DE2501441C3 - Zusatz von Siliciumverbindungen für zu Elastomeren vernetzbare Massen - Google Patents

Zusatz von Siliciumverbindungen für zu Elastomeren vernetzbare Massen

Info

Publication number
DE2501441C3
DE2501441C3 DE752501441A DE2501441A DE2501441C3 DE 2501441 C3 DE2501441 C3 DE 2501441C3 DE 752501441 A DE752501441 A DE 752501441A DE 2501441 A DE2501441 A DE 2501441A DE 2501441 C3 DE2501441 C3 DE 2501441C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silicon
bonded
compounds
groups
elastomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE752501441A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2501441B2 (de
DE2501441A1 (de
Inventor
Norman 8263 Fuchshausen Dorsch
Eckhart Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Louis
Ernst Dipl.- Chem. Dr. 8263 Burghausen Wohlfarth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to DE752501441A priority Critical patent/DE2501441C3/de
Priority to US05/648,429 priority patent/US4072655A/en
Priority to AT21176A priority patent/AT354731B/de
Priority to CH41776A priority patent/CH601404A5/xx
Publication of DE2501441A1 publication Critical patent/DE2501441A1/de
Publication of DE2501441B2 publication Critical patent/DE2501441B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2501441C3 publication Critical patent/DE2501441C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensationsfähigen Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen. Die Verbesserung wird durch den Zusatz von Siliciumverbindungen, bei denen an mindestens 75% der Anzahl der Si-Atome über Sauerstoff mindestens ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche und/oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist, zu derartigen Massen erzielt.
Die einen erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatz enthaltenden Massen sind besonders standfest. Deshalb laufen sie aus senkrechten oder gegenüber der Waagerechten geneigten Fugen oder von Senkrechten oder gegenüber der Waagerechten geneigten Flächen vor der Vernetzung zum Elastomeren nicht ab. Außerdem ergeben die einen erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatz enthaltenden Massen Elastomere, deren Shore-Härte und Elastizitätsmodul beim Verbleiben der Elastomeren auf den Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden, zwischen der der Luftatmosphäre unmittelbar ausgesetzten Oberfläche der Elastomeren und der Unterlage abnehmen.
Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen sind bereits bekannt (vgl. z. B. FR-PS 20 80 523, der Öffentlichkeit zugänglich gemacht: 19. Okt. 1973). Derartige Massen haben gegenüber anderen bisher bekannten, unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und Siliciumverbindungen, die mindestens drei Gruppen aufweisen, die ebenso wie über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen hydrolyüierbar sind, wie Methyltriacet-
Ki oxysilan, den Vorteil, daß bei ihrer auch als »Härtung« oder »Vulkanisation« bezeichneten Vernetzung keine stark korrodierenden Stoffe frei werden.
Bei der Vernetzung der unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtempera-
ii tür zu Elastomeren vernetzenden Massen aus in den endständigen Einheiten je eine Acyloxy- oder Aminogruppe aufweisenden Diorganopolysiloxanen und AIuminiumalkoholaten (vgl. z.B. FR-PS 15 37 643, der Öffentlichkeit zugänglich gemacht: 23. Aug. 1968) werden ebenfalls keine stark korrodierenden Stoffe frei: Diese Massen ergeben ebenfalls Elastomere, deren Shore-Härte und Elastizitätsmodul beim Verbleiben der Elastomeren auf den Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden, zwischen der Luftfeuchtigkeit unmittelbar
2ϊ ausgesetzter Oberfläche der Elastomeren und der Unterlage abnehmen. Diese Elastomeren sind jedoch im Gegensatz zu Elastomeren aus zu Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und z. B. insge-
so samt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen gegenüber Hydrolyse nicht beständig.
j-, Die bisher bekannten, unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensationsfähige Enagruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen können zwar ebenso wie die erfindungsgemäß verbesserten Massen in hohem Ausmaß standfest sein. Diese j bekannten Massen ergeben jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verbesserten Maßen Elastomere, deren Shore-Härte, Elastizitätsmodul und Verhältnis von Anteil der Elastizität zum Anteil der Plastizität am Verhalten gegenüber dynamischer Beanspruchung beim
jo Verbleiben der Elastomeren auf den Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden, an allen Stellen zwischen der Luftatmosphäre unmittelbar ausgesetzter Oberfläche der Elastomeren und der Unterlagen ungefähr die gleichen Werte haben. Für manche Anwendungszwekke, insbesondere für die Abdichtung von Fugen zwischen sich bewegenden und/oder z. B. bei wechselnder Temperatur ihre Abmessungen ändernden Gegenständen oder für die Beschichtung von Unterlagen, die z. B. bei wechselnder Temperatur ihre Abmessungen
ho ändernde Risse aufweisen oder in denen einige Zeit nach dem Auftragen der Beschichtung solche Risse auftreten, sind jedoch Elastimere vorteilhafter, deren Shore-Härte und Elastizitätsmodul beim Verbleiben der Elastomeren auf den Unterlagen, auf denen sie erzeugt
μ wurden, zwischen der Luftatmosphäre unmittelbar ausgesetzter Oberfläche und der Unterlage abnehmen. Dieses Abnehmen von Shore-Härte und Elastizitätsmodul ist besonders vorteilhaft, wenn es gleichzeitig damit
