DE2556420A1 - Zu elastomeren haertbare massen auf grundlage von diorganopolysiloxanen und verfahren zum herstellen von organopolysiloxanelastomeren - Google Patents

Zu elastomeren haertbare massen auf grundlage von diorganopolysiloxanen und verfahren zum herstellen von organopolysiloxanelastomeren

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DE2556420A1 DE19752556420 DE2556420A DE2556420A1 DE 2556420 A1 DE2556420 A1 DE 2556420A1 DE 19752556420 DE19752556420 DE 19752556420 DE 2556420 A DE2556420 A DE 2556420A DE 2556420 A1 DE2556420 A1 DE 2556420A1
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Description

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liIACKER-CHEMIE München, den 3. November 1975
B Μ Β Η FE-PAT Dr.Ru/m
üla 7523
Zu Elastomeren härtbare lassen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Uerfahren zum . Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren
Die Erfindung betrifft eine l/erbesserung der bei Raumtemperatur ader müßig erhöhter Temperatur zu Elastomeren härtbaren, Glasfasern enthaltenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen. Weiterhin betrifft die Erfindung auch eine Verbesserung der bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur durchführbaren Verfahren zum Herstellen von Glasfasern enthaltenden Organopolysilaxanelastomeren. Die Verbesserung besteht insbesondere darin, daß die erfindungsgemMßen, zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und somit auch die erfindungsgemäßen Verfahren Elastomere mit überraschend hoher Shore-Härte und mit überraschend hoher üleiterreißfestigkeit ergeben, auch menn die härtbaren Massen so fließfähig sind, daß sie ohne Mitveruendung von Lösungsmittel durch Vergießen verarbeitet werden können. Die Verbesserung wird dadurch erzielt, daß die erfindungsgemäßen Massen bzw. die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Massen als Glasfasern solche mit einer mittleren Länge von höchstens 0,5 mm enthalten.
Beispielsweise aus DT-OS 22 11 377, offengelsgt 13. September 1973, Anmelder: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH, sind bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernet-
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zungsmitteln, zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage VDn DiorganDpolysiloxanen bekannt, die wegen ihres Gehalts an solchem mit Drganosiliciumverbindung umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd, das durch Umsetzung von Drganosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd "vor" und/oder der gleichzeitigen Einwirkung einer das Schüttgeuiicht des Siliciumdioxyds auf 15D bis 320 g/l erhöhenden mechanischen Beanspruchung des Reaktionsgemisches und gegebenenfalls anschließende, das Schüttgewicht des mit Grganosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds auf 20 bis 85 g/l erniedrigende, mechanische Beanspruchung erhältlich ist, Qrganopolysilaxanelastomere mit hoher lileiterreißfestigkeit ergeben, auch wenn die härtbaren Massen so fließfähig sind, daß sie ohne Mitveruiendung von Lösungsmittel durch l/ergießen verarbeitet ujerden können. Die bisher bekannten Massen der vorstehend angegebenen Art ergeben jedoch keine Elastomeren, die nicht nur hohe üleiterreißfestigkeit, sondern auch hohe Shore-Härte besitzen.
lileiterhin ist beispielsujeise ebenfalls aus der oben genannten DT-OS bereits auch bekannt, daß bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungsmittel^ zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen Glasfasern enthalten können. Es sind bisher jedoch noch keine bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Zusatz ... von Vernetzungsmitteln, zu Elastomeren härtbaren, Glasfasern enthaltenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen bekanntgeworden, die auch in Abwesenheit von Lösungsmittel so fließfähig sind, daß sie ohne Mitverwendung von Lösungsmittel durch Vergießen verarbeitet werden können, und Elastomere ergeben, die sowohl hohe UeiterreiBfestigkeit als auch hohe Shore-Härte aufweisen.
Die erfindungsgemäSen, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungsmittel, zu Elastomeren härtbaren Glasfasern enthaltenden Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und somit auch die erfindungsgemäßen Verfahren ergeben dagegen Elastomere mit Überraschend hoher bJeiterreißfestigkeit und überraschend hoher Shore-Härte, auch wenn die härtbaren Massen auch in Abwesenheit von Lösungsmittel so fließfähig sind, daß sie durch Vergie-
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Ben verarbeitet werden können und ahne mechanische Nachbearbeitung eine ebene Oberfläche ausbilden, was z.B. eine besonders hohe Abbildungsgenauigkeit bei der Herstellung von Abgüssen, z.B. von Gegenständen aus Holz, gewährleistet.
