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Verfahren zur Herstellung von elastomeren Formkörpern oder Überzügen
auf Organopolysiloxangrundlage Die Verwendung von Organopolysiloxanen, die bei Raumtemperatur
zu festen kautschukartigen Massen gehärtet werden können, hat in den letzten Jahren
stark zugenommen. Die meisten bisher bekannten Verbindungen dieser Art gehören zu
den sogenannten Zweikomponentensystemen, bei denen die Härtung dann einsetzt, wenn
man die beiden Anteile miteinander mischt. Beispiele für solche Systeme sind in
der australischen Patentschrift 216 878 oder in- den deutschen Patentschriften 1104
176 und 1 019 462 beschrieben. Die Zusammensetzung der Organopolysiloxane in diesen
Systemen ist zwar unterschiedlich; die fertigen Mischungen härten jedoch bei Raumtemperatur.
Für die praktische Anwendung ist es erforderlich, daß die zwei Komponenten getrennt
verpackt und erst unmittelbar vor der Verwendung vermischt werden.
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Derartige Gemische sind für viele Anwendungsgebiete sehr nützlich.
Nachteile treten jedoch beispielsweise dann auf, wenn der Mischvorgang an einem
von jeglicher Energieversorgung abgelegenen Ort durchgeführt werden muß. Außerdem
wird das einmal gemischte, nicht verwendete Material unbrauchbar.
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Bequemer und vielseitiger sind Einkomponentensysteme, bei denen die
einzelnen Bestandteile vermischt in einem nicht reaktionsfähigen Zustand bis zur
Verwendung gelagert werden können. Hierdiirch entfallen die Nachteile der Zweikomponentensysteme.
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Derartige Einkomponentensysteme sind in den britischen Patentschriften
862 576 und 884 687 beschrieben. Gegenstand dieser Patentanmeldungen sind bei Raumtemperatur
zu Elastomeren härtbare Massen, in denen das verwendete Organopolysiloxan endständige
Diacyloxygruppen aufweist. Mischungen auf der Grundlage solcher Polysiloxane härten,
wenn sie mit Feuchtigkeit in Berührung kommen.
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Die Härtung des Polysiloxans ist also von der Anwesenheit von Feuchtigkeit
abhängig, und die Härtungsgeschwindigkeit wird von dem vorhandenen Feuchtigkeitsgrad
bestimmt. Hohe bzw.. niedrige Luftfeuchtigkeit bewirkt schnellere bzw. langsamere
Härtung des Organopolysiloxans.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von elastomeren Formkörpern
oder Uberzügen auf Grundlage von Organopolysiloxanen und gegebenenfalls üblichen
Füllstoffen und anderen Zusätzen durch Vernetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß
Blockmischpolymerisate, enthaltend (1) Polysiloxanblöcke aus Einheiten der allgemeinen
Formel (R2Si)2, worin R Wasserstoffatome,
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-oder
Perfluoralkyläthylreste bedeutet, wobei je Block durchschnittlich mindestens zwei
Si-gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind, x Durchschnittswerte von mindestens
3 hat, und (2) Polysiloxan- undloder -silcarbanblöcke aus Einheiten der allgemeinen
Formel
worin R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, R" Sauerstoffatome,
zweiwertige Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffäther- oder Halogenarylenreste
bedeutet, n = 1 oder 2 ist und y Durchschnittswerte von mindestens 5 hat, die durch
Umsetzung von Polysilanen der Formel A(R2Si)A, worin R und x die angegebene Bedeutung
haben und A Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeuten, mit mindestens zwei Si-gebundene
Hydroxylgruppen
aufweisenden folysiloxanen und/oder -silcarbanen
aus Einheiten der Formel
worin K', 316", n und y die angegebene Bedeutung haben, m bekannter Weise hergestellt
worden sind der vernetzenden Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt werden.
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Die Komponente (1) kann ein beliebiges Polysilan sein, das je Block
mindestens zwei oder mehr siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält. Die übrigen
Reste 1t können die obengenannten, gleichen oder verschiedenen Gruppen sein. Beispiele
hierfür sind Methyl-, Xthyl-, tert.-Butyl-, Octadecyl-, Cyclobutyl-, Cydohcyl-,
Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Toluyl-, Xylyl; Benzyl; Phenäthyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-,
CloFnCE2CHr oder (CF3)2CHCH2-Reste vorzugsweise sind R jedoch Wasserstoffatome,
Methyl- oder Phenyireste.
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Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Komponente (1), d.
h. die durchschnittliche Anzahl Rssi-Einheiten je Block soll mindestens drei, gegebenenfalls
aber auch bis zu einigen tausend Einheiten betragen Liegt der Polymerisationsgrad
unterhalb 3, so härFt das erhaltene Mischpolymerisat schlecht oder gar nicht. Vorzugsweise
liegt der Polymerisationsgrad jedoch zwischen etwa 100 und 500, da sich diese Stoffe
leicht herstellen lassen und so verschiedene Blockeinheiten in dem Mischpolymerisat
vorhanden sein können.
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Die Komponente (2) kann ein beliebiger Organosiliciumblock mit Einheiten
der Formel
sein. Ist als Endprodukt ein Elastomeres erwünscht, so betragt n vorzugsweise etwa
2. Bedeutet n dagegen etwa 1, so ist die erhaltene gehärtete Masse in der Regel
harzartig.
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Die Reste R' sind beispielsweise Alkylreste, wie Methyl, Athyl-,
Isopropyl-, tert.-Amyl- oder Octadecylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-oder
Butadienylreste, Alkinylreste, wie 2-Butinylreste, cycloaliphatische Reste, wie
Cyclobutyl-, Cyclopentenyl- oder Cyclohexadienylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl-,
Naphthyl- oder Anthracylreste, Alkarylreste, wie Toluol oder Xylylreste, Aralkylreste,
wie Benzyl- oder Phenäthylreste, sowie halogenierte Derivate dieser Reste, wie Chiormethyl-,
3,3 ,3-Trifluorpropyl-, SBrom-2-butenyl- oder Tetrachlorphenylreste. Die Komponente
(2) kann einen oder mehrere der genannten Reste enthalten. Vorzugsweise sind R'
Methyl- oder Phenylreste.
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R" kann ein Sauerstoffatom oder beliebige zweiwertige Kohlenwasserstoffreste
bedeuten, wie Methylen-, Athylen-, Octadecylen-, -CH2CH(CH3) oder - CHzC(CHsk-Reste,
ferner ungesättigte zweiwertige aliphatische Reste, wie -CH2CN--CNCH2-oder - CH2C
= CCH2-Reste, zweiwertige cycloaliphatische Reste, wie der
| CH2 - CH2 |
| - CH CH --Rest, |
| CH2 - CH2( |
oder zweiwertige aromatische Reste, wie der
| ¼, {>{> ÜM MuM |
| oder |
| oder |
| - CHCH2 --Rest. |
R" kann auch ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffätherrest, z. B.
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- CH2CH20CH2CH2 -, - CH2CH(CH3)0CH2CH2 -,
| oder - CH2CH2CH2O |
| oder |
| 0-(I)-Res |
oder ein zweiwertiger Halogenarylenrest, wie
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Die Komponente(2) kann jeweils einen oder mehrere der genannten zweiwertigen
Reste enthalten.
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Vielfach sind alle Gruppen R" Sauerstoffatome.
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Diese Polysiloxane sind leicht zugänglich und billig.
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Es können aber ebensogut Stoffe mit anderen Resten R" verwendet werden.
Beispielsweise eignen sich auch Strukturen, die Sauerstoffatome und eine oder mehrere
der übrigen genannten Reste in abwechselnder Reihenfolge enthalten, gut für den
erfindungsgemäßen Zweck.
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Der durchschnittliche Wert von y in der Komponente (2) soll mindestens
5 betragen. Ist y kleiner als 5, so neigt das erhaltene Mischpolymerisat zur Unbeständigkeit,
d. h., es kann sich an der Luft spontan entzünden. Ist y größer als 5, so sind die
erhaltenen Mischpolymerisate stabil und härten gut an der Luft. Ist der Polymerisationsgrad
hoch, beispielsweise y etwa 5000, so ist die Herstellung der mischpolymeren Masse
erschwert. Vorzugsweise liegt der Wert y daher zwischen 5 und etwa 5000, da in diesem
Falle die Viskositäten am günstigsten liegen.
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Die Blockeinheiten (2) können sich, wie aus folgender Beschreibung
klar hervorgeht, von Polymerisaten, Mischpolymerisaten oder Gemischen aus Polymeren
und/oder Mischpolymeren herleiten.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate werden in bekannter
Weise dadurch hergestellt, daß man in den endständigen Einheiten Halogenatome
enthaltende
Polysilane der Formel A(R2Si)xA, worin R und x die oben angegebene Bedeutung haben
und A Chlor-, Brom- oder Jodatome darstellt, mit einer siliciumgebundene Hydroxylgruppen
aufweisenden Organosiliciumverbindung, worin die Organosiliciumeinheiten der oben
für die Komponente (2) angegebenen Definition entsprechen, umsetzt. Die Reaktion
setzt beim Mischen der Ausgangsstoffe ein. Sie erfolgt in der Regel in Abwesenheit
von Sauerstoff und Feuchtigkeit, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel,
wie Benzol, Toluol, Heptan, Dibutyläther oder Dioxan.
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Es können auch Säureakzeptoren, wie a-Picolin, Pyridin oder Triäthylamin,
zugesetzt werden. In diesem Fall ist es zweckmäßig, etwa vorhandene Uberschüsse
an Säureakzeptoren und die entstandenen Halogenidsalze nach der Umsetzung zu entfernen.
Dies wird durch die Verwendung eines Lösungsmittels erleichtert.
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Die genannten halogenendblockierten Polysilane lassen sich durch
Umsetzung von Dihalogensilanen mit Alkalimetallen in bekannter Weise herstellen.
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Durch geeignete Wahl des Dihalogensilans wird die Zusammensetzung
der Komponente (1) bestimmt.
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Es können ein oder mehrere Diorganodihalogensilane.
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Organowasserstoffdihalogensilane oder Diwasserstoffdisilane eingesetzt
werden, wobei jedoch eine gewisse Beschränkung durch die Art von organischen Gruppen,
die erfindungsgemäß in der Komponente (1) enthalten sein können, gegeben ist.
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Die Halogenatome in den Polysilanen sind Chlor-, Brom- oder Jodatome.
Werden Diorganodihalogensilane verwendet, so muß das Endprodukt genügend Si-gebundene
Wasserstoffatome aufweisen. Dies wird erreicht, indem man eines oder beide der genannten
wasserstoffhaltigen Silane in solchen Mengen einsetzt, daß mindestens der erfindungsgemäß
erforderliche geringste Durchschnittswert an Si-gebundenen Wasserstoffatomen je
Molekül erreicht wird. Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, überhaupt ein
Diorganodihalogensilan zu verwenden. Man kann beispielsweise nur Diwasserstoffdihalogensilane.
nur ein oder mehrere Organowasserstoffdihalogensilane, Mischungen der beiden Silane
oder eine oder mehrere der beiden genannten Verbindungen in Kombination mit einem
oder mehreren Diorganodihalogensilanen einsetzen.
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Als Alkalimetalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium
oder insbesondere Mischungen dieser Metalle, die häufig bei Temperaturen unterhalb
des Schmelzpunktes der reinen Metalle schmelzen, geeignet. Einige Legierungen sind
bei gewöhnlichen Temperaturen sogar flüssig und deshalb angenehmer in der Handhabung.
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Die Umsetzung muß in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff,
vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgefuhrt werden. Man kann entweder
die Halogensilane dem Alkalimetall zusetzen, oder umgekehrt. Die Reaktion verläuft
stark exotherm, so daß Außenkühlung angebracht ist. Geeignete inerte Lösungsmittel,
die weder mit dem Alkalimetall noch mit dem Halogensilan reagieren, sind bevorzugterweise
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Erdölfraktionen oder auch
Äther bzw. Polyäther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Dioxan oder Äthylenglykoldimethyläther.