verbunden ist, daß zwischen der Luftatmosphäre unmittelbar ausgesetzter Oberfläche der Elastomeren und der Unterlage der Anteil der Elastizität am Verhalten der Elastomeren gegenüber dynamischer Beanspruchung abnimmt während der Anteil der Plastizität am Verhalten der Elastomeren gegegenüber dynamischer Beanspruchung zunimmt Bei der Anwendung zur Abdichtung von Fugen lassen nämlich derartige Elastomere wegen des verhältnismäßig hohen Anteils der Plastizität am Verhalten gegenüber ι ο dynamischer Beanspruchung im Inneren der Elastomeren bei Aufweitung der Fugen mit Zunahme der Entfernung der Fugenwandungen von der der Luftatmosphäre unmittelbar ausgesetzten Oberfläche der Elastomeren abnehmende und damit schließlich geringe Zugbelastungen wirksam werden, während die der Luftatmosphäre unmittelbar ausgesetzte Oberfläche der Elastomeren wegen ihrer hohen Elastizität von mechanischer Beschädigung geschützt ist Bei der Anwendung als Beschichtungen können derartige Elastomeren in der Nähe der Unterlagen ohne Nachteil einreißen oder sich in einer Gleitbewegung von der Unterlage ablösen, ohne daß die Beschichtung über den gesamten Querschnitt ihrer Dicke einreißt, wenn bereits vorhandene oder nach dem Auftragen der Beschichtung sich bildende Risse in der Unterlage und/oder länger werden. Da die erfindungsgemäß verbesserten Massen nicht nur sehr standfest sind, sondern auch Elastomere ergeben, deren Shore-Härte, Elastizitätsmodul und Verhältnis von Anteil der Elastizität zum Anteil der Plastizität am Verhalten gegenüber dynamischer Beanspruchung beim Verbleiben der Elastomeren auf den Unterlagen auf denen sie erzeugt wurden, zwischen der Luftatmosphäre unmittelbar ausgesetzter Oberfläche der Elastomeren und der Unterlage abnehmen, ist der Gegenstand der Erfindung besonders vorteilhaft.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Siliciumverbindungen, bei denen an mindestens 75% der Anzahl der Si-Atome über Sauerstoff mindestens ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der durch eine «to Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen Substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche und/oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist, als Zusatz für unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen.
Die FR-PS 14 93 810 betrifft keine Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen, sondern Massen auf Grundlage von Polyglykolen oder Polyestern mit Organosilylendgruppen. Sie ist also mit dem Gegenstand der Erfindung nicht vergleichbar, zumal die erfindungsgemäß als Zusatz verwendeten Organosiliciumverbindungen in den über Sauerstoff an Silicium gebundenen organischen Resten weder Äther- noch Estergruppen enthalten.
In den Siliciumverbindungen, bei denen an mindestens 75% der Anzahl der Si-Atome über Sauerstoff mindestens ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Saue, stoff ein weiteres Mal an das gleiche und/oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist, sind vorzugsweise
20
25
30
35 möglichst wenige Kohlenwasserstoffreste über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche und/oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden, so daß möglichst jeder der über Sauerstoff an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen aufweist. Die nicht über Sauerstoff durch einen Kohlenwasserstoffrest, der durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche und/oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist, abgesättigten Siliciumvalenzen sind vorzugsweise alle durch gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffrest, insbesondere solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, durch SiC-Bindung abgesättigt
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste, mit denen Siliciumvalenzen in den ernndungsgemäß als Zusatz verwendeten Siliciumverbindungen durch SiC-Bindung abgesättigt sein können, sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest, sowie Octadecylreste, Alkenylreste, wie der Vinyl- oder Allylrest, Alkinylreste, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, sowie Methylcyclohexyl- oder Cyclohexenylreste, Arylreste, wie der Phenylrest oder Xenylrest, Arylrest, wie der Benzyl-, beta-Phenyläthyl- oder der beta-Phenylpropylrest, sowie Alkylreste, wie Tolylreste.
Als substituierte Kohlenwasserstoffreste, mit denen Siliciumvalenzen in den erfindungsgemäß als Zusatz verwendeten Siliciumverbindungen durch SiC-Bindung abgesättigt sein können, sind Halogenarylreste, wie Chlorphenyl- oder Bromphenylreste, Perfluoralkyläthylreste, wie der Perfluormethyläthylrest, oder Cyan-
■ltlulrarla ιιιϊα ^a<- Un)n Γ~*..η«Χ«1 I » I _.
uJnjiivjit "'vui.1 LH-ia-^jaiiailiyu CM, LJCVUI £Ugl.
Es können 0, vorzugsweise jedoch 1, 2 oder 3 SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom in den erfindungsgemäß als Zusatz verwendeten Siliciumverbindungen vorliegen.
Die an Silicium über Sauerstoff gebundenen Kohlenwasserstoffreste, die durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert sind, sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel
-OCR'H[C(OH)Ä R'2_4CHR'OH,
worin R' Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, b 0 oder 1 und c 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß in höchstens einer der Einheiten C(OH)i,R'2 - b b den Wert 1 haben kann.
Zweckmäßig weisen auch die gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste R' 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Die oben angegebenen Beispiele für SiC-gebundene, substituierte und unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste gelten alle — mit Ausnahme des Vinylrests — bei Einheiten
C(OH),, R'2_b,
worin b den Wert 1 hat, auch für substituierte und fco unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste R'. Es ist jedoch besonders bevorzugt, daß R' Wasserstoff oder der Methylrest ist. Weiterhin ist besonders bevorzugt, daß c 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist.
Die an Silicium über Sauerstoff gebundenen Kohlenb5 wasserstoffreste, die ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche und/oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden sind, sind vorzugsweise solche der vorstehend angegebenen Formel, worin
mindestens ein Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe durch ein Siliciumatom ersetzt ist, wie bei der Gruppierung der Formel
-SiOCH2CH(OH)CH2OSi-.