Gegenstand der Erfindung sind bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungsmitteln, zu Elastomeren härtbare, Glasfasern enthaltende Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daS sie als Glasfasern solche mit einer mittleren Longe van höchstens 0,5 mm enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin bei Raumtemperatur oder mäßigerhöhter Temperatur durchführbare Verfahren zum Herstellen von Glasfasern enthaltenden Organopolysilaxanelastomeren durch Härtung von Massen, die härtbare Diorganopolysiloxane, Glasfasern, je Molekül härtbares Diorganopalysiloxan insgesamt mindestens drei kondensationsföhige Gruppen und/ oder kondensationsfähige Atome sowie gegebenenfalls Kondensationskatalysatoren oder im Falle des Vorliegens solcher härtbarer Diorganopolysiloxane, die in den endständigen Einheiten je eine über Kohlenstoff an Silicium gebundene Gruppe mit aliphatischen Mehrfachbindungen aufweisen, Organosiliciufnverbindungen mit mindestens drei Si-gebundenen Uasserstoffatomen je Molekül und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernde Katalysatoren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß solche Massen gehärtet werden, die als Glasfasern solche mit einer mittleren Länge von höchstens 0,5 mm enthalten.
Als Diorganopolysiloxane, welche die Grundlage der erfindungsgemäßen Massen darstellen und die auch die härtbaren Diorganopolysiloxane bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind, können auch im Rahmen der Erfindung alle Diorganapolysiloxane verwendet werden, die bisher als Grundlage für zu OrganopolyBiloxanelastomere bei Raumtemperatur (RTV = Room Temperature Vulcanizing) oder mäßig erhöhter Temperatur (LTV = Low Temperature Vulcanizing) härtbare bzw. härtende Massen verwendet wurden bzw. verwendet werden konnten. Sie können z.B. durch die allgemeine Formel
wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet R gleiche ader verschie-
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dene, einwertige, gegebenenfalls substituierte unri/ader polymere Kohlenwasserstoffreste, Z eine Hydroxylgruppe, hydrolysierbare Gruppe und/ oder ein hydralysierbares Atom oder eine über Kohlenstoff an Silicium gebundene, aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Gruppe, m = 1, 2 ader 3 und χ eine ganze Zahl im Wert van mindestens 10.
Innerhalb bzw. entlang der Siloxankette in der oben angegebenen Formel können, was in derartigen Farmein üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den Diarganosiloxaneinheiten (SiRJI!) noch andere Siloxaneinheiten vorliegen. Beispiele für solche anderen, meist nur als Verunreinigungen vorliegenden Siloxaneinheiten sind solche der Formeln RSiO3^2, R3SiO^2 und SiO^2, wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Die Menge an solchen anderen Silaxaneinheiten sollte jedoch 10 Malprozent nicht übersteigen. Wieder andere Siloxaneinheiten, wie solche der Formel -OSiR2R11SiR2O-, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und R" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest, z.B. ein Phenylenrest, ist, können auch in größeren Mengen vorhanden sein.
Wenn die Kohlenwasserstoffreste R einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, enthalten sie jeweils vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatom^.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-und Hexylreste; Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Äthylallyl- und Butadienylreste; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste, wie der Tolylrest; und Aralkylreste, wie dEr beta-Phenyläthylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind insbesondere halngenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest, Ghlorphenyl- und Bromtalylreste; und Cyanalkylreste, wie der beta-Cyan-Sthylrest.
Beispiele für polymere (auch als "modifizierende" bezeichnete), substituierte und polymere, unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste R sind solche, die über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen an Silicium gebunden sind und aus mehrfach wiederkehren-
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den Einheiten aufgebaut sind, die sich von mindestens einer durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Uerbindung ableiten. Beispiele für durch Additionspolymerisation polymerisierbar Verbindungen sind Styrol, Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureester und Acrylnitril.
Wenn keine polymeren, substituierten und/oder polymeren, unsubstituierten Kohlenwasserstoffreste R vorliegen, sind wegen der leichten Zugänglichkeit vorzugsweise mindestens BO % der Anzahl der Reste R Methylreste.
Wenn 2 eine Hydroxylgruppe oder eine Ober Kohlenstoff an Silicium gebundene, aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Gruppe ist, was beides bevorzugt ist, ist m vorzugsweise jeweils 1.
tilenn Z eine hydrolysierbare Gruppe oder ein hydrolysierbares Atom ist, kann m auch 2 oder 3 sein.
Die hydrolysierbaren Gruppen Z und die hydrolysierbaren Atome Z können die gleichen sein, die in den herkömmlicherweise zur Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen verwendeten hydrolysierbaren Siliciumverbindungen vorhanden sind. Beispiele für hydrolysierbare Gruppen Z sind somit Acyloxygruppen (-DOOR1), gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffoxygruppen (-OR1)» Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffoxygruppen (-OR11OR1, wobei Rn die oben dafür angegebene Bedeutung hat), Aminoxygruppen (-ONR1„), Aminogruppen (z.B. -NR1 ^)t Acylaminogruppen (z.B. -Wl1COR1), Oximgruppen (z.B. -ON=CR1 ) und Phosphatgruppen C-OP(OR1 )r,3. In diesen Formeln bedeutet R1 gleiche oder
It ^
verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, kann aber auch üJasserstoffatome bedeuten. Die Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R gelten auch für Kohlenwasserstoffreste R1 und die Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R gelten auch für substituierte Kohlenwasserstoffreste R1.
