DE2802862C2 - In Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, in Gegenwart derselben zu Elastomeren bei Raumtemperatur vulkanisierbare Polysiloxan-dicht-, klebe- oder -überzugsmasse - Google Patents

In Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, in Gegenwart derselben zu Elastomeren bei Raumtemperatur vulkanisierbare Polysiloxan-dicht-, klebe- oder -überzugsmasse

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Description

(A) 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel R2S1O besteht und eine lD Viskosität von mindestens 0,10 Pa.s bei 25° C hat, wobei jedes R ein einwertiger Kohlenwasserstoff- oder ein einwertiger halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen ist und das Poiysiloxan im Durchschnitt 1,5 bis 2 an Silicium gebundene Hydroxylreste pro Molekül enthält,
(B) 0,5 bis 15 Gewichtsteile eines Organotriacetoxysilans der Formel
25
R1SiVOCCH3Z3
JO
in der jedes R' ein einwertiger Rest aus der Gruppe der niedrigen Alkyl-, fluorierten niedrigen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylreste ist, wobei mindestens ein Organotriacetoxysilanmolekül pro Hydroxylrest des Polydiorganosiloxans (A) J5 vorhanden ist, und
(C) 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel
40
H2C-
-CH(R")Si(OR'")j
in der jedes R" ein an Silicium durch eine Kohlenstoff-Siliciumbindung gebundener Rest aus der Gruppe der zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und der zweiwertigen Reste mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, die aus Kohlenstoff, Was- 5Ü serstoff und Sauerstoff aufgebaut sind, wobei der Sauerstoff in Form von Ätherbindungen und nicht als Bestandteil eines Ringes vorliegt, ist und R'" ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen.
Diese Erfindung betrifft eine in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, in Gegenwart derselben zu Elastomeren bei Raumtemperatur vulkanisierbare Polysiloxan-dicht-, -klebe- oder -überzugsmasse.
Bei Raumtemperatur vulkanisierbare elastomere Silikonzusammensetzungen, die durch verschiedenartige Mechanismen härtbar sind, sind bekannt. Einige bei
55
60 Raumtemperatur vulkanisierbare elastomere Silikone härten bei der Einwirkung von Feuchtigkeit durch hydrolysierbare Gruppen. Über Acetoxygruppen bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzungen sind in den US-PSS3035 016,30 77 465und32 74 145beschrieben.
Obwohl die bekannten härtbaren elastomeren SiIikonzusammensetzungen in der Technik Anwendung gefunden haben, ist ihre Haftung an bestimmten Typen von Substraten ein ungelöstes Problem.
Ein Ansatz, um elastomeren Materialien die erforderliche Haftung zu allen Typen von Substraten zu geben, bestand in der Entwicklung von Grundiersystemen. Derartige Grundiersysteme sind aber unerwünscht, da sie zusätzliche Schritte und zusätzliche Zeit für die Verbindung von Oberflächen erfordern.
In der US-PS 34 55 877 sind Organosilikone mit Epoxidgruppen beschrieben, die zur Herstellung von Überzugsharzen, Laminaten und als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Organosilikonmaterialien dienen können.
In dieser Patentschrift sind die Epoxytrialkoxysilane, die bei dieser Erfindung verwendet werden, beschrieben.
In der US-PS 31 31 161 sind Epoxidzusammensetzungen in hochviskosen Formulierungen von polymeren Siloxanen beschrieben, die verbesserte Festigkeitseigenschaften haben. Die Silikonkautschukformulierungen werden mit einem organischen Peroxid unter Anwendung von Wärme oder mit einem Alkyl-ortho-silikat, Alkylpolysilikat oder einem Alkylhydrogensiloxan und einem sauren Metallsalz einer Monocarbonsäure in Gegenwart von Feuchtigkeit gehärtet.
