DE1669897C - Füllstoff in lagerfähigen Einkomponen tenmassen auf Organopolysiloxangrundlage zwecks Erhöhung der Lagerstabihtat - Google Patents
Füllstoff in lagerfähigen Einkomponen tenmassen auf Organopolysiloxangrundlage zwecks Erhöhung der LagerstabihtatInfo
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Description
oder
-ON=CR2
-ON=CR'
bzw. Gemischen aus Hydroxylgruppen aufweisenden Siloxanes und Silanen oder Siloxanen mit
Si-gebundenen Ketoximgruppen, worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste
und R" zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, und
gegebenenfalls Härtungskatalysatoren, als Füllstoff zwecks Erhöhung der Lagerstabilität.
Sogenannte »Einkomponentenmassen« auf Organopolysiloxangrundlage, die bei Raumtemperatur unter
Bildung von Elastomeren härten, sind als Abdichtungs-, Verschluß-, Beschichtungs- und Einbettmassen
von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Sie haben den Vorteil, daß sie nur am Verwendungsort aufgebracht
werden müssen und dann von selbst härten. Dadurch entfällt für den Verarbeiter das üblicherweise notwendige
Vermischen vor dem Einsatz, und außerdem wird die Gefahr des Verdickens der katalysierten
Masse vor dem Gebrauch vermieden. Dieser letztgenannte Nachteil ist stets mit einer bei Raumtemperatur
zu Organopolysiloxanelastomeren härtbaren Zweikomponentenmasse verbunden, da diese nach der
Katalysatorzugabe spontan härtet.
In den bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtbaren Einkomponentenmassen können
beliebige Katalysatoren bei der Herstellung der Formmassen zugesetzt werden, da bei Ausschluß von
Feuchtigkeit keine Härtung eintritt. Diese bekannten bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Einkomponentenmassen
haben jedoch in gehärtetem Zustand ziemlich schlechte Spannungs-Dehnungseigenschaften,
d. h. Zugfestigkeiten in der Größenordnung von 35,2 kg/cm2 und Einreißfestigkeiten in derGrößenordnung
von 4,5 bis 5,4 kg/cm. Für viele Anwendungsgebiete sind zwar derartige Eigenschaften ausreichend,
aber bei Anwendungsarten, bei welchen die Elastomeren Abriebkräften oder starker mechanischer Belastung
ausgesetzt sind, befriedigen diese Eigenschaften häufig nicht. Deshalb wurden seit geraumer Zeit Versuche
durchgeführt, um die physikalischen Eigenschaften der Elastomeren aus Einkomponentenmassen
zu verbessern.
Versuche, die Einkomponentenmassen mit verstärkenden Sih'ciumdioxydfüllstoffen zu verarbeiten,
die üblicherweise bei mit Peroxyden in der Hitze härtbaren Organopolysiloxanelastqmeren verwendet werden,
brachten keine Lösung des Problems. Das ist unter anderem darauf zurückzuführen, daß vielseitig
verwendbare Einkomponentenmassen extrudierbar sein müssen, d. h.,.für den Einsatz am Aufbringungsort
müssen sie leicht aus einem Behälter herausgedrückt
ίο werden können. Werden jedoch verstärkende SiHciumdioxydfüllstoffe
in zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften ausreichenden Mengen mitverarbeitet,
verlieren die Einkomponenteninassen ihre leichte Verarbeitbarkeit Dieser Nachteil tritt selbst bei Einarbeitung
von Siliciumdioxydfüllstoffen auf, die mit Organosilanen oder -siloxanen behandelt worden sind.
Das Problem kann auch nicht durch Zugabe von Weichmachern gelöst werden, wie dies ebenfalls mit
Erfolg bei mit Peroxyden hitzegehärteten Elastomeren möglich ist.
