DE60104650T2 - Organosiloxan-zusammensetzungen - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtbare Organosiloxanzusammensetzungen, die zu elastomeren Feststoffen härten, und bezieht sich auch auf die Verwendung solcher Zusammensetzungen als Dichtmittel.
• Organosiloxanzusammensetzungen, die zu elastomeren Feststoffen härten, sind wohl bekannt. Typischerweise werden solche Zusammensetzungen erhalten, indem ein Polydiorganosiloxan mit reaktiven Endgruppen, im Allgemeinen Silanolgruppen, mit einem Silanvernetzungsmittel, das mit dem Polydiorganosiloxan reaktiv ist, zum Beispiel einem Acetoxysilan, einem Oximsilan, einem Aminosilan oder einem Alkoxysilan, vermischt wird. Diese Stoffe sind häufig bei Aussetzen an atmosphärische Feuchtigkeit bei Raumtemperatur härtbar.
• Eine wichtige Anwendung der oben beschriebenen härtbaren Zusammensetzung ist ihre Verwendung als Dichtmittel. Bei der Verwendung als Dichtmittel ist es wichtig, dass die Zusammensetzung fähig ist, in verhältnismäßig dicken Schichten zu härten, um einen elastomeren Körper mit einer Dicke von mehr als 2 mm bereitzustellen. Es ist häufig erwünscht, dass die Zusammensetzung rasch genug härtet, um innerhalb einiger Stunden eine zuverlässige Abdichtung bereitzustellen, aber nicht so rasch, dass die Oberfläche nicht kurz nach Anwendung in die gewünschte Gestalt bearbeitet werden kann. Unter speziell erwünschten Attributen für solche Zusammensetzung sind schnelle Oberflächenhärtungsgeschwindigkeit, gute Elastizität der gebildeten Haut und das Fehlen von Oberflächeklebrigkeit nach Härten für etwa 24 Stunden. Auch ist es seit langem erwünscht, ein klares, transluzentes oder "wasserweißes" Produkt zu erhalten, das seine Transluzenz und das Fehlen von Farbe während der Verwendung beibehält.
• Um die gewünschte Geschwindigkeit der Härtung von alkoxysilangehärteten Siliconzusammensetzungen zu erreichen, ist es eine Praxis geworden, bestimmte organische Titanverbindungen als Katalysatoren für die Kondensationsreaktion einzusetzen. Einige von diesen Titanverbindungen sind geeignet, mit Methoxysilan zu reagieren, um einen weißen Niederschlag zu bilden, und diese ergibt eine Verfärbung und schränkt die Fähigkeit der Zusammensetzung zur Härtung ein. Die Titanverbindungen, die am allgemeinsten für diesen Zweck bevorzugt sind, sind solche, die sich von primären oder sekundären Alkoholen, zum Beispiel Isopropylalkohol und n-Butylalkohol, ableiten. Die Titanverbindungen jedoch, die in der Praxis eingesetzt werden, sind oft unzureichend, um eine ausreichend schnelle und/oder tiefe Härtung zu fördern, und es ist eine Praxis, einen Chelatbildner, zum Beispiel Acetylacetonat, als einen Beschleuniger und Stabilisator für die Titanverbindung einzusetzen, wobei die Beschleuniger im Allgemeinen eine gelbe Verfärbung bewirken. Beispiele für solche Beschleuniger sind im folgenden Stand der Technik beschrieben.
• US3334067 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Raumtemperatur-Siliconkautschuks in einer Packung durch Mischen eines hydroxylierten Polymers mit einem Silanvernetzungsmittel und einer β-Dicarbonyltitanverbindung, wie etwa Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat. EP0164470 beschreibt eine Organopolysiloxanflüssigkeit, die mindestens zwei organische Alkoxysilylreste und Titan-, Zirconium-, Hafniummetall- oder Vanadiumoxidester, die in der Flüssigkeit löslich sind, enthält. EP0361803 beschreibt ein Verfahren zur In-situ-Bildung von Titanchelatkatalysatoren, in welchem ein Silicondichtmittel hergestellt wird, indem ein alkoxy- oder hydroxyendblockiertes Polydiorganosiloxan, ein alkoxyfunktionelles Vernetzungsmittel und ein Titanatkatalysator zugegeben werden. In diesem Fall ist der Titanatkatalysator ein Tetraorganotitanat, wie etwa Tetraisopropoxytitanat and Tetrabutoxytitanat, zu welchem Ethylacetoacetat gegeben wird. EP0354267 beschreibt ein Organopolysilo xan, das ein hydroxyl- oder alkoxyterminiertes Organopolysiloxan, ein Alkoxysilanvernetzungsmittel, einen Titankatalysator und eine stickstoffhaltige basische Verbindung enthält. Einer der verwendeten Katalysatoren war ein Titandiisopropoxybis(ethylacetoacetat). US4438039 beschreibt einen Titanchelatkatalysator, der bei Lagerung keine Klümpchen bildet und das Reaktionsprodukt eines zweistufigen Reaktionssystems enthält. Die erste Reaktion war zwischen Ti[OR]₄ und den folgenden beiden Ketonen

  

  worin gesagt wird, dass R²² halogensubstituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffreste sind, R²³ gleich Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Acyl ist, R²⁴ ein Rest mit nicht mehr als acht Kohlenstoffatomen ist, der aus Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Cyanoalkyl oder Aminogruppen besteht, und R²⁵ ein Kohlenwasserstoffrest, Amino, Ether oder ein Polyether ist. Keine Beispiele für halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste sind bereitgestellt. Die resultierenden Produkte werden dann mit einem Diol HO-R²⁶-OH umgesetzt, worin R²⁶ eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, um den endgültigen Katalysator zu bilden. Die Beispiele und Ansprüche lehren, dass R²³ Wasserstoff ist, R²² und R²⁴ Methylgruppen sind und R²⁵ eine Ethylgruppe ist.
