DE1300292B - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Aushaertung unter gleichzeitiger Formgebung bei Raumtemperatur - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Aushaertung unter gleichzeitiger Formgebung bei Raumtemperatur

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DE1300292B DED42259A DED0042259A DE1300292B DE 1300292 B DE1300292 B DE 1300292B DE D42259 A DED42259 A DE D42259A DE D0042259 A DED0042259 A DE D0042259A DE 1300292 B DE1300292 B DE 1300292B
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Description

Bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Formmassen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen sind bekannt. Zu derartigen Formmassen gehören solche, die als wesentliche Bestandteile endständige Si-gebundene Oximgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane enthalten. Ein Vorteil dieser Formmassen besteht darin, daß sie an allen Oberflächen, mit denen sie während des Härtens in Berührung kommen, gut haften. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie in dicken Schichten, d.h. Filmen mit einer Stärke von mehr als etwa 0,6 cm, oder an Stellen, die der Luftfeuchtigkeit schwer zugänglich sind, nicht befriedigend härten. So verläuft beispielsweise die Härtung im Inneren von Metallbehältern, die nur mit kleinen öffnungen versehen sind, langsam und ungleichmäßig, und die so gebildeten Elastomeren zeigen daher nur eine geringe Wärmebeständigkeit.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Härtung von Diorganopolysiloxanen auch in dicken Schichten und an den der Luftfeuchtigkeit schwer zugänglichen Stellen ermöglicht und zu Elastomeren mit erheblich verbesserter Wärmebeständigkeit führt.
Das erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Aushärtung unter gleichzeitiger Formgebung bei Raumtemperatur von Massen aus Oximgruppen enthaltenden Organosiloxanen mit mindestens !Einheiten der allgemeinen Formel
(I) alkylreste, wie der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest; beliebige Cycloalkenylreste, wie der Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl- und Cyclo-2,4-hexadienylrest; beliebige Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl- und Xenylrest; beliebige Aralkylreste, wie der Benzyl-, Phenyläthyl- und Xylylrest; beliebige Alkarylreste, wie der ToIy 1- und Dimethylphenylrest, oder beliebige halogenierte Reste, wie der Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3,3,4,4,5,5,5 - Heptafluorpentyl-, Perchlorphenyl-, 3,4-Dibromcyclohexyl-, α,α,α-Trifluortolyl-, 2,4-Dibrombenzyl-, Difluormonochlorvinyl-, a,jS,/?-Trifluora-chlorcyclobutyl- und !-Jodcyclopenten-S-yl-Rest. R' kann außerdem noch beliebige Cyanoalkylreste bedeuten, wie den ß-Cyanoäthyl-, y-Cyanopropyl-, co-Cyanobutyl-, ß-Cyanopropyl-, y-Cyanobutyl- und ßj-Cyanooctadecylrest, die, wenn vorhanden, vorzugsweise an mindestens 1 Molprozent der Si-Atome gebunden sind. Einwertige Kohlenwasserstoffreste, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind als Reste R und R' bevorzugt. Beispiele für zweiwertige Reste R" sind solche der Formeln
I I
CH2(CH2)3CH2
I I
CH2(CH2J4CH2
gegebenenfalls neben Einheiten der allgemeinen Formel
(H)
35
oder aus Gemischen aus a) in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe aufweisenden Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel (II) und b) einem Silan der Formel
R^Si(ON=X)4-b (HI)
und/oder einem Siloxan der Formel (X = NO)cSiR;O[SiR2O]nSiRi(ON =X)C (IV)
