JP3677272B2

JP3677272B2 - 有機ケイ素化合物を基礎とする架橋性組成物、前記組成物の架橋により製造された成形物並びに前記組成物で被覆された平面形成体

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Publication number: JP3677272B2
Application number: JP2003070660A
Authority: JP
Inventors: ミュラーヨハン; マドルゲルハルト
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2023-03-14
Also published as: CN1445268A; EP1344792A1; JP2003268238A; US6770700B2; PL359055A1; US20030176560A1; DE10211314A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスフレークを含有し、有機ケイ素化合物を基礎とする架橋性組成物、及びこれから製造された成形物並びにこれで被覆された平面繊維形成体又は平面非繊維形成体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
様々な種類の充てん剤及び添加剤を有し、有機ケイ素化合物を基礎とする架橋性組成物は、しばしば公知である。このためには、例えば、EP-B-841 377が指摘され、前記明細書には特に、加硫物と感触の乾いた表面(grifftrockener Oberflaeche)との架橋後に生じるオルガノポリシロキサン組成物が記載されている。さらに、US-A-5,767,185には、充てん剤としてガラス粒子を含有している成形可能なシリコーンゴム組成物が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
EP-B-841 377
【特許文献２】
US-A-5,767,185
【特許文献３】
US-A 5,268,441
【特許文献４】
DE-A 44 01 606
【特許文献５】
DE-A 44 05 245
【特許文献６】
DE-A 43 36 345
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の対象は、ガラスフレークを含有し、有機ケイ素化合物を基礎とする架橋性組成物、及びこれから製造された成形物並びにこれで被覆された繊維状平面形成体又は非繊維状平面形成体を提供することであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、０．１〜２０μｍの厚さ、１〜５０００μｍの長さ及び１〜５０００μｍの幅を有するガラスフレークを含有していることにより特徴付けられる、有機ケイ素化合物を基礎とする架橋性組成物である。
【０００６】
本発明による組成物中に含まれているガラスフレークは、任意のガラス種からなっていてよく、その際、好ましくは、無機ガラスが当てはまる。
【０００７】
本発明により使用されるガラスフレークを構成してよいガラス種の例は、工業用ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、板ガラス、押形ガラス、空洞ガラス、並板ガラス、みがき板ガラス、セラミックガラスであり、その際、工業用ガラス、板ガラス、ホウケイ酸ガラス及びセラミックガラスは特に好ましく、殊に板ガラス、工業用ガラス及びホウケイ酸ガラスである。
【０００８】
本発明により使用されるガラスフレークは、処理されていなくてもよく、又は官能性シラン類で表面処理されていてもよい。ガラスフレークが表面処理されることができる官能性シラン類の例は、アミノプロピルトリアルコキシシラン類、アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン類、ビニルトリアルコキシシラン類、ビニルトリアセトキシシラン類、グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン類又はメタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン類である。
【０００９】
さらに、本発明により使用されるガラスフレークは、金属被覆されていてよいか、又は純粋に有機の性質もしくは純粋に無機の性質の表面被覆を保持していてよい。
【００１０】
本発明により使用されるガラスフレークは、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．５〜１０μｍ、殊に１〜７μｍの厚さ、好ましくは１〜３０００μｍ、特に好ましくは１〜１５００μｍ、殊に１〜５００μｍの長さ、好ましくは１〜３０００μｍ、特に好ましくは１〜１５００μｍ、殊に１〜５００μｍの幅を有し、その際、幅もしくは長さと厚さとの比は、好ましくは１０：１〜２０００：１、特に好ましくは２０：１〜１５００：１、殊に３０：１〜１０００：１の範囲内である。
【００１１】
好ましくは、本発明により使用されるガラス小板の場合に、それぞれ幅及び長さは厚さよりも数的に大きい。
【００１２】
好ましくは、本発明により使用されるガラス小板の場合に、幅と長さとの比もしくは長さと幅との比は１００より小さい。
【００１３】
本発明により使用されるガラスフレークは、極めて多様なジオメトリーを有していてよく、例えば平面板状、波形、円筒状にされたか又はねじられていてよく、しかしながら好ましくはこれらは平面状である。
【００１４】
本発明により使用されるガラスフレークは、市販製品であり、かつ例えばGlass Flake Ltd.社、GB-Leedsから入手されることができる。
【００１５】
製造に制約されて、本発明により使用されるガラスフレークは、他のガラス粒子、例えば粉末又は繊維と混合されていてよい。しかしながら好ましくは、全粒子の少なくとも８０％は、葉状形で存在し、かつ粉末形又は繊維形では存在しない。
