DE2802862A1 - Vulkanisierbare silikonzusammensetzung - Google Patents
Vulkanisierbare silikonzusammensetzungInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare elastomere Silikonzusammensetzung und ein Verfahren
zu ihrer Herstellung.
Bei Raumtemperatur vulkanisierbare elastomere Silikonzusammensetzungen,
die durch verschiedenartige Mechanismen härtbar sind, sind bekannt. Einige bei Raumtemperatur
vulkanisierbare elastomere Silikone härten bei der Einwirkung von Feuchtigkeit durch hydtolysierbare Gruppen.
Die elastomeren Silikonzusammensetzungen nach dieser Erfindung härten über Acetoxygruppen bei Raumtemperatur.
Derartige Zusammensetzungen sind in den US-PSS 30 35 016, 30 77 465 und 32 74 145 beschrieben.
Obwohl die bekannten härtbaren elastomeren Silikonzusammensetzungen
in der Technik Anwendung gefunden haben, ist ihre Haftung zu bestimmten Typen von Substraten ein
ungelöstes Problem.
Ein Ansatz, um elastomeren Materialien die erforderliche Haftung zu allen Typen von Substraten zu geben, bestand
in der Entwicklung von Grundiersystemen. Derartige Grundiersysteme sind aber unerwünscht, da sie zusätzliche
Schritte und zusätzliche Zeit für die Verbindung von Oberflächen erfordern.
In der US-PS 34 55 877 sind Organosilikone mit Epoxidgruppen beschrieben, die zur Herstellung von Überzugsharzen, Laminaten und als Zwischenprodukte für die Herstellung
anderer Organosilikonmaterialien dienen können.
809884/0582
In dieser Patentschrift sind die Epoxytrialkoxysilane,
die bei dieser Erfindung verwendet werden, beschrieben.
In der US-PS 31 31 161 sind Epoxidzusammensetzungen in
hochviskosen Formulierungen von polymeren Siloxanen beschrieben, die verbesserte Festigkeitseigenschaften haben.
Die Silikonkautschukformulierungen werden mit einem organischen Peroxid unter Anwendung von Wärme oder mit
einem Alkyl-ortho-silikat, Alkylpolysilikat oder einem
Alkylhydrogensiloxan und einem sauren Metallsalz einer Monocarbonsäure in Gegenwart von Feuchtigkeit gehärtet.
In der US-PS 30 76 726 wird ein Epoxytriacetoxysilan von
dem in der US-PS 34 55 877 beschriebenen Typ mit einem Methylpolysiloxan benutzt, um verbesserte kautschukartige
Überzüge zu erhalten, die besonders als abziehbare Haftüberzüge geeignet sind.
Trotz dieser Fortschritte für die Erzielung einer guten Bindung von elastomeren Materialien auf Substraten bleiben
noch viele Probleme ungelöst. So ist die Haftung der bekannten Acetoxygruppen enthaltenden, bei Raumtemperatur
vulkanisierbaren, elastomeren Silikone auf Glas- und Aluminiumoberflächen, insbesondere bei längerer Einwirkung
von Feuchtigkeit, nicht befriedigend.
Die Zugabe von Epoxytrialkoxysilanen zu bei Raumtemperatur vulkanisierbaren elastomeren Silikonzusammensetzungen,
die Organotriacetoxysilan enthalten, verbessert die Haftung des gehärteten Elastomeren auf Glas- und Aluminiumoberflächen.
