
ル基またはペンタフルオルベンゾイルオキシ基である。

【００２２】炭素原子２〜２０個を有する炭化水素基Ｒ
^４（ｂ）の例は、３−クロルプロピル基、３−ブロムプ
ロピル基、３，３，３−トリフルオルプロピル基、２−
フルオルエチル基、１，１−ジヒドロペルフルオルドデ
シル基または２−シアノエチル基である。

【００２３】特に好ましい基Ｒ^４は、フェニル基および
３，３，３−トリフルオルプロピル基である。

【００２４】好ましい基Ｒ^５は、一般式（４）： −（Ｏ）_ｓ−（Ｒ^６）_ｔ−（Ｏ）_ｕ−（Ｘ）_ｗ−（Ｏ）_ｕ−（Ｒ^６）_ｔ−（Ｏ） _ｓ −、 （４）、 ［式中、ｓ、ｔ、ｕおよびｗは互いに無関係に数値０、
１または２であり、Ｒ^６は、同一かまたは異なっていて
よく、場合によってはハロゲン置換されていてもよく、
場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、または
Ｐ−原子を有していてもよく、脂肪族不飽和基を有して
いない、炭素原子１〜１０個を有する２価の炭化水素
基、例えば−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−、−ＣＨ_２−ＣＦ
_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２
−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−
ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−または−ＣＦ_２−Ｃ
Ｆ_２−Ｏ−を表し、−（Ｘ）−は、−Ｐｈ−、−Ｐｈ−
Ｏ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＳＯ_２−Ｐ
ｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ
（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ−、シ
クロヘキシレンまたはノルボニレン、（式中、−Ｐｈ−
はフェニレン基を表す）から選択される２価の基を表
す］に相応する。

【００２５】特に好ましい基Ｒ^５は、フェニレン基であ
る。

【００２６】オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）
は、１分子当たり有利にＳｉＨ基５〜１８個を有する。
２５℃で測定された成分（Ｂ）の粘度は、有利に２ｍＰ
ａ．ｓ〜１Ｐａ．ｓである。

【００２７】ＳｉＨ基の不安定性に基づき、成分（Ｂ）
は製造によって制限的に、Ｓｉ結合したＯＨ基の少ない
含量、典型的には１００質量ｐｐｍ未満を有していても
よい。

【００２８】炭化水素基Ｒ^７の例は、アルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル
基、ｎ−ノニル基およびオクタデシル基；シクロアルキ
ル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチルエチル
基またはボルニル基；アリール基、例えばフェニル基、
エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基
またはナフチル基；アラルキル基、例えばベンジル基、
フェニルエチル基またはフェニルプロピル基；アルケニ
ル基またはアルキニル基、例えばビニル基、アリル基、
イソプロペニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジ
エニル基、ブタジエニル基、５−ヘキセニル基、ウンデ
セニル基、エチニル基、プロピニル基およびヘキシニル
基；シクロアルケニル基、例えばシクロペンテニル基、
シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニルエチル基、
５−ビシクロヘプテニル基、ノルボルネニル基、４−シ
クロオクテニル基またはシクロオクタジエニル基；アラ
ルケニル基、例えばフェニルエテニル基およびフェニル
エチニル基；ならびにハロゲン置換されたか、またはヘ
テロ原子を有する前記基の誘導体、例えば３−クロルプ
ロピル基、３−ブロムプロピル基、デカフルオロ−１，
１，２，２−テトラヒドロオクチル基、（ｐ−クロルメ
チル）フェニル基、（ｐ−クロルメチル）フェネチル
基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２−ブロムビニ
ル基、２−アリルオキシメチル基、アセチル基、アセト
キシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピ
ル基、３−フェノキシプロピル基、ベンゾイルオキシプ
ロピル基、メルカプトプロピル基、シアノエチル基、シ
アノプロピル基、３−シアノブチル基、３−イソシアナ
ートプロピル基、２−（カルボメトキシ）エチル基、１
０−（カルボメトキシ）デシル基、２−（カルボキシメ
チルチオ）エチル基、３−カルボキシプロピル基、アミ
ノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミ
ノヘキシル基、アミノエチルアミノプロピル基、３−
（Ｎ−アリルアミノ）プロピル基、（アミノエチルアミ
ノメチル）フェネチル基、ｍ−アミノフェニル基、３−
（ｍ−アミノフェノキシ）プロピル基、３−アクリルオ
キシプロピル基、３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル基、４−（アクリルオキシメチル）フェネチル
基、メタクリルオキシメチル基、メタクリルオキシエチ
ル基またはメタクリルオキシプロピル基である。好まし
い基Ｒ^７は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、
３，３，３−トリフルオルプロピル基およびシアノプロ
ピル基である。特に好ましい基Ｒ^７は、メチル基、ビニ
ル基およびフェニル基である。