• In EP0802222 wird ein Verfahren zur Verbesserung des Haftvermögens einer raumtemperaturvulkanisierbaren Siliconzusammensetzung beschrieben, die ein Polydiorganosiloxan mit mindestens zwei Alkoxyendgruppen, ein Vernetzungsmittel, einen Füllstoff und einen Titankatalysator, zum Beispiel Tetraalkoxytitanate, wie etwa Tetraethoxytitanat oder Tetraisopropoxytitanat, oder chelatgebundene Titanverbindungen, wie etwa Bisacetylacetonyldiisopropoxytitanat, mit 0,25 bis 3 mol Monoketoester pro mol Titanatom in dem Katalysator, enthält.
• EP0747443 lehrt die Verwendung eines Katalysators gemäß der allgemeinen Formel M[OR]_x[OR']_y, worin M ein Metall mit einer Valenz von 4, ausgewählt aus Gruppe IVB des Periodensystems, darstellt, x einen Wert von 0 bis 0,60 hat, y einen Wert von 3,40 bis 4,0 hat und (x + y) = 4 und R' eine monovalente tertiäre oder verzweigte sekundäre aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und R eine monovalente lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Der Katalysator war vorzugsweise Tetra(tert.-butoxy)titanat oder Tetra(tert.-amyloxy)titanat. Es wurde behauptet, dass solch ein Katalysator, der für die Herstellung von Silicondichtmittel verwendet wurde, schnell härtende Zusammensetzungen, die nicht vergilben, ohne die Notwendigkeit eines Chelatbildners bewirkt.
• Die Einführung von EP0747443, eingereicht im Juni 1996, lehrt, dass, während ein Acetylacetonat mit der Titanverbindung vermischt und/oder damit umgesetzt werden kann, um einen Komplex wie in dem obigen Stand der Technik beschrieben bereitzustellen, die Verwendung dieser resultierenden Komplexe als Katalysatoren zur Härtung von Siliconprodukten unumgänglich in einem gehärteten Siliconprodukt resultiert, das eine gelbe Farbe oder Verfärbung hat.
• Die oben diskutierte Technologie ist besonders relevant für die Herstellung von raumtemperaturhärtbaren Dichtmitteln. Wenn sie mit wohl bekannten Raumtemperaturvulkanisations-Oximhärtungs-Dichtmitteln verglichen werden, haben typische alkoxysilangehärtete Dichtmittel immer noch zwei entscheidende Probleme, (1) eine langsamere Oberflächenhärtungsgeschwindigkeit und (2) ein Gefühl einer Restoberflächenklebrigkeit nach dem Zeitraum, in dem die Oberfläche als "klebfrei" unter Verwendung des Standard-Klebfreie-Zeit(TFT)-Testverfahrens (CTM095A) gemessen wurde. Des Weiteren bildet sich, möglicherweise als eine Folge des Gesamthärtungsmechanismus des Systems (d. h. Diffusion von Feuchtigkeit aus der Umgebungsatmosphäre in den tiefen Bereich eines Dichtmittelwulstes), die Haftung an einige wichtige Substrate, wie Flachglasscheiben, nicht perfekt entlang der gesamten Dichtmittel-Substrat-Verbindungslinie aus. Diese Phänomen mag nahe legen, dass die Adhäsionsfestigkeit des Dichtmittels an Glas nicht stark genug für die ins Auge gefasste Verglasungsanwendung ist. Im Falle eines Glas- oder walzglatten Aluminiumsubstrats wurde festgestellt, dass bei alkoxygehärteten Dichtmitteln nach einem Zeitraum von 7 Tagen Härtung das Dichtmittel an dem Substrat entlang der Kanten eines Wulstes von Dichtmittel haftet, aber es kann keine ausreichende Haftung an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem Inneren des Wulstes festgestellt werden. Dieses Phänomen, das ein entscheidendes Problem in Bezug auf Haftung, insbesondere an die obigen beiden Substrate, darstellt, wird im Allgemeinen als Kanalhaftung bezeichnet.
• Es ist bekannt, dass Endverbraucher denken, dass ein Dichtmittel mit Restoberflächenklebrigkeit einige Nachteile aufweist, zum Beispiel kann geglaubt werden, dass das Produkt nicht vollständig härten wird, und dabei kann dies zu dem typischerweise unrichtigen Glauben führen, dass solch ein Problem auch schlechte Eigenschaften in der Masse bewirkt. Klebrige Oberflächen sind empfänglicher für Schmutzaufnahme in staubiger Umgebung, wie etwa in einer Fabrik.
• Des Weiteren ist, während eine Lösung des Problems des Vergilbens seit vielen Jahren gesucht wird und teilweise durch EP0747443 gelöst wurde, es immer noch nicht bekannt, wie die Eigenschaften der gewünschten Geschwindigkeit der Härtung und des Haftungsaufbaus, insbesondere an Glas und Metall, zusammen mit dem Nicht-Vergilben der titanbasierten Katalysatorsysteme erreicht werden können.