【００１６】
本発明による組成物は、ガラスフレークを、それぞれ架橋性組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜８０質量部、特に好ましくは１〜７０質量部、殊に２〜６０質量部の量で含有する。
【００１７】
本発明による組成物は、これまで公知の任意のタイプの、有機ケイ素化合物を基礎とし、エラストマーへと架橋可能な組成物、例えば一成分系又は二成分系の室温（いわゆるＲＴＶ−組成物）又は高められた温度（いわゆるＨＴＶ−組成物）で加硫可能なオルガノポリシロキサン組成物であってよく、その際、架橋は、脂肪族多重結合へのＳｉに結合した水素の縮合、付加によるか又は過酸化物によるラジカルの形成により行われてよい。架橋性組成物は、その際、充てん剤不含であってもよいが、しかし活性充てん剤又は不活性充てん剤を含有していてもよい。
【００１８】
通常、そのような組成物中で使用される成分の種類及び量は、既に公知である。このためには、例えばUS-A 5,268,441、DE-A 44 01 606、DE-A 44 05 245及びDE-A 43 36 345が指摘されうる。
【００１９】
本発明により使用されるガラスフレークは、その際、本発明による架橋性組成物の他の成分と任意に混合されてよい。例えば、これらは、最後の工程としてその他の既製のシリコーンゴム配合物中へ混和されるか又はシリコーンゴム混合物の製造の間に混ぜ合わされてよい。しかし、ガラスフレークは、１つもしくは複数の使用される成分中に予め混合されてもよい。
【００２０】
本発明による組成物の製造のための混合過程は、好ましくは単純な機械的混合である。基礎媒体のコンシステンシー及び粘度に応じて、混合過程は圧延機、捏和機、溶解機、Ｚ−ミキサー、ボールミル又は単純な撹拌機で行われてよい。混合過程は好ましくは、確かに単純さのために周囲圧力で実施される。しかしながら、減少した圧力又は高められた圧力での混合も可能である。同じように単純さのために、混合過程は、好ましくは、周囲温度で実施される。しかしながら、高められた温度でか又は冷却しながら混合することも可能である。
【００２１】
本発明による組成物は、これらが製造において単純にかつ良好に加工可能であるという利点を有する。さらに、本発明による組成物は、これから、僅かな摩擦係数を有する感触の乾いた表面を有する加硫物が製造されることができるという利点を有する。
【００２２】
本発明による組成物は、有機ケイ素化合物を基礎とするこれまで公知の架橋性組成物と同じ条件下で架橋させることができる。その際、製造方法としてシリコーンゴムの加工に慣用の全過程が利用されることができる。このための例は、カレンダー加工、圧縮成形、型吹付け(Formspritzen)、押出及び注型である。
【００２３】
本発明の別の対象は、本発明による組成物の架橋により製造された成形物である。
【００２４】
本発明による組成物は、編織布、例えば織物、メリヤス、不織スクリム(Gelege)、編物、不織布、フェルト等の被覆にも使用されることができる。被覆は、ナイフ塗布法、浸漬法、押出法、吹付け法又は噴霧法において施与されることができる。全ての種類のローラー被覆、例えば彫刻ロール、スロップパジング又はマルチローラー系を介しての施与並びにシルクスクリーン印刷も可能である。
【００２５】
被覆された織物は、低下された表面摩擦、高い透明性、低下された発熱量及び高い引裂強さ(Weiterreissfestigkeit)及び極限引張強さ(Reissfestigkeit)が有利であるあらゆる所で使用されることができる。例は、パラグライダー、パラシュート、熱気球、余暇衣料、余暇物品、例えばテント又はリュックサック、帆又はエアバッグである。技術的範囲において、被覆された織物は、有利にはコンベヤーベルト、補償器、日よけ、織物構成のため又は分離分野において使用される。
【００２６】
本発明の別の対象は、本発明による組成物で被覆された平面繊維形成体又は平面非繊維形成体である。
【００２７】
本発明による組成物の架橋により、有利には、後処理なしで低下された摩擦係数を有する表面を有している加硫物が得られる。
【００２８】
本発明による加硫物は、これらが、改善された引裂強さ及び極限引張強さを示し、かつ同時に透明であるか又は半透明であるという利点を有する。
【００２９】
本発明による加硫物は、さらに、これらが低下された真発熱量を有するという利点を有する。
【００３０】
有機ケイ素化合物を基礎とする本発明による組成物は、水の遮断下に貯蔵安定で、水の侵入時に室温で縮合によりエラストマーへと架橋可能な組成物であってよい。
【００３１】
本発明による縮合により架橋可能な組成物は、好ましくは、
（ａ）縮合性基を有している有機ケイ素化合物、
（ｂ）Ｓｉに結合した加水分解基少なくとも３個を有する有機ケイ素化合物、
（ｃ）縮合触媒、
（ｄ）０．１〜２０μｍの厚さ、１〜５０００μｍの長さ及び１〜５０００μｍの幅を有するガラスフレーク
及び場合により
（ｅ）別の物質
を含有している組成物である。
【００３２】
本発明による縮合により架橋可能な組成物は、一成分−組成物並びに二成分−組成物であってよく、その際、後者においては１つの成分は同時に成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有しない。
【００３３】
縮合性基を有している有機ケイ素化合物（ａ）として、好ましくは、一般式
ＨＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｍＳｉＲ_２ＯＨ（Ｉ）
で示される化合物が使用され、その際、Ｒは同じか又は異なり、置換されていてよい一価の炭化水素基を表し、かつｍは少なくとも２０の値の整数、好ましくは５０〜１０００００の数である。
【００３４】