Beispiele für Acyloxygruppen sind insbesondere solche mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, wie Formyloxy, Acetoxy-, Propionyloxy-, Valeroyloxy-,
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CaproylDxy-, Myristyloxy- und Stearoylaxygruppen.
Beispiele für Kahlenuasserstaffaxygruppen sind Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isoprapoxy-, Butoxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy- und Octyloxygruppen und andere Hohlenuiasserstoffoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, uie Vinyloxy-, Allyloxy-, Äthylallyloxy-, Isopropenyloxy-, Butadienyloxy- und Phenoxygruppen.
Ein Beispiel für eine Kohlenmasserstoffoxykohlenujasserstoffoxygruppe ist die Methoxyäthylenoxygruppe.
Beispiele für Aminoxygruppen sind Dimethylaminoxy-, Ditähylaminoxy-, Dipropylaminoxy-, Dibutylaminoxy-, Dioctylaminoxy-, Diphenylaminoxy-, Äthylmethylaminoxy- und Methylphenylaminoxygruppen.
Beispiele für Aminogruppen sind n-Butylamina-, sec.-Butylamino- und Cyclohexylaminogruppen.
Ein Beispiel für eine Acylaminogruppe ist die Benzoylmethylaminogruppe.
Beispiele für üximgruppen sind Acetaldoxim-, Acetophenanoxim-, Aceton-Qxim-, BenzDphenonoxim-, 2-Butanonoxim-, DiisDpropylketoxim- und Chlor-DyclohexanonDximgruppen.
Beispiele für Phosphatgruppen sind Dimethylphosphat-, Diäthylphosphat-, Dibutylphosphat-, Dioctylphosphat-, Methyläthylphosphat-, Methylphenylphosphat- und Diphenylphosphatgruppen.
Beispiele für hydrolysierbare Atome Z sind Halogenatome, insbesondere Chloratome, sowie üJasserstoffatame.
Beispiele für Ober Kohlenstoff an Silicium gebundene, aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Gruppen Z sind Vinyl- und Allylgruppen.
lilie aus den eingangs gemachten Ausführungen zu entnehmen, uerden die meisten Vorteile erzielt, ωεηπ die erfindungsgemäßen Massen bzui. die bei den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Massen solche sind, die ohne Mitveruendung von Lösungsmittel durch Vergießen verarbeitet uerden können. Die Viskosität der im Rahmen der Erfindung verwendeten Diorganopolysiloxane beträgt daher zweckmäßig 100 cP bis 500 000 cP bei 25° C, vorzugsweise 1 000 cP bis 150 000 cP bei 25° C, damit die Mas-
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sen nicht schon allein wegen bei den Gegenständen der Erfindung unnötig hoher Viskosität der zu härtenden Diorganopolysiloxane unerwünscht hochviskos sind.
Es können Gemische aus verschiedenen, zu härtenden Diorganopülysiloxanen verwendet werden.
Vorzugsweise beträgt die mittlere Länge der in den erfindungsgemäßen Massen bzw. bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Glasfasern höchstens 0,2 mm. Es werden ausgezeichnete Ergebnisse bei der Verwendung von Glasfasern mit einer mittleren LSnge von G12 mm erzielt. Dies ist außerordentlich überraschend. In US-PS 3 862 065, patentiert 21. Oanuar 1975, Kiyoshi Yokokawa et al., Spalte 2, Zeile 1 bis 12, wird nämlich angegeben, daß Glasfasern mit einer mittleren LSnge von 0,2 mm in Organopolysiloxanharz-Preßmassen zu Formkörpern mit schlechten mechanischen Eigenschaften führen. Vorzugsweise beträgt die mittlere Länge der in den erfindungagemäßen Massen bzw. bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Glasfasern mindestens 0,1 mm.
Zweckmäßig beträgt der Durchmesser der in den erfindungsgemäßen Massen bzw. bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Glasfasern höchstens 100 mikrometer (1 mikrometer = 1 mikron = 1 · 10" m). Es werden ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung von Glasfasern mit einem Durchmesser van 10 mikrometer erzielt.
Ee werden auch mit Glasfasern, die mit einem Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Polymeren auf Glas überzogen sind, Elastomere mit überraschend hoher Shore-Härte und mit überraschend hoher üJeiterreißfestigkeit erzielt, auch wenn die härtbaren Massen so fließfähig sind, daß sie ohne Mitverwendung νση Lösungsmittel durch Vergießen verarbeitet werden können. Beispiele für Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Polymeren auf Glas sind die sogenannten ■Chromschlichten" und Silane mit einer organofunktioneilen Gruppe, wie Vinyltriacetoxysilan, Vinyltri-Sthaxysilan, MethacrylDxypropyltriMthoxysilan und beta-AminoSthyl-gammaaminapropyltriäthoxysilan.