Es können Gemische aus verschiedenen Siliciumverbindungen, bei denen an mindestens 75% der Anzahl der Si-Atome über Sauerstoff mindestens ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist, als Zusatz im Rahmen der Erfindung verwendet werden.
Die Silicium/erbindunge, bei denen an mindestens 75% der Anzahl der Si-Atome über Sauerstoff mindestens ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist, können nach beliebigen, für die Herstellung von derartigen Verbindung geeigneten, vielfach bekannten bzw. naheliegenden und daher hier nicht beanspruchten Verfahren hergestellt werden.
Insbesondere weil die dabei eingesetzten Siliciumverbindungen besonders leicht zugänglich sind, werden die erfindungsgemäß als Zusatz verwendeten Siliciumverbindungen, vorzugsweise durch Umsetzung von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, insbesondere solchen der j,i allgemeinen Formel
HOCR'HfCfOH^R'z-fcjcCHR'OH,
worin R', b und c jeweils die oben dafür angegebene r, Bedeutung haben, mit Silanen der allgemeinen Formel
R3SiX4-.,
worin R die oben erwähnten SiC-gebundenen, gleichen oder verschiedenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste und X Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor, bedeutet und a O, 1, 2 oder 3, insbesondere 1,2 oder 3 ist, hergestellt.
Beispiele für zwei- oder dreiwertige Alkohole sind Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, v,
Trimethylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Pinakon, Neopentyldiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
2-Methyl-i,4-butandiol, w
2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol oder 1,6-Hexandiol. Beispiele für Silane der allgemeinen Formel R3SiX4_3 sind
Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, n-Octadecyltrichlorsilan,
Phenylmethyldichlorsilan, Bromphenyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, n-Fropyltrichlorsilan,
Diphenyldichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid,
ferner Bromphenyitribromsilan oder
Cyclohexyltrijodsilan.
Die Umsetzung von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen mit Halogensilanen ist z. B. aus US-PS 29 06 768, veröffentlicht 29. Sept. 1959, bekannt.
Falls erwünscht, kann die Herstellung der erfindungsgemäß als Zusatz verwendeten Siliciumverbindungen aber auch nach anderen Verfahren erfolgen. So können die zwei- oder dreiwertigen Alkohole auch z. B. mit Silanen der allgemeinen Formel
wobei R und a jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R1 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylrest ist, oder mit Silanen 2(i der allgemeinen Formel
R3Si(OOCR V»,
wobei R, a und R1 jeweils die dafür schon angegebene 2> Bedeutung haben, oder mit Silanen der allgemeinen Formel
R.SiH4_.,
wobei R und a jeweils die oben dafür angegebene 3.1 Bedeutung haben, oder mit Silaner. der allgemeinen Formel
R3Si(NR2V.,
wobei R und a jeweils die oben dafür angegebene r> Bedeutung haben und R3 Wa-.serstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R hat, oder mit Silanolen der allgemeinen Formel
wobei R und a jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben oder mit einem anderen Siiylierungsmittel für aliphatische Hydroxylgruppen, z. B. N,N-Bis-(irimethylsilyl-)formamid oder eine Mischung aus Hexamethyldisilazan und Trimethylchlorsilan. umgesetzt werden.
Bei allen oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß als Zusatz verwendeten Siliciumverbindungen werden zweckmäßig 1,0 bis 1,13MoI zweiwertiger bzw. dreiwertiger Alkohole je Äquivalent an reaktionsfähiger Gruppe bzw. reaktionsfähigem Atom im Silan bzw. anderem Sicherungsmittel eingesetzt.
Bisher bekannten Produkten der Umsetzung von zweiwertigen bzw. dreiwertigen Alkoholen mit Halogensilanen werden bzw. wurden z. B. folgende Formeln zugeschrieben:
Si(OCH2CH2OH)4, CH1Si(OCH2CH2OH)3, (CHj)2Si(OCH2CH2OH)2. (CH.,).vSiOCH2CH2OH. CH5Si[OCH2C(CHj)H(OH)].,, CH2 = CHSi[O(CH2)(,OH],, n-C,„H,7Si[OCH2C(CHj)2CH2OH]j, (CH5)CHjSi(OCH2CH2OH)2,
BiCIUSi(OCH2CH2OH)J. (CHj)2Si
CHOH. Q1HnSi(OCH2CH2OiUj.
O- CH,
25 Ol 441
Alle diese Verbindungen sind selbstverständlich als erfindungsgem«i3 711 verwendende Zusätze geeignet. Die Erfahrungen des Fachmanns hinsichtlich der Reaktionen von polyfunktionellen Verbindungen mit polyfunktionellen Verbindungen bzw. inonofunktionei- !en Verbindungen lassen jedoch erhebliche Zweifel an der Pichtiekci: d'^rr Form?1 b?w. an der Möglichkeil ~!ner ÜC! stellung und Isolierung mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand von Verbindungen mit genau den vorstenend angegebenen Formeln aufkommen. Diese Zweifel werden durch die Analyse unter Einbeziehung der NMR-Spektroskopie bestätigt. Diese Analyse ieigt, daß zumindest bei der Umsetzung von zweiwertigen bzw. dreiwertigen Alkoholen mit HaIogensilanen in den bei dieser Umsetzung erhaltenen Produkten die Siliciumvalenzen nicht nur über Sauerstoff mit Kohlenwasserstoffresten, die durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen suDStituiert sind und gegebenenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche Si-Atom gebunden sind und gegebenenfalls durch SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind. Die Siliciumvalenzen in diesen Produkten sind vielmehr auch wenigstens in geringem Umfang ebenfalls über Sauerstoff durch einen Kohlenwasserstoffrest, der über Sauerstoff an mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist und gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, Siloxansauerstoffatome und/oder unumgesetzte, reaktionsfähige Gruppen bzw. Atome, wie Halogenatome abgesättigt und es können ringförmige Strukturen vorliegen.