(R' = einwertige, gegebenenfalls Halogenatome und/ oder Cyangruppen tragende Kohlenwasserstoffreste, von denen ein Teil durch Wasserstoffatome ersetzt sein kann; X = Reste der Formeln R2C= oder R"C=; R = einwertige, gegebenenfalls halogenierte | Kohlenwasserstoffreste;R" = zweiwertige,gegebenen- ; falls halogenierte Kohlenwasserstoffreste; a = O, 1,2 oder 3 bzw. Durchschnittswert von 1,9 bis 2,1; b — O oder 1; c = 2 oder 3; b + c — 3; n = mindestens 5) und gegebenenfalls Füllstoffen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Aushärtung in Gegenwart von mindestens 0,66 Mol eines Carbonsäureanhydrids der Formel AcOAc je ON=X-Rest (Ac = Monoacylreste von gesättigten, aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 2 C-Atomen) und mindestens 0,33 Mol Magnesiumoxyd je ON=X-Rest vornimmt.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R und R' sind beliebige Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Do- dccyl-, l-Isobutyl-S.S-dimethylhexyl-, Octadecyl- und Myrieylrest; beliebige Alkenylrcste, wie der Vinyl-, Allyl·, Decenyl- und Hexadienylrest; beliebige Cyclo-CH2CH — CHCH2CH2 CH3 CH3
I I
CH2CHCH2CH2CH2
CI
CF2(CF2J3CF2
I I
CF2(CF2)2CF2
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Gemische aus in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe aufweisenden Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (II) und Silanen der Formel (III) ausgehärtet, wobei die Silane in solchen Mengen eingesetzt werden, daß je Sigebundener OH-Gruppe des Organopolysiloxans mindestens ein X = NO-Rest vorhanden ist.
Der Polymerisationsgrad der in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe aufweisenden Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (III) kann im Bereich von dünnflüssigen ölen [bis zu
5 Einheiten (H)] bis zu hochviskosen, nicht mehr fließfähigen Massen [10000 oder mehr Einheiten (H)] liegen. In den einzelnen Molekülen kann sowohl die Anzahl der Einheiten als auch die Art der Reste R' verschieden sein.
Die Organopolysiloxane können Homo- und/oder Mischpolymerisate aus zwei oder mehr verschiedenen Einheiten und/oder Gemische hiervon sein, wobei die Gemische aus Organopolysiloxanen mit gleichen oder verschiedenen Einheiten und gleicher oder unterschiedlicher Molekülgröße bestehen können. Vorzugsweise ist das Organopolysiloxan aus Einheiten der Formel (CH3)2SiO aufgebaut.
Die Silane (III) umfassen Verbindungen mit drei bis vier Oximgruppen je Si-Atom, die gemäß dem in der belgischen Patentschrift 614 394 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Oximen mit Halogensilanen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln hergestellt werden können. Als Silane (III) sind solche der Formel R'Si(ON = X)3 bevorzugt, wobei die Verwendung von 0,33 Mol Oximsilanen der Formel R'Si(ON=X)3 je Mol Si-gebundener OH-Gruppen des Organopolysiloxans einem Verhältnis von ein Oximrest je OH-Gruppe entspricht. Hierin bedeutet X vorzugsweise Reste der Formel R2C=. Als Oximrest bevorzugt ist der Rest der Formel (CH3CH2)(CH3)C = NO — Besonders bevorzugt ist das Silan der Formel (CH2 = CH)Si[ON = C(CH3) (CH2CH3)]3
Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß an Stelle der Oximsilane (HI) in den endständigen Einheiten Oximgruppen aufweisende Diorganosiloxane (I V) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß je Si-gebundener QH-Gruppe mindestens ein X = NO-Rest vorhanden ist.
Diese Diorganosiloxane sind dünnflüssige öle, wenn η einen Wert von 5 hat, und hochviskose, nicht mehr fließfähige Massen, wenn η einen Wert von 10000 oder mehr hat. Vorzugsweise hat c einen Wert von 2. Den Resten X, R' und R kommen die angegebenen und die als bevorzugt angeführten Bedeutungen zu.
Die Herstellung kann durch Umsetzung von in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe aufweisenden Organopolysiloxanen aus Einheiten (II) und den Oximsilanen (III) erfolgen. Als Siloxane (IV)
[(CH3CH2)(CH3)C = NO]2Si(CH2 = CH) 0[Si(CHj)2O]nSi(CH = CH2) [ON = C(CH3)(CH2CH3J]2
bevorzugt.