Die verbesserte Haftung ist besonders auffällig,
809884/0582
wenn sie nach stärkerer Einwirkung von Wasser auf die verbundenen Oberflächen gemessen wird.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Silikonzusammensetzung,
die in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerbeständig ist und die bei Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur
vulkanisiert und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Mischung ist von (A) 100 Gewichtsteilen
eines Polyorganosiloxans bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel R3SiO und mit einer Viskosität von
mindestens 0,10 Pa.s bei 25°C, wobei in dieser Formel jedes R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter
einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und das Siloxan im Durchschnitt
1,5 bis 2 an Silicium gebundene Hydroxylreste pro Molekül hat, (B) 0,5 bis 15 Gewichtsteile eines Organotriacetoxysilans
der Formel
0 R1Si(OGCH3)3
in der R1 ein einwertiger Rest aus der Gruppe von niedrigen
Alkyl-, fluorierten niedrigen Alkyl-, Alkenyl- und Arylresten ist und mindestens ein Organotriacetoxysilan-Molekül
pro Hydroxylrest des Polyorganosiloxans (A) vorhanden ist, und (C) 0,1 bis 2,5 Teile einer Verbindung
der Formel
/ x H2C — CH(R1^)Si(OR"')3
in der R11 ein an Silicium durch eine Kohlenstoff-Siliciumbindung
gebundener Rest aus der Gruppe von zweiwertigen
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Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Resten mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen,
die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoffatomen aufgebaut sind, wobei die zuletzt genannten in Form
von Ätherbindungen und nicht als ein Atom eines Rings vorliegen, ist, und R1'' ein aliphatischer Kohlenwasserstoff
rest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen ist.
Elastomere Silikonzusammensetzungen mit an Silicium gebundenen Acetoxygruppen sind gut bekannt und im Handel
erhältlich. Der besondere Typ von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren elastomeren Silikonzusamraensetzungen,
der bei dieser Erfindung geeignet ist, wird aus Polydiorganosiloxanen
mit Hydroxylgruppen und Organotriacetoxysilanen
hergestellt. In den US-PSS 30 35 016 und 30 77 sind acyloxy-endblockierte Polydiorganosiloxana beschrieben,
die in der Lage sind, bei Raumtemperatur zu kautschukartigen Materialien zu härten. Man erhält die Verbindungen
dieser Patentschriften, indem man Acyloxysilane mit hydroxylierten Siloxanen umsetzt. Wegen Einzelheiten
über diese Verbindungen wird auf die US-PSS 30 35 016 und 30 77 465 verwiesen.
Die Polydiorganosiloxane enthalten organische Reste mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe
der einwertigen Kohlenwasserstoffreste und der halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, wobei bevorzugt
mindestens 50 % der organischen Reste Methylreste sind. Die am meisten bevorzugten organischen Reste sind Methyl-,
Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste.
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Die Viskosität der Polydiorganosiloxane kann zwischen 0,10 Pa.s bei 25°C bis zu nicht fliessenden in Benzol
löslichen Gummen schwanken. Der bevorzugte Viskositätsbereich der Polydiorganosiloxane zur Herstellung von
Pasten von der gewünschten Konsistenz, die bei Raumtemperatur vulkanisierbare elastomere Silikonzusammensetzungen
ergeben, liegt bei 0,10 bis 50 Pa.s bei 250C,
wobei 5 bis 20 Pa.s bei 25°C besonders bevorzugt sind. Für die Zwecke dieser Erfindung enthält das Polydiorganosiloxan
bevorzugt im Mittel 1,5 bis etwa 2 Hydroxylgruppen pro Molekül. Das hydroxylierte Siloxan der Formel
*2
HO(SiO)nH
HO(SiO)nH
würde 2 Hydroxylgruppen pro Molekül haben. Das wesentliche Diorganopolysiloxan, das in der US-PS 32 74 145 beschrieben
ist, enthält 1,5 bis etwa 2 Hydroxylreste pro Molekül. Die endständigen Reste dieses Polydiorganosiloxans sind
zum Teil an Silicium gebundene Hydroxylreste und zum Teil Trxorganosiloxanreste, wobei mehr als die Hälfte der endständigen
Reste an Silicium gebundene Hydroxylreste sind. Die Kautschukartigkeit oder der Modul des gehärteten
elastomeren Silikons ist eine Funktion des Anteils der Endblockierung des Polydiorganosiloxans durch Triorganosiloxan
für jede gegebene Viskosität.