Die weiteren Beispiele für erfindungsgemäß als Zusatz verwendete Siliciumverbindungen werden daher durch die zu ihrer Herstellung eingesetzten Verbindungen und deren Moiverhältnisse definiert. Somit sind weitere Beispiele für erfindungsgemäß als Zusatz verwendbare Siliciumverbindungen die Umsetzungsprodukte aus 1 Mol n-Propyltrichlorsilan und 3,5 Mol Propylengljkol, aus 1 Mol Diphenyldichlorsilan und 2,2 Mol Äthylengtykol. aus 1 Mol Trimethylchlorsilan und 1,1 Mol Glycerin, aus 1 Mol Trirneihyichlorsüan und 1.1 Mo! 1,4-Butanol oder aus 1 Mol Trimethylchlorsilan und 1,1 Mol 1.2-Propylenglykol.
Vorzugsweise werden die Siliciumverbindungen, bei den an mindestens 75% der Anzahl der Si-Atome über Sauerstoff mindestens ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mai an das gleiche und/oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist, in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0.2 bis 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen zum Elastomeren vernetzbaren Masse, eingesetzt.. In Verbindung mit den genannten Mengen bezieht sich der Ausdruck »Siliciumverbindungen, bei denen an mindestens 75% der Anzahl dar Si-Atome über Sauerstoff mindestens ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche und/oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist,« in Beschreibung und Ansprüchen auf die Gesamtmenge von diesen Siliciumverbindungen und gegebenenfalls überschüssigem Ausgangsprodukt für die Herstellung dieser Siliciumverbindungen. Es ist nämlich nicht erforderlich, die erfindungsgemäß als Zusatz verwendeten Siliciumverbindungen aus den bei ihrer Herstellung anfallenden Produktgemischen zu isolieren.
Als knndensationsfähige Endgruppen aulweisende Diorgtin. ^olysiloXanc können auch im Rahmen der Erfindung die gleichen verwende! werden, die auch ι bisher zur Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisende!; Diorganopulysiloxanen und insgesamt mindestens drei über Stickstoff
u) an Silicium ^bundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene üxiingpjppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen verwendet werden konnten. Die zur Herstellung solcher Massen meist verwendeten und
Γι auch im Rahmen der Erfindung bevorzugt genannten, kondensationsfähige Endgruppe aufweisenden Diorganopolysiioxane können z. B. durch die allgemeine Formel
wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet Y gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte und/oder polymere Kohlenwasserstoffreste, und χ ist eine ganze Zahl im Wert von mindestens
:■> 10.
Innerhalb bzw. entlang der Siloxanketten gemäß der oben angegebenen Formel können, was bei derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten (SiY2O) noch andere
jo Siloxaneinheiten vorliegen. Beispiele für solche anderen, meist lediglich als Verunreinigungen vorliegenden Siloxaneinheiten sind solche der Formeln YS1O3/2. Y3S1O1/2 und S1O4/2. wobei Y jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Die Menge an solchen
j) anderen Siloxaneinheiten sollte jedoch höchstens 10 Molprozent, vorzugsweise höchstens 1 Molprozent, betragen. Wieder andere Siloxaneinheiten, wie solche der allgemeinen Formel
-OSiY2R^iY2O-,
wobei Y die oben dafür angegebene Bedeutung hat und R" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Phenylenrest ist, können auch in größeren Mengen zusätzlich zu den Dioganosiloxaneinheiten vorhanden
α-, sein. Die Hydroxylgruppen in der oben angegebenen Formel können, falls erwünscht, vollständig oder gegebenenfalls auch nur teilweise durch andere kondensationsfähige Gruppen als Si-gebundene Hydroxylgruppen ersetzt sein. Beispiele für solche anderen
■50 kondensationsförmigen Gruppen sind insbesondere über Stickstoff an Silicium gebundene Aminogruppen, wie sie weiter unter näher erläutert werden, über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen, wie sie weiter unter näher erläutert werden. Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylenoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie der Rest der Formel
CH3OCH2CH2O-.
Die oben angegebenen Beispiele für Si-gebundene Kohlenwasserstoffreste und substituierte SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste R gelten im vollen Umfang auch für die Kohlenwasserstoffreste Y und für die substituierten Kohlenwasserstoffreste Y.
b5 Beispiele für substituierte und unsubstituierte polymere (auch als »modifizierende« zu bezeichnende) Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere solche, die sich von einer Pfropfpolymerisation von einer Pfropfpo-
iymeiisation von polymerisierbaren Verbindungen auf Diorganopolysiloxane der allgemeinen Forme!
HO[SiP-O]1SiO2OH,
worin R und χ jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, herleiten. Beispiele für poymerisierbare Verbindungen sind Vinylacetat, Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester und/oder Methacrylnitril.
Vorzugsweise sind mindestens 50% der Anzahl der Reste Y Methylresie. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen Reste Y sind vorzugsweise Phenyl- und/oder Vinylreste.
Bei den kondensationsfähigen Endgruppen aufwei- r> senden Diorganopolysiloxanen kann es sich um Homo- oder Mischpolymere handeln. Es können Gemische aus verschiedenen Diorganopolysiloxanen eingesetzt werden.