In der US-PS 30 76 726 wird ein Epoxytriacetoxysilan von dem in der US-PS 34 55 877 beschriebenen Typ mit einem Methylpolysiloxan benutzt, um verbesserte kautschukartige Überzüge zu erhalten, die besonders als abziehbare Haftüberzüge geeignet sind.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung 51 (1976)-30 854 sind bei Raumtemperatur härtbare PoIysiloxanzusammensetzungen bekannt, die ein hydroxylgruppenhaltiges Organosiloxan, ein Silan, ein Alkylsilikat oder ein teilweise hydrolysiertes Alkylsilikat, ein Aluminiumsilikat und ein Metallsalz einer organischen Carbonsäure enthalten. Unter den Silanen, die in dieser Zusammensetzung verwendet werden können, werden auch epoxygruppenhaltige Acyloxisilane genannt. Die Verwendung der epoxygruppenhaltigen Acyloxisilane erfolgt hier jedoch stets in Verbindung mit einem Äthylsilikat. Nach Angaben der japanischen Patentveröffentlichung erfolgt die Härtung der dort beschriebenen Zusammensetzung durch einfaches Mischen der Komponenten bei Raumtemperatur. Andererseits sollen durch Aufteilung der Bestandteile in zwei geeignete Gruppen Zusammensetzungen erhalten werden, die lagerbeständig sind und erst durch Mischen dieser beiden Gruppen aushärten. Es wird deshalb angenommen, daß die Aluminiumsilikate als Hydrate vorliegen und offensichtlich das Hydratwasser des Silikats die Härtung der Zusammensetzung bewirkt.
Trotz dieser Fortschritte für die Erzielung einer guten Bindung von elastomeren Materialien auf Substraten bleiben noch viele Probleme ungelöst. So ist die Haftung der bekannten Acetoxygruppen enthaltenden, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren, elastomeren Silikone auf Glas- und Aluminiumoberflächen, insbesondere bei längerer Einwirkung von Feuchtigkeit, nicht befriedigend.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine bei Raumtemperatur härtbare Polysiloxanmasse zur Verfugung zu stellen, die eine bessere Haftung auf Glas- und Aluminiumoberflächen zeigt
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, in Gegenwart derselben zu Elastomeren bei Raumtemperatur vulkanisierbare Polysiloxan-dicht-, -klebe- oder -überzugsmasse aus einem hydroxylhaltigen Polydiorganosiloxan, einem epoxygruppenhaltigen Acyloxisiloxan, gegebenenfalls einem Füllstoff und gegebenenfalls einem Härtungskatalysator, wobei diese Polysiloxanmasse dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält eine Mischung von
(A) 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Forme) R2SiO besteht und eine Viskosität von mindestens 0,10 Pa^ bei 25° C hat, wobei jedes R ein einwertiger Kohlenwasserstoff- oder ein einwertiger halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen ist und das Polysiloxan im Durchschnitt 1,5 bis 2 an Silicium gebundene Hydroxylreste pro Molekül enthält,
(B) 0,5 bis 15 Gewichtsteile eines Organotriacetoxysilans der Formel
R'Si VOCCH3Z3
in der jedes R' ein einwertiger Rest aus der Gruppe der niedrigen Alkyl-, fluorierten niedrigen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylreste ist, wobei mindestens ein Organotriacetoxysilanmolekiil pro Hydroxylrest des Polydiorganosiloxans (A) vorhanden ist, und
(C) 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel
H2C-
-CH(R")Si(OR'")j
in der jedes R" ein an Silicium duich eine Kohlenstoff-Siliciumbindung gebundener Rest aus der Gruppe der zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und der zweiwertigen Reste mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufgebaut sind, wobei der Sauerstoff in Form von Ätherbindungen und nicht als Bestandteil eines Ringes vorliegt, ist und R'" ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen.
Elastomere Silikonzusammensetzungen mit an Silicium gebundenen Acetoxygruppen sind gut bekannt und im Handel erhältlich. Der besondere Typ von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren elastomeren Silikonzusammensetzungen, der bei dieser Erfindung geeignet ist, wird aus Polydiorganosiloxanen mit Hydroxylgruppen und Organotriacetoxysilanen hergestellt. In den US-PSS. 30 35 016 und 30 77 465 sind acyloxy-endblokkierte Polydiorganosiloxane beschrieben, die in der Lage sind, bei Raumtemperatur zu kautschukartigen Materialien zu härten. Man erhält die Verbindungen
dieser Patentschriften, indem man Acyloxysilane mit hydroxylierten Siloxanen umsetzt. Wegen Einzelheiten über diese Verbindungen wird auf die US-PSS 30 35 016 und 30 77 465 verwiesen.