Ferner wurden Versuche unternommen, die physikalischen Eigenschaften der bei Raumtemperatur härtbaren
Einkomponentenmassen durch Einarbeitung von Ruß als Füllstoff zu verbessern. Jedoch auch hierbei
wurden keine anderen Ergebnisse als mit verstärkenden Siliciumdioxydfüllstoffen erzielt, da die Elastomeren
entweder keine Verbesserung hinsichtlich Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit zeigten oder die Formmassen
nicht mehr extrudierbar waren oder beide Nachteile gleichzeitig auftraten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Kombiuation spezieller Rußarten mit speziellen
Ketoximsiloxanen zu bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Einkomponentenmassen führt, die
eine lange Lagerstabilität besitzen (d. h., sie können gelagert werden und bleiben für 6 Monate und länger
extrudierbar) und trotzdem in gehärtetem Zustand Zugfestigkeitswerte von über 56,2 kg/cm2 und Einreißfestigkeitswerte
von über 27 kg/cm zeigen, was als großer Fortschritt auf dem Gebiet der Einkomponentenmassen
zu werten ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Rußart mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von weniger als 50 Millimicron und einem Strukturindex von 130 bis 200 in Mengen von
25 bis 55 Gewichtsteilen in bei Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähigen, unter Zutritt von Feuchtigkeit bei
Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Einkomponentenformmassen aus 140 Gewichtsteilen Organopolysiloxanen
mit Si-gebundenen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffresten und Si-gebundenen
Ketoximgruppen der Formeln
oder
-ON=CR,
π ■
-ON=CR"
bzw. Gemischen aus Hydroxylgruppen aufweisenden Siloxanen und Silanen oder Siloxanen mit Si-gebundenen
Ketoximgruppen, worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und
R" zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, und gegebenenfalls Härtungskatalysatoren,
als Füllstoff zwecks Erhöhung der Lagerstabilität.
Die für die Formmassen verwendbaren Organopolysiloxane (1) sbd bekannte Produkte, die in der
britischen Patentschrift 975 603 beschrieben sind. Es ist ferner bekannt, daß zu Elastomeren härtbare
Organopolysiloxane durchschnittlich annähernd 2 (d. h. von 1,9 bis 2,01) einwertige, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom enthalten. Wie in der genannten Patentschrift beschrieben, können
die zu Elastomeren härtbaren Ketoximreste enthaltenden Organopolysiloxane auf verschiedenen Wegen
hergestellt worden sein. So können beispielsweise Silane der allgemeinen Formel
worin b 0 oder 1 ist, und R' gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffreste bedeutet, mit in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen
der allgemeinen Formel
HO (RiSiO4-Λ Η
worin Y einen Alkenylrest bedeutet, / Werte von O
bis 1 hat, d 2 oder 3 und die Summe von / + d 3 ist,
an Organopolysiloxane mit SiH-Gruppen in Gegenwart von Katalysatoren, wie Chlorplatinsäure, addiert
werden. Die Alkenylsilane werden hierbei an die SiH-Gruppen addiert unter Bildung von Polysiloxanen
mit der Gruppierung
f
=SiR'"Si(ON=X)d
=SiR'"Si(ON=X)d
an Stelle der ursprünglich vorhandenen SiH-Gruppen. Diese angeführten Verfahren sind nur als Beispiele für
mögliche Herstellungswege der verwendbaren Organopolysiloxane (1) aufgeführt.
Der Ruß kann in verschiedenen Herstellungsstufen der Organopolysiloxane (1) mit denselben vermischt
werden. So können beispielsweise Organopolysiloxane, die bereits Si-gebundene X = NO-Gruppen
enthalten, mit dem Ruß vermischt werden. Der Ruß kann jedoch auch mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden
Polysiloxan und einem Ketoximgruppen aufweisenden Silan in beliebiger Reihenfolge vermischt
werden. Unter diesen Bedingungen reagiert aller Wahrscheinlichkeit nach das Ketoximsilan mit
den Si-gebundenen OH-Gruppen unter Bildung von Polysiloxanen mit Si-gebundenen Ketoximgruppen.
Unter bestimmten Bedingungen kann es jedoch möglich sein, daß die Silane und Hydroxylgruppen enthaltenden
Siloxane vermischt werden können, ohne daß in Abwesenheit von Feuchtigkeit eine Reaktion
eintritt. Die Formmassen sind aber nicht an den Ablauf eines bestimmten Reaktionsmechanismus ge-
S bunden.
Die entscheidenden Substituenten an den Si-Atomen der Bestandteile (1) sind die oben angeführten
Ketoximgruppen, neben Kohlenwasserstoff- und/oder halogenierten Kohlenwasserstoffresten, wobei die letzteren
ein- oder mehrwertig sein können.
