DE2063630A1 - Bei Raumtemperatur zu Elastomeren hart bare Massen auf Organopolysiloxangrundlage - Google Patents

Bei Raumtemperatur zu Elastomeren hart bare Massen auf Organopolysiloxangrundlage

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DE2063630A1 DE19702063630 DE2063630A DE2063630A1 DE 2063630 A1 DE2063630 A1 DE 2063630A1 DE 19702063630 DE19702063630 DE 19702063630 DE 2063630 A DE2063630 A DE 2063630A DE 2063630 A1 DE2063630 A1 DE 2063630A1
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Description

,.V P^Sf?. Rechtsanwalt
in Gen. volim (HL-Nr. 52/64) München, 21.12.70
der Fa DOW CORNING Corp. Dr Wg /Lu
Midland / Mich. (USA) W) orrono_
DC 1702/977
Bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Massen auf Organopolysiloxangrundlage
Eine Schwierigkeit mit der der Verbraucher von bei Raumtemperatur ,zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen zu kämpfen hat, besteht darin, daß diese auf verschiedenen Substraten, wie Glas und Metallen,sehr schlecht haften. Zur Erzielung einer festen Bindung zwischen bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen. und Substraten, wie Glas oder Metall, wurden letztere bisher grundiert bevor die bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxane aufgetragen wurden. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Lösung der Aufgabe, eine ausgezeichnete Haftung von bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen zu erzielen, ohne daß die Substrate hierzu grundiert werden müssen.
Erfindungsgemäß wird daher die Verwendung von Organosiliclumverbindungen; die mindestens ein Si-Atom, mindestens einen organischen Rest, der mit dem S:j.-Atom durch eine Si-C-Blndung verknüpft ist und · der mindestens eine Carboxylgruppe gebunden enthält,und je Si-Atom mindestens eine Sl-gebundene, hydrolysierbare Gruppe aufweisen, wobei die restlichen Valenzen der Si-Atome durch einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und/oder Sauerstoffatome in Form von Siloxanbindungen abgesättigt sind und die organischen Reste aus C-Atomen, Η-Atomen, C-gebundenen Halogenatomen, C-gebundenen O-Atomen, O-Atomen, die sowohl an C- als an H- gebunden sind, C-gebundenen N-Atomen, N-Atomen, die sowohl an C- als an H- gebunden sind, C-gebundenen S-Atomen und S-Atomen, die sowohl an C-als an H- gebunden sind, so aufgebaut sind, daß nicht mehr als
·-. 109827/ U 55 - 2 -
SAD ORIGINAL _
l8 C-Atome in einer ununterbrochenen Kohlenwasserstoffkette vorhanden sind, in Mengen von 0,1 bis 10 %» bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, als Bestandteil in bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Organopolyslloxanen, gegebenenfalls Füllstoffen, Vernetzungsmitteln, Härtungskätalysatoren und anderen üblichen Zusätzen, deren härtung durch Reaktion einer Si-.gebundenen, hydrolysierbapen Gruppe, Halogenatome ausgenommen, mit einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe und/oder Wasser erfolgt, beansprucht.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Organosiliciumverbindungen müssen definitionsgemäß mindestens ein Si-Atom, mindestens einen organischen Rest, der mit dem Si-Atom über eine Si-C-
w Bindung verknüpft ist und der eine Carboxylgruppe gebunden enthält, und Je Si-Atom mindestens eine S±-gebu.ndene, hydrolysierbare Gruppe aufweisen. Die organischen Reste sind aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und/oder Halogenatomen, wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatomen, aufgebaut, die - außer Kohlenstoff - alle mit mindestens einer Valenz, an C-Atome gebunden und deren restliche Valenzen durch Wasserstoffatome abgesättigt sind. So können beispielsweise die Schwefelatome entweder an zwei C-Atome in Form einer sC-S-C=Bindung oder an ein C-Atom als ^C=S-Gruppe gebunden s.ein. Die organischen Reste enthalten ferner definitj(.onsgemäß nicht mehr als 18 C-Atome in einer ununter-
fe brochenen Kohlenwasserstoffkette; ist diese durch Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unterbrochen, enthält jede ununterbrochene Kette nicht mehr als 18 C-Atome.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Organosiliciumverbindungen können Silane, Siloxane oder Gemische derselben und die Siloxane können Homo- oder Mischpolymerisate oder Gemische hiervon sein.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie Methyl-, ithyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octa-, decyl-, 3-Methylheptyl-, 6-Butyloctadeoy;u, tert.Butyl-, Myricyl- und 8,2,-Diäthylpentylrestei Alkenylreste, wie Vinyl-,
1 0982 7/14BS - 3 - ·
■"..·■"■■ BAD ORIGINAL
Allyl-, Hexenyl-, Butenyl-, jJ-Octenyl-, 4,9-Octadecadienyl- und 4-Nonenylreste; Alkinylreste, wie Propinyl-, Heptinyl-, Butinyl-, Decinylreste; Alkeninylreste, wie l-Penten-3-inyl- und 2-Äthyl-l-buten-j5-inylreste; cycloaliphatische Reste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, CycJ-oheptyl-, Propylcyclohexyl-, 2,4-Dimethyleyclopentyl-, Cyclohexenyl-, Bicyclo-(3.1.0)-hexyl-, Tricyclo-(3.2.1.1 j5,8)-5-nonenyl-, Spiro-(4.5)-decyl-, Dispiro-(4.1.4.2)-l-tridecenyl-, Decahydronaphthyl-, 2,3-Dihydroindyl- und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthylrestej Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, 3-Äthylphenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Anthracyl-, Pentacenyl-, 3,4-Methyläthylphenyl-, 9,9'-Bifluoryl- und 4^m-Terphenylreste; und Aralkylreste, wie 2-Phenyl-octyl-, 3-Methyl»-2-(4-isopropylphenyl)-heptyl-, Benzyl-, 2-Äthyltolyl-, 2-Äthyl-p-cymyl-,Diphenylmethyl-, 4,5-Dlphenylpentyl-, 2-Phenyläthyl- und 2-Phenylpropylreste.