Die Polydiorganosiloxane enthalten organische Reste mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der einwertigen Kohlenwasserstoffreste und der halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, wobei bevorzugt mindestens 50% der organischen Reste Methylreste sind. Die am meisten bevorzugten organischen Reste sind Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- und 333-Trifluorpropylreste.
Die Viskosität der Polydiorganosiloxane bei 25° C kann bis zur derjenigen von nicht fließenden, in Benzol löslichen Gummen ansteigen. Der bevorzugte Viskositätsbereich der Polydiorganosiloxane zur Herstellung von Pasten von der gewünschten Konsistenz, die bei Raumtemperatur vulkanisierbare elastomere Silikonzusammensetzungen ergeben, liegt bei 0,10 bis 50 Pa.s bei 25° C, wobei 5 bis 20 Pa^ bei 25° C besonders bevorzugt sind.
Ein bevorzugtes Diorganopolysiloxan, das in der US-PS 32 74 145 beschrieben ist, enthält 1,5 bis etwa 2 Hydroxylreste pro Molekül. Die endständigen Reste dieses Polydiorganosiloxans sind zum Teil an Silicium gebundene Hydroxylreste und zum Teil Triorganosiloxanreste, wobei mehr als die Hälfte der endständigen Reste an Silicium gebundene Hydroxylreste sind. Die Kautschukartigkeit oder der Modul des gehärteten elastomeren Silikons ist eine Funktion des Anteils der Endblockierung des Polydiorganosiloxans durch Triorganosiloxan für jede gegebene Viskosität.
Auch die Organotriacetoxysilane sind gut bekannte Verbindungen. Der organische Rest R' an dem Siliciumatom kann ein niedriger Alkylrest sein, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- und tertButyl-, ein fluorierter niedriger Alkyl-, wie 3,33-Trifluorpropyl-, Alkenyl-, wie Vinyl-, Allyl- oder Hexenyl-, Aryl-, wie Phenyl-, Tolyl-, XyIyI- und ein Aralkyl-, wie Benzyl- oder jS-Phenyläthylrest. Die bevorzugten Reste sind die Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste. Die bevorzugten Organotriacetoxysilane sind Methyltriacetoxysilan und Athyltriacetoxysilan und Mischungen davon. Die Organotriacetoxysilane werden in Mengen von 0,1 bis 15 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polydiorganosiloxan verwendet, wobei die bevorzugte Menge bei 3 bis 10 Teile liegt.
Von wesentlicher Bedeutung ist bei der Erfindung die Verwendung einer Verbindung der Formel
H2C-
(C)
-CH(R")Si(OR'")3
in der vulkanisierbaren Polysiloxanmasse, durch welche die Haftung der gehärteten elastomeren Silikonzusammensetzung auf den Substraten verbessert wird. R" ist ein an Silicium durch eine Kohlenstoff-Siliciumbindung gebundener Rest aus der Gruppe der zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome oder zweiwertigen Reste mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, wobei der Sauerstoff in Form von Ätherbindungen vorliegt. Beispiele von R" sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methylen, Äthylen, Decylen, Phenylen, Cyclohexylen, Cyclopentylen, Methylcy-
clohexylen, 2-Äthylbutylen und Allylen und Ätherreste, wie
-CH2CH2OCH2CH2-
-(CH2CH2O)2CH2CH2-
OCH2CH2—
-CH2OCH2CH2CH2
R'" kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Vinyl und Allyl. Epoxyverbindungen, bei denen R" mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält stellt man am besten her, indem man ungesättigte Epoxyverbindungen zu einem Silan der Formel HSi(OR'")3 in Gegenwart von einem geeigneten Katalysator, wie Chlorplatinsäure, gibt. Weitere Einzelheiten dieser Umsetzung können der US-PS 34 55 877 entnommen werden. Zahlreiche dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich. Die bevorzugte Verbindung dieser Art ist Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Die Verbindung (C) wird in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Polydiorganosiloxans verwendet, wobei die bevorzugte Menge bei 0,25 bis 2,5 Teilen und die am meisten bevorzugte Menge bei 0,5 bis 2,0 Teilen liegt.
Man erhält die Polysiloxanmassen nach der Erfindung, indem man (A) Polydiorganosiloxan, (B) Organotriacetoxysilan und die Verbindung (C) im wesentlichen in Abwesenheit von Feuchtigkeit mischt. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es vorteilhaft, mehr als ein Mol Acetoxysilan pro an Silicium gebundenen Hydroxylrest zu verwenden. Überschüssiges Acetoxysilan fängt eventuell zufällig vorhandene Feuchtigkeit ab und wirkt in dieser Richtung auch bei der Lagerung der fertigen Zusammensetzung. Das Mischen wird im wesentlichen in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt, da Feuchtigkeit zu einer frühzeitigen Vulkanisation der Bestandteile führen würde. Nach dem Mischen ist die Polysiloxanmasse so lange lagerungsbeständig, wie sie der Einwirkung von Feuchtigkeit entzogen wird. Die Eigenschaften der Zusammensetzung wie ihre Viskosität, bleiben im wesentlichen für Zeiträume wie von einem Jahr nach dem Verpacken unverändert.
Wenn die Polysiloxanmasse durch Zutritt von Feuchtigkeit kurz nach dem Mischen vulkanisiert wird, zeigt das vulkanisierte elastomere Silikon ein bestimmtes Profil von physikalischen Eigenschiften, wie sie in den Beispielen erläutert sind. Wenn die Polysiloxanmasse in Abwesenheit von Feuchtigkeit für einen längeren Zeitraum, wie z. B. für ein Jahr, gelagert und dann durch Zutritt von Feuchtigkeit vulkanisiert wird, zeigt das vulkanisierte elastomere Silikon etwa das gleiche Profil von physikalischen Eigenschaften, wie das Vulkanisat der nicht gealterten Polysiloxanmasse.
Die Polysiloxanmassen nach der Erfindung können ohne weitere Modifizierung als Dichtmassen, Klebemassen oder Überzugsmassen verwendet werden, wobei man sie lediglich an dem gewünschten Ort anordnet und die Feuchtigkeit der Atmosphäre einwirken läßt. Die Polysiloxanmassen werden auf die Oberfläche, mit der sie verbunden werden sollen, ohne besondere Vorbereitung oder Grundierung der Oberfläche aufgebracht, es sei denn, daß die Oberfläche in einfacher Weise gereinigt wird. Bei der Einwirkung der Feuchtigkeit der Luft härtet die Polysiloxanmasse zu einem Elastomeren, das mit dem Substrat fest verbunden ist
Die Polysiloxanmassen nach der Erfindung haften besonders gut auf Glas- und Aluminiumoberflächen, ohne daß diese Oberflächen anders behandelt als
ίο gereinigt werden. Bekannte Silikonkautschuke mit Acetoxygruppen erforderten ein Grundierungsmittel, um eine feste Haftbindung mit zahlreichen Oberflächen, einschließlich von Glas und Aluminium, zu ergeben. Einige Materialien gaben zu Beginn eine gute Haftung, verloren aber diese Haftung bei längerer Einwirkung von Feuchtigkeit od^r bei längerem Eintauchen in Wasser. Die Polysiloxanmassen nach dieser Erfindung behalten eine feste Haftbindung auf Oberflächen von Glas und Aluminium auch nach längerem Eintauchen in Wasser.
Wenn eine ausreichend feste Bindung oder Haftung zwischen der Substratoberfläche, wie einer Glasoberfläche, und dem Bindemittel vorhanden ist, führt eine mechanische Beanspruchung, z. B. eine Zugbeanspruchung, zu einem Zerreißen oder Bruch des Bindemittels, wobei ein Teil des Bindemittels an dem Substrat haften bleibt. Diese Art des Versagens der Verbundstelle wird als Kohäsionsversagen bezeichnet Wenn die Bindung nicht ausreichend ist, führt die mechanische Beanspruchung dazu, daß die Haftung des Bindemittels an dem
Substrat verlorengeht, so daß kein Bindemittel mehr an dem Substrat haften bleibt. Diese Art des Versagens wird als Adhäsionsversagen bezeichnet
Zur Prüfung der Haft- oder Bindefestigkeit von
Klebstoffen, Dichtungsmitteln und Überzügen auf bestimmten Substraten werden diese Materialien auf das entsprechende Substrat aufgebracht, gehärtet und dann von dem Substrat abgeschält oder abgelöst. Die Kraft, die zur Entfernung des Materials von dem Substrat erforderlich ist, und der Typ des Haftversagens bilden wichtige Gesichtspunkte für die Beurteilung der Verwendbarkeit des Materials. Derartige Tests können an Proben sofort nach der Härtung oder auch nach der Einwirkung von Wärme oder Eintauchen in Flüssigkeiten durchgeführt werden, so daß die möglichen Einwirkungen bei der tatsächlichen Verwendung simuliert werden. Ein kurzes Eintauchen in kochendes Wasser simuliert beispielsweise eine längere Einwirkung von Wasser bei Raumtemperatur.