^ Auch die Organotriacetoxysilane sind gut bekannte Verbin-
^ düngen. Der organische Rest R1 an dem Siliciumatom kann
^ ein niedriger Alkylrest sein, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-
q' und tert.Butyl-, ein fluorierter niedriger Alkyl-, wie
OJ. 3,3,3-Trifluorpropyl-, Alkenyl-, wie Vinyl-, Allyl- oder
Hexenyl-, Aryl-, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und ein Aralkyl-,
wie Benzyl- oder /3-Phenyläthylrest. Die bevorzugten Reste
sind die Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste. Die bevorzugten Organotriacetoxysilane
sind Methyltriacetoxysilan und Äthyltriacetoxysilan und Mischungen davon. Die Organotriacetoxysilane werden in
Mengen von 0,1 bis 15 Teilen, bezogen auf 100 Teile PoIydiorganosiloxan
verwendet, wobei die bevorzugte Menge bei 3 bis 10 Teile liegt.
Von wesentlicher Bedeutung ist bei der Erfindung die Verwendung einer Verbindung der Formel
/ \
(C) H2C-CH(R'^Si(OR" f)3
(C) H2C-CH(R'^Si(OR" f)3
in der elastomeren Silikonzusammensetzung, durch welche
die Haftung der gehärteten elastomeren Silikonzusammensetzung auf den Substraten verbessert wird. R1' ist ein
an Silicium durch eine Kohlenstoff-Silikonbindung gebundener Rest aus der Gruppe der zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste
mit weniger als 10 Kohlenstoffatome oder zweiwertigen Reste mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, die
aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, wobei der Sauerstoff in Form von Ätherbindungen vorliegt.
Beispiele von R11 sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste,
wie Methylen, Äthylen, Decylen, Phenylen, Cyclohexylen, Cyclopentylen, Methylcyclohexylen, 2-Äthylbutylen und
Allylen und Ätherreste, wie
- ( )OCH9CH9- und -CH9OCH9CH CH9
\_y 2 2 80 988 A2/0 528 22 2
Rtfl kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit
weniger als 5 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Vinyl und Allyl. Epoxyverbindungen,
bei denen R11 mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, stellt
man am besten her, indem man ungesättigte Epoxyverbindungen zu einem Silan der Formel HSi(OR1 "), in Gegenwart
von einem geeigneten Katalysator, wie Chlorplatinsäure, gibt. Weitere Einzelheiten dieser Umsetzung können
der US-PS 34 55 877 entnommen werden. Zahlreiche dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich. Die bevorzugte
Verbindung dieser Art ist Glycidoxypropyltrime thoxy si lan. Die Verbindung (C) wird in einer Menge von
0,1 bis 2,5 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Polydiorganosiloxans verwendet, wobei die bevorzugte Menge bei 0,25
bis 2,5 Teilen und die am meisten bevorzugte Menge bei 0,5 bis 2,0 Teilen liegt.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung werden gebildet, indem man (A) Polydiorganosiloxan, (B) Organotriacetoxysilan
und die Verbindung (C) im wesentlichen in Abwesenheit von Feuchtigkeit mischt. Bei der praktischen Durchführung
der Erfindung ist es vorteilhaft, mehr als ein Mol Acetoxysilan pro an Silicium gebundenen Hydroxylrest
zu verwenden. Überschüssiges Acetoxysilan fängt eventuell zufällig vorhandene Feuchtigkeit ab und wirkt in
dieser Richtung auch bei der Lagerung der fertigen Zusam-CG
mensetzung. Das Mischen wird im wesentlichen in Abwesen- <£>
heit von Feuchtigkeit durchgeführt, da Feuchtigkeit zu einer frühzeitigen Vulkanisation der Bestandteile führen
■^ würde. Nach dem Mischen ist die Zusammensetzung so lange
*"" lagerungsbeständig, wie sie der Einwirkung von Feuchtig-
*** keit entzogen wird. Die Eigenschaften der Zusammensetzung
--Hr- Ai
wie ihre Viskosität, bleiben im wesentlichen für Zeiträume, wie von einem Jahr nach dem Verpacken unverändert.
Wenn die Zusammensetzung durch Zutritt von Feuchtigkeit kurz nach dem Mischen vulkanisiert wird, zeigt das vulkanisierte
elastomere Silikon ein bestimmtes Profil von physikalischen Eigenschaften, wie sie in den Beispielen
erläutert sind. Wenn die Zusammensetzung in Abwesenheit von Feuchtigkeit für einen längeren Zeitraum, wie z. B.
für ein Jahr, gelagert und dann durch Zutritt von Feuchtigkeit vulkanisiert wird, zeigt das vulkanisierte elastomere
Silikon etwa das gleiche Profil von physikalischen Eigenschaften, wie das Vulkanisat der nicht gealterten
Zusammensetzung.