Beispiele für halogenierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3,3,5-Trichlorpropyl-, Perfluorvinyl-i Chloroctadecyl- oder Reste der Formel R^CH2CHg-, worin Rf ein Perfluoralkylrest, wie Trifluormethyl-, Perfluoräthyl-, Perfluorisobutyl-, Perfluorheptyloder Perfluoroctadecylrest ist; aromatische Reste, wie Dichlorphenyl-, Tetrabromxenyl-, Tetrachlorphenyl-, α, oc,c?C-Trifluortolyl- oder Jodnaphthylrestej cycloaliphatische Reste, wie Chlorcyclohexyl-j Bromcyclopentyl- oder Chlorcyclohexenyl- und Aralkylreste, wie Chlorbenzyl-, ß-(Chlorphenyl)-äthyi-oder ß-(Jodphenyl)-äthyl- oder ß-(Bromphenyl)-propylreste.
Beispiele für hydrolysierbare Reste sind Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome; Reste der Formel -OZ, worin Z gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie oben aufgeführt, sind oder Kohlenwasserstoffätherreste, wie
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ORlGJMAL INSPECTED
2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyisopropyl-, 2-Butoxyisobutyl-, p-Methoxyphenyl*- oder -(CHgCHgOigCH^-Reste; Acylreste, wie Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, Cyclohexoyl-, Acrylyl-, Methacrylyl-, Stearyl-, Naphthoyl-, Trifluoracetyl-, Chlorbenzoyl- oder Brompropionylrestej oder Ν,Ν-aminoreste, wie Dimethylamine-, Diäthylamino-, A' thy lme thy Camino-, Diphenylamino- oder Dicyclohexylaminoreste.
Die hydrolysierbaren Reste können ferner Aminogruppen sein, wie NHp-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Methylphenylamino- oder Dicyclohexylaminoreste; Ketoximreste der Formel -ON=CMp oder -ON=CM1, worin M einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie für Z aufgeführt, und M' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind, deren beide Valenzen an das C-Atom gebunden sind, wie Hexylen-, Pentylen- oder Oetalehres/te; Ureidogruppen der Formel -N(M)CONM"2, worin M die oben angegebene Bedeutung hat und M" Wasserstoffatome oder Reste M sind; Carbamatreste der Formel -OOCNMM", worin M und M" die angegebene Bedeutung hat, oder Carbonsäureamidreste der Formel -NMC=O(M"), worin M und M" die angegebene Bedeutung hat; Die hydrolysierbaren Reste können auch Sulfat- oder Schwefelsäureestergruppen der Formel -OSO2(OM) sein, worin M die angegebene Bedeutung hat, ferner Cyano-, Isocyanat-, Phosphat- oder Phosphorsäure s te rgruppen der Formel -OPO(OM)2, worin M die oben angegebene Bedeutung hat.
Unter der Ausdrucksweise "hydrolysierbare Gruppen" ist jede Si-gebundene Gruppe zu verstehen, die durch Wasser bei Raumtemperatur hydrolysierbar ist.