so Die lagerbeständige Polysiloxanmasse nach der Erfindung gibt eine gute Haftung ohne Grundierung unabhängig davon, ob sie bald nach dem Mischen oder nach längerer Lagerung in Abwesenheit von Wasser angewandt wird. Als Lagerungszeiten kommen beispielsweise Zeiten von einem Jahr in Betracht
Häufig ist es wünschenswert, die Härtung der Polysiloxanmasse nach der Erfindung durch Zugabe eines Katalysators wie eines Salzes aus einer Carbonsäure und einem Metall in der elektrischen Spannungs-
reihe von Blei bis einschließlich Mangan zu beschleunigen. Derartige Katalysatoren sind in der US-PS 30 77 465 offenbart. Der bevorzugte Härtungskatalysator ist ein Diorganozinncarboxylat, wobei am meisten Dibutylzinndiacetat bevorzugt ist. Die Menge des
t>; Katalysators liegt in der Regel bei 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans, wobei 0,06 bis 1,0 Gewichtsteile bevorzugt sind.
Gegebenenfalls können verschiedene andere übliche Bestandteile in der Polysiloxanmasse nach der Erfindung vorhanden sein, wie Füllstoffe, Flammverzögerungsmittel, Stabilisatoren und Weichmacher, wie flüssige Siloxane und Pigmente. Beispiele für zahlreiche Füller, die verwendet werden können, sind verstärkende Kieselsäurefüllstoffe, wobei sowohl behandelte als auch unbehandelte in der Gasphase hergestellte Siliciumdioxide in Betracht kommen, Siliciumdioxid-Aerogel, Siliciumdioxid-Xerogel und gefällte Siliciumdioxide. Beispiele von streckenden Füllstoffen sind zerkleinerter Quarz, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Talkum, Diatomeenerde, Eisenoxid, Tone, Titandioxid, Zirkondioxid, Sand, Ruß und Graphit.
Füllstoffe werden in der Regel in einer Menge von etwa 10 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan verwendet. Eine bevorzugte Menge für in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid liegt bei 5 bis 20 Gewichtsteilen.
Wenn die Polysiloxanmassen nach der Erfindung noch zusätzliche Komponenten außer (A) Polydiorganosiloxan, (B) Organotriacetoxysilan und (C) den Zusatz für die Verbesserung der Adhäsion oder Haftung enthalten, ist es zur Erleichterung ihrer Herstellung häufig zweckmäßig, eine Mischung zuerst des Polydiorganosiloxans mit den anderen Komponenten als (B) und (C) herzustellen, und dann eventuell vorhandene Feuchtigkeit durch Erwärmen oder durch Evakuieren zu entfernen. Danach werden dann die Komponenten (B) und (C) zugegeben, wobei die Polysiloxanmasse gegenüber Feuchtigkeit geschützt wird. Als übliche Zusatzstoffe, die mit dem Polydiorganosiloxan (A) zuerst gemischt werden, kommen hier insbesondere Füllstoffe und Katalysatoren in Betracht.
Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren elastomeren Siliconzusammensetzungen nach der Erfindung sind besonders als Verbund- und Dichtungsmassen auf Gebieten geeignet, wo sie der Einwirkung von Wasser für lange Zeiträume ausgesetzt sind. Besonders sind diese Materialien für das Verbinden oder Kleben von Aluminium und Glas geeignet, wenn diese Substrate der Einwirkung von Wasser ausgesetzt sind und die Verbundstelle eine gute Festigkeit behalten soll.