Bevorzugt sind jedoch Glasfasern, die frei von Mitteln zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Polymeren auf Glas sind. Es wurde nämlich über-
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raschenderweise gefunden, daß die härtbaren Massen niedrigere Viskositäten aufweisen und somit fließfähiger sind und leichter ohne mechanische Nachbearbeitung eine ebene Oberfläche ausbilden, wenn die Glasfasern, die in den härtbaren Massen enthalten sind, frei von Mitteln zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Polymeren auf Glas sind, als Massen mit Glasfasern, die mit einem Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Polymeren auf Glas überzogen sind. Weiterhin können härtbare Massen, die von Mitteln zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Polymeren auf Glas freie Glasfasern enthalten, überraschenderweise Organopolysiloxanelastomere mit besonders hoher Share-Härte und besonders hoher Ueiterreißfestigkeit ergeben. Schließlich sind Glasfasern, die frei van Mitteln zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Polymeren auf Glas sind, mit geringerem Aufwand zugänglich als Glasfasern, die mit einem Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Polymeren auf Glas überzogen sind.
Je größer die Menge der in den erfindungsgemäßen Massen bzw. bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Glasfasern ist; umso höher ist die Shore-Härte und die üJeiterreißfestigkeit der aus den Massen hergestellten OrganDpolysiloxanelastomeren. Vorzugsweise beträgt die Menge der in den erfindungsgemäßen Massen bzw. bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Glasfasern 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glasfasern und aller übrigen Bestandteile der jeweils eingesetzten härtbaren Masse. Bei mehr als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glasfasern und aller übrigen Bestandteile der jeweils eingesetzten Massen, an* Glasfasern kann die Fließfähigkeit der Massen unerwünscht gering sein. Bei Verwendung von weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glasfasern und aller übrigen Bestandteile der jeweils eingesetzten Massen, an Glasfasern kann es möglich sein, daß das erwartete Ergebnis nicht in dem gewünschten Umfang eintritt.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Mengen von etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glasfasern und aller übrigen Bestandteile der jeweils eingesetzten Masse, an Glasfasern erhalten.
Enthalten die Massen als Diorganopolysiloxane, welche die Grundlage der erfindungsgemäßen Massen darstellen und die härtbaren Diarganopolysilaxane bei den erfindungsgemäßen Verfahren sind, solche mit hydrolysier-
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baren und damit auch kondensationsfähigen Gruppen und/oder hydrolysierbaren und damit auch kondensationsfähigen Atomen, sg kann der in der normalen Luftatmosphäre erhaltene Wasserdampf für eine Härtung oder Vernetzung bei Raumtemperatur ausreichen. Durch Erwärmen und/oder durch Einsatz von zusätzlichem Wasserdampf kann diese Vernetzung beschleunigt luerden.
Weisen die Drganopalysiloxane, uielche die Grundlage der erfindungsgemäBen Massen darstellen und die härtbaren Diorganapolysiloxane bei den erfindungsgemäBen Verfahren sind, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe auf,, sd können sie in bekannter Weise durch Zusatz von Vernetzungsmitteln mit insgesamt mindestens drei kondensationsfähigen Gruppen und/oder kondensationsfähigen Atomen je Molekül sowie gegebenenfalls Hondensationskatalysatoren bei Raumtemperatur gehärtet oder vernetzt werden. Durch Zusatz von Wasser und/oder Erwärmen kann diese Härtung oder Vernetzung beschleunigt werden.
Bevorzugte Beispiele für Vernetzungsmittel mit insgesamt mindestens drei kondensatiDnsfähigpn Gruppen und/oder kondensationsfähigen Atomen je Molekül sind Silane der allgemeinen Formel RnSi(OR1 )£|_n» worin R und R! jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und π 0 oder 1 ist, oder bei Raumtemperatur flüssige Siloxane mit mindestens 3 SiOR'-Gruppen und/ oder mindestens drei Si-gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül, wobei die nicht durch Siloxansauerstöffatome, R'O-Gruppen und Wasserstaffatome abgesättigten Siliciumvalenzen durch R-Gruppen abgesättigt sind.
Einzelne Beispiele für Vernetzungsmittel der vorstehend angegebenen Art sind Methyltriäthoxysilan, Tetraäthoxysilan, BÄthylsilikat MF, d. h. ein Äthylpolysilikat mit einem analytischen SiCL-Gehalt von etwa W3 Gewichtsprozent, Isopropylpolysilikate, n-Butylpolysilikate, Methyl-nbutoxydiäthoxysilan, Dimethyltetraäthoxydisiloxan, Hexaäthoxydisiloxan, Methyltris-(methoxyäthylenoxy)-silan und Methylwasserstoffpolysiloxane.
Im Rahmen der Erfindung sind Massen, denen die Vernetzungsmittel erst mehr oder weniger unmittelbar vor der Formgebung zugesetzt werden, bevorzugt. Diese sagenannten "Zweikomponentensysterne" härten nämlich durch die gleichzeitige Mitverwendung von Kondensationskatalysatoren in beliebig dicker Schicht in leicht vnrbestimmbaren Zeiten bei Raumtemperatur völlig durch und sind somit z.B. als Verguß- ader Abfand-(mitunter auch
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als "Abdruck-" bezeichneten)massen besonders gut brauchbar.
Wenn es auch nicht bevorzugt ist, so können doch, falls erwünscht, die erfindungsgemäßen Massen unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von üiasser zu Elastomeren härtende Massen, also sogenannte "Einkomponentensysteme", darstellen bzw. bei den erfindungsgemäBen Verfahren eingesetzt werden.
Beispiele für Vernetzungsmittel, die für die Herstellung von Einkomponentensystemen geeignet sind, sind Silane der allgemeinen Formel R SiZ1. , worin R und η jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und Z1 eine hydrolyBierbare Gruppe ist. Die obigen Ausführungen und Beispiele für hydrolysierbare Gruppen Z gelten im vollen Umfang auch für die Gruppen Z1.
Die Vernetzungsmittel mit insgesamt mindestens drei kondensationsfähigen Gruppen und/oder kondensationsfähigen Atomen je Molekül werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu härtenden Organopolysiloxane, eingesetzt.
Beispiele für Hondensationskatalysatoren sind Metallcarbonsäuresalze oder Grganometallcarbonsäuresalze von Metallen der elektromotorischen Spannungsreihe (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 31. Aufl., Cleveland, Ohio, 19W, Seite 1ί»65) von Blei bis Mangan. Bevorzugt als Hation dieser Salze ist Zinn. Einzelne Beispiele für Zinnsalze der vorstehend definierten Art sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinn-II-oktoat, Dibutylzinndiacylate, wobei sich die Acylatgruppen jeweils von einem Gemisch aus 9 bis 11 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren, worin die Carboxylgruppe bei mindestens 90 Gewichts prozent der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, ableiten, Dibutylzinndioktoat und Distannoxane, z.B. Diacetoxytetrabutyldietannoxan und Dioleyloxytetramethyldistannoxan. Beispiele für Kondendationskatalysatoren der oben definierten Art mit anderen Kationen als Zinn sind Ferrioktoat, Bleioktoat, Bleilaurat und Kobaltnaphthenat. Weitere Beispiele für Kondensationskatalysatoren sind Titanester, wie Tetrabutyltitanat; Amine, wie n-Hexylamin; sowie Aminsalze, wie n-Hexylaminhydrochlorid und n-Butylaminacetat.
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Die KondensationskatalyBatoren werden vorzugsweise in Mengen von G12 hie 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu härtenden OrganapolysilDxane, eingesetzt.
liJeisen die Drganopalysiloxane, welche die Grundlage der erfindungsgemäßen Massen darstellen und die härtbaren Diorganopolysiloxane bei den erfindungsgemäßen Verfahren sind, in den endständigen Einheiten über Kohlenstoff an Silicium gebundene, aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Gruppen auf, so können sie in bekannter üleise mit Organosiliciumverbindungen, die mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül enthalten, und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernden Katalysatoren bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter, meist höchstens 150D C betragender Temperatur vernetzt oder gehärtet werden.
Die Qrganosiliciumverbindungen, die mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül enthalten, sind meist Drganopolysiloxane, insbesondere MethylwaBserstoffpolysiloxane.
Die Qrganosiliciumuerbindungen mit mindestens 3 Si-gebundenen Wasserstoff atomen je Molekül uerden varzugsueise in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu härtenden Organopolysiloxane, eingesetzt.
Beispiele für die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernde Katalysatoren sind vor allem Platin, Platin auf Trägern, wie Siliciumdioxyd oder Aktivkohle, und Platinverbindungen, wie Platin(IV)-chlorosäure, sowie ümsetzungsprodukte bzw. Komplexe von Platin(IU)-chlorosäure mit anderen anorganischen Verbindungen und/oder organischen Verbindungen, einschließlich siliciumorgani-Bchen Verbindungen. Einzelne Beispiele für derartige ümsetzungsprodukte bzw. Komplexe sind Umsetzungsprodukte von Platin(IV)-chlorosäure mit Ketonen, wie Cyclohexanon, und Platinkomplexe, in denen Platin mit 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan chemisch verbunden ist. Platin und Platinverbindungen uerden zweckmäßig in Mengen von 0,5 bis 500 ppm (Geuichtsteilen je Million Gewichtsteilen) berechnet als Pt und bezogen auf das Gewicht der zu härtenden Organopalysiloxane eingesetzt. Weitere Beispie-
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le für die Anlagerung van Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fardernde Katalysatoren sind Rhodiumverbindungen und Rhodiumkomplexe, Iridiumverbindungen und Iridiumkomplexe sowie Kobalt- und Mangancarbonyle.
Zusätzlich zu hSrtbarenr Diorganopalysiloxan, Blasfasern, Vernetzungsmittel und gegebenenfalls Kondensationskatalysator bzw. die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen förderndem Katalysator können die erfindungsgemMBen Massen gegebenenfalls weitere Stoffe enthalten bzw. weitere Stoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden. Beispiele für solche Stoffe, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Drganapolyailoxanelastomeren mitverwendet werden, sind andere Füllstoffe als Glasfasern, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Duftstoffe, Peroxyde, Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Polyvinylchloridpulver, die Haftung der Elastomeren auf Unterlagen verbessernde Mittel, Ultraviolettabsorber, Polyglykole, die veräthert und/oder verestert sein können, Weichmacher, die Härtung verzögernde Mittel, wie Benzotriazol, und zellenerzeugende Mittel, wie Azodicarbonamid.
Beispielhaft für Ideichmacher sind insbesondere durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane.
Bei den anderen Füllstoffen als Glasfasern kann es sich um verstärkende Füllstoffe, z.B. gefälltes Siliciumdiaxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g und/oder pyrogen erzeugtes Siliciumdiaxyd, handeln. Bei zumindest einem Teil der anderen Füllstoffe als Glasfasern kann es sich aber auch um nicht-verstärkende Füllstoffe handeln. Beispiele für derartige Füllstoffe bzw. Pigmente sind Diatomeenerde, Quarzmehl, einschließlich Cristobalit-Mehl, Titandioxyd in Pigmentqualität, Zirkoniumeilikat, Calciumcarbonat, Eisenoxyd und Zinkoxyd. Auch andere faserige Füllstoffe als Glasfasern, wie Asbest, können verwendet werden. Die anderen Füllstoffe als Glasfasern können auf ihrer Oberfläche Organo-Biloxygruppen aufweisen, z.B. weil sie in einer Kugelmühle mit Trimethyl-Sthaxyailan umgesetzt wurden oder gleichzeitig mit und/oder nach dem Vermischen mit dem zu härtenden Diorganopolysiloxan mit Hexamethyldisilazan umgesetzt wurden.
Die erfindungsgemäßen Massen bzw. die erfindungsgemäßen Verfahren können 709824/0906 _13_
zur Herstellung von FarmkSrpern und Überzügen und zur Füllung von Leerräumen verwendet werden. Die erfindungsgemMB bzw. bus den erfindungsgemäBen Massen hergestellten Elastomeren haben nicht nur hohe Shore-Härte und hohe Ueiterreißfestigkeit, Bändern auch hohe Rückprallelastizität. Bei den Formkörpern kann es sich z.B. um Kabelendverschlüsse Dder Formen zum Gießen von beispielsweise Beton oder Polyester oder zur Herstellung von Polyurethanschäumen handeln. Bei Überzügen und Füllung von Leerräumen kann es sich z.B. um Einbettungen elektrischer oder elektronischer Vorrichtungen oder um Abdichtungen handeln.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Liierte für die üleiterreiB-festigkeit wurden nach ASTM D-G2*» mit Form B bestimmt.
Im Folgenden beziehen sich alle Angaben von Teilen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
Der in einem der folgenden Beispiele verwendete Platinsiloxankomplex wurde hergestellt wie folgt:
Zu einer Mischung aus 10 Teilen HgPtClg'ßHgO, 20 Teilen 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan und SO Teilen Äthanol wurden 20 Teile Natriumbicarbonat gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rühren zum Sieden unter RückfluB erhitzt, dann 15 Stunden stehengelassen und schließlich filtriert. Aus dem Filtrat wurden bei etwa 12 mm Hg (abB.) die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Als Rückstand wurden 17 Gewichtsteile einer Flüssigkeit erhalten, die in Benzol gelöst wurde. Die Lösung wurde filtriert und aus dem Filtrat das Benzol abdestilliert.
Beispiel 1
a) In jeweils 100 Teile einer Mischung aus in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 12 000 cP bei 25° C und Cristobalit-Mehl im Gewichtsverhältnis von 2 (Dimethylpolysiloxan) ι 1 (Cristobalit) werden 10 bzw. 15 bzw. 20 Teile Glasfasern mit einer mittleren Länge von 0,2 mm und einem Durchmesser von 10 mikrometer, die frei van einem die Haftfestigkeit von Polymeren auf Glas verbesserndem Mittel sind, eingemischt.