Die organischen Reste, die eine Carboxylgruppe tragen und mit dem Si-Atom über eine Si-C-Bindung verknüpft sind, können durch Reste der Formeln -CH0CH0SCH0COOH-, CHnCH0CH0SCH0CH0COOH
d d d d d d d d
veranschaulicht werden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist
109827/USS
es vorteilhaft, die Säurefunktion vor der Umsetzung,ζ.Β. durch Triorganosilylgruppen,..zu schützen und die Schutzgruppe nach der Umsetzung, vorzugsweise durch Hydrolyse, zu entfernen. Die Organosiliciumverbindungen können auch gemäß den in der deutschen Patentschrift (gleichzeitig eingereichte deutsche Patentanmeldung uriter der internen Bezeichnung DC 1701/973) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren besteht in der-Addition einer Alkenylcarbonsäure an ein Mercaptohydrocarbylsilan, in welchem die SH-Gruppe über ein C-Atom an das Si-Atom gebunden ist. Wird eine konjugierte Bindungen enthaltende Säure, wie Acrylsäure, eingesetzt, muß darauf geachtet werden, daß während der Umsetzung keine Polymerisation der Säure eintritt. Der Einsatz von basischen Katalysatoren, wie Natriummethylat, verhindert unerwünschte Polymerisation. Es können auch freie Radikale bildende Verbindungen Verwendung finden, die besonders wirksam bei nichtkonjugierten Säuren sind. Nach einem weiteren Verfahren werden Mercaptocarbonsäuren, wie Thioglykolsäure, an Alkenylsilane, wie Allylsilan, addiert. Diese Addition kann in Gegenwart von freie Radikale bildenden Verbindungen durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen hierbei hängen von der Natur der Reaktionsteilnehmer und insbesondere von der freie Radikale bildenden Verbindung ab.
Die Organosiloxane, die C-funktionelle Carboxylgruppen tragen, können Homo- oder Mischpolymerisate sein, die durch Teilhydrolyse aus den genannten Organosilanen hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Organosiliciumverbindungen werden definitionsgemäß in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Organopolysiloxane in den bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Massen, eingesetzt.
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-O-
Die ungehärteten, bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren OrganopoIysiloxane, die definitionsgemäß dadurch härten, daß
eine Si-gebundene, hydrolysierbare Gruppe, ausgenommen Halogenatome, mit einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe und/oder Wasser reagieren, sind bekannte, handelsübliche Produkte. Die ungehärteten Massen können entweder sogenannte Ein- oder Zweikomponentensysteme sein, die bei Raumtemperatur zu Elastomeren härten. Die Einkomponenterueysteme sind unter wasserfreien Bedingungen in abgeschlossenen Behältern lagerbeständig und härten erst, wenn sie mit Feuchtigkeit in Berührung kommen bei Raumtemperatur zu Elastomeren. Die "Zweikomponentensysteme müssen hingegen in zwei oder mehreren Behältern gelagert werden und härten erst beim Vermischen der einzelnen Komponenten. Die Einkomponentenmassen härten durch Reaktion der Si-gebundenen, hydrolysierbaren Gruppen mit Wasser, während die Zweikomponentenmassen durch Reaktion von Si-gebundenen Hydroxylgruppen und hydrolysierbaren Gruppen in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser härten. Die Si-gebundenen, hydrolysierbaren Gruppen können beliebige der oben genannten hydrolysierbaren Gruppen sein, mit Ausnahme von Si-gebundenen Halogenatomen.
Die ungehärteten, bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxane können beispielsweise folgende bekannte Systeme sein:
Massen aus endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, einer Alkoxysiliciumverbindung, wie Alkoxysllanen, Reaktionsprodukten eines Zinnsalzes einer Carbonsäure und eines Alkylsilicats, Alkoxydisilanen, Kieselsäureestern, Polyvinylalkoxysilanen, Bis-(alkoxysilyl)-kohlenwasserstoffverbindungen, Äthylenglykolmonomethyläthersilanen oder TeIlhydrolysaten dieser Verbindungen, sowie einem Katalysator, wie einem Metallsalz einer Carbonsäure, einem Kondensations- ; produkt eines aliphatischen Aldehyds und einem aliphatischen,
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primären Amin, Organozirkonate, Organotitanate, Organosiloxytitanate oder Amine, die beispielsweise in den folgenden' Patentschriften beschrieben sind:
US-Patentschriften 2 833 742, 2 843 555, CA-Patentschrift 653 711, US-Patentschriften 2 927 907, 2 983 694, CA-Patentschrift 680 886/ US-Patentschrift 3 O65 194, CA-Patentschriften 664 096, 664 095, 722 182, US-Patentschriften 3 127 363, 3 151 099, 3 154 515, CA-Patentschriften 724 259* 702 56O, US-Patentschrift 3 I65 491*, CA-Patentschrift 694 109, US-Patentschriften 3 294 739» 3 334 O67, CA-Patentschrift 699 021, US-Patentschrift 3 505 502 und CA-Patentschrift 772 677-
Massen aus einem Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden PoIydiorganosiloxan, einem Organo-H-siloxan als Vernetzer und einem Katalysator, wie Zinnsalze von organischen Säuren oder anderen Metallsalzen von Carbonsäuren oder organischen Säuren, die beispielsweise in den folgenden Patentschriften beschrieben sind:
CA 576 680, US 2 999 077, 3 070 559* 3 127 363 und CA 664 767.