Zusammensetzungen nach der Erfindung können ohne weitere Modifizierung als Dichtmassen, Klebemassen oder Überzugsmassen
verwendet werden, wobei man sie lediglich an dem gewünschten Ort anordnet und die Feuchtigkeit der Atmospäre
einwirken lässt. Die Zusammensetzungen werden auf die Oberfläche, mit der sie verbunden werden sollen, ohne
besondere Vorbereitung oder Grundierung der Oberfläche aufgebracht, es sei denn, dass die Oberfläche in einfacher
Weise gereinigt wird. Bei der Einwirkung der Feuchtigkeit der Luft härtet die Zusammensetzung zu einem
Elastomeren, das mit dem Substrat fest verbunden ist.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung" haften besonders gut auf Glas- und Aluminiumoberflächen, ohne dass diese
Oberflächen ^anders behandelt als gereinigt werden. Bekannte Silikonkautschuke mit Acetoxygruppen erforderten ein Grundierungsmittel,
um eijie feate^HÄftbindung mit zahlreichen
Oberflächen, einschliesslich von Glas und Aluminium, zu ergeben. Einige Materialien gaben zu Beginn eine gute
Haftung, verloren aber diese Haftung bei längerer Einwirkung von Feuchtigkeit oder bei längerem Eintauchen
in Wasser. Die Zusammensetzungen nach dieser Erfindung behalten eine feste Haftbindung auf Oberflächen von Glas
und Aluminium auch nach längerem Eintauchen in Wasser.
Wenn eine ausreichend feste Bindung oder Haftung zwischen der Substratoberfläche, wie einer Glasoberfläche, und dem
Bindemittel vorhanden ist, führt eine mechanische Beanspruchung, z.B. eine Zugbeanspruchung, zu einem Zerreißen oder
Bruch des Bindemittels, wobei ein Teil des Bindemittels an dem Substrat haften bleibt. Diese Art des Versagens der
Verbundstelle wird als Kohäsionsversagen bezeichnet. Wenn
die Bindung nicht ausreichend ist, führt die mechanische Beanspruchung dazu, daß die Haftung des Bindemittels an
dem Substrat verlorengeht, so daß kein Bindemittel mehr an dem Substrat haften bleibt. Diese Art des Versagens
wird als Adhäsionsversagen bezeichnet.
Zur Prüfung der Haft- oder Bindefestigkeit von Klebstoffen, Dichtungsmitteln, Überzügen und dergl. auf bestimmten Substraten
werden diese Materialien auf das entsprechende Substrat aufgebracht, gehärtet und dann von dem Substrat abgeschält
oder abgelöst. Die Kraft, die zur Entfernung des Materials von den Substrat erforderlich ist, und der Typ
des Adhäsionsversagens bilden wichtige Gesichtspunkte für
die Beurteilung der Verwendbarkeit des Materials. Derartige
Tests kennen an Proben sofort nach der Härtung oder auch nach der Einwirkung von Wärme oder Eintauchen in Flussig-
- r> ·■ h .'. / η s B 2
keiten durchgeführt werden, so daß die möglichen Einwirkungen
bei der tatsächlichen Verwendung simuliert werden. Ein kurzes Eintauchen in kochendes Wasser simuliert beispielsweise
eine längere Einwirkung von Wasser bei Raumtemperatur.
Die lagerbeständige Zusammensetzung nach der Erfindung gibt
eine gute Haftung ohne Grundierung unabhängig davon, ob sie bald nach dem Mischen oder nach längerer Lagerung in Abwesenheit
von Wasser angewandt wird. Als Lagerungszeiten kommen beispielsweise Zeiten von einem Jahr in Betracht.