Die Viskosität der kondensationsfähigen Endgruppen 2» aufweisenden Diorganopolysiloxane beträgt zweckmäßig 100 bis 500 000 cSt bei 25° C.
Als mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene 2% Oximgruppen je Molekül aufweisende Siliciumverbindungen können ebenfalls auch im Rahmen der Erfindung die gleichen verwendet werden, die auch bisher zur Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt vor. Wasser bei Raumtemperatür zu Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebunde- Ji ne Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen verwendet werden konnten.
Bevorzugt sind mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene Aminogruppen je Molekül aufweisende Siliciumverbindungen. Beispiele für derartige -in Verbindungen sind insbesondere Silane der allgemeinen Formel
R„Si(NH„,R^,„)4 -ο.
worin R, R3 und b jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und m 0, 1 oder 2 ist, oder deren Oligomere.
Die oben angegebenen Beispiele für SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste gelten mit Ausnahme des Vinylrests auch für die Kohlenwasserstoffreste R3. Weitere Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R3 sind der η-Butyl-, sec.-Butyl- oder der tert.-Butylrest. Bevorzugt sind der sec.-Butyl- oder der CyclohexylresL
Beispiele für mindestens drei über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisende Siliciumverbindungen sind insbesondere Silane der allgemeinen Formel
RaSi(ON = X)4-S
worin R und b jeweils die oben dafür angegebene t>o Bedeutung haben und X eine RR'C-Gruppe (R und R' haben jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung) oder R2C-Gruppe (R2 bedeutet einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest) ist, oder deren Teilhydrolysate.
Beispiele für insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene Aminogruppen und über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisende Siliciumverbindungen sind Silane der allgemeinen Formel
R11Si(ON---X)11(NH1nRi m>4 „ ,,.
worin R, R1 und b jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und ddurchschnittlich mindestens 0,5 und höchstens 2,9 ist.
Einzelne Beispiele für insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisende Siliciumverbindungen sind
Methyltris-(n-butylamino)-siian,
Methyltris-(sec.-butylamino)-siian,
Me'.hyltris-icyclohexylaminoJ-silan,
fv1ei'nyiris-(meiiiyiäihylketoxiffi)-silan,
Methyl-bis^niethyläthylketoximJ-cyclohexyl-
aminosilan,
Methyltris-iacetonoximJ-silan,
ein Gemisch aus einem Gewichtsteil Methyl-tris (cyclohexy!amino)-silan und zwei Gewichtsteilen Methyltris-(acetonoxim)üilan, sowie ein Gemisch aus 2 Gewichtsteilen Methyltris-(cyclohexylamino)-silan und 3 Gewich tsteilen Methyl-(methyläthylketoxim)-si!an.
Ein Beispiel für eine insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, acylierte Aminogruppen je Molekül aufweisende Siliciumverbindung ist Methytris-(benzoylmethylamino)-silan.
Die insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen werden zweckmäßig in solchen Mengen eingesetzt, daß mindestens 1 Mol dieser Siliciumverbindungen je Grammäquivalent der kondensationsfähigen Endgruppen in den solche Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen vorliegt. In der Praxis werden häufig 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, meist 1 bis 8 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Massen, an den vorstehend genannten Stickstoff enthaltenden Siliciumverbindungen eingesetzt.
Zusätzlich zu den kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, den insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen und den erfindungsgemäß als Zusatz verwendeten Siliciumverbindungen können auch im Rahmen der Erfindung weitere Stoffe mitverwendet werden, die auch bisher bei der Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensaiionsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen mitverwendet werden konnten.
Beispiele für solche zusätzlich mitverweridbareii Stoffe sind verstärkende und nicht-verstärkende Füllstoffe, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Riechstoffe, harzhaltige Organopolysiloxane, rein-organische Harze, wie Polyvinylchloridpulver, Mittel zur Verbesserung der Haftung der aus den Massen hergestellten Elastomeren auf den Unterlagen, auf denen die Elastomeren erzeugt
wurden, wie die Verbindung der Formel
CHJSi[O(CH2)2NH.]2(CH2)JO(CH2)2NH2,
Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, wie leitfähiger Ruß, Korrosionsinhibitoren, Oxydationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, flammabweisend machende Mittel, Lichtschutzmittel, Kondensationskatalysatoren, wie 3-Äthoxypropylamin-1, und Weichmacher, wie bei Raumtemperatur flüssige, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane.
Wenn in den kondensationstähigen Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen einige der SiC-gebundenen Reste Alkenylreste, insbesondere Vinylreste, sind, kann ferner die Mitverwendung organischer peroxydischer Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Diorganopolysiloxane, vorteilhaft sein.
Beispiele für verstärkende Füllstoffe, also für Füllstoffe mit einer Oberfläche von mindestens 50 mVg, sind pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäure-Hydrogele, pyrogen erzeugtes Aluminiumoxyd oder pyrogen erzeugtes Titandioxyd. Die Mitverwendung derartiger Füllstoffe in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der jeweiligen Masse vorhandenen organischen Siliciumverbindungen, ist bevorzugt.
Beispiele für nicht verstärkende Füllstoffe, also für Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 50 m2/g, sind bzw. können sein Quarzmehl, Diatomeenerde, Kieselkreide, wie Neuburger Kreide, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat oder Calciumcarbonat, z. B. in Form von gemahlener Kreide, oder calciniertes Aluminiumsilikat. Die verstärkenden und/oder nicht verstärkenden Füllstoffe können beispielsweise durch Behandlung mit Trimethyläthoxysilan nydrophobieri worden sein. Falls erwünscht, kann letztere Behandlung z. B. in einer Kugelmühle durchgeführt worden sein.