Ferner schäumende Massen aus einem Polydiorganosiloxan, das sowohl Si-gebundene Hydroxylgruppen als auch Si-gebundene Wasserstoffatome enthält, sowie einem Zinnsalz einer Carbonsäure und gegebenenfalls zusätzlich OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen, die beispielsweise in den folgenden Patentschriften beschrieben sind:
CA 577 528, US 3 070 555, CA 623 320.
Massen aus Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und einem Organotriacyloxysilan oder einem Organoacyloxysiloxan mit oder ohne Katalysator, wie Metallsalzen einer Carbonsäure, beispielsweise Dibutylzinnlaurat, die in den folgenden Patentschriften beschrieben sind:
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CA 400 491 (einschließlich der Verwendung von Magnesiumoxid),, US 3 133 891 (einschließlich der Verwendung von Anhydriden gesättigter aliphatischer Carbonsäuren), CA 700 572, 721 799 (Verwendung von Organoacyloxydisilan als Acyloxysiliciumver» bindung), υβ 3 277 O47, 3 338 868, 3'338 951, 3 382 205»
Massen aus acyloxyfunktionellen Organopolysiloxanen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators (z.B. endständige Diacyl oxygruppen aufweisende Polydiorganosiloxane) gemäß der US-Patentschrift 3 035 016 oder CA-Patentschrift 654 358 (Polydiorganosiloxane mit endständigen Acyloxysilylgruppen, die mit der Polydiorganosiloxankette durch zweiwertige Kohlenwasserstoffreste verknüpft sind), CA-Patentschrift 720 389 (OrganopolysiloxanpolycarbonatblQckmischpolymerisate mit endständigen Acyloxysilylgruppen), US-Patentschrift 3 419 635 (Cyclotriacyloxytetrasiloxy-Endgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane), US-Patentschrift 3 440 205 (Trialkylsiloxy-, Endgruppen aufweisende Acyloxysiloxane) und gemäß US-Patentschrift 3 440 206.
Massen aus endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, einem ketoxlmfunktionellen Silan, einem Carbonsäureanhydrid und Magnesiumoxid gemäß der CA-Patentschrift 705 947;
Massen aus einem ketoximfunktionellen Organopolysiloxan gemäß US-Patentschrift 3 I89 576 oder einem Organopolysiloxanpolycarbonatblockmischpolymerisat mit endständigen Ketoxirngruppen .gemäß US-Patentschrift 3 419 635.
Massen aus endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydiorgano slloxanen und Aminosilanen oder Aminosilazanen gemäß.den US-Patentschriften 3 032 528 und 3 127 363, der CA-Patentschrift 658 954 und den US-Patentschriften 3 338 868 und 3 441 534.
Massen aus Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolyslloxanen und einer Aminoxysillciumverbindung gemäß US-Patentschriften 3 34l 486 und 3 379 659 (elastomere Schaumstoffe), US-Patentschrift 3 441 583 (zusätzliche Aminoxysiliolumverbindungen) und den US-Patentschriften 3 318 898, 3 419 635 und 3 441 534.
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- Q „
Massen aus Organotri-isothiocyanatosilanen und einem flüssigen, in den endständigen Einheiten Silanolgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan gemäß der US-Patentschrift 3 269
Weitere bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Qrganopolysiloxane sind in den folgenden US-Patentschriften näher beschrieben:
US 3 280 072, 3 293 204, 3 296 161, 3 296 195» 3 355 480, 3 364 175 und 3 385 823.
Die oben aufgeführten bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Massen enthalten in den meisten Fällen ein Polydiorganosiloxan als Grundlage. Dieses enthält häufig auch das Vernetzungsmittel in Form von Si-gebundenen, hydrolysierbaren Gruppen in den endständigen Sl-Atomen. PolydLorganosLloxane dieser Art sind auch die Grundlage der Einkomponentensysteme, die bei Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu Elastomeren härten. In anderen Fällen, insbesondere bei den Zweikomponentensystemen ist die Grundlage eLn in den endständigen Einheiten Flydroxy!gruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan. Die Masse enthält getrennt ein Vernetzungsmittel und härtet beim Vermischen der beiden Komponenten.
Viele der bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Organopolyslloxane härten an feuchter Luft ohne Katalysator, vorzugsweise wird jedoch ein Katalysator eingesetzt, um die Härtung zu beschleunigen. Die bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Massen können ferner übliche, bekannte Füllstoffe und Zusätze enthalten.
Die ungehärteten bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen und die erfindungsgemäß verwendbaren Organosillciumverbindungen werden nach zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Massen üblichen Methoden miteinander vermengt. Vorzugsweise wird die Organosiliclumverbindung gleichzeitig mit dem
- 10 -
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ORiGJNAi.
Vernetz®γ sugegsben. Di© arfindungsgemäß verwendbaren Organosiliciumvdrbiiiidungen können als Teil des Vernetzungsmittels wirken oder die Organosiliciumverblndungenj, die keine eingebundenen Halogenatome enthalten, können das Vernetzungsmittel auch vollkommen"ersetzen.