式（Ｉ）により表されていないにもかかわらず、ジオルガノシロキサン単位（ＳｉＲ_２Ｏ）に加えてなお、他のシロキサン単位、例えば式ＲＳｉＯ_３／２、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２及びＳｉＯ_４／２の単位が存在していてよく、その際、Ｒはそれぞれ上記のこれについて記載された意味を表す。しかしながら、ジオルガノシロキサン単位としてのそのような他のシロキサン単位の量は、好ましくは、それぞれオルガノポリシロキサン（ａ）の質量に対して、多くとも１０mol％、殊に多くとも１mol％である。
【００３５】
有機ケイ素化合物（ａ）は、好ましくは、２５℃で１００〜５０００００ｍｍ^２／ｓの粘度を有する。
【００３６】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基及び２−プロペニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００３７】
好ましくは、基Ｒは、炭素原子１〜１８個を有する基、特に好ましくはプロピル基、ヘキシル基及びオクチル基、殊にメチル基である。
【００３８】
Ｓｉに結合した加水分解基少なくとも３個を有する有機ケイ素化合物（ｂ）として、好ましくは、一般式
Ｒ^１ _４ _- _ｎＳｉＺ_ｎ（ＩＩ）
で示されるシラン及び／又は１分子当たりケイ素原子２〜１０個を有しているその部分水解物が使用され、その際、
Ｒ^１は同じか又は異なっていてよく、かつＲについて記載された意味を表し、
ｎは３又は４であり、かつ
Ｚは同じか又は異なる加水分解基、例えばアミノ基、アミド基、アミノキシ基、オキシモ基、例えば−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）、アルコキシ基、例えばメトキシ基及びエトキシ基、アルコキシアルコキシ基、例えばＣＨ_３−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−、アルケニルオキシ基、例えばＨ_２Ｃ＝（ＣＨ_３）ＣＯ−、又はアシルオキシ基、例えばアセトキシ基を表す。
【００３９】
好ましくは、加水分解基Ｚは、エトキシ基、オキシモ基及びアセトキシ基である。
【００４０】
好ましくは、基Ｒ^１はプロピル基、ヘキシル基、オクチル基、ビニル基及びメチル基であり、その際、ビニル基及びメチル基が特に好ましい。
【００４１】
有機ケイ素化合物（ｂ）は、好ましくは、有機ケイ素化合物（ａ）１００質量部当たり２〜１０質量部の量で使用される。
【００４２】
好ましくは、縮合触媒（ｃ）は、（有機−）金属化合物、例えば金属Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｎのカルボン酸塩、アルコラート及びハロゲン化物、例えばスズ（ＩＩ）オクトエート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズトリアセテート、ジオクチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジアセテート、ジデシルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブロミド、ジオクチルスズジラウレート、トリオクチルスズアセテート、チタンアルコラート及び少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｔｉ−結合を有する有機チタン化合物である。
【００４３】
縮合触媒（ｃ）は、好ましくは、有機ケイ素化合物（ａ）１００質量部当たり０．１〜２質量部の量で使用される。
【００４４】
本発明により使用されるガラスフレーク（ｄ）は、好ましくは、縮合反応により架橋可能な組成物１００質量部当たり２〜８０質量部の量で使用される。
【００４５】
それぞれの用途に相応して、本発明によるエラストマーへと加硫可能な組成物に、別の物質（ｅ）は添加されてよく、但し、添加剤（ｅ）は成分（ｄ）とは異なる。
【００４６】
そのような別の物質（ｅ）の例は、充てん剤、例えば不活性充てん剤、表面特性を改善するための物質、例えば接着促進剤、加工助剤、例えば可塑剤、顔料、可溶性染料、香料、殺真菌剤、純有機樹脂、腐食抑制剤、酸化防止剤、熱安定剤、溶剤、電気的性質に影響を及ぼす薬剤、例えば導電性カーボンブラック、耐炎性にする薬剤、光線防遮剤及び薄膜形成時間を延長するための薬剤であり、その際、成分（ｅ）は、好ましくは、充てん剤、可塑剤及び接着促進剤である。
【００４７】
別の物質（ｅ）として使用されることができる補強性充てん剤の例は、少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法によるケイ酸又は沈降ケイ酸並びにファーネスブラック及びアセチレンブラックであり、その際、記載されたケイ酸充てん剤は、親水性の性質を有していてよく、又は公知方法に従って疎水化されていてよい。
【００４８】
別の物質（ｅ）として使用されることができ、かつ成分（ｄ）とは異なる非補強性充てん剤の例は、石英粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト類、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化亜鉛、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、セッコウ並びにプラスチック粉末、例えばポリアクリロニトリル粉末又はポリテトラフルオロエチレン粉末である。さらに、充てん剤として繊維質成分、例えばガラス繊維及びプラスチック繊維が使用されてよい。これらの充てん剤のＢＥＴ表面積は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ未満である。
【００４９】
成分（ｅ）として使用されることができる可塑剤の例は、２５℃で最大１０００ｍｍ^２／ｓの粘度を有するトリメチルシリル基又はヒドロキシ基を末端とするポリジメチルシロキサン類又はジフェニルシランジオールでもある。