Häufig ist es wünschenswert, die Härtung der Zusammensetzungen nach der Erfindung durch Zugabe eines Katalysators
wie eines Salzes aus einer Carbonsäure und einem Metall in der elektrischen Spannungsreihe von Blei bis einschließlich
Mangan zu beschleunigen. Derartige Katalysatoren sind in der US-PS 30 77 465 offenbart. Der bevorzugte Härtungskatalysator ist ein Diorganozinncarboxylat, wobei am
meisten Dibutylζinndiacetat bevorzugt ist. Die Menge des
Katalysators liegt in der Regel bei 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans,
wobei 0,06 bis 1,0 Gewichtsteile bevorzugt sind.
Gegebenenfalls können verschiedene andere übliche Bestandteile in der Zusammensetzung nach der Erfindung vorhanden
sein, wie Füllstoffe, Flammvcrzögerungsmittel, Stabilisatoren
und Weichmacher, wie flüssige Siloxane und Pigmente.
Beispiele für zahlreiche Füller, die verwendet werden kennen,
sind verstärkende Kieselsüureiüllstoffe, wobei sowohl
behandelte als auch unbehandelte in der Gasphase hergestellte SiI iciunidioxide in Betracht kotneen, SiI iciu.~dioxici-
Aerogel, Siliciumdioxid-Xerogel und gefällte Siliciumdioxide.
Beispiele von streckenden Füllstoffen sind zerkleinerter Quarz, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Talkum,
Diatomeenerde, Eisenoxid, Tone, Titandioxid, Zirkondioxid, Sand, Ruß und Graphit.
Füllstoffe werden in der Regel in einer Menge von etwa 10 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan
verwendet. Eine bevorzugte Menge für in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid liegt bei 5 bis 20 Gewichtsteilen.
Wenn die Zusammensetzungen nach der Erfindung noch zusätzliche Komponenten außer (A) Polydiorganosiloxan, (B) Organotriacetoxysilan
und (C) den Zusatz für die Verbesserung der Adhäsion oder Haftung enthalten, ist es zur Erleichterung
ihrer Herstellung häufig zweckmäßig, eine Mischung zuerst des Polydxorganosxloxans mit den anderen Komponenten als
(B) und (G) herzustellen, und dann eventuell vorhandene Feuchtigkeit durch Erwärmen oder durch Evakuieren zu entfernen.
Danach werden dann die Komponenten (B) und (C) zugegeben, wobei die Zusammensetzung gegenüber Feuchtigkeit
geschützt wird. Als übliche Zusatzstoffe, die mit dem Polydiorganosiloxan (A) zuerst gemischt werden, kommen
hier insbesondere Füllstoffe und Katalysatoren in Betracht.
Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren elastomeren Siliconzusammensetzungen
nach der Erfindung sind besonders als Verbund- und Dichtungsmassen auf Gebieten geeignet, wo
sie der Einwirkung von Wasser für lange Zeiträume ausgesetzt sind. Besonders sind diese Materialien für das Ver-
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binden oder Kleben von Aluminium und Glas geeignet, wenn diese Substrate der Einwirkung von Wasser ausgesetzt sind
und die Verbundstelle eine gute Festigkeit behalten soll.
In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile Gewichtsangaben.
Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen in einem Mischer in Abwesenheit von Feuchtigkeit hergestellt:
100 Teile flüssiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosi-
— 0 0 r\
tat von etwa 1,25 χ 10 m /sek) bei 25 C, das mit etwa
20% Trimethylsiloxyresten und 80% Hydroxylresten endblockiert war,
10 Teile in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid
2 (fumed silica) mit einer Oberfläche von 200 m /g,
5,6 Teile einer Mischung aus 50 Gew.% Methyltriacetoxysilan
und 50 Gew.% Äthyltriacetoxysilan mit 0,1 Teil Dibutylzinndiacetat,
bezogen auf 100 Teile der Silanmischung.
Es wurden 100 g-Portionen dieser Mischung dann mit unterschiedlichen
Mengen an Glycidoxypropyltrimethoxysilan ge-, maß den Angaben in Tabelle I gemischt und ohne Einwirkung
von Feuchtigkeit verpackt. Diese Mischungen wurden dann zur Herstellung von Proben für die Messung der Hafteigenschaften
verwendet.