Auch faserige Füllstoffe, wie Asbeste, Glasfasern und/oder organische Fasern, können mit/erwendet werden. Es können Gemische aus verschiedenen Füllstoffen verwendet werden.
Es können alle Bestandteile der Massen in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Vorzugsweise werden jedoch die insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen und die gegegebenenfalls mitverwendeten Kondensationskatalysatoren als letzte Bestandteile in die Massen eingemischt Dieses Vermischen erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperatur und unter Ausschluß von Wasser.
Für die Vernetzung der erfindungsgemäß verbesserten Massen reicht der normale Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung kann, falls erwünscht, auch bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, z. B. bei 5° bis 10°C, und/oder mittels den normalen Wassergehalt der Luft übersteigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß verbesserten Massen eignen sich nicht nur zum Abdichten von Fugen, einschließlich senkrecht verlaufenden Fugen, und ähnlichen Leerräumen mit lichten Weisen von z.B. 10mm bis 50mm, beispielsweise von Gebäuden, einschließlich solchen aus Leichtbaustoffen und vorgefertigten Bauteilen. Die erfindungsgemäß verbesserten Massen eignen sich
vielmehr auch ausgezeichnet z. B. für das vorbeugende und sanierende Beschichten von Unterlagen, bei denen die Aufgabe besteht, bereits vorhandene oder später entstehende Risse, wie thermische Spannungsrisse, Setzrisse und/oder Schwundrisse, zu überbrücken.
Derartige Unterlagen können z. B. Wasserbauwerke, wie Kanalwandungen, Kanalrohre, Schwimmbäder und Absetzbecken, sowie Silos sein. Die erfindungsgemäß verbesserten Massen können auf derartige Unterlagen in beliebiger, geeigneter Weise, z. B. durch Sprühen oder Streichen aufgetragen werden. Dieses Auftragen kann bei Schichtdicken bis zu mehreren Millimetern in einem einzigen Arbeitsgang erfolgen. Gegenüber den bisher bekannten, vorbeugenden und/oder sanierenden Beschichtungen derartiger Unterlagen, wobei diese Beschichtungen aus mehr als einem Überzug mit verschiedener Zusammensetzung bestehen, haben also Beschichtungen aus den erfindungsgemäß verbesserten Massen den Vorteil, daß sie in einem einzigen Arbeitsgang aufgetragen werden können. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verbesserten Massen bei der Anwendung als Beschichtungen in Schichtdicken von 0.3 bis 2 mm aufgetragen.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 120 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebunü^ne Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolyr·1'; -.ans mit einer Viskosität von 80 00OcP bei 25°C, 80 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 35 cP bei 250C, 180 g Kreide (Calciumcarbonat) und 20 g pyrogen in der Gasphase erzeugten Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von 140 m2/g wird zunächst mit 3,0 g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Trimethylchlorsilan und 1,1 Mol 1,2-Propylenglykol und anschließend mit einem Gemisch aus 24 g Methyltris-(sec.-butylamino)-silan und 0,4 g 3-Äthoxypropylamin vermischt. Die so erhaltene Masse wird in dicht verschlossenen Tuben 24 Stunden gelagert. Dann werden den Tuben Proben entnommen, die auf Standfestigkeit geprüft bzw. in 5 mm dicker Schicht auf eine Polyvinylchloridfolie aufgetragen und an der Luft vernetzt gelassen werden.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 3,0 g des in Beispiel 1 näher bezeichneten Produkts der Umsetzung von Trimethylchlorsilan mit Propylenglykol 3,0 g des Umsetzungsprodukts aus 1 Mol Diphenyldichlorsilan und 2,2 Mol Äthylenglykol verwendet werden.
Beispiel 3
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 3,0 g des in Beispiel 1 näher bezeichneten Produkts der Umsetzung von Trimethylchlorsilan mit Propylenglykol 3,0 g des Umsetzungsprodukts aus 1 Mol Dimethyldichlorsilan und 2,2 Mol Äthylenglykol verwendet werden.
Vergleichsversuch 1
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß kein Umsetzungsprodukt aus einem Halogensilan und einem zwei- oder dreiwertigen Alkohol mitverwendet wird.
Vergleichsversuch 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 3,0g
des in Beispiel 1 iiüher bezeichneten Produkts der Umsetzung von Trimcthylchlorsilan mit Propylenglykol entsprechend FR-PS 20 80 523 (vgl. oben) 3,0 g des
Organosiloxari-Oxyalkylen-Blockniischpolyinerisatcs der Durchschnittsformel
C2H5OSi(CH3I2O(CH2C H2O)11CM !..CH2CH2Si(CH,);>[ OSiK"H^]nCH2CHjCH2(OC I-I3CH, 1,,IXCHj)2SiO2IU
verwendet werden.