Wenn bei der Umsetzung von in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit Oximsilanen oder Oximsiloxanen je Si-gebundener OH-Gruppe mehr als 1,5 Oximreste vorhanden sind, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart von Feuchtigkeit durchgeführt. Vorzugsweise beträgt der molare Überschuß an Oximresten mindestens 100%> jedoch nicht mehr als 1000%, wenngleich das erfindungsgemäße Verfahren, falls gewünscht, auch mit einem mehr als 1000%igen molaren Überschuß an Si-gebundenen Oximresten, z. B. einem 20fachen Überschuß, gegenüber den Si-gebundenen OH-Gruppen durchführbar ist. Vorzugsweise werden die Oximsilane bzw. Oximsiloxane und die OH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxane in annähernd äquivalenten Mengen eingesetzt.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sowohl das Diorganopolysiloxan aus Einheiten (H) als auch das Silan (III) bzw. das Siloxan (IV) durch ein Oximgruppen enthaltendes Diorganopolysiloxan aus mindestens 2 Einheiten der allgemeinen Formel (I) neben Einheiten der allgemeinen Formel (II) ersetzt werden kann. Den Resten X, R' und R sowie den Indizes a, b und c kommen die angeführten und die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen zu, die Summe von a + b ist 3, und vorzugsweise hat b einen Wert von 2. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Feuchtigkeit durchgeführt. Bevoizugt sind Organopolysiloxane aus mindestens 2 Einheiten der allgemeinen Formel
(R2C = NO)2SiR'O0,5 6j
neben Einheiten der allgemeinen Forme! R2SIO, insbesondere solche aus mindestens 2 Einheiten der Formel
(CH2 = CH)[ON = C(CH3)(CH2CH3)]2SiO0,s
neben Einheiten der Formel (CH3J2SiO.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Carbonsäureanhydride, deren Monoacylreste vorzugsweise 2 bis 6 C-Atöme enthalten, sind Essigsäure-, Isobuttersäure-, Hexylcarbonsäure-, 2-Äthylhexylcarbonsäure-, Octancarbonsäure-, Stearinsäure- und Acetylbuttersäureanhydrid; Acetanhydrid ist jedoch bevorzugt.
Vorzugsweise wird je Oximgruppe mindestens 1 Mol Anhydrid eingesetzt. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn mindestens ein zweifacher Überschuß an Anhydrid eingesetzt wird, was bei Verwendung von Verbindungen der Formeln (II) und (HI) mindestens 3 Mol Anhydrid je Mol Oximsilan (IH) entspricht; gegebenenfalls kann jedoch auch ein zehnfacher Überschuß oder mehr verwendet werden, ohne daß dadurch der Härtungsvorgang beeinflußt wird.
Vorzugsweise werden je X = NO-Rest in den Oximsilanen 0,5 Mol Magnesiumoxyd eingesetzt, das entspricht 1,5 Mol Oxyd je Mol Silan der Formel R'Si(ON = X)3. Besonders bevorzugt ist es je X = NO-Rest in den Oximsiloxanen mindestens 0,5 Mol Magnesiumoxyd zu verwenden. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn mindestens ein zweifacher UberschuS an Magnesiumoxyd eingesetzt und Oxyd je Mol Carbonsäureanhydrid mindestens 0,5 Mol verwendet werden.
Dis erfjndungsgcmäße Umsetzung verläuft beim Vermischen der genannten Ausgangsstoffe spontan unter Bildung von elastomeren Formteilen.
Durch Vergrößerung der R- und R'-Reste in den Organopolysiloxanen öder der Oximfeale oder durch Erhöhung des Verhältnisses von Si-gebundcnen Oximgruppen zu Si-gebundenen GH-Gruppen kann die Käituugsgeschwindigkeit Jwr&bjjjescvrt werden. Bü Anwendung des crnndungsgeniilBtn Verfahrens
T 300
ΙΟ!
in der Praxis ist es am zweckmäßigsten, zwei Komponenten herzustellen, wobei die eine Komponente das Hydroxylgruppen enthaltende Organopolysiloxan und das Oximsüan bzw. Oximsiloxan und die andere das Carbonsäureanhydrid enthält. Wenn nur Oximpolyr siloxane verwendet werden, ist es notwendig, das Carbonsäureanhydrid erst kurz vor der Umsetzung zuzugeben. Als Reaktionsteilnehmer bevorzugt sind OH - Gruppen enthaltende Diorganosiloxane und Oximsilane.