In den Bestandteilen (1) kann R" ein beliebiger zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder halogenierter
Kohlenwasserstoffrest sein, dessen beide Valenzen mit
dem C-Atom der C = NO-Gruppe verknüpft sind.
Beispiele für Reste R" sind solche der Formeln
-CH2(CH2J3CH2-
-CH2(CH2UCH2-
-CH2(CH2UCH2-
worin c Durchschnittswerte von etwa 2 hat und χ eine ganze Zahl ist, vermischt werden. Ein zweites Verfahren
besteht darin, daß in den endständigen Einheiten Halogenatome aufweisende Organopolysiloxane
mit durchschnittlich mindestens 3 Si-gebundenen Halogenatomen je Molekül mit einem Oxim
der Formel X = NOH in Gegenwart eines halogenwasserstoToindenden
Mittels, wie Pyridin, umgesetzt werden. Bei dieser Umsetzung weiden die Si-gebundenen
Halogenatome in jeder Position durch Ketoximgruppen ersetzt unter Freisetzung von Halogenwasserstoff
als Nebenprodukt.
Ein drittes Verfahren besteht darin, daß Silane der allgemeinen Formel
CH3 CH3
-CH2CH — CHCH2CH2-
-CH2CHCH2CH2CH2-
-CH2CHCH2CH2CH2-
-CF2(CF2J3CF2-
-CF2(CF2J2CF2-
-CF2(CF2J2CF2-
oder
Beispiele für einwertige Reste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.Butyl-, 2-Äthylhexyl-,
Dodecyl-, l-Isobutyl-3,5-dimethylhexyl-, Octadecyl- oder Myricylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-,
Decenyl- oder Hexadienylreste, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl oder
Cyclohexenylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- oder Xenylreste, Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenyläthyl-
oder /J-Phenylpropylreste, oder Alkarylreste,
wie Toluyl-, Xylyl- oder Methylnaphthylreste. Beispiele
für halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Chlormethyl-, 3,3,3 - Trifluorpropyl-,
3,4-Dibromcyclohexyl-, α,α,α-Trifluortolyl-, 2,4-Dibrombenzyl-,
Difluormonochlorvinyl-, u,ß,/?-Trifluora-chlorcyclobutyl-
oder 2-Jodcyclopenten-3-ylreste.
Die verwendbaren Organopolysiloxane (1) können beliebige einwertige oder zweiwertige, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie oben für R und R" angeführt, an Si-Atome gebunden enthalten,
d. h., diese Reste können sowohl an Si-Atome von Siloxanen als auch von gegebenenfalls in (1) vorhandenen
Silanen gebunden sein.
Die angeführten Gruppen umfassen im wesentlichen alle Si-gebundenen Reste von (1). Daneben können
jedoch geringe Mengen Si-gebundener H-Atome, Alkoxy- und Hydroxylgruppen zugegen sein, die als
Verunreinigungen oder als nicht umgesetzte Bestandteile im Siloxan (1) vorhanden sind
Als für die erzielte Verbesserung wesentliche Bestandteile werden erfindungsgemäß Rußarten der angegebenen Teilchengröße verwendet Mit Rußarten,
deren Teilchen größer sind als oben definiert, werden
nicht die verbesserten Eigenschaften erzielt.
Unter dem Strukturindex im Bereich von 120 bis 200 der Rußarten ist ein arithmetischer Wert zu verstehen,
der durch Messen der Ulabsorption des Rußes und anschließendem Dividieren dieses Wertes durch
die gemessene ölabsorption einer normalen Rußart derselben Teilchengröße erhalten wird. Der Strukturindex
ist also ein Maß für die Teilcbenagglomeration der betreffenden Rußart. Es wurde festgestellt, daß
Rußarten mit Strukturindices unterhalb der angegebenen Werte keine besondere Verstärkung ergeben,
während solche mit Strukturindices über 200 nicht extrudierbare und sehr schlecht lagerfähige Formmassen
liefern.
Einzelheiten über Strukturindices von Rußarten sind in »Introduction to Rubber Technology« von
Maurice Morton, S. 192 bis 196, Jahrgang 1959,
zu finden.
Als Beispiel zur Bestimmung des Strukturindex seien die Ausführungen auf S. 196 der genannten
Literaturstelle angeführt.