【００５０】
接着促進剤の例は、アミノシラン類、例えばアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、又はアミノエチルアミノプロピルシロキシ基を有するポリシロキサン類である。
【００５１】
熱安定剤の例は、遷移金属脂肪酸塩、例えば鉄オクトエート、遷移金属シラノラート、例えば鉄シラノラート、並びにセリウム（ＩＶ）−化合物である。
【００５２】
成分（ａ）〜（ｅ）を越えて、本発明による縮合により架橋可能な組成物は、好ましくは別の物質を含有しない。
【００５３】
本発明による縮合により架橋可能な組成物中で使用される個々の成分は、それぞれ、これらの成分の１種類並びにこれらの成分の少なくとも２つの種類からなる混合物であってもよい。
【００５４】
有機ケイ素化合物を基礎とし、本発明による縮合により架橋可能な組成物の製造は、公知方法に従って、例えば個々の成分の単純な混合により行われてよい。混合は好ましくは室温で行われ、かつ好ましくは、この混合の際に水が入るのは避けられる。しかし、所望の場合には、この混合はより高い温度で、例えば２５〜８０℃の範囲内の温度で行われてもよい。
【００５５】
本発明による組成物の架橋には、空気の常用の含水量で十分である。架橋は、所望の場合には、室温よりも高い温度で、例えば２５〜１２０℃で、又は室温よりも低い温度で、例えば−１０〜２５℃で実施されてもよい。同じように、架橋は、空気の標準的な含水量を上回る水の濃度で実施されてもよい。
【００５６】
本発明による組成物は、殊に、例えば１０〜４０mmの内径を有する継ぎ目及び類似の空所用のパッキン組成物として又は例えば窓構造における接着剤及びパテ付け組成物として、又は保護コーティングの製造のため又は粘着性物質をはじくコーティングの製造のため又はこれまで公知の室温でエラストマーへと架橋する組成物が使用されることができた他の用途のため、例えば電気装置又は電子装置の分離のため、並びにプラスチック、金属及びエラストマーからなる造形品の被覆のため及び平面繊維形成体の被覆のために適している。
【００５７】
有機ケイ素化合物を基礎とする本発明による組成物は、脂肪族炭素−炭素多重結合へのＳｉに結合した水素の付加により架橋可能である組成物であってよい。
【００５８】
好ましくは、有機ケイ素化合物を基礎とする本発明による付加架橋性組成物は、
（１）脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合基を有している有機ケイ素化合物、
（２）Ｓｉに結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物又は（１）及び（２）の代わりに
（３）脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合基及びＳｉに結合した水素原子を有している有機ケイ素化合物、
（４）脂肪族多重結合へのＳｉに結合した水素の付加を促進する触媒、
（５）０．１〜２０μｍの厚さ、１〜５０００μｍの長さ及び１〜５０００μｍの幅を有するガラスフレーク
及び場合により
（６）別の物質
を含有する。
【００５９】
本発明による組成物が、付加架橋する２成分−シリコーンゴム組成物である場合には、本発明によるシリコーンゴム組成物の双方の成分は、全ての成分を任意の組合せ及び量比において含有していてよい。
【００６０】
有機ケイ素化合物（１）は、好ましくは、式
Ｒ^２ _ｓＲ^３ _ｔＳｉＯ_（４ _- _ｓ _- _ｔ）／２（ＩＩＩ）
で示される単位からなる線状、環状又は分枝鎖状のシロキサンであり、
その際、
Ｒ^２は同じか又は異なっていてよく、かつＳｉＣ結合した脂肪族不飽和炭化水素基を表し、
Ｒ^３は同じか又は異なっていてよく、かつ置換されていてよい、ＳｉＣ結合した脂肪族飽和炭化水素基を表し、
ｓは０、１、２又は３、好ましくは０、１又は２、であり、かつ
ｔは０、１、２又は３であり、但し、総和ｓ＋ｔは３未満か又はそれに等しく、
かつ１分子当たり少なくとも２つの基Ｒ^２が存在している。
【００６１】
有機ケイ素化合物（１）は、好ましくは、２５℃で１０^２〜１０^６ｍｍ^２／ｓの平均粘度を有する。
【００６２】
好ましくは、基Ｒ^２は、炭素原子２〜１８個を有する脂肪族多重結合を有している炭化水素基、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、エチニル基、プロパルギル基及び２−プロピニル基であり、その際、炭素原子２〜６個を有するような基Ｒ^２が特に好ましく、殊にビニル基及びアリル基である。
【００６３】
基Ｒ^３の例は、脂肪族飽和基のための基Ｒについて記載された全ての例である。
【００６４】
基Ｒ^３は、好ましくは炭素原子１〜１８個を有する置換されていてよい一価の脂肪族飽和炭化水素基、特に好ましくは炭素原子１〜８個を有する前記炭化水素基、殊にメチル基である。
【００６５】
特に好ましくは、有機ケイ素化合物（１）は、２５℃で２００〜１０^５ｍｍ^２／ｓの粘度を有し、
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）（ＶｉＭｅＳｉＯ）_０ _- _５０（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３０ _- _２０００（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）
で示される構造の線状オルガノポリシロキサンであり、
その際、Ｍｅはメチル基及びＶｉはビニル基を表す。
【００６６】
Ｓｉに結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物（２）として、好ましくは、式
Ｒ^４ _ｕＨ_ｖＳｉＯ_（４ _- _ｕ _- _ｖ）／２（ＩＶ）