Die folgende Tabelle enthält eine Ühersicht über Eigenschaften der gemäß den Beispielen und den Vergleichs versuchen
Elastomeren.
und 2 bereiteten Massen und
Tabelle
Standfestigkeit Elastomercigenschaften. gemessen 7 Tage nach ~olic Bruchdehnung dem Aufstreichen der
der Masse nach Masse auf die I DIN 53 504
DIN 52454 Shore-A-Härle an der Folie Normstab III nach Modul bei 100%
an der Luft zugekehrter
Seite		 % Dehnung nach
zugekehrter
Seite		 DIN ST504,
Normstab III
kp/cm2
Beispiel 1 standfest 27
Beispiel 2 standfest 29
Beispiel 3 standfest 25
Vergleichsversuch 1 nicht standfest 31
Vergleichsversuch 2 standfest 29
Beispiel 4
Eine Mischung aus 60 g des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 80 00OcP bei 25° C, 30 g des in den endständigen Einheiten durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethypolysiloxan mit einer Viskosität von 35 cP bei 25° C, 75 g Quarzmehl und 6 g pyrogen in der Gasphase erzeugtem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 130m2/g wird zunächst mit 2,0 g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Dimethyldichlorsilan und 2,2 Mol Äthylenglykol und anschließend mit 8 g Methyltris-icyclohexylaminoJ-silan vermischt. Die so erhaltene Masse wird in einer dicht verschlossenen Tube 24 Stunden gelagert. Dann werden aus der Tube Proben entnommen, die auf Standfestigkeit geprüft bzw. in 2 mm dicker Schicht auf eine glasierte Fliese aufgetragen und an der Luft vernetzen gelassen werden.
Nach 7 Tagen wird mit einem Hammer so vorsichtig auf die Rückseite der Fliese geschlagen, daß die Fliese zerbricht, aber die Scherben in enger Berührung miteinander bleiben. Die Scherben lassen sich dann mehrere Millimeter voneinander trennen, ohne daß die Beschichtung reißt Beim Nachlassen der bei der Trennung der Scherben ausgeübten Zugspannung zieht sich die elastomere Beschichtung wieder vollständig zusammen, so daß die Scherben wieder in enger Berührung miteinander sind.
Vergleichsversuch 3
Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß kein Umsetzungsprodukt aus einem Halogensilan und einem zweiwerti-
21
15
11
26
26
nicht bestimmt
nicht bestimmt
410
290
340
niciu bestimmt nicht bestimmt
3,5
5,4 4,5
gen Alkohol mitverwendet wird. Die so erhaltene Masse ist n'cht standfest und beim Trennen eier Scherben um wenige Millimeter zerreißt die Beschichtung.
Vergleichsversuch 4
Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird
wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 2,0 g des in Beispiel 4 näher bezeichneten Produkts der Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit Äthylenglykol 2,0 g des im Vergleichsversuch 2 näher bezeichneten
Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisates verwendet werden. Die so erhaltene Masse ist standfest. Beim Trennen der Scherben um wenige Millimeter zerreißt jedoch die Beschichtung.
Die gemäß den obigen Beispielen 1 bis 4 verwendeten Umsetzungsprodukte aus Halogensilan und zwei- bzw. dreiwertigem Alkohol wurden nach folgenden Vorschriften hergestellt:
a) Umsetzungsprodukt aus Dimethyldichlorsilan und Äthylenglykol
1) Zu 952 g Äthylenglykol werden bei einem zunächst eingestellten Druck von 250 mm Hg (abs.) bei Raumtemperatur unter Rühren 903 g Dimethyldichlorsilan unterhalb der Oberfläche des Äthylenglykols innerhalb von 1,5 Stunden gegeben, wobei der Druck im Reaktionsgefäß bei höchstens 20 mm Hg unterhalb des Umgebungsdrucks gehalten wird. Dann wird bei etwa 20 mm Hg unterhalb des Umgebungsdruckes 1,5 Stunden auf etwa 100° C erwärmt und schließlich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
25 Ol 441
15 16
2) Zu 372 g Athylenglykol. 650 g Triäthylamin und 1 1 952 g Athylenglykol 83.6 g 1.2-Propylenglykol un
wasserfreiem Toluol werden bei Raumtemperatur anstelle von 903 g Dimetiiyldichlorsilan 1085 g Trim«
unter Rühren 387 g Dimethyidichlorsilan innerhalb thylchlorsilan verwendet werden,
von 1.5 Stunden gegeben. Dann wird 1 Stunde zum ... , . f-.-Lu-i.i-i
Sieden unter Rückfluß erwärmt. Aus dem Reak- -, c> Umseizungsprodukt aus Diphenyldichlorsilan
tionsgemisch wird das Triäthylaminhydrochlorid und Athylenglykol
abfiltriert und das Triäthylaminhydrochlorid mit Zu 680 g Athylenglykol werden bei einem zunächs
Toluol gewaschen. Aus den vereinigten Filtraten eingestellten Druck von 250 mm Hg (abs.) bei 70°(
wird das Toluol bei 12 mm Hg (abs.) und 50°C unter Rühren 1265 g Diphenyldichlorsilan unterhalb de
abdestilliert. Schließlich wird der Destillationsrück- κι Oberfläche des Äthylenglykols innerhalb von 3.
stand filtriert. Stunden gegeben. Dabei wird der Druck im Reaktions
.... .. ^. . ,,,,·, gefäß bei höchstens 20 mm Hg unterhalb des Umge
b) Umsetzungsprodukt aus Tnmethylchlorsilan bungsdrucks gehalten. Dann wird bei etwa 20 mm H
undl.i-Kropylenglykol unterhalb des Umgebungsdrucks 3 Stunden auf etw
Die unter a)1) beschriebene Arbeitsweise wird π 15O0C eiwärmt und schließlich auf Raumtemperalu
wiederholt mit den Abänderungen, daß anstelle von abkühlen gelassen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Siliciumverbindungen, bei denen an mindestens 75% der Anzahl der Si-Atome über Sauerstoff mindestens ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der aurch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche und/oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist, als Zusatz für unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen.