Bei der Herstellung der Proben zur Messung der Hafteigenschaften
wurden die Glas- oder Aluminiumsubstrate sorgfältig zuerst mit Trichloräthylen und dann mit Aceton ge-
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reinigt. Es wurde eine 1,6 mm dicke Schicht der Mischung auf das Substrat aufgezogen. Dann wurde ein Aluminiumschirm
in die Oberfläche der Mischung eingebettet, und es wurde eine weitere 1,6 mm dicke Schicht sofort auf den
Schirm aufgetragen. Die Haftprobe wurde dann 7 Tage bei 25 C und 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet.
Ein Streifen von einer Breite von 25,4 mm wurde entlang
der Länge der gehärteten Probe durch die gehärtete Zusammensetzung bis zu dem Substrat durchschnitten. Das Ende
der flexiblen gehärteten Zusammensetzung wurde sorgfältig von dem Substrat an der Substratoberfläche für eine ausreichende
Distanz gelöst, um eine Vorrichtung zur Messung der Festigkeit an diesem Ende anbringen zu können, nachdem
die gehärtete flexible Zusammensetzung und die verstärkende Schicht um 180 zurückgebogen worden waren.
Die gehärtete Schicht der Zusammensetzung wurde dann von dem Substrat mit einer Geschwindigkeit von 51 mm pro Minute
abgelöst. Während des Abziehens wurde die flexible Schicht bis zu dem Substrat mindestens dreimal durchgeschnitten,
um eine maximale Beanspruchung an der Grenzfläche zwischen der gehärteten Zusammensetzung und dem
Substrat sicherzustellen. Der Durchschnitt der Spitzenbelastungen nach dem Durchschneiden bis zu der Substratoberfläche
wurde als Abschälfestigkeit angegeben. Außerdem wurde das Aussehen der abgeschälten Oberfläche des
Substrats beobachtet, um eine Schätzung des Anteils des Kohäsionsversagens zwischen dem Substrat und dem Bindemittel
abzugeben.
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Die gemessenen Adhäsionswerte sind in Tabelle I ebenso wie die Konzentration an Glycidopropyltrimethoxysilan für jede
Probe angegeben.
Es wurden ähnliche Proben hergestellt, gehärtet und dann in siedendes Wasser für die später angegebene Zeit eingetaucht,
um festzustellen, ob die Bindung gegen das Eintauchen in Wasser beständig war. Nach dem Eintauchen der Proben
in Wasser wurden diese gekühlt und wie zuvor angegeben geprüft. Es wurde besonders darauf geachtet, ob die Trennung
der gehärteten Zusammensetzung von dem Substrat durch ein Kohäsions- oder ein Adhäsionsversagen erfolgte. Ein
Adhäsionsversagen ist ein Versagen zwischen der gehärteten
Zusammensetzung und dem Substrat. Ein Kohäsionsversagen
ist ein Versagen der gehärteten Zusammensetzung selbst, wobei ein Teil der gehärteten Zusammensetzung haftend auf dem
Substrat zurückbleibt.
Es wurde eine Mischung in Abwesenheit von Feuchtigkeit hergestellt
aus 140 Teilen des flüssigen endblockierten PoIydimethylsiloxans von Beispiel 1, 4 Teilen eines flüssigen
hydroxylendblockierten Phenylmethy!polysiloxans mit etwa
4 Gew.% Hydroxylresten, 14 Teilen aus der Gasphase hergestelltem
Siliciumdioxidfüller mit einer Oberfläche von
2
250 m /g, 1,2 Teilen Titandioxid-Pigment und 9,6 Teilen einer Mischung aus 50 Gew.% Methyltriacetoxysilan und 50 Gew.% Äthyltriacetoxysilan mit 0,5 Teilen Dibutylzinndiacetat, bezogen auf 100 Teile der Silanmischung.
250 m /g, 1,2 Teilen Titandioxid-Pigment und 9,6 Teilen einer Mischung aus 50 Gew.% Methyltriacetoxysilan und 50 Gew.% Äthyltriacetoxysilan mit 0,5 Teilen Dibutylzinndiacetat, bezogen auf 100 Teile der Silanmischung.
