DE1073202B

DE1073202B - Warme stabilisierungsmittel fur hartbare Massen aus Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1073202B
Application number: DENDAT1073202D
Authority: DE
Inventors: N Y Alfred Rachels Gilbert und Simon William Kantor Schenectady (V St A)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1954-12-28
Publication date: 1960-01-14
Also published as: BE543950A; FR1143330A; US2837494A; GB774869A

Description

Zu Elastomeren gehärtete, praktisch unschmelzbare und unlösliche Organopolysiloxane haben in den Fällen große Anwendung gefunden, in denen anhaltende Beständigkeit bei höheren Temperaturen ohne Zerstörung des Elastomeren verlangt wird. Die Organopolysiloxanelastomeren befriedigen zwar bei Temperaturen bis 250° C; es bestehen aber Anwendungsfälle, bei denen Temperaturen von mehr als 250° C, beispielsweise von etwa 300° C auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zusätze bestimmter Stoffe die thermische Stabilität von Organopolysiloxanelastomeren verbessert werden kann, so daß diese längere Zeit Temperaturen bis zu 300° C ausgesetzt werden können, ohne zerstört zu werden. Die als Thermostabilisatoren für Organopolysiloxanelastomere verwendeten Stoffe sind Triorganophosphinoxyde der allgemeinen Formel (R)₃PO, in der R bedeuten kann: Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Decyl-, Octadecyl-; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl-, Cycloheptyl-; Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl-; Alkarylreste, wie Toluyl-, Äthylphenyl-; Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenyläthyl-; Halogenarylreste, wie Chlorphenyl-, Dibromphenyl-; und Mischungen dieser Reste.

Die Triorganophosphinoxyde sind als solche bekannt, und eine größere Anzahl dieser Verbindungen ist von Kosolapoff im sechsten Kapitel seines Buches »OrganophosphorusCompounds«, erschienenbeiJohnWiley & Sons, New York, 1950, beschrieben. Sie lassen sich auf verschiedene Weise herstellen, beispielsweise durch Zersetzen von quaternären Phosphoniumhydroxyden. Die Zersetzung kann durch Verdampfen des Wassers aus einer wäßrigen Lösung eines quaternären Phosphoniumhydroxyds bei vermindertem Druck erfolgen. Die Phosphoniumhydroxyde sind bekannt undkönnen über das Grignardreagenz eines Alkylhalogenids oder Cycloalkylhalogenids oder eines Gemisches aus Alkyl-und/oder Cycloalkylhalogeniden hergestellt werden. Diese Grignardreagenzien lassen sich mit Phosphortrichlorid zu den Phosphinen umsetzen. Die Phosphine können durch fraktionierte Destillation isoliert und durch Umsetzung mit einem Alkyljodid in die entsprechenden Phosphonium] odide übergeführt werden. Durch weitere Umsetzung mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Silberoxyd wird das quaternäre Phosphoniumhydroxyd erhalten. Das während der Reaktion gebildete Silberjodid fällt aus der Lösung aus, und es verbleibt eine wäßrige Lösung des quaternären Phosphoniumhydroxyds.

Die in das wärmeumwandelbare Organopolysiloxan einzuführende Menge Organophosphinoxyd kann schwanken und hängt von der Art des umwandelbaren Organopolysiloxans, der Art des verwendeten Füllstoffs, dem besonderen angewendeten Organophosphinoxyd, dem Verwendungszweck des Organopolysiloxanelastomeren ab. Im allgemeinen werden 0,001 bis 10 Gewichtsprozent Wärmestabilisierungsmittel für härtbare Massen aus Organopolysiloxanen

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1954

Alfred Rachels Gilbert und Simon William Kantor,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Organophosphinoxyd, bezogen auf das Gewicht des umwandelbaren Organopolysiloxans, verwendet.

Welche Art von umwandelbarem Organopolysiloxan im einzelnen Falle angewendet wird, spielt keine Rolle; es kann beispielsweise eines sein, das durch Kondensation eines flüssigen Organopolysiloxans mit im Mittel 1,95, vorzugsweise 1,98 bis 2,01 organischen Gruppen pro Süiciumatom erhalten wurde. Als Kondensationsmittel können bekanntlich beispielsweise Ferrichlorid-Hexahydrat, Phenylphosphorylchlorid, alkalische Mittel, wie Kalium-, Natrium-, Cäsium-, Rubidiumhydroxyd, verwendet werden. Es können aber auch festes Tetramethylammoniumhydroxyd oder festes Benzyltrirnethylammoniumhydroxyd verwendet werden. Die umwandelbaren Organopolysiloxane bestehen im allgemeinen aus polymeren Diorganosiloxanen, die beispielsweise bis zu 2 Molprozent Monoorganosiloxan, wieMonomethylsiloxan, mischpolymerisiert enthalten können. Vorzugsweise werden aus flüssigen Organopolysiloxanen umwandelbare, beispielsweise wärmeumwandelbare Organopolysiloxane mit 1,999 bis 2,005 organischen Gruppen, beispielsweise Methylgruppen, pro Siliciumatom hergestellt, in denen mehr als 90%, vorzugsweise 95°/₀, der SiHciumatome zwei an Silicium gebundene Alkylgruppen enthalten.

Die härtbaren Organopolysiloxane bestehen vorwiegend aus einwertigen organischen Resten, die an das Silicium

909· 709/476

1 Ό Ιό ZÜ2

durch C-Si-Bindungen gebunden sind, die im Mittel 1,95 bis 2,01 organische Gruppen pro Siliciumatom enthalten und in denen die Siloxaneinheiten die allgemeine Formel (R') 2 Si O haben, in der R' vorzugsweise Methyl- oder Phenylgruppen sind. Wenigstens 90 % sämtlicher R'-Gruppen sind vorzugsweise Methylgnippen. Im Polysiloxan können alle Siloxaneinheiten der Formel (C H₃) ₂ Si O entsprechen oder es kann sich auch um ein Mischpolymerisat von Dimethylsiloxan mit geringeren Mengen von beispielsweise 1 bis 20 Molprozent folgender Gruppen für sich oder im Gemisch handeln: (C₆H₅) (CH₃)SiO, (C₆Hg)₂SiO.

Dem umwandelbaren Organopolysüoxan kann zur Härtungsbeschleunigung eine geringe Menge eines Härtungsmittels, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, tert. Butylperbenzoat, oder ein Beschleuniger wie Zirkonylnitrat, einverleibt werden, wie es in zahlreichen einschlägigen Patentschriften beschrieben ist. Durch den Zusatz von Härtungsbeschleunigern erhält das gehärtete Endprodukt bessere Eigenschaften, z. B. bessere Elastizität, höhere Zugfestigkeit und Kerbzähigkeit. Gewöhnlich werden 0,1 bis 8 oder mehr, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent Härtungsbeschleuniger, bezogen auf umwandelbares Organopolysüoxan, angewendet, ohne daß es auf diese spezifischen Mengen aber ankäme.

Die umwandelbaren Organopolysiloxane können auf üblichen Mischwalzen mit Füllstoffen, wie Kieselsäure, Kieselsäureaerogel, Titandioxyd, Calciumsilicat, Ferrioxyd, Chromoxyd, Cadmiumsulfid, Asbest, Glasfasern, Calciumcarbonat, Ruß, Lithopone und Talkum, vermischt werden. Werden die umwandelbaren Organopolysiloxane mit Füllstoffen verarbeitet, so wird das Triorganophosphinoxyd zweckmäßig während des Mischvorganges eingearbeitet. Dies kann so geschehen, daß das Triorganophosphinoxyd mit dem umwandelbaren Organopolysüoxan und dem Füllstoff vor dem Verarbeiten auf der Mischwalze vermischt wird, aber die Mischung auf der Mischwalze selbst erfolgt. Werden keine Füllstoffe in das OrganopolysUoxan eingeführt, so kann das Triorganophosphinoxyd dem umwandelbaren Organopolysüoxan ebenfalls auf den Mischwalzen zugesetzt werden, oder es wird im umwandelbaren Organopolysüoxan in sonst geeigneter Weise zerteilt. Die gegebenenfalls Füllstoff enthaltende Mischung aus umwandelbarem Organopolysüoxan und Triorganophosphinoxyd kann gepreßt, gespritzt oder sonstwie unter Druck und Wärme zu Formkörpern verarbeitet werden, deren physikalische Eigenschaften» wie Elastizität, Kompressibilität u. dgl., denen von natürlichem oder künstlichem Gummi entsprechen.