In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile Gewichtsangaben.
Beispiel 1
Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen in einem Mischer in Abwesenheit von Feuchtigkeit hergestellt: 100 Teile flüssiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 1,25 χ i0~2 ni2/sek bei 25°C, das mit etwa 20% Trimethylsiloxyresten und 80% Hydroxylresten endblockiert war, 10 Teile in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m2/g, 5,6 Teile einer Mischung aus 50 Gew.-% Methyltriacetoxysflan und 50 Gew.-% Äthyltriacetoxysilan mit 0,1 Teil Dibutylzinndiacetat, bezogen auf 100 Teile der Silanmischung.
Es wurden 100 g-Portionen dieser Mischung dann mit unterschiedlichen Mengen an Glycidoxypropyltrimethoxysflan gemäß den Angaben in Tabelle I gemischt und ohne Einwirkung von Feuchtigkeit verpackt. Diese Mischungen wurden dann zur Herstellung von Proben für die Messung der Hafteigenschaften verwendet.
Bei der Herstellung der Proben zur Messung der Hafteigenschaften wurden die Glas- oder Aluminiumsubstrate sorgfältig zuerst mit Trichloräthylen und dann mit Aceton gereinigt. Es wurde eine 1,6 mm dicke Schicht der Mischung auf das Substrat aufgezogen.
Dann wurde ein Aluminiumschirm in die Oberfläche der Mischung eingebettet, und es wurde eine weitere 1,6 mm dicke Schicht sofort auf den Schirm aufgetragen.
Die Haftprobe wurde dann 7 Tage bei 25° C und 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet.
Ein Streifen von einer Breite von 25,4 mm wurde
ίο entlang der Länge der gehärteten Probe durch die gehärtete Zusammensetzung bis zu dem Substrat durchschnitten. Das Ende der flexiblen gehärteten Zusammensetzung wurde sorgfältig von dem Substrat an der Substratoberfläche für eine ausreichende Distanz gelöst, um eine Vorrichtung zur Messung der Festigkeit an diesem Ende anbringen zu können, nachdem die gehärtete flexible Zusammensetzung und die verstärkende Schicht um 180° zurückgebogen worden waren. Die gehärtete Schicht der Zusammensetzung wurde dann von dem Substrat mit einer Geschwindigkeit von 51 mm pro Minute abgelöst. Während des Abziehens wurde die flexible Schicht bis zu dem Substrat mindestens dreimal durchgeschnitten, um eine maximale Beanspruchung an der Grenzfläche zwischen der gehärteten Zusammensetzung und dem Substrat sicherzustellen. Der Durchschnitt der Spitzenbelastungen nach dem Durchschneiden bis zu der Substratoberfläche wurde als Abschälfestigkeit angegeben. Außerdem wurde das Aussehen der abgeschälten Oberfläche des Substrats beobachtet, um eine Schätzung des Anteils des Kohäsionsversagens zwischen dem Substrat und dem Bindemittel abzugeben.
Die gemessenen Adhäsionswerte sind in Tabelle I ebenso wie die Konzentration an Glycidopropyltrimethoxysilan für jede Probe angegeben.
Es wurden ähnliche Proben hergestellt, gehärtet und dann in siedendes Wasser für die später angegebene Zeit eingetaucht, um festzustellen, ob die Bindung gegen das Eintauchen in Wasser beständig war. Nach dem Eintauchen der Proben in Wasser wurden diese gekühlt und wie zuvor angegeben geprüft Es wurde besonders darauf geachtet, ob die Trennung der gehärteten Zusammensetzung von dem Substrat durch ein Kohäsions- oder ein Adhäsionsversagen erfolgte. Ein Adhäsionsversagen ist ein Versagen zwischen der gehärteten Zusammensetzung und dem Substrat Ein Kohäsionsversagen ist ein Versagen der gehärteten Zusammensetzung selbst, wobei ein Teil der gehärteten Zusammensetzung haftend auf dem Substrat zurückbleibt.