で示される単位からなる線状、環状又は分枝鎖状のシロキサンが使用され、その際、
Ｒ^４は同じか又は異なっていてよく、かつ上記のＲ^３について記載された意味を表し、
ｕは０、１、２又は３であり、かつ
ｖは０、１又は２、好ましくは０又は１であり、
但し、ｕ＋ｖの総和は３未満か又はそれに等しく、かつ１分子当たり平均して少なくとも２つのＳｉに結合した水素原子が存在する。
【００６７】
有機ケイ素化合物（２）は、好ましくは、２５℃で１０〜２・１０^４ｍｍ^２／ｓの粘度を有する。
【００６８】
好ましくは、１分子当たり３個又はそれ以上のＳｉＨ結合を含有している有機ケイ素化合物（２）の使用である。１分子当たり２個のみのＳｉＨ結合を有している成分（２）の使用の際に、有機ケイ素化合物（１）は、好ましくは、１分子当たり少なくとも３つの脂肪族炭素−炭素多重結合を有する。すなわち、好ましくは、有機ケイ素化合物（２）は架橋剤として使用される。
【００６９】
有機ケイ素化合物（２）は、好ましくは水素０．００２〜１．７質量％、特に好ましくは水素０．１〜１．７質量％のＳｉに結合した水素含量を有する。
【００７０】
特に好ましくは、有機ケイ素化合物（２）は、２５℃で２０〜１０００ｍｍ^２／ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサンである。
【００７１】
ポリオルガノシロキサン（２）は、好ましくは、成分（１）のＳｉＨ基と脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基とのモル比が０．５〜５、好ましくは１．０〜３．０であるような量で硬化性シリコーンゴム組成物中に含まれている。
【００７２】
有機ケイ素化合物（３）が使用される場合には、好ましくは、式
Ｒ^３ _ｆＳｉＯ_（４ _- _ｆ）／２、Ｒ^３ _ｇＲ^２ＳｉＯ_（３ _- _ｇ）／２及びＲ^３ _ｈＨＳｉＯ_{（３ - ｈ} _）／２
で示される単位からなる化合物であり、
その際、Ｒ^２及びＲ^３は上記のこれについて記載された意味を表し、
ｆは０、１、２又は３であり、
ｇは０、１又は２であり、かつ
ｈは０、１又は２であり、
但し、１分子当たり少なくとも２個の基Ｒ^２及び少なくとも２個のＳｉに結合した水素原子が存在する。
【００７３】
有機ケイ素化合物（３）の例は、ＳｉＯ_４／２−、Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２−、Ｒ^３ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２−及びＲ^３ _２ＨＳｉＯ_１／２−単位からなる化合物、いわゆるＭＱ−樹脂［その際、これらの樹脂は付加的にＲ^３ＳｉＯ_３／２−及びＲ^３ _２ＳｉＯ−単位を含有していてよい］、並びに本質的にＲ^３ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２−、Ｒ^３ _２ＳｉＯ−及びＲ^３ＨＳｉＯ−単位［その際、Ｒ^２及びＲ^３は前記の意味に等しい］からなる線状オルガノポリシロキサンである。
【００７４】
有機ケイ素化合物（３）は、好ましくは、それぞれ２５℃で０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの粘度を有する。
【００７５】
脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基とＳｉに結合した水素を有する基との間の付加反応（ヒドロシリル化）を促進する成分（４）として、本発明による組成物中で、これまで公知の全てのヒドロシリル化触媒が使用されることができる。
【００７６】
ヒドロシリル化触媒（４）の例は、場合により微粒状担持材料、例えば活性炭、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素上に固定されていてよい、金属、例えば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、好ましくは白金である。
【００７７】
好ましくは、触媒（４）として白金並びにその化合物及び錯体が使用される。
【００７８】
触媒（４）の量は、所望の架橋速度及びそれぞれの使用並びに経済的視点に従う。本発明による組成物は、触媒（４）を、それぞれ架橋性組成物の全質量に対して、好ましくは０．０５〜５００質量ｐｐｍ（＝１００万質量部当たりの質量部）、特に好ましくは０．５〜１００質量ｐｐｍ、殊に１〜５０質量ｐｐｍの白金含量が生じるような量で含有する。
【００７９】
本発明により使用されるガラスフレーク（５）は、好ましくは、付加反応により架橋可能な組成物１００質量部当たり２〜８０質量部の量で使用される。
【００８０】
成分（１）〜（５）に加えて、本発明による硬化性組成物はさらに、これまで付加架橋性組成物の製造にも使用された全ての別の物質（６）を含有していてよい、但し、別の物質（６）は成分（５）とは異なる。
【００８１】
別の物質（６）の例は、補強性充てん剤、非補強性充てん剤、シロキサン（１）、（２）及び（３）とは異なる樹脂様ポリオルガノシロキサン類、分散助剤、溶剤、接着促進剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、防止剤及び安定剤である。
【００８２】
成分（６）として使用されることができる一般に使われている防止剤の例は、アセチレン系アルコール、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン類、例えば１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、例えばジアリルマレエート、ジメチルマレエート及びジエチルマレエート、アルキルフマレート、例えばジアリルフマレート及びジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシド、有機過酸化物、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミン及びアミド、ホスファン及びホスフィット、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジン及びオキシムである。