709824/0906
2556A20
b) Die vorstehend beschriebene Arbeitsujeise wird uiiederholt mit der Abänderung, daß als Glasfasern solche mit einer mittleren Lange von 0,2 mm und einem Durchmesser von 10 mikrometer, die mit einer Chramschlichte (Chrommethacrylatchlorid) überzogen sind, verwendet werden.
o) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß als Slasfasern solche mit einer mittleren
Länge von 0,2 mm und einem Durchmesser von 10 mikrometer, die mit einem Silan als Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Polymeren auf Glas überzogen sind, verwendet werden.
Die Viskositäten bei 25° C der gemäß a), b) und c) erhaltenen Mischungen mit einem Gehalt von 20 Teilen Glasfasern je 100 Teilen anderer Bestandteile sind folgende:
Tabelle I a
löschung hergestellt Mittel zur Verbesserung Viskosität
gemMß der Haftfestigkeit
a - 68 000 cP
b Chromschlichte 202 000 cP
ε Silan 132 00OcP
Die gemäß a), b) und c) erhaltenen Mischungen sowie zum Vergleich eine von Glasfasern freie Mischung (v) aus in den endständigen Einheiten je sine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit siner Viskosität von 12 000 cP bei 25° C und Cristobalitmehl im Gewichts verhältnis 2 : 1 werden mit 2 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht, einer Mischung aus 3 Teilen Hexaäthoxydisiloxan und 1 Teil Dibutylzinndiacylaten, wobei sich die Acylatgruppen von einem Gemisch aus 9 bis 11 Hohlenstaffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren ableiten, worin die Carboxylgruppe bei mindestens 90 Gewichtsprozent der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, vermischt, zu Zum dicken Folien vergossen und bei Raumtemperatur härten gelassen. Shore-A-Härte und LJeiterxeiBfestigkeit der so erhaltenen Elastomeren, gemessen 11 Tage nach Beginn der Härtung, sind folgende;
- 15-
709824/0 9 06
Teile Glasfasern je
100 Teile Mischung
aus Dimethylpolysilo-
xan und Cristabalit		 Tabelle I b Shore-A-Härte klelterreißfe-
stigkeit
kp/cm
Elastomer herge
stellt aus Mischung
gemäß		 10 Mittel zur Verbesse
rung der Haftfestig
keit		 57 10,3
a 15 63 13,0
a 20 - 65 1^,6
a 10
15		 WW 57
62		 7,9
11,2
b
b		 20 Chromschlichte
Chromschlichte		 65 11,2
b 1D Chormschlichte 5** 6,8
C 15 Silan 58 7,9
C 20 Silan 62 8,8
C Silan 3,8
V
2656420
Beispiel 2
a) In 100 Teile in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 22 000 cP bei 25° C werden 20 Teile Glasfasern der in Beispiel 1 unter a) beschriebenen Art eingemischt. Die so erhaltene Mischung wird mit 2 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht, einer Mischung aus 3 Teilen Hexaäthoxydisiloxan und 1 Teil Dibutylacylaten, wobei sich die Acylatgruppen von einem Gemisch aus 9 bis 11 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren ableiten, worin die Carboxylgruppe bei mindestens 90 Gewichtsprozent der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, vermischt, zu einer 2 mm dicken Folie vergossen und bei Raumtemperatur härten gelassen.
ν 1) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß zum Vergleich keine Glasfasern mitverwendet werden.
b) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daQ anstelle der 100 Teile Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 22 000 cP bei 25° C 100 Teile in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxygruppe aufweisendes Dimsthylpolysiloxan mit einer Viskosität von BQ 000 cP bei 25° C verwendet werden.
ν 2) Die unter b) angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß zum Vergleich keine Glasfasern mitverwendet werden.
Shore-A-Härte und Uieiterreißfestigkeit der so erhaltenen Elastomeren, gemessen 11 Tage nach Beginn der Härtung, sind folgende:
Tabelle II
Elastomer, hergestellt
gemäß		 Shore-A-Härte Ueiterreißfestigkeit
kp/cm
a 36 3,5
ν 1 22 1,2
b 36 4,0
ν 2 21 1,6
- 17 -
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Beispiel 3
a) In einem Kneter werden in eine Mischung aus 120 Teilen eines Organopolysiloxans aus Methylwasserstoffsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten mit etwa 1 Si-gebundenem üJasserstoffatom, je AO Si-Atomen und einer Viskosität von 7 AQQ cP bei 25° C 2A Teilen Hexamethyldisilazan und S Teilen Wasser 120 Teile pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd eingemiacht. Die so erhaltene Mischung wird zur Entfernung van flüchtigen Bestandteilen unter weiterem Kneten auf 150° C bei 50 mm Hg (abs.) erhitzt und nach dem Abkühlen mit 210 Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich einer Vinyldimethylsiloxan- und einer Dimethylwasserstoffsiloxaneinheit je Molekül und einer Viskosität von 2 3QQ cP bei 25° C und anschließend mit A3,5 Teilen Quarzmehl, k Teilen Titandioxyd in Pigmentqualität und 9 Teilen eines Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 16D cP bei 25° C vermischt.