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Zu einem Teil dieser Mischung wurden 2 Teile Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
bezogen auf 100 Teile der Mischung, gegeben. Der Hafttest von Beispiel 1 wurde dann mit folgenden
Ergebnissen durchgeführt:
% Additiv keins 2
180° Abschälfestigkeit kN/m
ungrundiertes Glas 1,7 1,8
ungrundiertes Aluminium 0,52 1,6
Haftung auf ungrundiertem Glas nach 4 Stunden in kochendem Wasser
% Kohäsionsversagen 0 100
Es wurde eine Reihe von Mischungen hergestellt, um den Einfluß der Menge an Glycidoxypropyltrimethoxysilan auf
die physikalischen Eigenschaften und die Haftung der Mischungen zu untersuchen.
Die Mischungen wurden in Abwesenheit von Feuchtigkeit hergestellt aus 100 Teilen des flüssigen Polydimethylsiloxans
von Beispiel 1, 10 Teilen in der Gasphase hergestelltem
Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 250 m /g, 6,9 Teilen der Triacetoxysilanmischung von Beispiel 1 und
den in Tabelle II angegebenen Teilen an Glycidoxypropyltrimethoxysilan
.
Es wurden Proben wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft. Zur Prüfung der physikalischen Eigenschaften wurden Platten
erzeugt, indem die Mischung sorgfältig auf eine glatte
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Polypropylenfolie mit einem 6,4 mm dicken Distanzhalter an jeder Seite ausgebreitet wurde. Ein auf die Distanzhalter
aufgelegter Ziehstab wurde über die Oberfläche geführt, um eine gleichförmige Dicke zu erhalten. Nach einer Härtung
von 72 Stunden bei 75 C und 50 relativer Feuchtigkeit wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Durometerhärte
wurde gemäß ASTM D2240 gemäß der Shore A Skala bestimmt. Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden gemäß
ASTM D412 unter Verwendung des Werkzeuges C gemessen.
Die Härtungsgeschwindigkeit wurde durch einen Hauttest in
Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Jedes Material wurde sorgfältig in einer 3 mm dicken Schicht ausgebreitet und
einer Atmosphäre mit einer 50%igen relativen Feuchtigkeit bei 25 C ausgesetzt. Eine frisch gereinigte Fingerspitze
wurde dann leicht auf die Oberfläche aufgelegt und langsam abgezogen. Dieser Test wurde jede Minute wiederholt, wobei
jedesmal eine neue Oberfläche mit der Fingerspitze berührt wurde. Sobald die Fingerspitze nicht mehr an der Probe
haftete, war die Härtung für diesen Test abgeschlossen. Alle in Tabelle II angeführten Proben hatten diesen Zustand
innerhalb von 7 Minuten erreicht.
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COPY
oo
CO
co co
αϊ α» co
180° Abschältests
un-
grundiertes Glas
un-
grundiertes Aluminium
X, g anfangs
2 h Kochen anfangs
2 h Kochen
kN/m Versagen* kN/m Versagen kN/tn Versagen kN/m Versagen
0,35 0,26 0,37 4,5 3,0 unvollständige Vulkanisation
* % kohäsives Versagen
0 | 5 | 1, | 6 | 100 |
o, | 0 | 1, | 4 | 100 |
1, | 0 | 1, | 6 | 100 |
2, | 2, | 5 | 100 | |
o, | 43 | 0 |
1, | 5 | 55 |
1, | 7 | 100 |
4, | 7 | 100 |
0,17 | 0 |
0,44 | 0 |
0,37 | 0 |
3,1 | 100 |
kN/m = 1 Kilonewton pro Meter
Claims (7)
1. Vulkanisierbare Silikonzusammensetzung, die in Abwesenheit
von Feuchtigkeit lagerbeständig ist und bei Raumtemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit vulkanisiert,
dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält eine Mischung von
(A) 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans, das
im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel R-SiO besteht und eine Viskosität von mindestens
0,10 Pa.s bei 25°C hat, wobei jedes R ein einwertiger Kohlenwasserstoff- oder ein einwertiger halogenierter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschliesslich 18 Kohlenstoffatomen
ist und das Siloxan im Durchschnitt 1,5 bis 2 an Silicium gebundene Hydroxylreste pro Molekül
enthält,
(B) 0,5 bis 15 Gewichtsteile eines Organotriacetoxy-
Il
silans der Formel R1Si(OCCH,)-, in der jedes R1 ein
einwertiger Rest aus der Gruppe der niedrigen Alkyl-,
fluorierten niedrigen Alkyl-, Alkenyl- und Arylreste 809884/0582
ist, wobei mindestens ein Organotriacetoxysilanraolekül pro Hydroxylrest des Polydiorganosiloxans (A) vorhanden
ist, und
(C) 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel
(C) 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel
0
H2(Z-CH(Rtf)Si(ORf ")3 , in der jedes R" ein an Silicium durch eine Kohlenstoff-Siliciumbindung gebundener Rest aus der Gruppe der zweiwertigen Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und der zweiwertigen Reste mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufgebaut sind, wobei der Sauerstoff in Form von Ätherbindungen und nicht als Bestandteil eines Rings vorliegt, ist und R1'' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen.