2. Verwendung der Siliciumverbindung nach Anspruch 1, in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen zum Elastomeren vernetzbaren Masse.
DE752501441A 1975-01-15 1975-01-15 Zusatz von Siliciumverbindungen für zu Elastomeren vernetzbare Massen Expired DE2501441C3 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE752501441A DE2501441C3 (de) 1975-01-15 1975-01-15 Zusatz von Siliciumverbindungen für zu Elastomeren vernetzbare Massen
US05/648,429 US4072655A (en) 1975-01-15 1976-01-12 Organosilicon compounds as additives for curable organopolysiloxane compositions
AT21176A AT354731B (de) 1975-01-15 1976-01-14 Zusatz fuer zu elastomeren vernetzbare massen
CH41776A CH601404A5 (de) 1975-01-15 1976-01-14

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE752501441A DE2501441C3 (de) 1975-01-15 1975-01-15 Zusatz von Siliciumverbindungen für zu Elastomeren vernetzbare Massen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2501441A1 DE2501441A1 (de) 1976-07-22
DE2501441B2 DE2501441B2 (de) 1978-07-06
DE2501441C3 true DE2501441C3 (de) 1979-03-08

Family

ID=5936507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE752501441A Expired DE2501441C3 (de) 1975-01-15 1975-01-15 Zusatz von Siliciumverbindungen für zu Elastomeren vernetzbare Massen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4072655A (de)
AT (1) AT354731B (de)
CH (1) CH601404A5 (de)
DE (1) DE2501441C3 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU511189B2 (en) * 1977-02-11 1980-07-31 Wacker Silicones Corporation Method for accelerating surface curing of organo polysiloxane compositions
US4347347A (en) * 1979-06-28 1982-08-31 Ube Industries, Ltd. Crosslinked organometallic block copolymers and process for production thereof
US4526955A (en) * 1984-01-03 1985-07-02 Sws Silicones Corporation Radiation polymerizable compositions containing organopolysiloxanes having a --N--Si-- or --N--O--Si-- linkage
JPH0280462A (ja) * 1988-09-16 1990-03-20 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd イオン導電性材料およびその製造方法
US5424384A (en) * 1994-05-10 1995-06-13 Dow Corning Corporation Curable organosiloxane compositions containing low temperature reactive adhesion additives
US5486565A (en) * 1994-12-02 1996-01-23 Dow Corning Corporation Organosilicon compounds and low temperature curing organosiloxane compositions containing same
DE102004056977A1 (de) * 2004-11-25 2006-06-01 Wacker Chemie Ag Glykolfunktionelles Siloxangemisch

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3184427A (en) * 1962-08-22 1965-05-18 Dow Corning Method for curing room-temperaturevulcanizing organopolysiloxane rubber
US3328340A (en) * 1963-09-09 1967-06-27 Gen Electric Organopolysiloxane composition of reduced structure

Also Published As

Publication number Publication date
DE2501441B2 (de) 1978-07-06
US4072655A (en) 1978-02-07
CH601404A5 (de) 1978-07-14
ATA21176A (de) 1979-06-15
AT354731B (de) 1979-01-25
DE2501441A1 (de) 1976-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1431330B1 (de) Organopolysiloxanzusammensetzungen und deren Einsatz in bei Raumtemperatur vernetzbaren niedermoduligen Massen
EP1580224B1 (de) Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE2653499C3 (de) Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige bei Zutritt desselben bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Organopolysiloxanformmassen
EP0000929B1 (de) Zu Elastomeren vernetzende Massen auf Basis von Polysiloxanen
DE1964502A1 (de) Zusatz fuer zu Elastomeren haertbare Massen
EP2855591B1 (de) Vernetzbare massen auf der basis von organosiliciumverbindungen
EP0544674B1 (de) Organo(poly)siloxane mit organyloxy- und hydrogengruppen aufweisenden, endständigen siloxaneinheiten
EP3215570B1 (de) Vernetzbare organopolysiloxanzusammensetzungen
EP1006146A1 (de) Unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen
DE1255924B (de) Bei Raumtemperatur unter Zutritt von Wasser zu Elastomeren haertende Organopolysiloxanformmassen
DE2501441C3 (de) Zusatz von Siliciumverbindungen für zu Elastomeren vernetzbare Massen
DE1941285A1 (de) Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur zu Elastomeren haertenden Organopolysiloxanmassen
EP1042400A1 (de) Unter abspaltung von alkoholen zu elastomeren vernetzbare organopolysiloxanmassen
DE1208492B (de) Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren
DE1910014A1 (de) Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur zu Elastomeren haertenden Organopolysiloxan-Massen
DE1814823A1 (de) Haertbare Kompositionen aus Silanolendblockiertem Polydiorganosiloxan und Alkoxycyclopolysiloxan
EP1104780A1 (de) Vernetzbare Organopolysiloxanmassen
DE2007002C3 (de) Verbesserung der Standfestigkeit von bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Organopolysiloxanmassen
DE2728490C2 (de) Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäure
DE2653498A1 (de) Zu elastomeren vernetzende massen
EP0066286A1 (de) Zu Elastomeren vernetzbare Massen
DE1595742A1 (de) Polydiorganosiloxanblockcopolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2112522C3 (de) Unter Ausschluß von Wasser lagerfa hige, bei Zutritt von Wasser bei Raum temperatur zu Elastomeren hartenden Or ganopolysiloxanformmassen
DE1769199C3 (de) In Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige Organopolyslloxanmassen
DE1769537A1 (de) Zu elastomeren Feststoffen haertbare Organopolysiloxanmassen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee