DE1769199C3

DE1769199C3 - In Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige Organopolyslloxanmassen

Info

Publication number: DE1769199C3
Application number: DE19681769199
Authority: DE
Inventors: Melvin Dale Schenectady N. Y. Beers (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-05-01
Filing date: 1968-04-19
Publication date: 1977-06-23

Description

Die Erfindung betrifft in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, in Gegenwart derselben härtende Formmassen auf der Basis von Diorganopolysiloxanen, hydrolysierbaren Silanen und gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

Es sind bereits härtbare Organopolysiloxanmassen bekannt, die dann, wenn sie der Feuchtigkeit ausgesetzt werden, bei Raumtemperatur in den elastomeren Zustand umwandelbar sind (siehe US-Patentschrift 30 77 465). Obgleich solche Elastomere für gewisse Anwendungen brauchbar sind, mangelt es ihnen doch an Zähigkeit und sie haften auf verschiedenen Trägern nicht gut, wenn dieselben nicht vorher grundiert worden sind. Hinsichtlich der Haftwirkung auf Metallträgern werden, wie in der US-Patentschrift 32 93 204 gezeigt, verbesserte Ergebnisse erzielt, wenn in die härtbaren Organopolysiloxanmassen ein gewisses, Methoxyendgruppen aufweisendes Copolymeres als Haftmittelzusatz gegeben wird. Den erhaltenen Elastomeren mangelt es indessen immer noch an der Zähigkeit, die nachfolgend die Fähigkeit eines Elastomeren bezeichnet, sowohl dem Abrieb als auch einer kontinuierlichen fo Zugdehnungsbeanspruchung einen ausreichenden Widerstand entgegenzusetzen. Elastomere mit einem /ufrici.anstellenden Ausmaß an Zähigkeit im Sinne der Erfindung können beispielsweise für Anwendungen benutzt werden, bei denen Materialien gefordert <>> werden, welche in der Lage sind, fortgesetzten Beanspruchungen ausgesetzt zu werden, beispielsweise als Dehnungsverbinder. wie sie in Baukonstruktionen verwendet werden. Die Zähigkeit eines Elastomeren kann durch Messung seiner Zerreißfestigkeit wiedergegeben werden. Ein anderer Weg zur Messung der Zähigkeit eines Elastomeren besteht in der Bestimmung seines Zugproduktes »ΓΡ«, welches wie folgt definiert ist:

TP=TxE

worin » Γ« die Zugfestigkeit und »f« die Dehnbarkeit (in Prozenten) darstellt.

Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß Organopolysiloxanmassen, die die im folgenden näher definierten Komponenten enthalten, Elastomere ergeben, welche überlegene Zähigkeit und Haftfähigkeit auf einer Vielzahl von nicht grundierten Trägern aufweisen.

Die in Gegenwart von Feuchtigkeit härtende Formmasse der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch

(A) 100 Teile eines tert.-Alkoxyorganopolysiloxans, welches im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten der Formel

R₂"SiO

besteht und mit einer Mischung aus a) tcrt.-Alkoxydiorganosiloxyeinheiten der Formel

und b) Hydroxydiorganosiloxyeinheiten der Formel

zum Kettenabschluß gebracht worden ist, wobei das Verhältnis von a) zu b) einen Wert von weniger als eins hat, und
(B) von 2 bis 30Teile des Silans der Formel

RSiY₃

(4)

wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen R^CO-Rest darstellt, R' einen Alkylrest, R" einen einwertigen Kohlenwasse* Stoffrest, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanoalkylrest bedeutet und Y für einen hydrolysierbaren Rest steht

Beispiele für Reste, die für R in Formel (4) stehen können, sind Arylreste, wie Phenyl-, Toluyl- oder Xylylreste, Halogenarylreste, wie Chlorphenyl-, Bromtoluyl- oder Chlornaphthylreste, Alkyl- bzw. Cycloalkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Chloφropyl-, Butyl-, Amyl- oder Cyclohexylreste, Alkenylreste bzw. Cydoalkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, 1-Propenyl- oder Cyclohexenylreste, oder Tertiäralkoxyreste, wie Tertiärbutoxy-. Tertiäramyloxy- oder Triäthylcarbinoxyreste. Die von R' umfaßten Reste sind die vorstehend abgehandelten Alkylreste, die von R umfaßt werden. Von R" werden alle von R umfaßten vorgenannten einwertigen Kohlenwasserstoffreste und halogemerten einwertigen Kohlenwasserstoffreste sowie Cyanoalkylreste, wie Cyanäthyl, Cyanpropyl oder Cyanbutyl, umfaßt. Die von Y in Formel (4) umfaßten Reste sind beispielsweise
Halogenreste, wie Fluor oder Brom, Acyloxyreste, wie Formoxy, Acetoxy, Propionoxy oder
Butyryloxyreste, Aminoreste, wie Äthylamino-,
Dimethylamino-, Isopropylamino-, Diäthylamino- oder Butylaminoreste, Aminoxyreste, wie
Dimethylaminoxy-, Diäthylaminoxy- oder
Methyläthylaminoxyreste, lsothiocyanatreste,
Carbamatreste oder Ketoximatreste.
Beispiele für die hydrolysierbaren Silane der Formel (4) sind