H2(Z-CH(Rtf)Si(ORf ")3 , in der jedes R" ein an Silicium durch eine Kohlenstoff-Siliciumbindung gebundener Rest aus der Gruppe der zweiwertigen Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und der zweiwertigen Reste mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufgebaut sind, wobei der Sauerstoff in Form von Ätherbindungen und nicht als Bestandteil eines Rings vorliegt, ist und R1'' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Füllstoff enthält.
dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Füllstoff enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass sie zusätzlich einen Härtungskatalysator enthält.
4. Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren SiIikonzusamtnensetzung,
die in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerbeständig ist und bei Raumtemperatur in Gegenwart
von Feuchtigkeit vulkanisiert, durch Mischen in Abwesenheit von Feuchtigkeit eines hydroxylierten Polydiorganosiloxans
und eines Organotriacyloxysilans, dadurch gekennzeichnet,
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dass man mischt
(A) 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans, das
im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel R^SiO besteht und eine Viskosität von mindestens
0,10 Pa.s bei 25°C hat, wobei jedes R ein einwertiger Kohlenwasserstoff- oder ein einwertiger halogenierter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschliesslich 18 Kohlenstoffatomen ist und das Siloxan im Durchschnitt 1,5
bis 2 an Silicium gebundene Hydroxylreste pro Molekül enthält,
(B) 0,5 bis 15 Gewichtsteile eines Organotriacetoxy-
Il
silans der Formel R1Si(OCCH3)3>
in der jedes R* ein
einwertiger Rest aus der Gruppe der niedrigen Alkyl-, fluorierten niedrigen Alkyl-, Alkenyl- und Arylreste
ist, wobei mindestens ein Organotriacetoxysilanraolekül pro Hydroxylrest des Polydiorganosiloxans (A) vorhanden
ist, und
(C) 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile .einer Verbindung der Formel
0
H2C^CH(R")Si(ORtlt)3 , in der jedes R" ein an Silicium durch eine Kohlenstoff-Siliciumbindung gebundener Rest aus der Gruppe der zweiwertigen Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und der zweiwertigen Reste mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufgebaut sind, wobei der Sauerstoff in Form von Ätherbindungen und nicht als Bestandteil eines Rings vorliegt, ist und R111 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen.
H2C^CH(R")Si(ORtlt)3 , in der jedes R" ein an Silicium durch eine Kohlenstoff-Siliciumbindung gebundener Rest aus der Gruppe der zweiwertigen Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und der zweiwertigen Reste mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufgebaut sind, wobei der Sauerstoff in Form von Ätherbindungen und nicht als Bestandteil eines Rings vorliegt, ist und R111 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen.
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5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass man der Mischung noch einen Füllstoff und einen
Härtungskatalysator zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator ein Diorganozinkcarboxylat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
dass man zuerst das Polydiorganosiloxan (A) mit einem
Füllstoff und einem Härtungskatalysator mischt und gegebenenfalls vorhandene Feuchtigkeit durch Erwärmen
und / oder Evakuieren entfernt und dann der erhaltenen Mischung das Organotriacetoxysilan (B) und die Komponente
(C) zusetzt.
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/816,787 US4115356A (en) | 1977-07-18 | 1977-07-18 | Self adhering room temperature vulcanizable silicone elastomers |
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DE2802862A1 true DE2802862A1 (de) | 1979-01-25 |
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---|---|
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JP (1) | JPS5421457A (de) |
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