Gewünschtenfalls können zusätzlich Kondensationskatalysatoren verwendet werden. Als Kondensationskatalysatoren seien beispielsweise organische Amine, phosphorsaure und carbonsäure Salze von beliebigen basischen Aminoverbindungen, carbonsaure Salze von beliebigen quaternären Ammoniumhydroxyden und von Metallen der elektronischen Spannungsreihe von Blei bis Mangan genannt.
Gegebenenfalls können die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten elastomeren Formteile durch Beimischung anderer Siloxanarten und/oder Füllstoffe modifiziert werden.
So können beispielsweise die Klebeigenschaften durch Vermischen mit harzartigen Siloxanen verbessert werden. Dadurch werden gleichzeitig auch die Eigenschaften der Elastomeren geändert, so daß diese platischer und weniger elastisch werden. Bei Verwendung als Dichtungsmaterial sind derartige Eigenschaften sehr erwünscht. Ebenso kann es vorteilhaft sein, inerte OH-Gruppen freie Weichmacher, wie sie für Organopolysiloxane üblicherweise benutzt werden, z. B. mit Trimethylsiloxyeinheiten endblockierte Dimethylsiloxane, mit zu verarbeiten.
Als .Füllstoffe eignen sich, alle in Organopolysiloxanen üblicherweise benutzten, verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffe, die vorteilhaft in Mengen von 5 bis 150 Teilen auf 100 Teile der OH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxane oder auf 100 Teile der Oximorganppolysiloxane verwendet werden. . ■ ..-.-·:.-..
Beispiele, für verstärkende Füllstoffe sind pyrogen in der Gasphase, gewonnenes Siliciumdioxyd, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele und gefälltes Siliciumdioxyd. Diese Füllstoffe können gegebenenfalls an ihrer Oberfläche durch Si OSi-Brücken gebundene Organosilylgruppen trägem Nicht verstärkende Füllstoffe sind z.B. grobkörnige Siliciumdioxydarten, wie Diatomeenerde, Quarzmeh! oder Metalloxyde, wie Titan-, Eisen- oder Zinkoxyd. Auch faserartige Füllstoffe, wie Asbest- oder Glasfasern, können verwendet werden. Alle Füllstoffe werden in möglichst trockener Form angewendet, obwohl geringe Mengen Feuchtigkeit bei einem Überschuß an Qximsilanen nicht stören. Die Füllstoffe dienen üblicherweise dazu, die Biegefestigkeit der Elastomeren zu erhöhen. Sie verbessern jedoch auch die Fließeigenschaften der ungehärteten Mischung. Letzteres ist besonders wichtig bei Verwendung als Dichtungsmaterial, wo ein merkliches Fließen der Formmassen in der Zeit zwischen dem Einbringen in die Fugen und dem Härten unerwünscht ist
Neben den bereits genannten Bestandteilen können noch andere gewünschte Zusätze» wie Pigmente, Lichtschutzmittel, Oxydationsinhibitoren und Dielektrika, wie Graphit oder Ruß, verwendet werden. 6S
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf Gewichtsteile, die Viskositäten wurden jeweils bei 25° C bestimmt.
Beispiel-1
Probe A: 100 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 1250OcSt wurden mit 40 Teilen eines mit Trimethylsiloxyeinheiten endblockierten Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 1000 cSt, 13 Teilen pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd und 10 Teilen des Oximsilans der Formel
(CH3)Si[ON = C(CH3)2]3
(entsprechend 25 (CH3)2C = NO - Resten je OH-Gruppe) vermischt.