【００８３】
本発明による組成物の防止剤含量は、好ましくは０〜５００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、殊に１００〜８００ｐｐｍである。
【００８４】
充てん剤の例は、縮合架橋性組成物に関連して上記の例である。
【００８５】
充てん剤が使用される場合には、それぞれ成分（１）１００質量部に対して、好ましくは２〜１００質量部、特に好ましくは５〜６０質量部の量が当てはまる。
【００８６】
本発明による組成物は、必要な場合には、液体中に溶解されていてよく、分散されていてよく、懸濁されていてよく、又は乳化されていてよい。本発明による組成物は、−殊に成分の粘度並びに充てん剤含量に応じて−低粘性及び注型可能であってよく、粥状のコンシステンシーを有していてよく、粉末状であってよく、又は可撓性の高粘性組成物でもあってよく、例えばこれは周知のように専門家社会でしばしばＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＬＳＲ及びＨＴＶと呼ばれる組成物も該当しうる。殊に、本発明による組成物は、これらが高粘性である場合には、顆粒の形で調製されていてよい。
【００８７】
本発明によるオルガノポリシロキサン組成物の製造は、公知方法に従って、例えば個々の成分の均質混合により行われてよい。
【００８８】
本発明により使用される成分（１）〜（６）は、それぞれ、そのような成分の個々の種類、並びにそのような成分の少なくとも２つの異なる種類からなる混合物であってもよい。
【００８９】
成分（１）〜（６）を越えて、本発明による付加反応により架橋可能な組成物は、好ましくは別の物質を含有しない。
【００９０】
本発明による、脂肪族多重結合へのＳｉに結合した水素の付加により架橋可能な組成物は、これまで公知のヒドロシリル化反応により架橋可能な組成物と同じ条件下で架橋させることができる。好ましくは、それは、１００〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜１９０℃の温度、及び９００〜１１００ｈＰａの圧力である。しかし、より高いか又はより低い温度及び圧力も適用されることができる。
【００９１】
本発明による組成物並びに本発明によりこれから製造された架橋生成物は、これまでエラストマーへと架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物もしくはエラストマーも使用された全ての目的に使用されることができる。これは、殊に任意の基体のシリコーン被覆もしくは含浸、造形品の製造、例えば射出成形法、真空押出法、押出法、注入成形及び圧縮成形において、及び成形、シーリング−、埋込み−及び注型組成物等としての使用を含む。
【００９２】
有機ケイ素化合物を基礎とする本発明による組成物は、過酸化物により架橋可能な組成物であってよい。
【００９３】
有機ケイ素化合物を基礎とする本発明による過酸化物により架橋可能な組成物は、好ましくは、
（Ａ）一般式
Ｒ^５ _ｒＳｉＯ_（４ _- _ｒ）／２（Ｖ）
［式中、
Ｒ^５は同じか又は異なっていてよく、かつ置換されていてよい一価の炭化水素基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、かつ
ｒは０、１、２又は３であり、かつ１．９〜２．１の平均数値を有する］
で示される単位からなる有機ケイ素化合物、
（Ｂ）フリーラジカルにより架橋を引き起こす薬剤、
（Ｃ）０．１〜２０μｍの厚さ、１〜５０００μｍの長さ及び１〜５０００μｍの幅を有するガラスフレーク
及び場合により
（Ｄ）別の物質
を含有する。
【００９４】
基Ｒ^５の例は、Ｒについて上記の例である。好ましくは、基Ｒ^５は、炭素原子１〜１８個を有する置換されていてよい一価の炭化水素基、特に好ましくは炭素原子１〜８個を有する置換されていてよい一価の炭化水素基、殊にメチル基、ビニル基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００９５】
好ましくは、有機ケイ素化合物（Ａ）は、式（Ｖ）の単位からなるオルガノポリシロキサンであり、その際、全ての基Ｒ^５の少なくとも７０％が、Ｓｉに結合したアルキル基、殊にメチル基の意味を表し、その際、式（Ｖ）の単位は、好ましくはジオルガノシロキサン単位である。
【００９６】
有機ケイ素化合物（Ａ）の末端基は、トリアルキルシロキシ基、殊にトリメチルシロキシ基又はジメチルビニルシロキシ基であってよく；しかし１つ又はそれ以上のこれらのアルキル基も、ヒドロキシ基又はアルコキシ基、例えばメトキシ基又はエトキシ基により置き換えられていてもよい。
【００９７】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、液体又は高粘性物質であってよい。好ましくは、有機ケイ素化合物（Ａ）は、２５℃で粘度１０^３〜１０^８ｍｍ^２／ｓを有する。
【００９８】
成分（Ｂ）は、これまで過酸化物により架橋可能な組成物中でも使用された、一般にラジカルにより架橋を開始させるか又は引き起こす薬剤であってよく、その際、過酸化物、殊に有機過酸化物が好ましい。
【００９９】
そのような有機過酸化物の例は、ペルオキシケタール、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、過酸化ジアシル、例えば過酸化アセチル、過酸化イソブチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジアルキル、例えば過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシド及び過酸エステル、例えばｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートである。
【０１００】
本発明によるエラストマーへと架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物は、成分（Ｂ）を、それぞれ過酸化物により架橋可能な組成物の全質量に対して、好ましくは０．４〜２．０質量％、特に好ましくは０．７〜１．５質量％の量で含有する。
【０１０１】
本発明により使用されるガラスフレーク（Ｃ）は、好ましくは、過酸化物により架橋可能な組成物１００質量部当たり２〜１００質量部の量で使用される。
【０１０２】
それぞれの用途に相応して、本発明によるエラストマーへと加硫可能な組成物に、別の物質（Ｄ）が添加されてよく、但し、添加剤（Ｄ）は成分（Ｃ）とは異なる。
【０１０３】
そのような別の物質（Ｄ）の例は、充てん剤、可塑剤、顔料及び安定剤、例えば熱安定剤である。
【０１０４】
補強性及び非補強性充てん剤の例は、上記の縮合架橋性組成物に関連して充てん剤について記載された例である。
【０１０５】
本発明による過酸化物により架橋可能な組成物が、成分（Ｄ）として充てん剤を含有する場合には、それぞれ有機ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、特に好ましくは３０〜１００質量部の量が当てはまる。
【０１０６】
成分（Ｄ）として添加されることができる可塑剤及び熱安定剤の例は、上記のこれについて記載された例である。
【０１０７】
さらにまた、本発明による過酸化物により架橋可能な組成物は、好ましくは別の物質を含有しない。
【０１０８】
それぞれ、本発明による過酸化物により架橋可能な組成物の製造に使用される成分は、それぞれ、そのような成分の個々の種類、並びにそのような成分の少なくとも２つの異なる種類からなる混合物であってもよい。
【０１０９】
本発明による過酸化物により架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物の製造は、公知方法に従って、例えば個々の成分の単純な混合により行われてよい。
【０１１０】
本発明による過酸化物により架橋可能な組成物は、これまで公知の過酸化物により架橋可能な組成物と同じ条件で架橋させることができる。
【０１１１】
本発明による組成物並びに本発明によりこれから製造されたエラストマーは、これまでエラストマーへと架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物もしくはエラストマーにも使用された全ての目的に使用されることができる。殊に、本発明による過酸化物により架橋可能な組成物並びに本発明によりこれから製造されたエラストマーは、改善された引裂抵抗を必要とする用途、例えばチューブ、ケーブル被覆材、自動車部材及びシーリングに適している。
【０１１２】
本発明による組成物は、カレンダー加工法におけるフィルムの製造に並びにカレンダーを用いるか又は幅広スリットノズルからの押出しによる平面繊維形成体又は平面非繊維形成体への施与に特に好適である。
【０１１３】
以下の実施例において、部及び百分率の全ての記載は、他に記載されない限り、質量に基づくものである。他に記載されない限り、以下の実施例は、周囲の雰囲気の圧力、すなわち約１０００ｈＰａで、及び室温、すなわち約２０℃もしくは、室温で反応物を一緒に添加する際に付加的な加熱又は冷却なしに生じる温度で、実施される。実施例に挙げられた粘度の全ての記載は、２５℃の温度に基づくものである。
【０１１４】
加硫物の引裂強さは、ASTM D 624 Bに従って測定される。
【０１１５】
ショアＡ硬さは、DIN(ドイツ工業規格)53505-87に従って測定される。
【０１１６】
極限引張強さは、DIN 53504-85S1に従って測定される。
【０１１７】
破断伸びは、ASTM D 412に従って測定される。
【０１１８】
摩擦係数は、ASTM D1894に従って測定される。
【０１１９】
真発熱量は、DIN 51900に従って測定される。
【０１２０】
【実施例】
ホウケイ酸ガラスからなるガラスフレーク
実施例中で、＜５０μｍ（少なくとも８８％）、１５０−５０μｍ（１０％まで）及び＞１５０μｍ（２％まで）の粒径分布並びに１．９〜２．５μｍのガラスフレークの厚さを有するホウケイ酸ガラスからなるガラスフレークを使用する。ガラスフレークは、表面処理されておらず、その際、ガラスは、２．６０（Ｈ_２Ｏ＝１）の密度、９３０〜１０２０℃の融点及び６８８℃の軟化温度(DIM 52324)を有し、次の組成を有する：
ＳｉＯ_２６３−７０％
Ａｌ_２Ｏ_３３−６％
ＣａＯ４−７％
ＭｇＯ１−４％
Ｂ_２Ｏ_３２−５％
Ｎａ_２Ｏ９−１２％
Ｋ_２Ｏ０−３％
ＴｉＯ_２０−４％
ＺｎＯ１−５％。
【０１２１】
使用されたガラスフレークは、Glassflake Ltd.、GB-Leedsで商品名“ECR Glass Flake Micronised、Grade GF 003”で商業的に入手可能である。
【０１２２】
比較例１
２００００ｍＰａｓの粘度を有するビニル末端基とするジメチルポリシロキサン１２０ｇ及び１０００ｍＰａｓの粘度を有するビニル末端基とするジメチルポリシロキサン１５６ｇを、３００ｇ／ｍ^２のＢＥＴ表面積を有する高分散ケイ酸５５ｇと混合する。この混合物中へ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−錯体０．０６ｇ（いわゆるKarstedt−触媒）、０．７４％の水素含量及び６５ｍｍ^２／ｓの粘度を有し、式
（Ｍｅ_３ＳｉＯ）（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_約３０（ＭｅＨＳｉＯ）_約３０（ＳｉＭｅ_３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇ及びエチニルシクロヘキサノール１．５ｇを混ぜ合わせる。
【０１２３】
こうして得られたシリコーンゴム組成物を１５０℃で５分かけて加硫する。
【０１２４】
例１
その製造が比較例１に記載されているシリコーンゴム組成物１００ｇ中へ、ホウケイ酸ガラスからなる上記のガラスフレーク４０ｇを撹拌機で混和する。
【０１２５】
この組成物を１５０℃で５分かけて加硫する。
【０１２６】
比較例１及び例１から、次の性質を有しているシリコーンゴムが得られる：
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
比較例２
８００００ｍＰａｓの粘度を有し、両側でＳｉ−ＯＨ末端基とするジメチルポリシロキサン１６４ｇ及び１３０ｇ／ｍ^２のＢＥＴ表面積を有する疎水化された高分散ケイ酸９６ｇを捏和機中で混合する。均質な混合物中へ、１０００ｍＰａｓの粘度を有し、両側でＳｉ−ＯＨ末端基とするジメチルポリシロキサン１０３ｇを混ぜ合わせる。次いで、ｎ−プロパノール１．５ｇ、メチルトリアセトキシシラン１８．４ｇ及びジブチルスズジアセテート０．２６ｇを添加する。
【０１２９】
こうして得られたシリコーンゴム組成物を、２５℃及び相対空気湿度５０％で４８時間の期間に亘り加硫する。
【０１３０】
例２
その製造が比較例２に記載されているシリコーンゴム組成物１００ｇ中へ、ホウケイ酸ガラスからなる上記のガラスフレーク１０ｇを撹拌機で混和する。
【０１３１】
このシリコーンゴム組成物を、２５℃及び相対空気湿度５０％で、４８時間の期間に亘り加硫する。
【０１３２】
比較例２及び例２からは、次の性質を有しているシリコーンゴムが得られる：
【０１３３】
【表２】

【０１３４】
比較例３
５．２Ｎｍのブラベンダー塑性を有し、両側でビニル末端基とするジメチルポリシロキサン７２８ｇを、捏和機中で６５ｍＰａｓの粘度を有し、両側でＳｉ−ＯＨ末端基とするジメチルポリシロキサン１０．９ｇ及び式ＨＯ［ＳｉＯ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２］_１０［ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２］_４０Ｈで示されるポリシロキサン４．３ｇと混合する。この混合物中へ、１５０ｇ／ｍ^２のＢＥＴ表面積を有する高分散ケイ酸２６５ｇを混ぜ合わせる。混合作業を終えるのと引き換えに、過酸化ジベンゾイル８ｇを混和する。
【０１３５】
こうして得られたシリコーンゴム組成物を、金型中で１６５℃で５分の期間に亘り加硫する。
【０１３６】
例３
その製造が比較例３に記載されているシリコーンゴム組成物１００ｇ中へ、ホウケイ酸ガラスからなる上記のガラスフレーク１０ｇを捏和機で混和する。
【０１３７】
このシリコーンゴム組成物を、金型中で１６５℃で５分の期間に亘り加硫する。
【０１３８】
比較例３及び例３から、次の性質を有しているシリコーンゴムが得られる：
【０１３９】
【表３】

Claims

有機ケイ素化合物を基礎とする織物被覆用の架橋性組成物において、
前記組成物が０．１〜２０μｍの厚さ、１〜５０００μｍの長さ及び１〜５０００μｍの幅並びに１０：１〜２０００：１の範囲内の幅もしくは長さと厚さとの比を有するガラスフレークを含有していることを特徴とする、有機ケイ素化合物を基礎とする織物被覆用の架橋性組成物。
水の遮断下に貯蔵安定で、水の侵入時に室温で縮合によりエラストマーへと架橋可能な組成物である、請求項１記載の組成物。
縮合により架橋可能な組成物が、
（ａ）縮合性基を有する有機ケイ素化合物、
（ｂ）Ｓｉに結合した加水分解基少なくとも３個を有する有機ケイ素化合物、
（ｃ）縮合触媒、
（ｄ）０．１〜２０μｍの厚さ、１〜５０００μｍの長さ及び１〜５０００μｍの幅を有するガラスフレーク
を含有している組成物である、請求項２記載の組成物。
脂肪族炭素−炭素多重結合へのＳｉに結合した水素の付加により架橋可能である有機ケイ素化合物を基礎とする組成物である、請求項１記載の組成物。
付加反応により架橋可能な組成物が、
（１）脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合基を有している有機ケイ素化合物、
（２）Ｓｉに結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物又は（１）及び（２）の代わりに
（３）脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合基及びＳｉに結合した水素原子を有している有機ケイ素化合物、
（４）脂肪族多重結合へのＳｉに結合した水素の付加を促進する触媒、
（５）０．１〜２０μｍの厚さ、１〜５０００μｍの長さ及び１〜５０００μｍの幅を有するガラスフレーク
を含有している組成物である、請求項４記載の組成物。
有機ケイ素化合物を基礎とする、過酸化物により架橋可能な組成物である、請求項１記載の組成物。
過酸化物により架橋可能な組成物が、
（Ａ）一般式
Ｒ^５ _ｒＳｉＯ_{（４−ｒ）／２} （Ｖ）
［式中、
Ｒ^５は同じか又は異なっていてよく、かつ置換されていてよい一価の炭化水素基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、その際、全ての基Ｒ^５の少なくとも７０％が、Ｓｉに結合したアルキル基の意味を表し、かつ
ｒは０、１、２又は３であり、かつ１．９〜２．１の平均数値を有する］
で示される単位からなる有機ケイ素化合物、
（Ｂ）フリーラジカルにより架橋を引き起こす薬剤、
（Ｃ）０．１〜２０μｍの厚さ、１〜５０００μｍの長さ及び１〜５０００μｍの幅を有するガラスフレーク
を含有している組成物である、請求項６記載の組成物。
請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物で被覆された、織物。