Methyltrichlorsilan.Phenyltrichlorsilan,
Melhyltriacetoxysilan.Phenyltriacetoxyslian,
Tri-(acetoxy)tert-butoxyslian,
Trt-(propionoxy)tert-amyloxysilan,
Tri-(dimethylamino)methylsilan,
Tri(isopropylamino)phenylsilan,
Tri-(diäthylamino)tert.-butoxysilanusw.;
Tri-(diäthylaminoxy)methylsilan,
Tri-(diäthylaminoxy)phenylsilan,
Tri-(diäthylaminoxy)tert.-butoxysilan,
Tri-(isothiocyanat)methyisilan,
Tri-(isothiocyanat)phenylsilan,
Tri-(isothiocyanat)tert-butoxysilan,
Tri-(carbamat)methylsilan.
Tri-(carbamal)phenylsilan,
Tri-(carbamat)iert-butoxysilan,
Tn-(ketoxim)methylsilan,Tri-(ketoxim)phenylsilan odcrTri-(ketoxim)-tert.-butoxysilan.
Das Organopolysiloxanpolymcre, das im wesentlichen aus chemischen vereinigten Einheiten der Formel (I) besteht und mit einer Mischung von Einheiten dei Formeln (2) und (3) zum Kettenabschlufl gebracht ist und das nachfolgend als das »icrl.-Alkoxyorganopolysiloxan« bezeichnet wird, kann in bekannter Weise hergestellt werden durch Vermischen eines mit Silanol zum Kettenabschluß gebrachten Polydiorganosiloxans der Formel

R"

HO+SiO-|— H
R"

(5)

und einer solchen Menge eines tert-Alkoxydiorganosiloxans der Formel

die ausreicht, um mit den verfügbaren Silanolresten des mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydiorganosiloxans der Formel (5) zu reagieren, um ein Verhältnis von tert-Alkoxydiorganosiloxyeinheiten der Formel (2) zu Hydroxydiorganosiloxyeinheiten der Formel (3) mit einem Wert von weniger als eins zu ergeben. In den Formeln besitzen R', R" und Y die vorstehend gegebene Definition, und π ist eine ganze 5 Zahl von etwa 5 bis 1500 einschließlich.

Die Mischung des mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydiorganosiloxans der Formel (5) und des tert.-Alkoxydiorganosilans der Formel (6) erfolgt vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, um eine übermäßige Hydrolyse der hydrolysierbaren Reste des tert-Alkoxydiorganosilans zu vermeiden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß ein Verhältnis von 0,05 MoI bis 0,91 Mol des tert.-Alkoxydiorganosilans pro Mol Silanolrest des mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydiorganosilans verwendet werden kann. Die Mischung der vorgenannten Ingredienzien kann bei Temperaturen im Bereich zwischen 0⁰C und 200" C erfolgen. Brauchbare Ergebnisse werden erzielt, wenn eine ausreichende Menge

4c tert.-Alkoxydiorganosilan der Formel (6) in Kombination mit dem mit Silanol zum Kettenabschluß gebrachten Polydiorganosiloxan der Formel (5) benutzt wird, um ein Organopolysiloxanpolymeres mit einem Verhältnis von tert.-Alkoxydiorganosiloxyresten der Formel (2) zu den Diorganohydroxysiloxyresten dtr Formel (3) zu ergeben, welches einen Wert zwischen 0,05 und 0,9 und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8 besitzt.

Von den tert.-Alkoxydiorganosilanen der Formel (6) werden

se tert.-Amyloxydimethylisopropylaminosilan,

tert.-Amyloxydimethyl-(diäthylaminoxy)silan,
tert.-Butoxydimethyl(isopropylamino)silan.
tert.-Butoxydimethyl(diäthylaminoxy)silanoder
tert.-Butoxydimethylacetoxysilan

S5 umfaßt.

Die von Formel (5) umfaßten, mit Silanol /um Kettenabschluß gebrachten Polydiorganosiloxane haben vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von etwa 10OcP bis 2 00000OcP, gemessen bei 25" C. Diese Silanolpolymeren können in bekannter Weise hergestellt werden, indem ein Polydiorganosiloxan, beispielsweise ein Polydimethylsiloxan, mit Wasser behandelt wird, um die Viskosität des Polymeren auf einen vorher bestimmten Bereich zu vermindern. Cyclopolydiorgano-

(>s siloxan, 7. B. Oktamcthylcyclotcirasiloxan, kann für die Herstellung der mit Silanol zum Kettcnabbruch gebrachten Polydiorganosiloxane nach herkömmlichen Äquilibrierungsverfahren, wie beispielsweise durch

Erhitzen auf etwa 150⁰C bis 200⁰C mit einem basischen Katalysator, benutzt werden. Während die Mischung erhitzt wird, kann Wasser zu dem erhaltenen hochmolekularen Polymeren zugegeben weisen.

Die in Gegenwart von Feuchtigkeit härtenden Formmassen der Erfindung können durch Mischen des tert-Alkoxyorganopolysiloxans und des hydroiysierbaren Siloxans der Formel (4) unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen hergestellt werden. Zusammen mit den vorgenannten Ingredienzien können gleichfalls Füllstoffe, Farbstoffe, Härtungsbeschleuniger, Hitzealterungszusätze usw. benutzt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen ist die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Ingredienzien nicht kritisch. Ein Anteil von 10 bis _)S 300 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des tert-Alkoxyorganopolysiloxanpolymeren liefert brauchbare Ergebnisse. Geeignete Füllstoffe umfassen z.B. aus der Gasphase abgeschiedenes Siliciumdioxyd, ausgefälltes Siliciumdioxyd oder aus der Gasphase abgeschiedenes Titandioxyd Falls gewünscht, können weiterhin nichtverstärkende Füllstoffe, wie Titanoxyd, gemahlener Quarz oder Eisenoxyd, ebenfalls benutzt werden. Die Auswahl eines geeigneten Füllstoffes hängt zum Teil von der Natur des verwendeten hydrolysierbaren Silans ab. Basische Füllstoffe werden vorzugsweise in Kombination mit Aminosilanen oder Aminoxysilanen verwendet. Verwendbare Härtungsbeschleuniger umfassen z. b. Dibutylzinndilaurat, Zinkoktoat oder Bleiacetat Ein Anteil

CH₃

(CH₃J₃COSiO₀ ,-Einheiten zu CH₃

von bis zu 03% Härtungsbeschleuniger, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Fonnmasse, liefert brauchbare Ergebnisse.

Es wurde gefunden, daß die härtbaren Formmassen der Erfindung für eine Zeitspanne von einem Jahr oder mehr im flüssigen Zustand verbleiben, wenn sie bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und 6Ü°C gelagert und vor atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt werden.

Die härtbaren Formmassen der Erfindung können vorteilhaft als Versiegelungs-, Einkapselungs- und Abdichtmassen, als Dehnungsverbinder für Gebäude usw. verwendet werden.

Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung besser zu ermöglichen, werden nachfolgend Beispiele angeführt Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

Zu 100 Teilen eines mit Silanol zum Kettenabschluß gebrachten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 260OcP bei 25°C wurden 0.35 Teile tert.-Biitoxydimethylacetoxysilan gegeben. Die Zugabe erfolgte unter Rühren bei einer Temperatur von etwa !00⁰C. Die erhaltene Mischung wurde dann unter vermindertem Druck mit Stickstoff gespült, um eine Entfernung der flüchtigen Bestandteile zu bewirken. Es wurde ein tert.-Butoxypolydirnethylsiloxan mit einem Verhältnis von endständigen

von ungefähr 0,3 erhalten.

Unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen wurden 4,0 Teile Methyltriacetoxysilan zu einer Mischung von 77 Teilen des vorgenannten tert.-Butoxypolydimethylsiloxans, 23 Teilen aus der Gasphase abgeschiedenen Siliciumdioxyds und 0,01 Teilein Dibutyl/inndilaurai gegeben.

Zusätzlich zu der vorstehend hergestellten härtbaren Formmasse wurde eine andere Masse (Vergleich) hergestellt. Dabei wurde nach dem gleichen Verfahren vorgegangen, wie es vorstehend beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß anstelle des tert.-Butoxypolydimethylsiloxans mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachtes Polydimethylsiloxan verwendet wurde.

jede der vorstehenden härtbaren Massen wurde auf eine Aluminiumplatte in einer Höhe von etwa 0,5 mm aufgetragen. Ein Teil eines Drahtmaschengitten» wurde dann in jede dieser Massen eingebettet. Die Gitter wurden jeweils wieder mit etwa 0,5 mm der Masse bedeckt. Nachdem die jeweiligen Massen ausgehärtet waren, wurden die Aluminiumplatte und das Gitter mit vorher bestimmter Geschwindigkeit in entgegengesetzten Richtungen auseinandergezogen. Auf einem Tinius-Olson-Prüfgerät wurde die Scherhaftung in kg/cm² gemessen, indem das Gitter und die Aluminiumplatte mit einer Geschwindigkeit von 12,7 mm pro Minute auseinandergezogen wurden.

Das Versagen der Klebkraft (in Prozent) zeigt an, bis zu welchem Ausmaß die Bindung zwischen Gummi und Metall aufrechterhalten wurde. Ein hundertprozentiges Versagen der Bindung zeigt beispielsweise, daß der Gummi vollständig auseinanderbricht, bevor eine Trennung zwischen Metall und Gummi auftritt. Ein nuliprozentiges Versagen der Bindung ist kennzeichnend für eine saubere Trennung zwischen Gummi und Metall. Mit anderen Worten: Die erhaltene Oberfläche des Metalls ist frei von Gummi.
Ergebnisse der Scherhaftung und des Versagens der Bindung bei den Verbundteilen, die aus dem mit Silanol zum Kettenabschluß gebrachten Polydimethylsüoxan (Kontrollversuch) und dem tert-Butoxypolydimethylsiloxan (Tert-alkoxy) hergestellt waren, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt Weiterhin ist gleichfalls die Zähigkeit von Platten darin aufgeführt, die aus den jeweiligen Massen nach 48stündiger Härtung bei 25°C unter atmosphärischen Bedingungen erhalten wurden. Darin bedeutet »Γ« (Zerreißbarkeit) in kg/cm und »TP« (Zugprodukt χ 10*) ist ein Faktor, der aus dem Produkt von Zugfestigkeit in kg/cm² und Dehnbarkeit (Prozent) erhalten worden ist.

	Scher	Ver	48 Std./25	C
	Haftung	sagen
		der	T	TI'
		Bindung
	kg/cm·'	(%)	(kg/cm)	(x 10⁴)
Kontrollversuch	22,4	100	11.17	16.9
65 Tert.-alkoxy-	26,25	-*)	11.22	27.7
blockiert
*) Gitter zerrissen.

Beispiel 2

Ein tert.-Butoxypolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 2500 el' bei 25 C wurde nach der in Beispiell geschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Das Verhältnis der

CH₁

(CH₃I₃COSiO₀ ,-Einheiten zu den HO(CH₃)SiO_{0 5}-Einhciten

CH₃

hatte einen Wert von 0,36· F.s wurde mit Methyltriaceloxysilan und Ruß gemischt. Die erhaltene härtbare Formmasse enthielt 4 Teile Methylacetoxysihin und 30 Teile Ruß auf 100Teile teri.-Butoxypolydimethylsiloxan. Ein Teil der vorgenannten härtbaren Formmasse wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und darin nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Drahimaschengitter eingebettet. Ein Kontrollversuch wurde ebenfalls unter Benutzung eines mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydimethylsiloxans hergestellt, welches die gleiche Viskosität wie das vorstehend beschriebene tert.-Butoxypolydimethylsiloxan aufwies. Für die Scherhaftung, die Zerreißbarkeit und das Zugprodukt, wie sie in Beispiel 1 definiert sind, ergaben sich die folgenden Werte:

Scher- Ver- 48 Std./25'C
haftung sagen

der T TP

Bindung
kg/cm? (%) (kg/cm) (χ 10«)

Kontroll versuch 10,5 0 11.53 11.7

Tert.-alkoxy- 14 80 15.4 25.75

blockiert

Beis pi el 3

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine härtbare Formmasse hergestellt, die 35 Teile Aluminiumoxydfüllstoff anstelle von Ruß enthielt. Ein Kontrollversuch wurde ebenfalls durchgeführt, bei dem die Masse 35 Teile Aluminiumoxydfullstofi auf 100 Teile eines mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polymeren enthielt. Die Zerreiß- und Zugproduktwerte, die nach Formmassen und bei dem Kontrollversuch erhalten wurden, betrugen

48StdV25^cC
T TP

(kg/cm) (xlO⁴)

Kontroll versuch 1135 24 Tert-alkoxyblockiert 16,11 33,8 Beispiel 4

Es wurde ein terl.-Butoxypolydimethylsiloxan mit einem Verhältnis von endständigen tcrt.-Butoxymethylsiloxyeinheiten zu endständigen Silanoleinheiten von 0.5 und einer Viskosität %'on 10 300 cP bei 25°C hergestellt. Auf 100 Teile des tert.-Butoxypolymeren wurden 30 Teile aus der Gasphase abgeschiedenes Siliciumdioxyd zugemischt. Dann wurde eine ausreichende Menge tert.-Butoxytriacetoxysilan zugegeben, so daß die erhaltene Mischung ein Verhältnis von 5 Teilen tert.-Butoxytriacetoxysilan auf 100 Teile der Mischung enthielt. Eine Kontrollmischung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei lediglich anstelle des tert.-Butox> polydimethylsiloxans ein mit Silanol zum Kettenabbruch gebrachtes Polydimethylsiloxan mit etwa der gleichen Viskosität verwendet wurde.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden dann aus den vorstehend beschriebenen Massen Haftverbindungen hergestellt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Resultate:

Scher- Verhaftung sagen

der

Bindung
kg/cm-' (%) (kg/cm)

48Stdi25=C
T TP

xlO⁴)

Kontrollversuch
^4C Tert.-alkoxyblockiert

10.5
16.8

40
100

9.74
15.22

13.3
31.b

Aus den vorstehenden Ergebnissen ersieht der Fachmann, daß die erfindungsgemäßen Formmassen für die Herstellung von Metall-Gummiverbindungen geeignet sind, die im Vergleich zu den Verbindungen aus der bisher bekannten Massen überlegene Festigkeit aufweisen. Weiterhin weisen die aus den erfindungsgemäßer so Formmassen erhaltenen Elastomeren im Vergleich ml den bisher bekannten Massen überlgene Zähigkei (gemessen durch die Zerreißfestigkeit) und Haftfestig keit an Metall auf.

Claims

Patentansprüche:

1. In Abwesenheit \on Feuchtigkeit lagerfähige, in Gegenwart derselben härtende Fjoj mmassen auf der Basis von Diorganopolysiloxane% hydrolysierbaren Silanen und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichne t, daß sie

(A) 100 Teile eines tert-AIkoxyorganopolysiloxans, welches im wesentlichen aus chemisch vereinig- ι ο ten Einheiten der Formel

R,"SiO

besteht die mit einer Mischung aus (a) tert-Alkoxydiorganosiloxyeinheiten der Formel

(R₃'CO)R₂"SiOojs

und (b) Hydroxydiorganosiloxyeinheiten der Formel

(HO)R₂"SiOo.5

zum Kettenabschluß gebracht worden sind, wobei das Verhältnis von (a) zu (b) einen Wert von weniger als eins besitzt, und

(B) 2 bis 30 Teile eines hydrolysierbaren Silans der Formel

RSiY₃

enthalten, wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rj'CO-Rest darstellt, R' einen Alkylrest. R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanoalkylrest bedeutet und Y für einen hydrolysierbaren Rest steht

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das enthaltene tert-Alkoxyorganopolysiloxan im wesentlichen aus chemisch vereinigten D'imethylsüoxyeinheiten besteht

3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das enthaltene tert-Alkoxyorganopolysiloxan endständige tert-Butoxydimethylsiloxyeinheiten aufweist

4. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das enthaltene hydrolysierbare Silan Methyltriacetoxysilan oder tert-Butoxytriacetoxysilan ist

5. Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß sie einen Füllstoff enthalten.

6. Formmassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gasphase abgeschiedenen Silictumdioxyd, Ruß oder Aluminiumoxyd.

7. Formmassen nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet daß sie

(A) 100 Teile eines tert.-Butoxymethylpolysiloxans, welches im wesentlichen aus chemisch vereinigten Dimethylsiloxyeinheiten besteht, die mit einer Mischung aus (a) tert.-Butoxydimethylsiloxyeinheiten und (b) Oimethylhydroxysiloxyeinheiten zum Kettenabschluß gebracht worden sind, wobei das Verhältnis von (a) zu (b) einen Wert von 0,05 bis 03 aufweist,

(B) 2 bis 30 Teile Methyltriacetoxysilan und

(C) 10 bis 300 Teile Füllstoff
enthalten.