Probe B: 100 Teile von Probe A wurden mit 7,36 g Acetanhydrid (entsprechend 1 Mol Anhydrid je (CH3^C=NO-ReSt) und 1,25 g Magnesiumoxyd (entsprechend 0,5 Mol Magnesiumoxyd je (CH3J2C=NO-Rest) vermengt.
Jede der Proben wurde in einen kleinen Hohlraum von 1,27 cm Tiefe und 2,54 cm Durchmesser gefüllt, mit einer 0,025 mm dünnen Aluminiumfolie fest umwickelt und unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 24 Stunden stehengelassen. Dann wurde der Härtungsgrad überprüft. Probe B hatte eine Shore-Härte von 12 nach 24 Stunden. Probe A war nach 24 Stunden und nach 7 Tagen ungehärtet.
Beispiel 2
Probe A: 140 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von etwa 1200OcSt wurden, mit 14 Teilen pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd, 4 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe enthaltenden flüssigen Phenylmethylpolysiloxans und 10 Teilen des Oximsilans der Formel ■
(CH2 = CH)Si[ON = C(CH2CH3)(CH3)L
(entsprechend mehr als einem (CH3KCH2CH3)C=NO-Rest je OH-Gruppe) vermengt.
Probe B war identisch mit Probe A, enthielt jedoch zusätzlich 7,36 Teile Acetanhydrid (entsprechend 1 Mol Anhydrid je (CH3)(CH2CH3)C = NO-ReSt) und 1,25 Teile Magnesiumoxyd (entsprechend 0,5 Mol Oxyd je (CH3)(CH2CH3)C = NO-ReSt).
Probe C war mit Probe B identisch, enthielt jedoch zusätzlich 0,1 Teil je 100 Teile der Probe A Dibutyfzinndilaurat.
Jede der Proben wurde in einen kleinen Hohlraum von 1,27 cm Tiefe und 2,54 cm Durchmesser gefüllt, mit einer 0,025 mm dünnen Aluminiumfolie fest umwickelt und unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit 24 Stunden stehengelassen. Nach 24 Stunden und nach 7 Tagen wurde jeweils der Härtungsgrad überprüft und die gemessenen Shore-Härten in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
nach ITag Shore-Härte 7 Tagen
Probe 0 0
12 25
A 15 25
B
C
nach

Claims (1)

  1. i 300 292
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Erstellung von Organopolysiloxanelastomeren diueh Aushärtung unter gleichzeitiger Formgebung bei Raumtemperatur von Massen aus Oximgruppen enthaltenden Organosilüxanen mit mindestens 2 Einheiten der allgemeinen Formel
    gegebenenfalls neben Einheiten der allgemeinen Formel
    oder aus Gemischen aus a) in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe aufweisenden Organopolysiloxanen der aligemeinen Formel (II) und b) einem Silan der Formel
    R^Si(ON=X)4_fc
    und/oder einem Siloxan der Formel
    (X = NOkSiR^O[SiR2O]nSiRi1(ON=X)1. (IV)
    (R' = einwertige, gegebenenfalls Halogenatome und/oder Cyangruppen tragende Kohlenwasserstoffreste, von denen ein Teil durch Wasserstoffatome ersetzt sein kann; X = Reste der Formeln R2C= oder R"C=; R = einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste; ίο R" = zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste; a = O, 1, 2 oder 3 bzw. Durchschnittswert von 1,9 bis 2,1; b = O oder 1; c = 2 oder 3; b + c = 3; η = mindestens 5) und gegebenenfalls Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aushärtung in Gegenwart von mindestens 0,66 Mol eines Carbonsäureanhydrids der Formel AcOAc je ON=X-Rest (Ac = Monoacylreste von gesättigten, aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 2 C-Atomen) und mindestens 0,33 Mol Magnesiumoxyd je (III) ON=X-ReSt vornimmt.
    909531/376
DED42259A 1962-08-22 1963-08-16 Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Aushaertung unter gleichzeitiger Formgebung bei Raumtemperatur Withdrawn DE1300292B (de)

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