Die unter erfindungsgemäßer Verwendung der Phosphinoxyde als Stabüisierungsmittel auf bekannte Weise hergestellten Elastomeren zeichnen sich insbesondere durch ihre erhöhte thermische Stabilität bei Temperaturen bis zu 300⁰C aus.

In den folgenden Beispielen sind alle Teilangaben ίο Gewichtsteüe.

Beispiel 1

Ein hochviskoses polymeres Dimethylsiloxan, das bei Zimmertemperatur praktisch nicht fließt, wird auf bekannte Weise durch 6stündige Kondensation von Octamethylcyclotetrasüoxan mit 0,01 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd bei 140° C hergestellt. Dieses Polymere ist in Benzol löslich und zeigt bei Zimmertemperatur leichten Fluß.

100 Teile dieses umwandelbaren Organopolysüoxans werden mit 40 Teilen Kieselsäureaerogel, 1,7 Teüen Benzoylperoxyd und erfindungsgemäß mit 0,1 Teü Tri-n-butylphosphinoxyd auf Kautschukmischwalzen zu einer gleichförmigen Mischung verarbeitet.

Daneben wird zum Vergleich eine entsprechende Mischung ohne die erfindungsgemäße Verwendung von Tri-n-butylphosphinoxyd hergestellt.

Die beiden mastizierten Mischungen werden 20 Minuten bei 120° C unter Druck und 1 Stunde bei 150° C im Ofen gehärtet. Anschließend werden beide Proben 24 Stunden bei 250° C und ein Teil jedes Ansatzes 88 Stunden bei 300° C und ein anderer Teü jedes Ansatzes 2 Stunden bei 350° C wärmegealtert. Die Wirkung der Wärmealterung auf die beiden Ansätze wird durch Messung der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung und durch das äußere Aussehen des Materials kontrolliert. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Wärmebehandlung an dem stabilisierten Elastomeren und an der Kontroüprobe aufgezeichnet. Beide Materialien sind, wie die Tabelle zeigt, am Ende der 24stündigen Behandlung bei 250° C in Ordnung. Nach weiterer Alterung bei 300 bzw 325° C fallen jedoch die Eigenschaftswerte der Vergleichsprobe so weit ab, daß das Elastomere nicht mehr brauchbar ist, während das stabilisierte Elastomere noch verhältnismäßig gute Eigenschaften ausweist.

TabeUe 1

24 Stunden
250⁰C

Wärmealterung

88 Stunden

300⁰C

2 Stunden
325° C

Stabilisiertes Elastomeres

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Bemerkungen

Kontrollprobe ohne Stabilisator

Zugfestigkeit, kg/cm² ...

Bruchdehnung, %

Bemerkungen

48,59
383

55,90
375

47,46
100

biegsam,
Oberfläche gut

28,82
10

Risse beim Biegen,
Oberfläche oxydiert

biegsam,
Oberfläche gut

starke Risse,

Oberfläche völlig

oxydiert

Beispiel 2 sation von Octamethylcyclotetrasüoxan mit 0,01 Gewichts"

Ein anderes hochviskoses, bei Zimmertemperatur prozent Kaliumhydroxyd bei 140° C kondensiert. Das praktisch nicht fließendes polymeres Dimethylsiloxan erhaltene Polymere ist in Benzol löslich und zeigt bei wird auf bekannte Weise durch sechsstündige Konden- 70 Zimmertemperatur schwachen Fluß.

100 Teile dieses umwandelbaren Organopolysiloxans werden mit 45 Teilen Kieselsäureaerogel und 1,65 Teilen Benzoylperoxyd auf Kautschukmischwalzen zu einer einheitlichen Mischung verarbeitet.

Aus dieser Mischung wird erfindungsgemäß durch Einarbeiten von 0,07 Teilen Tri-n-butylphosphinoxyd auf 100 Teile der Mischung eine stabilisierte Mischung hergestellt. Eine andere stabilisierte Mischung wird durch Einmischen von 0,36 Teilen Tri-n-butylphosphinoxyd in 100 Teile der Ursprungsmischung erhalten.