Die bei Raumtemperatur härtbaren Massen mit dem erfindungsgemäßen Zusatz erhöhen die Klebverbindung zwischen dem gehärteten Organopolysiloxanelastomeren und dem Substrat, welche in den meisten Fällen nur durch Vertagen des Klebstoffs, das heißt der innermolekularen Kräfte, die den Zusammenhalt des Klebstoffs bewirken, zerstört wird. Während die meisten der bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Organopolyalloxane zwar-auf verschiedenen Stoffen haften, ist die Klebverbindung meist jedoch sehr schwach, Insbesondere bei Metallen wie Aluminium. Die mit dem erfindungsgemäßen Zusatz gehärteten Massen besitzen hingegen eine verbesserte Haftung auf den verschiedenartigsten Substraten, wie Glas, Keramik, Holz, ALuminium, rostfreiem Stahl, Titan, ferner anderen Metallen und Epoxyharzen. Sie besitzen eine besonders gute Haftung auf Metallen, wie Aluminium, wobei eine Zerstörung üblicherweise nur durch Versagen des Klebstoffs bewirkt wird,
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- Ii - 2083630
Beispiel 1
Es wurden homogene Gemische aus bei Raumtemperatur härtbaren Massen der unten angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Von jeder ungehärteten Masse wurden 5 Häufchen auf eine 10,2 χ 15,2 cm große Aluminiumplatte gesetzt und jedes Häufehen wurde mit einem 0,64 cm breiten, etwa 30,5 cm langen Streifen aus Aluminiumfolie bedeckt, so daß von diesem etwa 15*2 cm mit dem Häufchen in Berührung waren, und dann zusammengepreßt, so daß sich die ungehärtete Masse in einer Dicke von 0,32 cm zwischen der Platte und dem Streifen befand. Vorher waren sowohl die Aluminiumplatten als auch die Streifen aus Aluminiumfolie mit Trichlorethylen und Methylisobutylketon gereinigt worden.
Diese Verbundstoffe wurden dann gemäß den in Tabelle I aufgeführten Zeiten unter Zutritt der Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur zum Härten stehengelassen« Nach dem Härten wurde die unter dem Aluminiumstreifen überstehende, gehärtete Masse mit einer Rasierklinge von der Aluminiumplatte abgetrennt, so daß die Haftung nur auf der definierten Fläche des Streifens bestimmt und nicht durch die überschüssige, gehärtete Masse beeinflußt werden konnte. Die Streifen wurden dann in einem Winkel von l80° auf einem Instron-Testgerät mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/Min., abgezogen.
Einzelheiten dieser Haftungsprüfung sind in ASTM-D-903-Methode näher beschrieben. Die Ergebnisse in kg/cm Länge (p.l.i.) sind ein Maß für die Schälfestigkeit,und die Art des Versagens wurde entweder als Kohäsionsversagen oder als Adhäsionsversagen festgestellt. Unter dem Adhäsionsversagen ist ein Versagen der Klebfähigkeit des Klebstoffs zwischen Substrat und gehärteter Masse zu verstehen, wobei keine gehärtete Masse auf dem Aluminiumsubstrat zurückbleibt.
Unter dem Kohäsionsversagen ist ein Versagen des Klebstoffs, d.h. der innermolekularen Kräfte, die den Zusammenhalt des Klebstoffs bewirken, zu verstehen, wobei die gehärtete Masse zerbricht und teilweise auf dem Aluminiumsubstrat zurückbleibt.
Zusammensetzung der Masse:
100 Gew.-Teile eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von
109827/UBS ■ - 12 - BAD ORIGINAL.
IJ 000 cSt/25°
25 Gew.»Teile eines verstärkenden SiliciumdioxidfUllstoffes, mit (CH,),SiOn ,--,Gruppen auf der Oberfläche
Orthokieselsäureäthylester (CHsO)SSiCHaCH2CHaSCH2CH2COOH
Dibutylzinndilaurat
Gew .-Teile Z Tabelle I Schälfestigkeit (p.l.i.) Versagen nach lirionat.i iärtung
X Y 1,0 nach lwöch.Härtung (0,2) Adhäsiv kg/cm (paa. ,) Versagen
3 0 1,0 kg/cm (70,0) Kohäsiv 1,42 (0,8) Adhäsiv
3 0,5 3,0 0,356 (70,0) :t 128,5 (72,0) Kohäsiv
1. 3 1,0 1,0 125,0 (76,0) I! 133,9 (75,0) t:
2. 3 2,0 3,0 125,0 i,o) n 125,0 (70,0) Il
3» 0 0,67 3,0 . 135,5 (6k,0) (I 46,43 (36,0) ti
4. 0 1,34 3,0 50 (26 (74,4) !I 125,0 (70,0) 11
5- 0 2,01 3,0 114,0 (6o,o) It '124,8 (80,0) Il
6. 0 3,00 3,0 132,0 (6o,o) It 124,8 (80,0) Il
7« 0 6,70 107,0 >178,6 Οίοο,ο) "
8. 107,0'
Zum Vergleich wurden die folgenden, bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Massen hergestellt und die Schälfestigkeit wie oben beschrieben geprüft:
1 0 9 8 2 7 / H 5 5
BAD
100 Gew,-Teile des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden
Polydimethylsiloxans, wie oben beschrieben
25 " des Siliciumdioxidfüllstoffes wie oben beschrieben J) " eines Vernetzers wie in Tabelle II aufgeführt und 1 Gew.-Teil Dibutylzinndilaurat
TabelLe E Γ
Vernetzer
Schälfestigkelt*
nach lwöch.Härtung nanh lmonat.Härtung kg/cm (ρ.L.I.) kg/cm (ρ.1.1,)
1. (CH3O)3SiCH2CH(CH3)-CH2C(CHs)3
2. (CH3O)3SiCH2CH2CH2-SCH2CH2COOCH3
SCH2CH2OCh2CHCH2
4. (CH3O)3SiCH2CH2-CH2SCH2CH2CN
5. (CH3O)3SlCH2CH2CHaSH
0,285 (0,16)
0,214 (0,12)
5. (CH3O)3SiCHaCHaCH2- 0,286 (0,16)
0,214 (0,12)
<0·8)
♦Alle Proben zeigten Adhäsiv-Versagen 3,56 (0,20)
2,14 (0,12)
10,70 (0,60)
2,14 (0,12)
109827/UB6
8AD ORIGINAL
Zur Prüfung der Haftung auf anderen Substraten wurde die Masse Nr. 8 aus Tabelle I verwendet, Statt der oben-beschriebenen Alunniniumplatte wurden die in Tabelle ITI aufgeführten Platten verwendet. Die Ergebnisse in Tabelle III wurden nach I Woche langem Härten bei Raumtemperatur unter Zutritt der Luftfeuchtigkeit ermittelt. Alle Proben zeigten Kohäsions-Versagen.
Tabelle IEI
Substrat Haftung
kg/cm (p.l.L.)
1. Titan 139,0 (70,0)
2. rostfreier Stahl 124,8 (Bo,0) 2. Glas 125,0 (70,0)
BeLspiel 2
Die folgenden Gemische wurden, wie in BeLspiel 1 beschrieben, her gestellt und dann hinsichtlich ihrer Schälfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Trbelle IV zusammengestellt. DLe Härtung wurde durch 1 Woche Stehenlassen bei Raumtemperatur unter Zutritt der Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
76,^4 Gew.-Teile eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden
Polytrifluorpropylmethylsilo;xans mit einer Viskosität von 40 000 cSt/25°C
15'- .
109827/U55
BAD ORIGINAL
15,27 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Silicium-
0,76 " 7,63 "
X "
dloxids Lampenruß
Vlnyltriacetoxysilan und (CH3O)3SiCH2CHaCHaSCH2CHaCOOH
Tabelle IV
Gew.-Teile X
0,00
0,25
2,00
Haftung
kg/cm (ρ.1.i.) Versagen
1,71 (0,96) 23,4 (13,2) 21,4 (12,0)
AdhMsiv Kohäsiv
Beispiel 3
Die folgenden Geroische wurden, wie in Beispiel 1 beschriebers, hergestellt und dann hinsichtlich ihrer Schäl festigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Die Härtung wurde durch 1 Woche Stehenlassen bei Raumtemperatur unter Zutritt der Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
90,70 Gew.-Teile des Polydimethylsiloxans mit endständigen
CHaC(CHaCHa)(CHa)C=NO)2SlOo15 -Einheiten und
einer Viskosität von etwa 10 000 cSt/25°C
- 16 -
109827/ U55
BAD ORIGINAL
8,05 Gew.-Teile pyrogen gewonnenes Siliciumdioxid
0,96 " Titandioxid
Oj,29 " Dibutylzinndioctoat und
X " (CH3O)3SiCH2CH2CH2SCH2CH2COOH
Tabelle V
' Schälfestigkeit
Gew»»Teile kg/cm (p.l.i.) Versagen
0,00 0,25 0,50 1,00 2,00
Eine Masse derselben Zusammensetzung wie oben beschrieben,, mit der Ausnahme, daß anstelle von (CH3O)3SiCHaCH2CHgSCH2CH2COOH 0,8 Gew.-Teile (CHaCOO)3SiCH2CH2SCH2COOH verwendet wurden, ergab nach 2 Wochen langem Härten bei Raumtemperatur und unter Anwendung der gleichen Testmethoden eine Schälfestigkeit von 35*6 kg/cm (20 p.l.i.)· Es tra^t Kohäsions-Versagen ein. Das Substrat war Aluminium.
7,15 (0,4) Adhäsiv ■
50,0 (28,0) Kohäsiν
50,0 (28,0) ?»
67,8 (38.0) «1
64,2 (36,0) tt
- 17 -
109827/1kSS
BAD ORIGINAL
Beispiel 4.
Die folgenden Gemische wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und dann hinsichtlich ihrer Schälfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. Die Härtung erfolgte durch 1 Woche Stehenlassen bei Raumtemperatur unter Zutritt der Luftfeuchtigkeit.
70,64 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen
() -Einheiten und einer
5520 (-Viskosität von'lO 000 cSt/25°C
des In Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxid'-füllstoffes
2,42 " Titandioxid
0,21 " Lampenruß
2,08 " Methyltrimethoxysilan
0,34 " Tltanacetylacetonat
0,07 " Kupferacetylacetonat und
X " (CH3O)3SiCH2CH2CH2SCH2CH2COOH
Tabelle VI
Gew.-Teile Schälfestigkeit
X kg/cm (p, 1. L.) Versagen
0,0 4,45 (2,5) AdhäsLv
1,0 142,b (80,0) Kohäsiv
109-827/U
BAD ORIGINAL
-Ib-
Das erhaltene Elastomere hatte eine Zugfestigkeit bis zum Bruch von 40-,4 kg/cm (575 p.s»i.) und eine Bruchdehnung von 600 %■. Eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, daß anstelle von (CH3O)3SICHgCII2CH2SCHaCHaCOOH 0,8 Gew.-Teile (CH3COO)3SiCH2CH2SCH2COOH verwendet wurden,. zeigte nach der Härtung und Anwendung der gleichen Testmethode eine Schälfestigkeit von 124,8 kg/cm (80 p.l.i.)· Es trat Kohäsions-Versagen ein.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 100 G.ewf-Teilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans wie in Beispiel 1 beschrieben,
25 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen SilLciumdLoxLds, 3 Gew.-Teilen eines endständige Trimethylsiloxygruppen aufweisenden Polymethylhydrogensiloxans mit durchschnitt L ich 3 4 Si-Atomen je Molekül,
1,0 Gew.-Teilen Dibutylzlnndllaurat und 1,0 Gew.-Teilen (CH3O)3SiCH2CH2CH2SCH2CH2COOH wurde hergestellt und 1 Woche bei Raumtemperatur unter Zutritt der Luftfeuchtigkeit zum Härten stehengelassen. Unter Verwendung eines Aluminiumsubstrats nach der in Beispiel 1 beschriebenen Prüfung wurde eLne Schälfestigkeit von 150 kg/crr
™ (84 p.l.i.) festgestellt. Es trat Kohäsions-Versagen ein. Eine Masse gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne (CH3O)3SICH2CH2CHp-SCH2CH2COOH hatte eine Schälfestigkeit von 0,178 kg/cm (0,1 p.l.i.). Unter den gleichen Testbedingungen trat Adhäsions· Versagen ein.
- 19 -
109827/U55
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- 19 - ■
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans gemäß Beispiel 1, 25 Gew.-Teilen des Siliciumdioxids gemäß Beispiel 1,
4 Gew.-Teilen Polykieselsaureathylester mit 67,7 Gew.-^ Ä'thoxygruppen,
1,0 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat und 1,0 Gew.-Teilen (OH3O)3SlCHaOH2SOHCH2COOH wurde 6 Tage bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Aluminiumsubstrats zum Härten stehengelassen. Nach der Prüfung gemäß Beispiel 1 wurde eine Schälfestigkeit von 86,9 kg/cm (48 p.l.i.) gefunden. Es trat KohäsIons-Versageη ein. Die gleiche Zusammensetzung ohne (CH3O)3SICH2CH2SCHCh2COOH
COOH
hatte eine Schälfestigkeit von 0,178 kg/cm (0,1 p.l.i.)· Bei den gleichen Testbedingungen trat Adhäsions-Versagen ein.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans gemäß Beispiel 1, 25 Gew.-Teilen des Siliciurrdioxids gemäß Beispiel 1,
5 Gew.-Teilen des Gemisches aus 50 Gew.-^ Methyltrlacetoxy-■ silan und 50 Gew.-% Athyltriacetoxysilan % und 1,0 Gew.-Teilen (CII3O)3SiCH2CH2CH2SCH2CH2COOH wurde unter Verwendung eines Aluminiumsubstrats 1 Woche bei Raumtemperatur zum Härten stehengelassen. Bei der Prüfung ge~ maß Beispiel 1 wurde eine Schälfestigkeit von 107,0 kg/crr (60 p.l.i.) festgestellt. Es trat Kohäsions-Versagen ein.
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BAD
^ 20 -
Eine Masse gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne (CH3O)3SiCH2CH2CHaSCHaCHaCOOH
hatte eine Schälfestigkeit von 21,4 kg/cm (12 p.l.i.)» Es trat Adhäsioris»Versagen ein.
Beispiel 8 ■
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans gemäß Beispiel 1, 3 Gew.-Teilen (CH3O)3SlCH2CHaCHeNHCHaCHaNHCHgCHgCOOH, und 1,0 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat wurde unter Verwendung eines Aluminiumsubstrats 1 Woche bei Raumtemperatur zum Härten stehengelassen. Nach der Prüfung gemäß Beispiel 1 wurde eine Schälfestigkeit γόη 57*0 kg/cm (32 p.l.i.) festgestellt« Es trat Kohäsions-Versagen ein.
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans gemäß· Beispiel 1, 25 Gew.-Teilen des Siliciumdioxids gemäß Beispiel 1, 3 Gew.-Teilen Orthokieselsäureäthylester, 1,0 Gew.-Teilen (CH3O)2(CHa)SiCHaCH2CHaSCHgCHaCOOH und 1,0 Gew.-Teilen Dibutylzinndllaurat wurde unter Verwendung eines Aluminiumsubstrats 3 Wochen bei Raumtemperatur zum Härten stehengelassen. Nach der Prüfung gemäß Beispiel 1 wurde eine Schälfestigkeit von J>1,5 kg/cm (17 p.l.i.) festgestellt. Es trat Kohäsions-Versagen ein.
Ein Gemisch derselben Zusammensetzung, mit der Ausnahme, daß anstelle von (CH3O)2 -(CH3)SiCHaCHaCH2SCHgCHgCOOH χ,ο Gew.-Teile (CPI3O)2(CH3)SiCHgCHaSCH2COOH verwendet wurden, zeigte bei der gleichen Prüfung - die Härtung erfolgte jedoch 2 Wochen bei
U 9 8 2 7 / 1 4 5 S
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\ ' ' " ■ ■ ■ ■■■■■· ■ ........
».21 - .
Raumtemperatur - eine Schälfestigkeit von 71,5 kg/cm (40 p.l.i.). Ss trat Kohäsions-Versagen ein; das Substrat war Aluminium.
Ein weiteres Gemisch derselben Zusammensetzung, mit der Aus·" nähme, daß anstelle von (CH3O)2(CH3)SiCH2CHaCH2SCHaCH2COOi!. ein Polymerisat aus Einheiten der Formel (HOOCCHaCHaSCHaCHaCHa)* (CH3O)SiO verwendet wurde, zeigte bei der gleichen Prüfung allerdings erfolgte die Härtung 2 Wochen bei Raumtemperatur eine Schälfestigkeit von 46,4 kg/cm (j?6 p.l.i.). Als Substrat wurde Aluminium verwendet. Es trat Kohäsions-Versagen ein.
- 22 -
109827/14 5 5

Claims (2)

  1. Patentanspruch
    Ι» Verwendung von Organosiliciumverbindungen, die mindestens ein Sl-Atom, mindestens einen organischen Rest, der mit dem Si-Atom durch eine Si-C-J3indung verknüpft ist und der mindestens eine Carboxylgruppe enthaltend je Si-Atom mindestens eine Si-gebundene hydrolysierbare Gruppe auf» weisen, wobei die restlichen Valenzen der Si-Atome durch einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwassei'stoffreste und/oder Sauerstoffatome in Form von Siloxanbindungen abgesättigt sind und die organischen Reste aus C-Atomen, Η-Atomen, C-gebundenen Halogenatomen, C-gebundenen O-Atomen, O-Atomen, die sowohl an C- als an H- gebunden sLnd, C-gebundenen N-Atomen, N-Atomen, die sowohl an C- als an H- gebunden sind, C-gebundenen S-Atomen und S-Atomen, die sowohl an C-als an H- gebunden sind, so aufgebaut sind, daß nicht mehr als 18 C-Atome in einer ununterbrochenen Kohlenwasserstoffkette vorhanden sind, in Mengen von 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, als Bestandteil in bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von
    W Organopolysiloxanen, gegebenenfalls Füllstoffen, Vernetzungsmitteln, Härtungskatalysatoren und anderen üblichen Zusätzen, deren Härtung durch Reaktion einer Si-gebundenen, hydrolysierbaren Gruppe, Halogenatome ausgenommen, mit einer St-gebundenen Hydroxylgruppe und/oder Wasser erfolgt.
  2. 2. Verwendung der Organosiliciumverbindungen in Mengen von 1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.
    .25 --10 9827/1455
    BAD ORIGINAL
    •2063530
    Verwendung von Organosiliciumverbindungen der Formeln (CH3O) aSlCIL-CHsCK2SCH2CHaCOOH, ( CH3COO) 3SiCH2CH2SCH2COOH,
    (CH3O)3SICII2CHsSCHCHaCOOH;
    COOH
    (CH3O) 3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NKCH2CH2COUi-I, (CH3O)i{ CH3)Si CHn-
    CHsCHsSCHaCHsCOOH, (CII3O)S(CH3)SlCHaCHsSCHaCOOH oder einem Polysiloxan aus Einheiten der Formel
    (HOOCCH2CHsSCH2CHsCHa)(CHaO)SiO; für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.
    109827/U8S
    BAD ORIGINAL
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