100 Teile der so erhaltenen Mischung werden mit 22,5 Teilen Glasfasern der in Beispiel 1 unter a) beschriebenen Art vermischt. 9 Teile der so erhaltenen Mischung werden mit 1 Teil einer Mischung aus 16 Teilen des Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 160 cP bei 25° C, 1,7 Teilen Eisenoxydpulver und 0,35 Teilen hydrophobiertem, pyrogen erzeugtem Siliciumdioxyd, die 5Q ppm Platin in Form des Platinailoxankomplexes, dessen Herstellung oben beschrieben wurde, enthält, vermischt. Die so erhaltene Masse wird auf einer polierten Stahlplatte zu einer Schicht mit einer Dicke von etwa 2 mm vergossen und bei Raumtemperatur härten gelassen.
b) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 22,5 Teile Glasfasern der in Beispiel 1 unter a) beschriebenen Art 22,5 Teile Glasfasern der in Beispiel 1 unter b) beschriebenen Art verwendet werden.
c) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 22,5 Teile Glasfasern der in Beispiel 1 unter a) beschriebenen Art 22,5 Teile Glasfasern der in Beispiel 1 unter c) beschriebenen Art verwendet werden.
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- 18 —
ν) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise uiird wiederholt mit der Abänderung, daS zum Uergleich keine Glasfasern mitverwendet werden.
Die Viskositäten bei 25° C der gemäß a), b) und c) hergestellten Massen vor der Zugabe der den Pt-Hatalysator enthaltenden Mischung Bind folgende:
Tabelle III a Viskosität
Masse hergestellt
gemäß		 Mittel zur Verbesserung
der Haftfestigkeit		 11i* DDO cP
BDO ODD cP
i»96 000 cP
a
b
C		 Chromschlichte
Silan
Dementsprechend bildet die gemäß a) hergestellte Masse unter den gemäß a), b) und c) hergestellten Massen beim Vergießen bei weitem am raschesten eine ebene Oberfläche aus.
Shore-A-Härte und LJeiterreißfestigkeit der gemäß a), b), c) und v) hergestellten elastomeren Folien, gemessen 11 Tage nach Beginn der Härtung bzw. gemessen 11 Tage nach Beginn der Härtung und 2k Stunden Hitzealterung bei 150° C, sind folgende:
709824/0906 "19~
Mittel zur Verbeaaerung
der Haftung		 Tabelle III b Shore-A-Härte Uleiterreißfeatig-
keit kp/cm
Elastomer herge
stellt gemäß 		5k 13,9
a ohne Alterung 61 16,2
Chromachlichte mit Alterung 56 9,1
b ohne Alterung 62 11,9
Silan mit Alterung 53 7,9
C ohne Alterung 60 10,7
- mit Alterung 29 9,8
V ohne Alterung 36 7,6
mit Alterung
cn cn cn

Claims (8)

Patentansprüche
1. Bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungsmitteln, zu Elastomeren härtbare Glasfasern enthaltende Massen auf Grundlage von Diorganopalysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glasfasern solche mit einer mittleren Länge von höchstens 0,5 mm enthalten.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glasfasern solche mit einer mittleren Länge von höchstens G, 2 mm enthalten.
3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glasfasern solche mit einer mittleren Länge von 1 mm enthalten.
4. Massen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern frei von Mitteln zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Polymeren auf Glas sind.
5. Bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur durchführbare Verfahren zum Herstellen von Glasfasern enthaltenden Qrganopolysiloxanelastomeren durch Härtung von Massen, die härtbare Diorganopolysiloxane, Glasfasern, je Molekül härtbares Diorganapolysiloxan insgesamt mindestens drei kondensatiansfähige Gruppen und/oder kondensationsfähige Atome sowie gegebenenfalls Handensationskatalysatoren oder im Falle des Vorliegens solcher härtbarer Diorganopolysiloxane, die in den endständigen Einheiten je eine über Kohlenstoff an Silicium gebundene Gruppe mit aliphatischen Mehrfachbindungen aufweisen, Drganosiliciumverbindungen mit mindestens drei Si-gebundenen lilasserstaffatomen je Molekül und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernde Katalysatoren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß solche Massen gehärtet werden, die als Glasfasern solche mit einer mittleren Länge von höchstens Q15 nun enthalten.
L SUSPECTED
709824/0906 "*"
255"642Ü
6. l/erfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß solche Massen gehartet uierden, die als Glasfasern sol che mit einer mittleren Länge von höchstens 0,2 mm enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß solche Massen gehärtet uerdEn, die als Glasfasern solche mit einer m ttleren Länge von 0,1 mm enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern frei von Mitteln zur Verbesserung der Haftung von Polymeren auf Glas sind.
709824/0906
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