Eine Rußsorte mit einer Teilchengröße von 31,9 πΐμ
und einer ölabsorption von 140 ml/100 g muß eine höhere Struktur als eine normale Rußart dieser Teilchengröße
haben, deren ölabsorption etwa 82 ml/100 g beträgt. Der Strukturindex für die erste Rußart ergibt
sich aus diesen Zahlen wie folgt:
die Summe von ο + m nicht größer als 4, die
Summe von d + (4 — a — m) mindestens 3. die Summe von d + / 3 ist, X Reste der Formeln
^ = Π0
Für die Formmassen werden die erfindungsgemäß verwendeten Rußarten in den angegebenen Mengen
verwendet. Bei Einsatz von weniger als 25 Gewichtsteilen auf 140 Gewichtsteile Siloxan (1) werden keine
großen Unterschiede in den Zugfestigkeiten gegenüber bekannten Einkomponentenmassen erzielt. Bei Einsatz
von mehr als 55 Gewichtsteilen Ruß sind die Formmassen nicht länger extrudierbar.
Zur Herstellung der Einkompon^ntenmassen hat sich das folgende Verfahren besonders bewährt:
(1 a) in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxane einer Viskosität
von mindestens 1000cSt/25°C, die je Si-Atom
■ durchschnittlich etwa zwei Si-gebundene, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste
enthalten, werden mit
(1 b) Silanen der allgemeinen Formel
PC=NO)11Si-R'"
R„
worin
d eine ganze Zahl von 1 bis 3,
/ eine ganze Zahl von O bis 3,
α eine ganze Zahl von O bis 4,
m eine ganze Zahl von O bis 2,
/ eine ganze Zahl von O bis 3,
α eine ganze Zahl von O bis 4,
m eine ganze Zahl von O bis 2,
oder
=CR"
R und R' unabhängig voneinander einwertige, '5 gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste,
R" zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und R'" zweiwertige aliphatische
Kohlenwasserstoffreste bedeutet, und (2) unter erfindungsgemäßer Verwendung 25 bis
55 Gewichtsteile Ruß auf jeweils 140 Gewichtsteile (la) + (Ib) in Abwesenheit von Feuchtigkeit
vermischt und das Gemisch anschließend mindestens 30 Minuten lang auf 75 bis 2000C
erhitzt.
Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn auf 140 Gewichtsteile des Hydroxylgruppen enthaltenden
Polysiloxans (la) + Silan (1 b) 25 bis 40 Gewichtsteile
Ruß verwendet werden, obgleich auch der gesamte in der Erfindungsdefinition angegebene Mengenbereich
der Rußart eingesetzt werden kann. Nach beendetem Erhitzen werden die Formmassen in Abwesenheit von
Feuchtigkeit gelagert. Bei Zutritt von Feuchtigkeit härten diese Formmassen zu zähen Elastomeren, die
noch bessere Eigenschaften haben als solche, die durch einfaches Vermischen mit (1) ohne Vorerhitzen hergestellt
worden sind.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Formmassen im Hinblick auf die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der
Si-gebundenen Ketoximgruppen im wesentlichen unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen hergestellt und gelagert
werden sollen. Unter diesen Bedingungen sind die Formmassen praktisch unbegrenzt haltbar, bei
Zutritt von Feuchtigkeit härten sie hingegen rasch.
Gegebenenfalls können in die Formmassen übliche Siloxanhärtungskatalysatoren eingearbeitet werden,
z. B. Schwermetallsalze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Stannooctoat
oder Ferrioctoat.
Die Formmassen sind wertvolle Abdichtungs-, Beschichtungs- und Einbettungsmassen für elektrische
Ausrüstungen.
Durch Vermischen der aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Anteilen wurden in praktischer Abwesenheit
von Feuchtigkeit die im folgenden beschriebenen Einkomponentenmassen hergestellt. Die Einkomponentenmassen
wurden in Behältern gelagert und dann stranggepreßt und zur Härtung der Feuchtigkeit
ausgesetzt. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Elastomere sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Die Formmassen 1 bis einschließlich 3 liegen innerhalb der erfindungsgemäßen Verwendung.
Die Formmassen 4 bis einschließlich 8 fallen nicht in den Bereich der Erfindung und sind zu Vergleichszwecken aufgeführt, um die auf Grund der Erfindung
erzielte Verbesserung zu zeigen.
Produkt 1
Vergleich 1
140 Gewichtsteile eines Hydroxylgruppen aufweisenden
Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 12 500 cSt/25°C wurden mit unter erfindungsgemäßer
Verwendung 50 Gewichtsteilen Ruß mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 31,9 m μ und
einem Strukturindex von 165 und mit 10 Gewichtsteilsn
des Silans der Formel
CH2 = CH — Si[ON = C(C2H5)(CH3)L
vermischt. Das Gemisch war in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil und war nach 6wöchiger Lagerung
leicht aus dem Behälter zu drücken.
Die Formmasse wurde herausgepreßt und zum Härten stehengelassen. Die Eigenschaften sind in der
Tabelle aufgeführt.
Produkt 2
140 Gewichtsteile des Polymerisats gemäß (1), 20 Gewichtsteile
des Rußes gemäß (1) und 10 Gewichtsteile des Silans gemäß (1).
Vergleich 2
140 Gewichtsteile des Polymerisats gemäß (1), 40 Gewichtsteile
eines pyrogen in der Gasphase gewonnenen Siliciumdioxydfüllstoffes, der mit Dimethylcyclotrisiloxan
behandelt worden war, 10 Gewichtsteile des Silans gemäß (1).
Vergleich 3
140 Gewichtsteile des Polymerisats gemäß (1), 40 Gewichtsteile
Ruß mit einer Teilchengröße von 70 ηΐμ und einem Strukturindex von 170 und 10 Gewichisteile
des Silans gemäß (1).
140 Gewichtsteile des Siloxans aus Formmasse (1) wurden mit 40 Gewichtsteilen des Rußes aus Formmasse
(1) und 10 Gewichtsteilen des Silans aus Formmasse (1) vermischt, und das Gemisch wurde 1 Stunde
in Abwesenheit von Feuchtigkeit unter Vakuum auf 1000C erhitzt. Das erhaltene Produkt war in Ab-Wesenheit
von Feuchtigkeit stabil. Es ließ sich leicht aus der Tube herausdrücken und härtete in Anwesenheit
von Feuchtigkeit zu einem Produkt mit den aufgeführten Eigenschaften.
Unter Verwendung des Verfahrens gemäß Formmasse (2) wurden folgende Formmassen hergestellt:
Produkt 3
140 Gewichtsteile des Polymerisats gemäß (1), 30 Gewichtsteile
des Rußes gemäß (1) und 10 Gewichtsteile des Silans gemäß (1).
Vergleich 4
140 Gewichtsteile des Polymerisats gemäß (1), 40 Gewichtsteile
des Rußes gemäß (1) und 10 Gewichtsteile Orthokieselsäure-n-propylester.
Vergleich 5
140 Gewichtsteile des Polymerisats gemäß (1), 40 Gewichtsteile
des Rußes gemäß (1) und 10 Gewichtsteile Methyltriacetoxysilan.
Vergleich 6
140 Gewichtsteile des Polymerisats gemäß (1), 40 Gewichtsteile
eines Rußes mit einer Teilchengröße von 38 m μ und einem Strukturindex von 300 und 10 Gewichtsteile
des Silans gemäß (1).
Probe | Shore-Härtemessung | Zugfestigkeit in kg/cm2 | Dehnung | Normkörper B Einreißfestigkeit |
% | kg/cm | |||
1 | 50 | 52,4 | 510 | 23.6 |
2 | 40 | 55,8 | 930 | 27 |
3 | 28 | 42.2 | 870 | 14,6 |
Vergleich 1 | 22 | 26,4 | 700 | 4,86 |
Vergleich 2 | zu dick | |||
zum Herauspressen | ||||
Vergleich 3 | 33 | 32,4 | 800 | 7,38 |
Vergleich 4 | 35 | 38,7 | 640 | 7,38 |
Vergleich 5 | 40 | 38,7 | 650 | 16,2 |
Vergleich 6 | konnte | werden | ||
nach 1 Tag aus dem Behälter | nicht herausgepreßt |
209638/229
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung einer Rußart mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 50 Millimicron und einem Strukturindex von 130 bis 200 in Mengen von 25 bis 55 Gewichtsteilen in bei Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähigen, unter Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Einkomponentenformmassen aus 140 Gewichtsteilen Organopolysiloxanen mit Si-gebundenen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffresten und Si-gebundenen Ketoximgruppen der Formeln
Family
ID=
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