Beispiel 2
Es wurde eine Mischung in Abwesenheit von Feuchtigkeit hergestellt aus 140 Teilen des flüssigen endblockierten Polydfanethyisfloxans von Beispiel 1, 4 Teilen eines flüssigen hydroxylendblockierten Phenylmethylpolysiloxans mit etwa 4 Gew.-% Hydroxylresten, 14 Teilen aus der Gasphase hergestellten Sfliciumdioxidfüller mit einer Oberfläche von 250m2/g, 1,2 Teilen Titandioxid-Pigment und 9,6 Teilen einer Mischung aus 50 Gew.-% Methyitriacetoxysilan und 50 Gew.-% Äthyltriacetoxysilan mit 0,5 Teilen Dibutylzinndiacetat. bezogen auf 100 Teile der Sflanmischung.
Zu einem TeO dieser Mischung wurden 2 Teile Glycidoxypropyltrimethoxysflan, bezogen auf 100 Teile
der Mischung, gegeben. Der Hafttest von Beispiel 1 wurde dann mit folgenden Ergebnissen durchgeführt:
% Additiv
keins 2
180° Abschälfestigkeit kN/m
ungrundiertes Glas
ungrundiertes Aluminium
Haftung auf ungrundiertem Glas nach
4 Stunden in kochendem Wasser
% Kohäsionsversagen
1,7
0,52
1,8 1,6
100
Beispie! 3
Es wurde eine Reihe von Mischungen hergestellt, um den Einfluß der Menge an Glycidoxypropyltrimethoxysilan auf die physikalischen Eigenschaften und die Haftung der Mischungen zu untersuchen.
Die Mischungen wurden in Abwesenheit von Feuchtigkeit hergestellt aus 100 Teilen des flüssigen Polydimethylsiloxans von Beispiel 1, 10 Teilen in der Gasphase hergestelltem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 250 m2/g, 6,9 Teilen der Triacetoxysilanmischung von Beispiel 1 und den in Tabelle II angegebenen Teilen an Glycidoxypropyltrimethoxysi-I an.
10
Es wurden Proben wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft. Zur Prüfung der physikalischen Eigenschaften wurden Platten erzeugt, indem die Mischung sorgfältig auf eine glatte Polypropylenfolie mit einem 6,4 mm dicken Distanzhalter an jeder Seite ausgebreitet wurde. Ein auf die Distanzhalter aufgelegter Ziehstab wurde über die Oberfläche geführt, um eine gleichförmige Dicke zu erhalten. Nach einer Härtung von 72 Stunden bei 75° C und 50 relativer Feuchtigkeit wurden die
ίο physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Durometerhärte wurde gemäß ASTM D2240 gemäß der Shore A Skala bestimmt. Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden gemäß ASTM D412 unter Verwendung des Werkzeuges C gemessen.
Die Härtungsgeschwindigkeit wurde durch einen Hauttest in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt, jedes Material wurde sorgfältig in einer 3 mm dicken Schicht ausgebreitet und einer Atmosphäre mit einer 50%igen relativen Feuchtigkeit bei 25° C ausgesetzt. Eine frisch gereinigte Fingerspitze wurde dann leicht auf die Oberfläche aufgelegt und langsam abgezogen. Dieser Test wurde jede Minute wiederholt, wobei jedesmal eine neue Oberfläche mit der Fingerspitze berührt wurde. Sobald die Fingerspitze nicht mehr an der Probe haftete, war die Härtung für diesen Test abgeschlossen. Alle in Tabelle II angeführten Proben hatten diesen Zustand innerhalb von 7 Minuten erreicht.
Tabelle I
180° Abschältests
X, g Ungrundiertes Glas
anfangs 2 h Kochen
kN/m Versagen*) kN/m
Versagen Ungrundiertes Aluminium
anfangs 2 h Kochen
kN/m Versagen kN/m
Versagen
1,6
1,4
1,6
2,5
100
100
100
100
0,35
0,26
0,37
4,5
100 0,43
1,5
1,7
4,7
100
100
0,17
0,44
0,37
3,1
100
unvollständige Vulkanisation
*) % kohäsives Versagen.
kN/m = 1 Kilonewton pro Meter.