Die Verwendung eines Lösungsmittels erleichtert die U: :sctzung, da die Ausgangsstoffe
häufig
dickflüssige, viskose Flüssigkeiten und die Reaktionsprodukte sogar noch höher
viskos sind. Wenn die Ausgangsstoffe jedoch dünnflüssig und niedrig viskos sind,
so erübrigt sich häufig das Lösungsmittel. Wird das Alkalimetall zu dem Halogensilan
geführt, so ist der Polymerisationsgrad im allgemeinen niedriger, als wenn man das
Halogensilan dem Metall zugibt. Ublicherweise verwendet man einen Uberschuß an Halogensilan.
Nach der Umsetzung wird das anfallende Alkalihalogenid durch Filtration und das
überschüssige Halogensilan und gegebenenfalls das Lösungsmittel durch fraktionierte
Destillation entfernt. Die Durchführung der Reaktion und die Lagerung der Reaktionsmischung
muß in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit erfolgen. Feuchtigkeit bewirkt
die Hydrolyse des Halogen-bzw. Halogenpolysilans. Letzteres ist in Anwesenheit von
Sauerstoff feuergefährlich und gibt gegebenenfalls Anlaß zu Explosionen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten zwei Komponenten härten bei Raumtemperatur,
wenn sie mit Sauerstoff in Berührung gebracht werden. Als Sauerstoffquelle kann
Luft oder eine andere Sauerstoffquelle dienen. Da der Sauerstoff leicht in die Organosiliciumverbindungen
eindiffundiert, härtet die Masse vollständig durch. Die Härtungsgeschwindigkeit
ist von der Luftfeuchtigkeit unabhängig, d. h., es ist gleichgültig, ob die Luft
wüstentrocken oder regennaß ist. Auf diese Weise kann dem Verbraucher eine bestimmte
Härtungsgeschwindigkeit garantiert werden, die von Witterungsbedingungen vollständig
unabhängig ist. Während des Härtens wird die üblicherweise undurchsichtige Masse
durchscheinend und in manchen Fällen fast klar. In Abwesenheit von Sauerstoff ist
das Mischpolymere unbegrenzt haltbar. Proben, die mehr als 1 Jahr unter Ausschluß
von Sauerstoff gelagert wurden, zeigen keinerlei Veränderung der Viskosität oder
Anzeichen einer Härtung.
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Gegebenenfalls können in die erfindungsgemäß verwendeten zwei Mischpolymerkomponenten
übliche Zusatzstoffe, wie sie bei Organosiliciumverbindungen üblich sind, eingearbeitet
werden, z. B. Füllstoffe (Gasruß, Kieselsäuren, Tonsorten, Tonerde, Zinkoxyd, Eisenoxyd
oder Calciumcarbonat), ferner färbende Pigmente sowie Zusätze zur Herabsetzung der
bleibenden Verformung. Da sich die Si-gebundenen Wasserstoffatome sehr leicht abspalten,
sollen diese Zusätze im wesentlichen neutral sein, um eine möglichst lange Lagerfähigkeit
der Produkte zu gewährleisten. Dies ist jedoch unwesentlich, wenn das Produkt kurz
nach der Herstellung verwendet wird.
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Die erfindungsgemäß verwendete Mischung eignet sich zum Abdichten,
Einbetten, Füllen oder für Uberzüge überall dort, wo Organopolysiloxanelastomere
erwünscht sind, die bei Raumtemperatur härten. Flüssigkeiten der erfindungsgemäß
verwendeten Zusammensetzung eignen sich auf Grund ihrer Eigenschaften, z. B. ihres
raschen Filmbildungsvermögens und ihrer ungewöhnlich guten Haftfestigkeit, insbesondere
gegenüber Glas und Aluminium, besonders für bestimmte Añwendungsgebiete, z. B. als
Filmbildner oder wegen ihres Haftvermögens gegenüber Glas oder Aluminium.
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Beispiel 1 7,47 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen
aufweisenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 13 000
cSt/25°C, 50 ml Toluol und 3 ml Pyridin wurden in Gegenwart von Stickstoff und unter
Ausschluß von Feuchtigkeit gemischt und unter Rühren anschließend 7,29 g eines durch
Chloratome endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxans mit einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 405 zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 21/4 Stunden
gerührt, das Pyridinhydrochlorid abfiltriert und das Produkt durch Erhitzen auf
etwa 100°C bei Hochvakuum vollständig von Toluol befreit. Man erhielt 14,4 g einer
milchigen, viskosen Flüssigkeit, die in Ab wesenheit von (Luft-)Sauerstoff beständig
war, in Gegenwart von (Luft-) Sauerstoff jedoch zu einem Elastomeren härtete.
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Gleichwertige Ergebnisse wurden erzielt, wenn man an Stelle von Pyridin
entweder a-Picolin oder Triäthylamin verwendet.
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Beispiel 2 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung
von 0,69g eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 48,8 cSt/25°C, 11,64 g des Polysilans gemäß Beispiel 1
und 3,2 ml Pyridin wiederholt. Man erhielt 12,1 g eines gelblichen, undurchsichtigen,
flüssigen Blockmischpolymerisats, das an der Luft durch Sauerstoff unter Bildung
eines elastomeren Produktes erhärtete.
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Beispiel 3 Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung von
31,59 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 107 200 cSt/ 25"C, 7,47g des Polysilans gemäß Beispiel
1 und 3,4 mol Pyridin wiederholt. Das Produkt war ein milchiges Hochpolymeres mit
einer Viskosität von über 1 000 000 cSt/25°C, das an der Luft durch Sauerstoff zu
einem Elastomeren härtete. Die Zugfestigkeit betrug 7,8 kg/cm2, die Bruchdehnung
1580/0.
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Beispiel 4 Gemäß Beispiel 1 wurde eine Mischung bereitet aus 20,13
g des Polysiloxans entsprechend Beispiel 3, 75 ml Toluol und 3,5 ml Pyridin sowie
0,69 g eines durch Chlor endblockierten Polysilans mit Dimethylsilan- und Diwasserstoffsilaneinheiten
im Verhältnis 93 : 7, das einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 45 aufwies.
Das Produkt war eine hochviskose, milchige Flüssigkeit, die in Abwesenheit von (Luft-)Sauerstoff
beständig war, bei Berührung mit (Luft-)Sauerstoff jedoch zu einem Elastomeren härtete.
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Beispiel 5 Gemäß Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 21,72 g in den
endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan einer Viskosität
von 41 800cSt/25°C, 75 ml Toluol und 3,8 ml Pyridin, dem.3,09 g eines mit Chlor
endblockierten flüssigen Phenylwasserstoffpolysilans mit einem Polymerisationsgrad
von 77 zugesetzt waren, hergestellt.
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Man erhielt 24,4 g einer hochviskosen, milchigen Flüssigkeit, die
beim Lagern unter Ausschluß von (Luft-) Sauerstoff beständig war, an der Luft durch
Sauerstoff jedoch zu einem festen Elastomeren härtete.
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Beispiel 6 Gemäß Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 3,162 g eines
harten, elastomeren, benzollöslichen, in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen
aufweisenden Mischpolymeren mit Blockeinheiten der Formeln
und [(CH3)2SiO], (durchschnittliches Verhältnis von x : y 12 : 37), 75 mol Toluol
und 2,0mol Pyridin, dem 0,52g des Polysilans entsprechend Beispiel 4 zugesetzt waren,
hergestellt. Man erhielt 3,27 g eines milchigen, zähen, benzollöslichen Mischpolymerisats,
das bei Abwesenheit von (Luft-)Sauerstoff unverändert blieb, jedoch bei Berührung
mit (Luft-)Sauerstoff zu einer benzolunlöslichen, elastomeren Masse härtete.
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Beispiel 7 Setzt man an Stelle des Polysilans gemäß Beispiel 1 gleichwertige
Mengen der unten aufgeführten Polysilane ein, so erhält man flüssige Mischpolymerisate,
die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil sind, in Gegenwart von Sauerstoff oder
einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre jedoch zu elastomeren Feststoffen härten: A.
ein mit Chlor endblockiertes Polysilan aus 3,3,3-Trifluorpropylmethylsilan- und
Diwasserstoffsilaneinheiten im Verhältnis 70 : 30 mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von 75, B. ein mit Brom endblockiertes Polysilan aus Diphenylsilan-, Benzylmethylsilan-,
Phenylwasserstoffsilan- und Cyclopentylmethylsilaneinheiten im Verhältnis 30:20:40:10
mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 45, C. ein mit Chlor endblockiertes
Toluylwasserstoffpolysilan mit einem Polymerisationsgrad von 125 oder D. ein mit
Chlor endblockiertes Polysilan aus Methylwasserstoffsilan-, Phenylwasserstoffsilan-und
Diwasserstoffsilaneinheiten im Verhältnis 50 : 40 :10 mit einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 18.
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Beispiel 8 Auf einer Zweiwalzen-Gummimühle für Laboratoriumszwecke
werden 10,0 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Plastizität nach Williams von 0,1524cm, 1,5g einer hydroph oben Kieselsäure
mit einer Oberfläche von 250 m2/g, an der Trimethylsiloxaneinheiten im Verhältnis
von 0,1 je SiO2-Einheit gebunden sind, 0,59 g eines mit Chlor endblockierten Methylwasserstoffpolysilans
mit einem Polymerisationsgrad von 405 und 2 Tropfen a-Picolin rasch miteinander
vermischt und schnell zu einer Folie von 0,1524 cm gepreßt und der Einwirkung von
(Luft-)Sauerstoff unterworfen, wodurch die Probe härtete. Während des Härtens wurde
die ursprünglich milchigweiße Probe
fast klar und zeigte nach den
angegebenen Zeiträumen folgende Zugfestigkeiten:
| Zeit in Tagen Zugfestigkeit Bruchdehnung |
| kg(cm-2 0(0 |
| 7 11,04 850 |
| 23 14,76 648 |
| 132 21,09 635 |
Beispiel 9 Auf einem Zweiwalzenstuhl wurden in Gegenwart von Luft 10,0 g eines in
den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit
einer Plastizität nach W i 11 i a m s von 0,1524 cm, 7,0 g einer pyrogen in der
Gasphase gewonnenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 m2/g, 1,6 g eines flüssigen,
in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans
mit 3,04 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen, 0,76 g des mit Chlor endblockierten
Polysilans gemäß Beispiel 8 und 2Tropfen a-Picolin rasch gründlich durchgemischt,
schnell zu einer Folie von 0,175 cm Dicke verpreßt und dem Luftsauerstoff ausgesetzt,
wobei das Material härtete.
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Die ursprünglich undurchsichtig weiße Probe wurde während des Härtens
fast klar. Das Material war nach weniger als 2 Stunden bereits klebefrei, die Probe
zeigte nach den angegebenen Zeiträumen folgende Zugfestigkeiten:
| Zeit in Tagen Zugfestigkeit Bruchdehnung |
| kglorn2 olo |
| 17 7,73 325 |
| 62 11,25 410 |
| 126 12,30 390 |
Beispiel 10 Blockmischpolymerisate, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil sind,
in Gegenwart von Sauerstoff jedoch zu Elastomeren härten, wurden erhalten, wenn
man an Stelle der Polysiloxane gemäß Beispiel 3 gleichwertige Mengen folgender Verbindungen
verwendet: A. ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Polysiloxan
aus 90 Molprozent Athylmethylsiloxan- und 10 Molprozent Octadecylmethylsiloxaneinheiten
mit einer Viskosität von 40000cStl25°C, B. ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen
aufweisendes Polysiloxan aus 2 Molprozent Allylmethylsiloxan-, 10 Molprozent Diphenylsiloxan-,
8 Molprozent Benzylmethylsiloxan- und 80 Molprozent iithylmethylsiloxaneinheiten
mit einer Viskosität von 5 000 cSt/ 25"C, C. ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen
aufweisendes 3 ,3,3-Trifiuorpropylmethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 160
000 cStl25°C,
D. ein Gemisch aus 10 Gewichtsprozent eines in den endständigen Einheiten
Hydroxylgruppen aufweisenden Polysiloxans aus 25 Molprozent Cyclopentylmethylsiloxan
und 75 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 500cSt/25°C
und 90Gewichtsprozent eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden
Polysiloxans aus 0,5 Molprozent Butenylmethylsiloxan-, 2,5 Molprozent Toluylmethylsiloxan-
und 97 Molprozent Athylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 900 cSt/25°C,
E. ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Mischpolymerisat
aus 10 Molprozent Dichlorphenylmethylsiloxan-, 5 Molprozent Chlormethylmethylsiloxan-
und 85 Molprozent Phenyläthylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 5000 cSt/25°C
oder F. ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Mischpolymerisat
aus 5 Molprozent Diphenylsiloxan-, 0,14Molprozent Vinylmethylsiloxan- und 94,86
Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten mit einer Plastizität nach Williams von 0,2286
cm.
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Beispiel 11 100 Gewichtsteile der gemäß Beispiel 1 hergestellten
Flüssigkeit wurden mit einem der unten aufgeführten Füllstoffe vermischt und anschließend
der Einwirkung von Sauerstoff, beispielsweise dem -(Luft-)Sauerstoff, ausgesetzt.
Es wurden elastomere Feststoffe erhalten. Mischt und lagert man die Stoffe in Abwesenheit
von Sauerstoff, so bleiben sie im wesentlichen unverändert.
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A. 15 Gewichtsteile pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure
mit einer Oberfläche von 100 m2/g, B. 50 Teile Diatomeenerde, C. 150 Teile Zinkoxyd,
D. 25 Teile Gasruß, E. ein Gemisch aus 25 Teilen gemahlenem Quarz und 25 Teilen
Calciumcarbonat oder F. 20 Teile Gasruß, dessen Oberfläche mit einem Chlorsilan
behandelt worden ist.
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Beispiel 12 4,74 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen
aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 41 800 cSt/25°C wurden
mit 1,52 g mit Chlor endblockiertem Methylwasserstoffpolysilan mit einem Polymerisationsgrad
von 405 in Gegenwart von Stickstoff und Abwesenheit von Feuchtigkeit gemischt. Das
Produkt war eine hochviskose, milchige Flüssigkeit, die unter Sauerstoffausschluß
stabil blieb, durch die Einwirkung von (Luft-)Sauerstoff jedoch zu einem Elastomeren
härtete.
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Beispiel 13 Gemäß Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 3,05 g eines Siloxanmischpolymerisats
aus 50 Gewicht6
prozent CffHsSiO3/r und 50 Gewichtsprozent (CH3)2SiO-Einheiten
mit einer Plastizität nach Williams von 0,254cm, 75ml Toluol und 1,0 ml Pyridin,
dem 0,44 g des Polysilans gemäß Beispiel 4 zugesetzt waren, bereitet. Man erhielt
3,25 g eines milchigen Hochpolymeren, das in Abwesenheit von Sauerstoff unverändert
blieb, jedoch zu einem klebefreien Elastomeren härtete, wenn man es der Einwirkung
des (Luft-)Sauerstoffs aussetzte.
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Beispiel 14 Gemäß Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 10,39 g eines
Monophenylpolysiloxans mit etwa 30/0 Si-gebundenen Hydroxylresten, 50 ml Toluol
und 2,9 ml Pyridin, dem eine Lösung von 0,98 g eines Methylwasserstoffpolysilans
in 25 ml Toluol mit einem Polymerisationsgrad von 107 zugesetzt war, hergestellt.
Die Mischung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 1 Tag bei etwa
80"C gerührt. Nach Abfiltrieren des Pyridinhydrochlorids erhielt man eine Lösung
des Mischpolymerisats in Toluol. Nach dessen Entfernung unter Ausschluß von Sauerstoff
blieb ein Polymeres zurück, das wieder in Toluol löslich war. Wurde dagegen das
Toluol in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. Luft, verdampft, so bildete sich eine
unlösliche, harzartige, jedoch vernetzte Masse.