Die beiden stabilisierten Mischungen und eine kein Tri-n-butylphosphinoxyd enthaltende Kontrollmischung werden 20 Minuten bei 120° C unter Druck und 1 Stunde bei 150° C in einem Ofen gehärtet. Alle drei Proben werden 24 Stunden bei 250° C wärmegealtert, ein Teil jeder Probe danach bei 300° C und ein anderer Teil der Kontrollprobe und der 0,36 Teile Stabilisator enthaltende Mischung bei 325° C. In Tabelle 2 sind die Eigenschaften der drei Proben nach der Wärmealterung niedergelegt.

Tabelle 2

24 Stunden
25O⁰C

Wärmealterung

40 Stunden

300° C

2 Stunden
325° C

Nicht stabilisiertes Elastomeres

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, °/₀

Bemerkungen

Probe mit 0,07 Teilen Stabilisator

Zugfestigkeit, kg/cm² ,

Bruchdehnung, %

Probe mit 0,36 Teilen Stabilisator

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

55,82
300

57,59
300

59,48
350

nicht meßbar
0

Oberfläche
oxydiert

44,58
125

48,45
125

völlig zu Sand
oxydiert

40,01
200

Beispiel 3

100 Teile des nicht stabilisierten Ansatzes
Beispiel 2 werden erfindungsgemäß mit 0,36 Teilen Diphenylmethylphosphinoxyd vermischt. Eine Probe dieser stabilisierten Mischung und eine Probe der unstabilisierten Mischung werden 20 Minuten unter Druck gemäß 35 bei 120° C und 1 Stunde in einem Ofen bei 150° C gehärtet. Beide Proben werden 24 Stunden bei 250° C und dann bei 300° C wärmegealtert. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse dieser Wärmealterung verzeichnet.

Tabelle 3

Wärmealterung

24 Stunden
250° C

40 Stunden
300° C

65 Stunden
300° C

136 Stunden
300° C

Nicht stabilisiertes Elastomeres

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Bemerkungen

Stabilisiertes Elastomeres

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Bemerkungen

52,88
300

66,09
300

nicht meßbar

Oberfläche
oxydiert

51,75
125

vollständig zu
Sand oxydiert

sehr biegsame,

gutephysikalische

Eigenschaften

49,22

noch biegsam

Außer den in den Beispielen genannten umwandelbaren Organopolysiloxanen können die erfindungsgemäß verwendeten Phosphinoxyde naturgemäß auch auf andere wärmeumwandelbare Organopolysiloxane angewendet werden.

Ebenso können bekanntlich an Stelle von Benzoylperoxyd andere Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger verwendet werden. Wie bereits oben erwähnt, lassen sich die verschiedensten Füllstoffe verwenden, und die Menge der Füllstoffe hängt beispielsweise von dem im einzelnen angewandten Füllstoff, seiner Teilchengröße, dem spezifischen angewandten Organopolysiloxan, dem Verwendungszweck für das fertige Produkt u. a. ab.

Die Menge des im einzelnen Falle angewendeten Stabilisienmgsmittels kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden j edoch keine Vorteile erzielt, wenn mehr als 10 °/₀ Zusatz verwendet wird.

Schließlich können erfindungsgemäß auch andere Triorganophosphinoxyde verwendet werden, wie beispielsweise Triphenylphosphinoxyd, Phenyldicyclohexylphosphinoxyd, Dibenzyläthylphosphinoxyd, Tritoluylphosphinoxyd, Tri-(chlorphenyl)-phosphinoxyd, Dibutylocta-

decylphosphinoxyd. Wegen der Leichtigkeit der Herstellung aus leicht zugänglichen Materialien wird vorzugsweise Diphenylmethylphosphinoxyd verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1,- Verwendung von Triorganophosphinoxyden in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent als Wärmestabilisierungsmittel für härtbare Massen aus Organopolysiloxanen.
2. Verwendung der Triorganophosphinoxyde als Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1 für zusätzlich

Füllstoffe und gegebenenfalls Härtungsbeschleuniger enthaltende Organopolysiloxanmassen.
3. Verwendung von Tri-n-butylphosphinoxyd oder Diphenylmethylphosphinoxyd als Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 553 643.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 018 221.

1909 709/476 1.60