Tabelle II Durometer Festigkeit Dehnung 180° Abschälfestigkeit
ungrundiertes ungrundiertes
Glas Aluminium 		kN/m Haftung nach 4 Std.
in kochendem Wasser
Glycidoxy-
propyltri-
methoxysilan		 Shore A MPa % kN/m 3,3 ungrundiertes Glas
Teile 28 1,96 410 3,1*) 34
3,3		 versagt1)
0 27
28		 2,05
Vl		 433
465		 34
3,7		 2,8 versagt
besteht2)
0,25
04 		29 146 350 4,0 2,6 besteht
1,0 27 1,47 360 2,4 besteht
*) 50% Kohäsionsversagen. Alle anderen 100% Kohäsionsversagen.
') »versagt« bedeutet weniger als 80% kohäsives Versagen des Verbundes.
2) »besteht« bedeutet mehr als 80% kohäsives Versagen des Verbundes.
11 12
Vergleichsversuche Patentveröffentlichung 51(1976)30 854 hergestellt wor
den waren, verglichen.
Bei diesen Versuchen wurde die Polysiloxanmasse Aus der folgenden Tabelle geht die Zusammenset-
nach der Erfindung mit Polysiloxanmassen, die in zung der einzelnen Mischungen hervor: Anlehnung an die eingangs erwähnte japanische ■>
CDE
100 100 100
Πί H,NCH,CH-,NH(CH,),Si(OCH,), 1 - - - !
Bestandteil (Gewichtsteile) B
A 100
HO(Me2SiO)^H, ca. 4000 cst 100 6
Äthylpolysilikat 6 -
H2N C H2C H2N H(C H2)JSi(OCHj)3 1 30
Siliciumdioxid 30 0,5
Dibutylzinndiacetat 0,5 1
O
/ \
CH2 CH(CHj)3Si(OCH3)J
H Aluminiumsilikat 1 1 - - 1
;.: Acetoxysilanmischung*) - - 6,9 6,9 -
γ Siliciumdioxid, ca. 25OmVg - - 10 10
t ·) eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Acetoxysilan und 0,1 Gewichtsteilen Dibutylzinndiacelal. Das Acetoxysilan besteht
f: aus 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan.
I Die Versuche A, B und E entsprechen der japanischen ü wurde sie in Form der Zusammensetzung E modifiziert,
f: Veröffentlichung. Der Versuch C ist gemäß der um eine Härtbarkeit zu erreichen.
^ Erfindung. Bei dem Versuch D wurde aus der sonst Die verschiedenen Zusammensetzungen wurden dem
ι· erfindungsgemäßen Masse das epoxygruppenhaltige in der Offenlegungsschrift der vorliegenden Anmeldung
I Acyloxysilan weggelassen. auf den Seilen 20—22 beschriebenen Abschältest
Da die Zusammensetzung A in 4 Tagen nicht härtete, -»o unterworfen, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:
Zusammensetzung
A. härtete in 4 Tagen nicht
B. 263 N/m — 0% Kohäsionsversagen
C. 876 N/m - 50% Kohäsionsversagen
D. 175 N/m - 0% Kohäsionsversagen
E. 0 N/m — 0% Kohäsionsversagen
|| Die Zusammensetzungen B, C und D wurden 7 Tage 50 Zusammensetzung C, die weitgehend dem Beispiel 3 der
ff gehärtet Die Zusammensetzung E wurde nur 2 Tage Erfindung entspricht, zeichnet sich durch eine große
gehärtet weil eine weitere Härtung nicht sinnvoll Überlegenheit gegenüber den anderen Zusammenset-
erschien, da die Härtung nur sehr langsam verlief. Die zungen beim Abschältest aus.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    In Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, in Gegenwart derselben zu Elastomeren bei Raumtemperatur vulkanisierbi.re Polysiloxan-dicht-, -klebe- oder -Oberzugsmasse aus einem hydroxylhaltigen Polydiorganosiloxan, einem epoxygruppenhaltigen Acyloxisiloxan, gegebenenfalls einem Füllstoff und gegebenenfalls einem Härtungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält eine Mischung von
DE2802862A 1977-07-18 1978-01-24 In Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, in Gegenwart derselben zu Elastomeren bei Raumtemperatur vulkanisierbare Polysiloxan-dicht-, klebe- oder -überzugsmasse Expired DE2802862C2 (de)

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