【００２９】基Ｒ^８の例は、エポキシエチル基、２，３
−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、
５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシ
ル基、グリシジルオキシ基、３−グリシジルオキシプロ
ピル基、グリシジルオキシイソブチル基、２−メチルグ
リシジルオキシプロピル基、３−フェニルグリシジルオ
キシプロピル基、グリシジルオキシフェニルノニル基、
グリシジルオキシベンジルエチル基、３，４−エポキシ
シクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロピル基、１，４−エポキシシクロヘキシル基ま
たは２−（１，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基
である。好ましい基Ｒ^８は、３，４−エポキシシクロヘ
キシル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プ
ロピル基およびグリシドキシプロピル基である。好まし
い基Ｒ^８は炭素原子２〜１０個を有する。特に好ましい
基Ｒ ^８は、グリシジルオキシプロピル基である。

【００３０】Ｒ^９は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合、Ｓｉ−Ｏ−
Ｎ−結合またはＳｉ−Ｎ−結合を介してＳｉ結合し
た、、場合によってはハロゲン置換されていてもよく、
場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、または
Ｐ−原子を有していてもよい、炭素原子１〜２０個を有
する加水分解可能な１価の炭化水素基を表す。

【００３１】基Ｒ^９の例は、 ａ）一般式：−ＯＲ^１０で示される、アルコキシ基、エ
ノキシ基またはアリールオキシ基、例えばメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−
エチルブトキシ基、２−エチルヘキソキシ基、ビニルオ
キシ基、アリルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、シ
クロブテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、
１，３−ブタジエニルオキシ基、プロパルギルオキシ
基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基またはｍ，ｐ−ビ
ニルベンジルオキシ基； ｂ）一般式：−ＯＣＯＲ^１０で示されるアシルオキシ
基、例えばホルミルオキシ基、アセトキシ基、２−エチ
ルヘキサノキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基またはノルボルニルアセトキ
シ基； ｃ）一般式：−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^１０または−ＮＲ^１０
_２で示されるアミノ基、例えばジメチルアミノ基、ジイ
ソプロピルアミノ基、アリルアミノ基、ｎ−ブチルアミ
ノ基、ｓ−ブチルアミノ基またはシクロヘキシルアミノ
基； ｄ）一般式：−ＯＮ＝ＣＨ_２、−ＯＮ＝ＣＨＲ^１０また
は−ＯＮ＝ＣＲ^１０ _２で示されるオキシム基、例えばメ
チルエチルケトキシム基、メチルイソブチルケトキシム
基、メチル−ｎ−アミルケトキシム基またはジメチルケ
トキシム基； ｅ）一般式：−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１０または−ＮＲ
^１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^{１ ０}で示されるアミド基、例えば
Ｎ−メチルベンズアミド基またはＮ−メチルアセトアミ
ド基； ｆ）一般式：−ＯＮＨ_２、−ＯＮＨＲ^１０または−ＯＮ
Ｒ^１０ _２で示されるアミノキシ基、例えばヒドロキシル
アミノ基；または ｇ）前述の基のハロゲン置換されたか、またはヘテロ原
子を有するか、または複合組成された誘導体、例えばｐ
−アミノフェノキシ基、２−メトキシエトキシ基、１−
メトキシ−２−プロポキシ基、１−メトキシ−イソプロ
ペニルオキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、１−メ
トキシ−２−メチルプロペニルオキシ基、アクリルオキ
シメトキシ基、メタクリルオキシ（ポリエチレンオキ
シ）基、フリルオキシ基、Ｎ−ビニルホルムアミド基な
らびに−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ、−Ｏ−Ｃ（ＣＦ
_３）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ_３、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）
＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−
ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３、−Ｏ−Ｃ
（＝Ｏ）−ＣＨ_２Ｂｒ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ_３、−
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ≡ＣＨまたは−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、であり、この場合、基Ｒ
^１０は、場合によってはハロゲン置換されていてもよ
い、炭素原子１〜１０個を有する１価の脂肪族または芳
香族の、飽和または不飽和炭化水素基を表す。好ましい
基Ｒ^９は、アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基およびブトキシ基である。特に好まし
い基Ｒ^９は、メトキシ基である。

【００３２】オルガノケイ素化合物（Ｃ）として特に好
ましくは、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（Ｇｌｙｍｏ）である。

【００３３】基Ｒ^１〜Ｒ^１０は、全ての前記式中で同一
であってよいか、または異なっていてよい。ヘテロ原子
としては好ましくはＮ、Ｏ、Ｓである。ハロゲン置換基
としては、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒである。

【００３４】ジオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質
量部になるまで、オルガノヒドロゲンポリシロキサン
（Ｂ）有利に０．１〜５０質量部、殊に０．５〜１０質
量部、およびオルガノケイ素化合物（Ｃ）０．１〜１０
質量部、殊に０．５〜５質量部が使用される。

【００３５】ヒドロシリル化触媒（Ｄ）は、ジオルガノ
ポリシロキサン（Ａ）の脂肪族不飽和炭化水素基Ｒ^２と
オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）のケイ素結合
した水素原子との間で、ヒドロシリル化反応と呼ばれる
付加反応のための触媒として使用される。文献中には、
多数の適当なヒドロシリル化触媒が記載されている。原
理的に、全ての公知技術水準に相応し、かつ付加架橋性
シリコーンゴム材料中で使用されるヒドロシリル化触媒
が使用されてよい。

【００３６】ヒドロシリル化触媒（Ｄ）としては、金属
およびその化合物、例えば白金、ロジウム、パラジウ
ム、ルテニウムおよびイリジウム、有利には白金が使用
されてよい。金属は場合によっては微粒状担持触媒、例
えば活性炭、金属酸化物、例えば酸化アルミニウムまた
は二酸化珪素上で固定されていてよい。

【００３７】有利には白金および白金化合物が使用され
る。特に好ましくは、ポリオルガノシロキサン中で可溶
性であるような白金化合物である。可溶性白金化合物と
しては、例えば、式：（ＰｔＣｌ_２・オレフィン）_２お
よびＨ（ＰｔＣｌ_３・オレフィン）で示される白金−オ
レフィン錯体が使用されてよく、この場合、好ましくは
炭素原子２〜８個を有するアルケン、例えばエチレン、
プロピレン、ブテンおよびオクテンの異性体、または炭
素原子５〜７個を有するシクロアルケン、例えばシクロ
ペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンが使用
される。その他の可溶性白金触媒は、式：（ＰｔＣｌ_２
Ｃ_３Ｈ_６）_２で示される白金−シクロプロパン−錯体、
ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテルおよびアル
デヒドもしくはその混合物との反応生成物、またはエタ
ノール溶液中炭酸水素ナトリウムの存在下でのヘキサク
ロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの
反応生成物である。またリン配位子、硫黄配位子および
アミン配位子を有する白金触媒、例えば（Ｐｈ_３Ｐ）_２
ＰｔＣｌ_２も使用されてよい。特に好ましくは白金とビ
ニルシロキサンとの錯体、例えばｓｙｍ−ジビニルテト
ラメチルジシロキサンである。

【００３８】使用されるヒドロシリル化触媒（Ｄ）の量
は、望まれる架橋速度、ならびに経済的視点に依存す
る。通常、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量
部当たり、白金−金属として計算された白金触媒、有利
に１×１０^{- ５}〜５×１０^{- ２}質量部、殊に１×１０^{- ３}
〜１×１０^{- ２}質量部が使用される。

【００３９】粘着性の付加架橋性シリコーン組成物は、
場合によっては他の成分（Ｅ）、例えば充填剤、抑制
剤、安定化剤、顔料、および触媒を含有していてもよ
い。

【００４０】架橋されたシリコーンゴムの十分に高い機
械的安定性を達成するため、活性補強充填剤を成分
（Ｆ）として付加架橋性シリコーン組成物中に混入する
ことが好ましい。活性補強充填剤（Ｆ）としては、特に
沈降ケイ酸および熱分解ケイ酸、ならびにそれらの混合
物が使用される。この活性補強充填剤の比表面積は、Ｂ
ＥＴ法による測定によれば、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、
または有利に１００〜４００ｍ^２／ｇの範囲内である。
この種の活性補強充填剤は、シリコーンゴム分野で、極
めてよく知られた材料である。

【００４１】粘着性の付加架橋性シリコーン組成物の配
合は、任意の順序で前記の成分を混合することによって
行われる。粘着性の付加架橋性シリコーン組成物の架橋
は、有利に加熱によって、有利に３０〜２５０℃、好ま
しくは少なくとも５０℃、殊に少なくとも１００℃、好
ましくは最高で２００℃、殊に最高で１８０℃で行われ
る。

【００４２】本発明の対象は、また付加架橋性シリコー
ンエラストマーでもある。

【００４３】シリコーン組成物は、シリコーン組成物が
支持体上に塗布され、引続き、有利には３０〜２５０℃
に加熱されることによって複合材料に架橋されることに
よって、支持体と結合されることができる。

【００４４】粘着性の付加架橋性シリコーン組成物は、
殊に、付加架橋性シリコーンエラストマーと、有利には
有機プラスチック、金属またはガラスからなる支持体と
の間で、良好な付着性が望まれるあらゆる場所で、有利
に使用されることができる。支持体は、成形部材、フィ
ルムまたは被覆として存在していてもよい。

【００４５】次の例中では、別記しない限り、それぞれ ａ）全ての圧力は０．１０ＭＰａ（ａｂｓ．）であり； ｂ）全ての温度は２０℃である。

【００４６】

【実施例】例： 支持体 本発明による付加架橋性シリコーンエラストマーならび
に本発明によらない付加架橋性シリコーンエラストマー
の付着を、次の支持体上で試験した： ａ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：ウルトラ
ドゥル(Ultradur(登録商標))Ｂ４３００Ｇ６（ＢＡＳＦ
社(BASF AG)；ＧＦ３０％） ｂ）ポリアミド ６：ドゥレタン(Durethan(登録商標))
ＢＫＶ３０（バイヤー社(Bayer AG)；ＧＦ３０％) ｃ）ポリカルボネート（ＰＣ）：レキサン(Lexan(登録
商標))（ジェネラル・エレクトリック(General Electri
c) ｄ）アルミニウム（工業用品質；下塗りなし） ｅ）鋼鉄：ＶＡ−鋼（工業用品質） 付着の特性確認（例１、２、３、４および５） 付着特性を確認するため、粘度２００００ｍＰａ．ｓの
ジオルガノポリシロキサン７１．６質量％および補強充
填剤２８．４質量％を含有し、およびバッカー・ヘミー
社(Fa． Wacker-Chemie GmbH)でＥＬＡＳＴＯＳＩＬ
（登録商標）ＬＲ３００３／４０Ａの名称で得られる、
架橋剤のない付加架橋性液体シリコーンエラストマー材
料１００．０ｇを、以下の例により製造され、同時に架
橋剤として使用される付着性添加剤の前記の量と一緒に
完全混和し、引続き、室温で真空下に脱ガスする。すぐ
に引続き、この材料を約１．２ｍｍ厚さの層として、予
めエタノールを用いて浄化された支持体表面上に、ドク
ターを用いて塗布する。それから、１００ｍｍ^２の接触
平面を有する、下塗りしたアルミニウム中空体を、液体
シリコーンエラストマー材料の未架橋層上に取り付け
る。アルミニウム中空体の下塗りは、架橋されたシリコ
ーンエラストマーのいずれにせよ固い接続を保証してお
り、その結果、引っ張り応力では、シリコーンエラスト
マーの中で凝集性の裂け目が生じるか、あるいはシリコ
ーンエラストマーと支持体との間の粘着性裂け目ができ
る。スペーサーにより、およびアルミニウム中空体上へ
のわずかな圧力によって、定義された１ｍｍの層厚を調
節する。この方法で製造された、支持体、１ｍｍ厚さの
液体シリコーンエラストマー材料と、アルミニウム中空
体とからなる積層品を、ここで１３０℃の温度で、３０
分間、空気循環乾燥箱中で加硫し、この場合、完全な液
体シリコーンエラストマー材料の架橋が行われ；引続
き、室温に冷却する。次に引張変形機を用いて、アルミ
ニウム中空体を完全に支持体から分離する、すなわち付
着複合体を溶解するために必要とされる、最大の力を測
定する。１００ｍｍ^２の接触平面に対するこの力の最大
値を、引裂応力としてＮ／ｍｍ^２で記載する。例毎に、
１０個の積層品を測定し、引裂応力を平均値として測定
し、凝集破壊の含分をパーセントで測定する。０％の凝
集破壊は、シリコーンエラストマーが完全かつ残滓なく
支持体表面から分離されたことを意味する。１００％の
凝集破壊は、離層が専らシリコーンエラストマー内部の
亀裂拡大によって行われたことを意味する。

【００４７】例１（本発明による）：攪拌器中に、トリ
メチルシロキシ末端メチルヒドロゲンポリシロキサン、
^２９Ｓｉ−ＮＭＲによればｎが５３である数平均鎖長を
有するＭｅ_３Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ））_ｎ−Ｏ−
ＳｉＭｅ_３ ５．０ｋｇ、およびジメチルシロキシ単位
とメチルフェニルシロキシ単位とから、１５．２：２
１．８のモル比で形成され、および２５℃で測定された
粘度１００ｍＰａ．ｓのトリメチルシロキシ末端シロキ
サン−コポリマー５．０ｋｇを入れる。絶えず攪拌しな
がら、米国特許第４２０３９１３号明細書により製造さ
れたホスホルニトリルクロリド１．８ｇを、室温で添加
する。２０ミリバール未満の真空に引いた後、５分間攪
拌し、引続き、Ｎ_２を用いて真空を中断する。引続き、
１００℃の温度で２時間攪拌する。ヘキサメチルジシラ
ザン１４ｇを添加し、かつさらに１５分間攪拌する。引
続き、１０ミリバール未満の真空に引き、混合物を１０
０℃で１時間絶えず攪拌しながら揮発性成分を除去し、
Ｎ_２を用いて真空を中断し、室温に冷却し、および反応
生成物を濾過する。−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、−Ｏ−Ｓ
ｉＨ（Ｍｅ）−および−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）Ｐｈ−単位か
ら１５．２：６３．０：２１．８のモル比で組成され、
かつ２５℃で３２．１ｍｍ^２／ｓの粘度を有するトリメ
チルシロキシ末端ポリオルガノシロキサンが得られる。
生成物は、１分子当たり平均でＳｉ−Ｈ基１２．７個を
有する。

【００４８】架橋すべきシリコーンエラストマー材料１
００ｇに対して１．３ｇの量で使用される、付着性添加
剤の製造を、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン１０質量部と、前述の反応生成物１６質量部とを混
合することによって行う。付着測定の結果を、第１表中
に記載した。

【００４９】例２（本発明によらない比較例）：例１中
に記載されたフェニル含有架橋剤に代わって、専ら−Ｏ
−Ｓｉ（Ｍｅ） _２−単位および−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−
単位を２９：７１のモル比で有し、および２５℃で３０
ｍｍ^２／ｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリ
オルガノシロキサンを使用し；この架橋剤は、１分子当
たり平均でＳｉ−Ｈ基３３個を有する。架橋すべきシリ
コーンエラストマー材料１００ｇに対して１．０５ｇの
量で使用される、付着性添加剤の製造を、グリシジルオ
キシプロピルトリメトキシシラン１０質量部と、前述の
フェニルを有していない架橋剤１１質量部とを混合する
ことによって行う。この混合比ならびに付着性添加剤の
使用量は、例１および例２により製造された付加架橋性
シリコーンエラストマー材料が、Ｓｉ結合した水素を同
一含量で有することを保証する。付着測定の結果を、第
１表中に記載した。

【００５０】例３（本発明による）：トリメチルシロキ
シ末端メチルヒドロゲンポリシロキサン、^２９Ｓｉ−Ｎ
ＭＲによればｎが５３である数平均鎖長を有するＭｅ_３
Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ））_ｎ−Ｏ−ＳｉＭｅ_３
１５０ｇ、およびジメチルシロキシ単位とジフェニルシ
ロキシ単位とからなり、１９．２質量％のフェニル含量
を有し、および２５℃で測定された粘度８５ｍＰａ．ｓ
を有するトリメチルシロキシ末端シロキサン−コポリマ
ー１５０ｇに、室温で絶えず攪拌しながら、米国特許第
４２０３９１３号明細書により製造されたホスホルニト
リルクロリド０．０５ｇを、添加する。２０ミリバール
未満の真空に引いた後、５分間攪拌し、引続き、Ｎ_２を
用いて真空を中断する。引続き、１００℃の温度で２時
間攪拌する。ヘキサメチルジシラザン０．５ｇを添加
し、かつさらに１５分間攪拌する。引続き、１０ミリバ
ール未満の真空に引き、混合物を１００℃で１時間絶え
ず攪拌しながら揮発性成分を除去し、Ｎ_２を用いて真空
を中断し、室温に冷却し、および反応生成物を濾過す
る。−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−
および−Ｏ−ＳｉＰｈ_２−単位から２６．５：７０．
０：３．５のモル比で組成されており、かつ２５℃で４
５５ｍｍ^２／ｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端
ポリオルガノシロキサンが得られる。

【００５１】架橋すべきシリコーンエラストマー材料１
００ｇに対して１．３ｇの量で使用される、付着性添加
剤の製造を、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン１０質量部と、前述の反応生成物１６質量部とを混
合することによって行う。付着測定の結果を、第１表中
に記載した。

【００５２】例４（本発明による） トリメチルシロキシ末端メチルヒドロゲンポリシロキサ
ン、^２９Ｓｉ−ＮＭＲによればｎが５３である数平均鎖
長を有するＭｅ_３Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ））_ｎ−
Ｏ−ＳｉＭｅ_３ １５０ｇ、２５℃で１００ｍＰａ．ｓ
の粘度を有する、トリメチルシロキシ末端ポリジメチル
シロキサン２６ｇ、および１，３，５−トリメチル−
１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオルプロピ
ル）シクロトリシロキサン１１２ｇを、室温で入れ、か
つ米国特許第４２０３９１３号明細書により製造された
ホスホルニトリルクロリド０．０５ｇと一緒に絶えず攪
拌しながら、混合する。２０ミリバール未満の真空に引
いた後、５分間攪拌し、引続き、Ｎ_２を用いて真空を中
断する。引続き、１００℃の温度で２時間攪拌する。触
媒（ホスホルニトリルクロリド）の失活の目的で、１５
分間、ガス状アンモニアを導入する。引続き、１０ミリ
バール未満の真空に引き、混合物を１００℃で１時間絶
えず攪拌しながら揮発性成分を除去し、Ｎ_２を用いて真
空を中断し、室温に冷却し、および反応生成物を濾過す
る。−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−、−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−
および−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）−単
位から１０．１：６９．９：２０．０のモル比で組成さ
れており、かつ２５℃で５２．３ｍｍ^２／ｓの粘度を有
するトリメチルシロキシ末端ポリオルガノシロキサンが
得られる。

【００５３】架橋すべきシリコーンエラストマー材料１
００ｇに対して１．３ｇの量で使用される、付着性添加
剤の製造を、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン１０質量部と、前述の反応生成物１６質量部とを混
合することによって行う。付着測定の結果を、第１表中
に記載した。

【００５４】例５（本発明によらない比較例）：組成物
は例１中に記載したシリコーンエラストマー材料に相応
するが、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
を添加しなかった点で異なる。付着測定の結果を、第１
表中に記載した。

【００５５】

【表１】

【００５６】第１表中に記載された数値は、本発明によ
る付加架橋性シリコーンエラストマー（例１、３および
４）と、種々雑多な有機プラスチックもしくは金属との
間の高い付着安定性を証明する。例２に基づき見られる
ように、成分（Ｃ）（例えばグリシジルオキシプロピル
トリメトキシシラン）の単独の存在では、高い付着安定
性はもたらされず、むしろ本発明による成分（Ｂ）との
結合においてだけ、高い付着安定性がもたらされる。こ
れは本発明によるシリコーンエラストマー材料の付着助
剤成分（Ｂ）および（Ｃ）の相乗作用の証明である。

【００５７】付着の特性確認（例６、７、８、９および
１０） 精鋼圧搾型中に、６０×２０×２ｍｍの寸法の支持体の
帯をはめ込み、かつ試験すべき付加架橋性シリコーンエ
ラストマー材料で型を充填した。プレス和硫を、１７０
℃の温度および３０ｔｏの圧搾力で５分間行う。積層品
の除去後、硬直した支持体を固く固定し、かつ付着性シ
リコーンエラストマーの帯を剥離試験で剥ぎ取ることが
必要とされる、最大分離力を測定する。分離力の測定
を、ＤＩＮ５３５３１号明細書により行い、かつＮ／ｍ
ｍで記載する。例毎に、積層品１０個を測定し、分離力
を平均値として測定し、かつ凝集破壊の含分をパーセン
トで測定する。０％の凝集破壊は、シリコーンエラスト
マーが完全かつ残滓なく支持体表面から分離されたこと
を意味する。１００％の凝集破壊は、離層が専らシリコ
ーンエラストマー内部の亀裂拡大によって行われたこと
を意味する。

【００５８】例６（本発明による）：組成物は、例１中
に記載した本発明による付加架橋性シリコーンエラスト
マー材料に相応する。分離力測定の結果を、第２表中に
記載した。

【００５９】例７（本発明によらない比較例）：組成物
は、例２中に記載した本発明によらない付加架橋性シリ
コーンエラストマー材料に相応する。分離力測定の結果
を、第２表中に記載した。

【００６０】例８（本発明による）：組成物は、例３中
に記載した本発明による付加架橋性シリコーンエラスト
マー材料に相応する。分離力測定の結果を、第２表中に
記載した。

【００６１】例９（本発明による）：組成物は、例４中
に記載した本発明による付加架橋性シリコーンエラスト
マー材料に相応する。分離力測定の結果を、第２表中に
記載した。

【００６２】例１０（本発明によらない比較例）：組成
物は、例５中に記載した本発明によらない付加架橋性シ
リコーンエラストマー材料に相応する。分離力測定の結
果を、第２表中に記載した。

【００６３】

【表２】

【００６４】第２表中に記載された数値は、プレス和硫
の場合に、本発明による付加架橋性シリコーンエラスト
マー（例６、８および９）と、有機プラスチックもしく
は金属とからなる積層品の高い付着安定性を証明する。
例７に基づき見られるように、成分（Ｃ）（例えばグリ
シジルオキシプロピルトリメトキシシラン）の単独の存
在では、高い付着安定性はもたらされず、むしろ本発明
による成分（Ｂ）との結合においてだけ、高い付着安定
性がもたらされる。例１０に基づき見られるように、成
分（Ｂ）の単独の存在でも、高い付着安定性はもたらさ
れず、むしろ本発明による成分（Ｃ）との結合において
だけ、高い付着安定性がもたらされる。これは本発明に
よるシリコーンエラストマー材料の付着助剤成分（Ｂ）
と（Ｃ）との相乗作用の証明である。

【００６５】本発明による付加架橋性シリコーン材料お
よび本発明によらない付加架橋性シリコーン材料の加硫
特性、視覚的および機械的性質ならびに圧縮永久歪（例
１１、１２および１３） 粘着性のシリコーンエラストマー材料（本発明による
か、もしくは本発明によらない）の性質プロフィルを判
定するため、粘度２００００ｍＰａ．ｓのジオルガノポ
リシロキサン７１．６質量％および補強充填剤２８．４
質量％を含有し、バッカー・ヘミー社(Fa． Wacker-Che
mie GmbH)でＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ＬＲ３０
０３／４０Ａの名称で得られる、架橋剤のない付加架橋
性液体シリコーンエラストマー材料２００．０ｇを、以
下の例１１、１２および１３中に記載した量の、同時に
架橋剤として使用される付着性添加剤を用いて完全混和
し、引続き、１０ミリバールの真空下に脱ガスし、圧搾
型中に充填し、かつ１７５℃の温度で１０分間、２ｍｍ
厚さのシリコーンエラストマーフィルムになるまで架橋
する。フィルムを透明性および機械的性質に関して（Ｄ
ＩＮ ５３５０５によるショアーＡ；ＤＩＮ ５３５０
４による破断時の伸びおよび引張強度；ＤＩＮ５３５１
２による反跳弾性；ＡＳＴＭ Ｄ ６２４ Ｂによる後
引裂抵抗；ＤＩＮ ３５５１７による圧縮永久歪、２２
ｈ／１７５℃）を確認した。さらに、新たに製造した、
架橋されていないシリコーン材料の架橋特性を、加硫計
量により測定した（開始温度；架橋速度；最大トル
ク）。

【００６６】例１１（本発明によらない比較例）：例２
中に記載した、前述の方法による付着性添加剤２．１ｇ
を使用する。結果を第３表および第４表中に記載した。

【００６７】例１２（本発明による）：例１中に記載し
た、前述の方法による付着性添加剤２．６ｇを使用す
る。結果を第３表および第４表中に記載した。

【００６８】例１３（本発明によらない比較例）：トリ
メチルシロキシ末端メチルヒドロゲンポリシロキサン、
^２９Ｓｉ−ＮＭＲによればｎが５３である数平均鎖長を
有するＭｅ_３Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ））_ｎ−Ｏ−
ＳｉＭｅ_３ ２５０ｇ、および２５℃で測定された１０
０ｍＰａ．ｓの粘度を有する、ジメチルシロキシ単位と
メチルフェニルシロキシ単位とからなる、トリメチルシ
ロキシ末端シロキサンコポリマー７５０ｇに、室温で絶
えず攪拌しながら、米国特許第４２０３９１３号明細書
により製造された、ホスホルニトリルクロリド０．１８
ｇを添加する。２０ミリバール未満の真空に引いた後、
５分間攪拌し、引続き、Ｎ_２を用いて真空を中断する。
引続き、１００℃の温度で２時間攪拌する。ヘキサメチ
ルジシラザン１．５ｇを添加し、かつさらに１５分間攪
拌する。引続き、１０ミリバール未満の真空に引き、混
合物を１００℃で１時間絶えず攪拌しながら揮発性成分
を除去し、Ｎ_２を用いて真空を中断し、室温に冷却し、
および反応生成物を濾過する。１７５ｍＰａ．ｓの粘度
および０．３９質量％のＳｉ結合した水素含量を有する
透明なシリコーン油９３３ｇが得られる。^２９Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ−スペクトルによれば、反応生成物は−Ｏ−Ｓｉ
（Ｍｅ）_２−、−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−および−Ｏ−Ｓ
ｉ（Ｍｅ）Ｐｈ−単位から２５．９：３６．２：３７．
９のモル比で形成される、トリメチルシロキシ末端シロ
キサン−コポリマーである。前述の方法により、４．０
ｇの量で使用される、付着性添加剤の製造は、グリシジ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部と、前
述の反応生成物３０質量部とを混合することによって行
われる。結果を、第３表および第４表中に記載した。

【００６９】

【表３】

【００７０】第３表中に記載した測定結果は、ＳｉＨ含
有成分が非相容性基の高い含量（１２モル％を上回る）
を示す、本発明によらない粘着性のシリコーンエラスト
マー材料の透明性および架橋特性に関する欠点を証明し
ている。架橋されたシリコーンエラストマーの混濁増大
にともなって、同時に架橋反応の抑制増強が行われる
が、なぜならば、成分（Ｂ）の非相容性基の含量を１２
モル％未満に制限することが、本発明によるシリコーン
材料中と同様、必要とされるからである。

【００７１】

【表４】

【００７２】第４表中に記載した熱加硫ゴムの機械的性
質を示す数値は、低い網状斑点密度（少ないショアー
Ａ、著しく減少した反跳弾性）ならびに多数の反応基、
殊にＳｉＨ−基の残留に示されている（圧縮永久歪の高
い数値）、ＳｉＨ−架橋剤中の非相容性基の含量が極め
て高い場合に、生じる架橋の重大な影響を証明してい
る。

【００７３】

【発明の効果】粘着性の付加架橋性シリコーン組成物
は、被覆、接着、鋳造によって、複合材料の製造に適当
であり、および成形品の製造に適当である。

【００７４】殊に、粘着性の付加架橋性シリコーン組成
物は電気部材および電子部材の鋳造および接着、ならび
に複合成形部材の製造に適当である。本発明中で複合成
形部材とは、シリコーン組成物から製造されたシリコー
ンエラストマー部材と、少なくとも１つの支持体とか
ら、２つの部材間に固く、持続的な結合があるように組
成された複合材料からなる、単一の成形品であると理解
される。有利には、そのような複合成形部材の製造は、
有機プラスチックが成型品に加工処理され、引続き、シ
リコーン組成物とこの部材とが結合され、および架橋さ
れることによって行われ、このことは、例えば射出成形
法で、押出を用いてまたは、いわゆるプレス成形法で行
われてよい。複合材料および殊に複合成形部材は、多種
多様な使用範囲、例えば電子工業、家電工業、日用品工
業、建設工業および自動車工業、医療技術、スポーツ用
品製造およびレジャー用品製造等において、使用される
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 183/08 Ｃ０８Ｋ 5/54 (72)発明者 フランク アッヘンバッハ ドイツ連邦共和国 ジムバッハ ヴァイン ライテン 48 (72)発明者 ゲオルク エベール ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン エリ ザベートシュトラーセ 21

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘着性の付加架橋性シリコーン組成物に
   おいて、 （Ａ）一般式（１）： Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４ - ａ - ｂ）／２} （１） ［式中、Ｒ^１は、ヒドロキシル基、または場合によって
   はハロゲン置換されていてもよく、場合によってはＯ−
   原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を有してい
   てもよく、脂肪族不飽和基を有していない、炭素原子１
   〜２０個を有する１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２は、場
   合によってはハロゲン置換されていてもよく、場合によ
   ってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子
   を有していてもよい、炭素原子２〜１０個を有する１価
   の脂肪族不飽和炭化水素基を表し、ｂは０．００３〜２
   の数値である］で示され、この場合、（ａ＋ｂ）は１．
   ５を上回り、３．０未満であり、１分子当たり平均で少
   なくとも２個の脂肪族不飽和基Ｒ^２を有しており、およ
   び２５℃でのジオルガノポリシロキサン（Ａ）の一定粘
   度が１ｍＰａ．ｓ〜４００００Ｐａ．ｓである、ジオル
   ガノポリシロキサン、 （Ｂ）一般式（２）： Ｒ^３ _ｃＲ^４ _ｄＲ^５ _ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４ - ｃ - ｄ - ２ｅ - ｆ）／２} （ ２） ［式中、Ｒ^３は、炭素原子１〜２０個を有する１価の脂
   肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ^４は、（ａ）場合によっ
   てはハロゲン置換されていてもよく、少なくとも１個の
   芳香族Ｃ_６−環を有し、炭素原子６〜１５個を有する１
   価の炭化水素基を表すか、または（ｂ）ハロゲン置換さ
   れていてもよく、場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、
   Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよい、炭素原
   子２〜２０個を有する１価の炭化水素基を表し、Ｒ
   ^５は、場合によってはハロゲン置換されていてもよく、
   場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、または
   Ｐ−原子を有していてもよい、両側でＳｉ結合された、
   炭素原子６〜２０個を有する２価の炭化水素基を表し、
   およびｃ、ｄ、ｅおよびｆは正数である］で示され、こ
   の場合、オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）は１
   分子当たり平均で３〜２０個未満のＳｉＨ基を有し、関
   係式：０．０５＜１００（ｄ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋
   ｆ）＜１２を満たし、および２５℃でのオルガノヒドロ
   ゲンポリシロキサン（Ｂ）の一定粘度が１ｍＰａ．ｓ〜
   １００Ｐａ．ｓである、オルガノヒドロゲンポリシロキ
   サン、 （Ｃ）一般式（３）： Ｒ^７ _ｇＲ^８ _ｈＲ^９ _ｉＳｉＯ_{（４ - ｇ - ｈ - ｉ）／２} （３） ［式中、Ｒ^７は、水素置換されたか、ヒドロキシル置換
   されたか、または場合によってはハロゲン置換またはシ
   アノ置換されていてもよく、場合によってはＯ−原子、
   Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよ
   い、炭素原子１〜２０個を有する、１価の飽和炭化水素
   基を表し、Ｒ^８は、少なくとも１個のエポキシ基、場合
   によってはハロゲン置換されていてもよく、場合によっ
   てはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を
   有していてもよい、炭素原子２〜２０個を有する１価の
   炭化水素基を表し、Ｒ^９は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合、Ｓｉ
   −Ｏ−Ｎ−結合またはＳｉ−Ｎ−結合を介してＳｉに結
   合した加水分解可能な、場合によってはハロゲン置換さ
   れていてもよく、場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、
   Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよい、炭素原
   子１〜２０個を有する１価の炭化水素基を表す］で示さ
   れ、この場合、ｇは０以上４未満であり、ｈは０を上回
   り４未満であり、ｉは０を上回り４未満であり、（ｈ＋
   ｉ）は０を上回り４以下であり、および（ｇ＋ｈ＋ｉ）
   は４以下となる、エポキシ基および加水分解可能な基を
   有するオルガノケイ素化合物、および／または該化合物
   の部分加水分解物、および（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、
   を含有することを特徴とする、粘着性の付加架橋性シリ
   コーン組成物。
2. 【請求項２】 ２５℃で測定した、成分（Ｂ）の粘度が
   ２ｍＰａ．ｓ〜１Ｐａ．ｓである、請求項１記載の粘着
   性の付加架橋性シリコーン組成物。
3. 【請求項３】 粘着性の付加架橋性シリコーンエラスト
   マーを製造する方法において、請求項１または２記載の
   粘着性の付加架橋性シリコーン組成物を３０〜２５０℃
   に加熱することを特徴とする、粘着性の付加架橋性シリ
   コーンエラストマーの製造法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の方法により得られる、粘
   着性の付加架橋性シリコーンエラストマー。
5. 【請求項５】 付加架橋性シリコーン組成物と支持体と
   を結合させる方法において、請求項１または２記載の粘
   着性の付加架橋性シリコーン組成物を支持体上に塗布
   し、引続き、３０〜２５０℃に加熱することによって架
   橋させることを特徴とする、付加架橋性シリコーン組成
   物と支持体との結合法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の方法により得られる複合
   材料。