• Die vorliegende Erfindung strebt danach, ein verbessertes Dichtmittel bereitzustellen, das auf einem alkoxyfunktionellem Härtungsmittel/Gruppe-IVB-Metallester-Katalysator basiert, indem sowohl ein verbessertes Oberflächenhärtungsgeschwindigkeitsleistungsvermögen als auch das frühe Klebhaftungsleistungsvermögen des Dichtmittels auf Glas und typischen Metallen, wie Aluminium, Kupfer und Messing, wie sie in der Bauindustrie verwendet werden, bereit gestellt werden. Es wurde auch festgestellt, dass im Gegensatz zu der Lehre von EP0747443 die Zugabe von bestimmten Chelatbildnern zu Katalysatoren, wie solchen, die in EP0747443 beschrieben sind, in alkoxysilanhärtenden Siliconzusammensetzungen resultiert, die bei Raumtemperatur in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit in einer gewünschten Geschwindigkeit und in einer gewünschten Dicke härtbar sind und transluzente, "wasserweiße" gehärtete Produkte ohne das ästhetisch unschöne Vergilbungsverfärbungsproblem bereitstellen.
• Die vorliegende Erfindung stellt in einem ersten Aspekt eine feuchtigkeitshärtbare Zusammensetzung bereit, die fähig ist, zu einem elastomeren Körper zu härten, wobei die Zusammensetzung enthält:
• a) ein polymeres Material mit nicht weniger als zwei Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen,
• b) ein Alkoxysilanhärtungsmittel und
• c) eine Mischung und/oder das Reaktionsprodukt einer Verbindung (i), ausgewählt aus M[OR]₄ and M[OR']_x[Z]_z, worin M ein Metall mit einer Valenz von 4, ausgewählt aus der Gruppe IVB des Periodensystems, darstellt, jedes R und R' gleich oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus einem primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Kohlenwasserstoff und SiR⁹ ₃, wobei jedes R⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und Z eine Gruppe der Formel -O-Y-O ist, worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und x gleich 0 oder 2 ist, wobei, falls x gleich 0 ist, Z gleich 2 ist und falls x gleich 2 ist, z gleich 1 ist, und einer Verbindung ii) der allgemeinen Formel
  
  worin R¹ ausgewählt ist aus einer Methylengruppe oder einer substituierten Methylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A ausgewählt ist aus -(CX₂)_nC(R²)₃, worin n gleich 0 bis 5 ist, und einer Adamantylgruppe oder einem Derivat davon; B ausgewählt ist aus der Gruppe aus -(CX₂)_tC(R²)₃, worin t gleich 0 bis 5 ist; einer monovalenten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und OR³, worin R³ ausgewählt ist aus der Gruppe aus -(CX₂)_tC(R²)₃ und einer monovalenten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; wobei jedes X gleich oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus der Gruppe aus einem Halogenrest und Wasserstoff, jedes R² gleich oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus der Gruppe aus einem Halogenrest und einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und wenn n größer als 0 ist, mindestens eines von X oder R² ein Halogenrest ist.
• Es ist zu verstehen, dass das Konzept "enthaltend", wo es hierin verwendet wird, in seinem breitesten Sinn verwendet ist, um die Begriffe "einschließen", "umfassen" und "bestehen aus" zu bedeuten und zu umfassen.
• In Bezug auf Verbindung (i) sind, um Zweifel zu vermeiden, die Gruppe-IVB-Elemente des Periodensystems gemäß dieser Erfindung Titan (Ti), Zirconium (Zr) und Hafnium (Hf). Während M irgendeines der IVB-Elemente darstellen kann, sind die bevorzugten Elemente Titan und Zirconium. Jeder R- und R'-Gruppe kann irgendeine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Propyl- oder Hexylgruppen, ein sekundäres Alkyl, wie etwa Isopropyl, oder tertiäre Alkylgruppen, wie etwa tert.-Butyl (C(CH₃)₃) oder tert.-Amyl (C(C₂H₅)(CH₃)₂) sein. Alternativ kann R SiR⁹ ₃ sein, worin jedes R⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens die Mehrheit und am meisten bevorzugt sind mindes tens 75% der R- oder R'-Gruppen tert.-Alkylgruppen. Ein Beispiel für eine geeignete Verbindung (i) wird als Tyzor 9000 von Dupont verkauft und hat die Formel Ti[Isopropoxy]_az[tert.-Butoxy]_bz, worin a etwa 10% ist und b etwa 90% ist und die Gesamtzahl von [Isopropoxy]- + [tert.-Butoxy]-Gruppen pro Titanatom 4 beträgt. Die Herstellung von Verbindungen des obigen Typs ist in EP0747443 diskutiert.
• Wenn Z gleich -O-Y-O- ist, ist jedes Sauerstoffatom direkt an das Metallatom gebunden und x ist etwa 2. Vorzugsweise ist Y eine Alkylengruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für die O-Y-O-Gruppe können 1,3-Dioxypropan (O-(CH₂)₃-O), 2,4-Dimethyl-2,4-dioxypentan (O-C((CH₃)₂)-CH₂-C((CH₃)₂)-O) und 2,3-Dimethyl-2,3-dioxybutan (O-C((CH₃)₂)-C-((CH₃)₂)-O) umfassen.
• Nun Bezug nehmend auf Verbindung (ii) ist vorzugsweise mindestens ein und am meisten bevorzugt jedes X ein Halogenrest. Am meisten bevorzugt ist der Halogenrest ein Fluorrest. Ähnlich ist es bevorzugt, dass mindestens eine und am meisten bevorzugt jede R²-Gruppe ein Halogenrest ist und am meisten bevorzugt ist sie ein Fluorrest oder jede R²-Gruppe ist eine Alkylgruppe, am meisten bevorzugt eine Methyl- oder Ethyl- oder Butylgruppe. In einer am meisten bevorzugten Formulierung ist n gleich 0. R¹ ist am meisten bevorzugt eine Methylengruppe, kann aber eine Alkyl- oder halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen haben. Die Adamantylgruppe ist ein Derivat von Adamantan oder Tricyclo-3,3,1,1-decan, welches ein starres Ringsystem ist, das auf drei anellierten Cyclohexanringen basiert.
• Vorzugsweise ist B gleich OR³, worin R³ eine monovalente Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, am meisten bevorzugt ist R³ eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe. Wenn B -(CX₂)_tC(R²)₃ enthält, ist t vorzugsweise 1 oder 0, am meisten bevorzugt 0.
• Beispiele für Verbindungen (ii) umfassen Methylpivaloylacetat (MPA), im Übrigen als Pentansäure-4,4-dimethyl-3-oxomethylester bekannt, worin jedes R² eine Methylgruppe ist, n gleich 0 ist, R¹ eine Methylgruppe ist und B gleich OR³ ist, worin R³ eine Methylgruppe ist. MPA hat die folgende Formel:
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• Ethyl-4,4,4-trifluoracetoacetat (TFA), im Übrigen bekannt als Butansäure-4,4,4-trifluor-3-oxoethylester und Ethyltrifluormethylacetoacetat, worin jedes R² eine Fluorgruppe ist, n gleich 0 ist, R¹ eine Methylengruppe ist und B gleich OR³ ist, worin R³ eine Ethylgruppe ist. TFA hat die folgende Formel:
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• Pentansäure-5,5,5,4,4-pentafluor-3-oxoethylester, hiernach als Ethylpentafluorethylacetoacetat bezeichnet, hat die Formel C₂F₅-C(=O)-CH₂-C(=O)-O-C₂H₅ .
• Dipivaloylmethan hat die Formel (CH₃)₃CC(=O)CH₂C(=O)C(CH₃)₃.
• Methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat hat die Formel C₂H₅-C((CH₃)₂)-C(=O)-CH₂-C(=O)-O-CH₃ .
• Und Ethyl-3-(1-adamantyl)-3-oxopropionat, worin A eine Adamantylgruppe ist, R¹ eine Methylengruppe ist und B gleich OR³ ist, worin R³ eine Ethylgruppe ist.
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• Es wird darauf hingewiesen, dass die Strukturen von Verbindung (ii) tautomer sind und deshalb die obigen Strukturen allgemein sind und tatsächlich eine Kombination von Tautomeren

  

  sind und es diese Tautomerie ist, die ermöglicht, dass Verbindung (ii) ein Chelat von M wird, wenn es mit Verbindung (a) gemischt wird oder damit reagiert, wobei Tautomere von Verbindung (ii) irgendein OR oder OR' ersetzen können.
• Es wurde festgestellt, dass die Zugabe von Ethylacetoacetat (EAA) zu einem Titanalkoxid im Allgemeinen eine starke gelbe Verfärbung bei Alterung bewirkt, die Zugabe von Verbindungen gemäß Verbindung (ii) oben jedoch im Wesentlichen dieses Problem eliminiert. Es wird vorgeschlagen, dass solch ein Unterschied ein Ergebnis des Keto-Enol-Gleichgewichts solcher Verbindungen sein kann. Zum Beispiel wurde das Verhältnis der β-Enol- und β-Diketoformen von EAA, MPA und TFA mithilfe von ¹H-NMR-Spektroskopie in deuteriertem Benzol bestimmt und das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle gezeigt.
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• Es erscheint, dass je höher der Grad der Enolform ist, desto stärker die Komplexstärke von Verbindung (ii) mit Verbindung (i). Dies wiederum kann eine stabilere chelatgebundene Titanesterspezies (Titanat) bereitstellen und es scheint, dass die Stabilität der Keto-Enol-Form ein Hauptfaktor bei der Verfärbung (oder nicht, wie es der Fall sein mag) von resultierenden Silikondichtmittelzusammensetzungen ist.
• Folglich können bevorzugte Reaktionsprodukte gemäß diesem ersten Aspekt der Erfindung wie folgt dargestellt werden:
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• Es ist jedoch selbstverständlich, dass in den meisten Fällen eine Mischung und/oder das Reaktionsprodukt von allen unterschiedlichen Bedeutungen von Verbindungen (i) und (ii), einschließlich nicht umgesetztem (i) und (ii) und den obigen, worin p gleich 0 bis p gleich 4 ist, vorliegen wird.
• Ähnlich ist, wenn Z gleich -O-Y-O- ist, die Reaktion vorzugsweise von der folgenden tautomeren Struktur, wird aber typischerweise eine Mischung und/oder das Reaktionsprodukt sein, dass alle möglichen Alternativen, einschließlich nicht umgesetzten Verbindungen (i) und (ii) enthält.
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• Das Molverhältnis von Verbindung (ii) zu Verbindung (i) ist vorzugsweise nicht größer als 4 : 1, bevorzugter ist das Verhältnis zwischen etwa 0,5 : 1 und 2 : 1, aber am meisten bevorzugt ist es im Bereich von 1 : 1.
• Beispiele für die Hauptkomponenten des Reaktionsprodukts/der Mischung können umfassen:
  Di-tert.-butoxytitan-bis(ethyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat),
  Diisopropoxytitan-bis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat),
  2,3-Dimethyl-2,3-dioxybutantitan-bis(methylpivaloylacetat),
  2-Methyl-2,4-dioxypentantitan-bis(methylpivaloylacetat),
  1,3-Dioxypropantitan-bis(methylpivaloylacetat),
  1,2-Dioxyethantitan-bis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat),
  2,3-Dimethyl-2,3-dioxybutantitan-bis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat),
  2-Methyl-2,4-dioxypentantitan-bis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat),
  Diisopropoxytitan-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat),
  Di-tert.-butoxytitan-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat),
  Di-tert.-butoxytitan-bis(methylpentafluorethylacetoacetat),
  Diethoxytitan-bis(ethylpentafluorethylacetoacetat),
  2,3-Dimethyl-2,3-dioxybutantitan-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat),
  2-Methyl-2,4-dioxypentantitan-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat),
  1,3-Dioxypropantitan-bis(methylpentafluorethylacetoacetat),
  1,2-Dioxyethantitan-bis(ethylpentafluorethylacetoaceat),
  1,2-Dioxyethantitan-bis(methyltrifluormethylacetoaceat),
  1,3-Dioxypropantitan-bis(isopropyltrifluormethylacetoaceat),
  2-Methyl-2,4-dioxypentantitan-bis(ethylpentafluorethylacetoacetat),
  Diisopropoxyzirconium-bis(methylpivaloylacetat),
  Di(2-ethylhexoxy)zirconium-bis(methylpivaloyloacetat),
  Di(n-butoxy)zirconium-bis(methylpivaloyloacetat),
  Di(n-propoxy)zirconium-bis(methylpivaloyloacetat),
  Di(n-butoxy)zirconium-bis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat),
  Di(n-propoxy)zirconium-bis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat),
  Diisopropoxyzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat),
  Di-n-butoxyzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat),
  Di-n-propoxyzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat),
  Di-tert.-butoxyzirconium-bis(ethylpentafluorethylacetoacetat),
  Diisopropoxyzirconium-bis(ethylpentafluorethylacetoacetat),
  Di-n-butoxyzirconium-bis(ethylpentafluorethylacetoacetat),
  1,2-Dioxyethanzirconium-bis(methylpivaloyloacetat),
  1,3-Dioxypropanzirconium-bis(methylpivaloyloacetat),
  2,4-Dimethyl-2,4-dioxypentanzirconium-bis(ethylpivaloyloacetat),
  2,3-Dimethyl-2,3-dioxybutanzirconium-bis(ethylpivaloyloacetat),
  1,2-Dioxyethanzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat),
  1,3-Dioxypropanzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat),
  2,3-Dimethyl-2,3-dioxybutanzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat),
  2-Methyl-2,4-dioxypentanzirconium-bis(ethylpentafluorethylacetoacetat),
  2-Methyl-2,4-dioxypentanzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat),
  Di-tert.-amyloxyzirconium-bis(methylpivaloyloacetat),
  Di-tert.-butoxyzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat),
  Di-tert.-amyloxyzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat),
  Di-tert.-amyloxyzirconium-bis(ethylpentafluorethylacetoacetat),
  Diisopropoxyzirconium-bis(methylpivaloylacetat),
  Di(2-ethylhexoxy)zirconium-bis(methylpivaloyloacetat) und
  Di(n-butoxy)zirconium-bis(methylpivaloyloacetat).
• In einer Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kann das polymere Material ein Polydiorganosiloxan, ein Polyoxyalkylen, ein Polyacryl, ein Polyisobutylen oder ein Polyethylen oder eine Mischung davon sein. Vorzugsweise enthält das polymere Material nicht weniger als zwei Gruppen, die an Silicium gebunden sind, die Hydroxyl oder hydrolysierbare Gruppen sind. Das Polymer kann von der allgemeinen Formel W-Q-W sein, worin Q irgendein gewünschtes organisches Material, wie etwa solche, die oben erwähnt sind, oder eine Siloxanmolekülkette ist, wie zum Beispiel eine Polyoxyalkylenkette oder bevorzugter eine Polydiorganosiloxankette, und umfasst daher vorzugsweise Siloxaneinheiten R''_sSiO_4–s/2, in welchen R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe oder eine fluorierte Alkylgruppe darstellt und s einen Wert von 0, 1 oder 2 hat. Bevorzugte Stoffe sind lineare Stoffe, das heißt s = 2 für alle Einheiten. Bevorzugte Stoffe haben Polydiorganosiloxanketten gemäß der allgemeinen Formel -(R''₂SiO)_m-, in welcher jedes R'' eine Alkylgruppe, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe darstellt, und m einen Wert von etwa 200 bis etwa 1.500 hat. Geeignete Stoffe haben Viskositäten in der Größenordnung von etwa 500 mPa·s bis etwa 200.000 mPa·s. Die Gruppen W des polymeren Materials sind Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppen und können gleich oder unterschiedlich sein. Die W-Gruppen können zum Beispiel aus -Si(R'')₂OH oder -Si(R'')₂-(D)_d-R'''SiR''_k(OR⁵)_3–k ausgewählt sein, worin D gleich ist -R'''-(Si(R'')₂-O)_r-Si(R'')₂- und R'' wie zuvor gesagt (und vorzugsweise Methyl) ist, R''' eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, R eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist und D = 0 oder eine ganze Zahl ist, R⁵ eine Alkyl- oder Oxyalkylgruppe ist, in welcher die Alkylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatome haben, und k den Wert 0, 1 oder 2 hat. Vorzugsweise ist R''' entweder eine Methylen- oder Ethylengruppe, k ist gleich 0 oder 1 und R⁵ ist eine Methyl- oder Ethylgruppe. Am meisten bevorzugt ist R''' eine Ethylengruppe, k ist gleich 0 und R⁵ ist eine Ethylgruppe. Vorzugsweise ist mindestens eine W-Gruppe eine -Si(R'')₂-(D)_d-R'''-SiR''_k(OR⁵)_3–k-Gruppe. Ein kleiner Teil von W-Gruppen kann (Alkyl)₃-Si-Gruppen sein (wobei die Alkylgruppen vorzugsweise Methylgruppen sind).
• In einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung hat das oder jedes Alkoxysilanhärtungsmittel die allgemeine Formel R''_4–qSi(OR⁵)_q, worin R'' und R⁵ wie zuvor gesagt sind und q einen Wert von 2, 3 oder 4 hat. Bevorzugte Silane sind solche, worin R'' Methyl, Ethyl oder Vinyl oder Isobutyl darstellt, R⁵ Methyl oder Ethyl darstellt und q gleich 3 ist. Bei spiele für funktionierende Silane sind Methyltri(methoxy)silan (MTM), Vinyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan und Vinyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan (iBTM). Andere geeignete Silane umfassen Ethyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und andere solche trifunktionellen Alkoxysilane, ebenso wie partielle hydrolytische Kondensationsprodukte derselben. Eine ausreichende Menge des (der) ausgewählten Alkoxysilanhärtungsmittel(s) wird eingesetzt, um angemessene Stabilität der Zusammensetzung während der Lagerung und angemessene Vernetzung der Zusammensetzung sicherzustellen, wenn sie atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt wird.
• Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung 100 Gewichtsteile polymeres Material, 0,1 bis 20 Gewichtsteile Alkoxysilanhärtungsmittel und 0,1 bis 10 Gewichtsteile Katalysator in Form der oben definierten Mischung und/oder des oben definierten Reaktionsprodukts.
• Zusammensetzungen dieser Erfindung können als optionale Komponenten andere Bestandteile enthalten, die für die Formulierung von Siliconkautschukdichtmittel und ähnlichem üblich sind. Zum Beispiel werden die Zusammensetzungen normalerweise ein oder mehrere fein verteilte verstärkende oder verstreckende Füllstoffe, wie etwa pyrogene oder gefällte Kieselsäuren mit großer Oberfläche, gemahlenen Quarz, Diatomeenerden, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Eisenoxid, Titandioxid und Ruß, enthalten. Der verwendete Anteil von solchen Füllstoffen wird von den Eigenschaften abhängen, die in der elastomerbildenden Zusammensetzung und in dem gehärteten Elastomer erwünscht sind. Üblicherweise wird der Füllstoffgehalt der Zusammensetzung innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis etwa 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymeren Materials liegen.
• Andere Bestandteile, die in den Zusammensetzungen enthalten sein können, sind Pigmente, Weichmacher (üblicherweise Organosiliciumverbin dungen) zur Behandlung von Füllstoffen, Fließverbesserer zur Verbesserung der Bearbeitung der Zusammensetzung, wie etwa Siliconglykole, und haftverbessernde Substanzen, zum Beispiel γ-Aminopropyltriethoxysilan alleine oder in Kombination mit γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Ein üblicher Bestandteil, der als Weichmacher eingesetzt werden kann, um das Modul des gehärteten Elastomers zu verringern, ist ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Triorganosiloxygruppen, worin die organischen Substituenten zum Beispiel Methyl, Vinyl oder Phenyl oder Kombinationen davon sind. Solche Polydimethylsiloxane haben normalerweise eine Viskosität von etwa 100 bis etwa 100.000 mPa·s bei 25°C und können in Mengen von bis zu etwa 80 Teilen pro 100 Gewichtsteile des polymeren Materials eingesetzt werden. Alternative Weichmacher können organische Weichmacher umfassen, die dem Fachmann wohl bekannt sein werden, wie etwa Erdöldestillate.
• Ein weiteres Additiv, das in das System eingeführt werden kann, vorzugsweise zur gleichen Zeit wie Verbindung (ii), ist (tert.-Amyl)alkohol, dies ist insbesondere der Fall, wo Verbindung (i) tert.-Butyl oder insbesondere Isopropoxygruppen enthält, da die Isopropoxygruppen im Hinblick Hydrolyse und Alkoholyse sehr labil sind und ohne weiteres durch die (tert.-Amyloxy)gruppen ausgetauscht werden. Folglich könnte, wenn zum Beispiel Verbindung (i) 2 Gew.-% Tyzor 9000 ist, Verbindung (ii) 0,1 bis 1,0 Gew.-% TFA sein, das gleichzeitig mit 0,2 bis 0,5 Gew.-% (tert.-Amyl)alkohol zugegeben werden könnte.
• Ebenfalls vom Umfang dieser Erfindung umfasst sind die gehärteten elastomeren Produkte dieser Zusammensetzungen und die Verwendung solcher Zusammensetzungen zur Versiegelung von Spalten, Hohlräumen und ähnlichem.
• Es wurde auch festgestellt, dass Dichtmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung das Problem der Kanalhaftung an Glas und andere Substrate, insbesondere walzglattes Aluminium, vermeiden, wobei diese Substrate besonders relevant für die Verglasungsindustrie sind. Es wurde festgestellt, dass solche Kanalhaftungsprobleme vermieden werden, indem eine Mischung und/oder das Reaktionsprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung als Katalysator verwendet wird. Es wird geglaubt, dass dies deshalb sein kann, da der Mechanismus der Kanalbildung mit der Reaktivität und dem Schicksal des Titanats oder ähnlichen Katalysators (in Zukunft als der Titanatkatalysator bezeichnet) in der Dichtmittelfuge verknüpft sein könnte. Zum Beispiel könnte das Titanat rasch mit der Oberfläche reagieren, um Glas-O-Ti-Bindungen zu bilden, wobei diese Bindungen sich allmählich zu Glas-O-Si-Bindungen umwandeln würden. Diese Annahme würde bedeuten, dass ein chelatgebundener Titanatkatalysator (d. h. Verbindung (i) + Verbindung (ii) hierin) unterschiedliche Hafteigenschaften zu nicht-chelatgebundenen Titanatkatalysatoren haben würde, da die Verfügbarkeit des Titanatoms variieren würde.
• Zusätzliche Additive, die zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden können, um den Effekt der Kanalhaftung zu verringern, umfassen Acetoxysilane, wie etwa zum Beispiel Di-tert.-butoxodiacetoxysilan and Ethyltriacetoxysilan, obwohl festgestellt wurde, dass solche Additive in Abwesenheit eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung eine fortschreitende gelbe Verfärbung im gehärteten Dichtmittel bewirken können. Andere mögliche Additive umfassen ein aliphatisches Diol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa 1,4-Butandiol, und niederviskoses (35 bis 45 Centistokes) hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan. Additive wie oben beschrieben können der Zusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-% zugegeben werden. Die bevorzugte zugegebene Menge von Additiv beträgt zwischen 0,5 und 2,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt zwischen 0,75 und 2 Gew.-%.
• In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Katalysatorzusammensetzung zum Katalysieren einer Reaktion zwischen einem polymeren Material mit nicht weniger als 2 Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen und einem Alkoxysilanhärtungsmittels bereitgestellt, wobei dieser Katalysator die Mischung/das Reaktionsprodukt von Anspruch 1 und ein Alkoxysilan oder einen tertiären Amylalkohol enthält. Das Alkoxysilan kann wie oben zur Verwendung als ein Alkoxysilanhärtungsmittel definiert sein, ist aber am meisten bevorzugt Methyltrimethoxysilan. Typischerweise wird das Alkoxysilan des Katalysators als ein Teil der Gesamtmenge von Alkoxysilanhärtungsmittel, das in der feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzung verwendet wird, bestimmt. Es muss jedoch nicht das gleiche wie das Alkoxysilan, das speziell als Härtungsmittel in der feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzung verwendet wird, sein.
• Die feuchtigkeitshärtbare Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kann durch Mischen der Bestandteile in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Der Katalysator kann hergestellt werden, indem Verbindungen (i) und (ii) gemischt werden und das resultierende Produkt zu dem Polymermaterial und Härtungsmittel gegeben wird. Er kann jedoch auch in einer "In-situ"-Form hergestellt werden, wobei mindestens eines von dem polymeren Material oder dem Härtungsmittel mit Verbindung (i) und/oder Verbindung (ii) vorgemischt werden kann.
• Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfasst Mischen des Alkoxysilanhärtungsmittels oder alternativ eines tertiären Amylalkohols mit Verbindung (i) und Hinzufügen von Verbindung (ii) gleichzeitig mit Verbindung (i) oder danach. Die resultierende Katalysatorzusammensetzung wird dann in die Mischung aus Polymermaterial und Alkoxysilan gegeben. Diese letztere Methode ist besonders nützlich in Bezug auf die Herstellung von Katalysatoren auf Zirconiumbasis, da Verbindung (i) in besonderen zirconiumbasierten Versionen dazu neigt, relativ instabil zu sein. Typischerweise wird Verbindung (i) zuerst zu dem Alkoxysilanvernetzungsmittel gegeben, gefolgt von Verbindung (ii), dem Chelatbildner, der allmählich unter Rühren zugegeben wird. Eine leichte Exotherme kann infolge der Austauschreaktion zwischen den Alkoxygruppen (die das Metallatom verlassen) und dem Chelatbildner beobachtet werden. Jede geeignete Apparatur kann verwendet werden, Beispiele umfassen irgendein Glasgefäß oder ähnliches.
• Ein weiteres alternatives Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung umfasst zum Beispiel Hinzugeben von Verbindung (i) und Verbindung (ii) oder einer Mischung/dem Reaktionsprodukt davon in eine Mischung des polymeren Materials und des Alkoxysilanhärtungsmittels. Es ist jedoch auch möglich, Verbindung (i) zu dem polymeren Material und dem Alkoxysilanhärtungsmittel zu geben, die drei miteinander zu vermischen und dann schließlich Verbindung (ii) zuzugeben.
• Irgendwelche optionalen zusätzlichen Bestandteile außer dem Füllstoff können in jeder Stufe des Mischvorgangs eingebracht werden, werden aber vorzugsweise zugegeben, nachdem der Katalysator gebildet wurde. Verbindung (i) und das Silanhärtungsmittel müssen jedoch zu dem Polymer vor Einführung irgendwelchen Füllstoffs gegeben werden, aber Verbindung (ii) kann entweder vor, gleichzeitig mit oder nach Einführung des Füllstoffs zugegeben werden.
• Nach Mischen können die Zusammensetzungen unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, zum Beispiel in abgedichteten Behältern, gelagert werden, bis sie zur Verwendung benötigt werden.
• Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können als einteilige Formulierungen formuliert werden, die bei der Lagerung stabil sind, aber nach Aussetzen an atmosphärische Feuchtigkeit härten, und können in einer Vielzahl von Anwendungen, zum Beispiel als Beschichtungs-, Dicht- und Einbettmaterialien, verwendet werden. Sie sind jedoch besonders geeignet zur Abdichtung von Fugen, Hohlräumen und anderen Räumen in Gegenständen und Strukturen, die einer relativen Bewegung ausgesetzt sind. Sie sind somit besonders geeignet als Verglasungsdichtmittel und zum Abdichten von Gebäudestrukturen. Sie haben günstige Härtungseigenschaften, um gehärtete Dichtungen mit einem Modul, der für die meisten Industriestandards ausreichend niedrig ist, und einer Bruchdehnung, die für die meisten Industriestandards ausreichend hoch ist, bereitzustellen.
• Um die Erfindung klarer zu machen, folgt nun eine Beschreibung von Beispieldichtmittelzusammensetzungen, die zur Beschreibung ausgewählt wurden, um die Erfindung beispielhaft zu veranschaulichen. In der Beschreibung sind alle Zusammensetzungen als Gewichtsprozent ausgedrückt und alle Viskositäten sind bei 25°C, wenn nichts anderes angegeben ist.
• Beispiel 1
• Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen, die die Verwendung von verschiedenen Katalysatoren (c) vergleichen. Die Titanate, die als Verbindung (i) verwendet werden, sind farblos und bei der Härtung von ethylentriethoxysilylendverkappten Polydimethylsiloxan(ETE)-Polymeren aktiv. Eine Zusammensetzung, die aus 93 Gew.-% ETE-Polymer, 5 Gew.-% Methyltrimethoxysilan(MTM)-Härtungsmittel und 2 Gew.-% der Mischung und/oder dem Reaktionsprodukt besteht, wurde hergestellt und einem entsprechenden Aufbewahrungsröhrchen zugeführt. Die resultierende Dichtmittelzusammensetzung wurde etwa zwei Wochen in ihren entsprechenden Röhrchen gealtert, bevor die Härtungseigenschaften, die als Hautbildungszeit (SOT) und klebfreie Zeit (TFT) bekannt sind, bewertet wurden. Hautbildungszeit (SOT) stellt die Zeitdauer dar, die der Endverbraucher aufwenden kann, um seine Dichtmittelfuge in ihre endgültige Form zu bearbeiten, und wurde als der Zeitraum bestimmt, während dessen die Oberfläche eines aufgebrachten Wulstes der Zusammensetzung bearbeitet werden konnte. Hautbildungszeit wurde gemessen, indem das Material ausgebreitet wurde, um eine Schicht der Dicke 0,32 +/– 0,08 cm auf einer sauberen, glatten nichtporösen Oberfläche zu bilden. Die Probe wurde einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 50% bei 25°C ausgesetzt und in 1-Minuten-Intervallen wurde die Oberfläche leicht mit einer Fingerspitze berührt und der Finger wurde langsam weggezogen. Dies wurde jede Minute wiederholt, bis die Probe nicht and der Fingerspitze haftete. Die Zeit in Minuten, die vom Ausbreiten des Materials bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Oberfläche nicht an der Fingerspitze haftete, verstrich, wurde als Hautbildungszeit aufgezeichnet. Klebfreie Zeit (TFT) gibt die Zeitdauer wieder, nach welcher die Dichtmitteloberfläche nicht mehr länger Schmutz aufnehmen wird und wurde als der Zeitraum bestimmt, der zwischen der Extrusion eines Wulstes der Zusammensetzung und dem Zeitpunkt verstrich, an dem die Oberfläche bei Berührung nicht mehr länger klebrig war. Klebfreie Zeit wurde gemessen, indem das Material in einer Dicke von 2 mm auf einer sauberen glatten nichtporösen Oberfläche ausgebreitet wurde.
• Die Probe wurde 50% RH bei 22°C ausgesetzt. In Intervallen von 5 Minuten oder weniger wurde ein sauberer Polyethylenstreifen auf eine frische Oberfläche der Probe gelegt und vorsichtig abgezogen. Die Zeit in Minuten, die zwischen dem Ausbreiten der Probe und dem Zeitpunkt verstrich, als der Streifen sauber von der Oberfläche abgezogen wurde, wurde als die Klebfreie Zeit aufgezeichnet.
• Es wird bemerkt, dass die Verwendung der Reaktionsprodukte von Tetra(tert.-butoxy)titanat und MPA oder TFA in schnelleren Härtungsgeschwindigkeiten der Zusammensetzung im Vergleich zu Reaktionsprodukten, die auf Tetraisopropoxytitanat oder dem Tetra-n-butoxytitanat basierten, resultierte. Zusätzlich zur schnelleren Härtungsgeschwindigkeit wurde bemerkt, dass Härtung mit den Tetra(tert.-butoxy)titanat-Katalysatoren in einer deutlich geringeren Verfärbung resultierte. Folglich erschien es, dass Zusammensetzungen, die Reaktionsprodukte von (tert.-Butoxy)titanat enthalten, geringere Mengen von Verbindung (ii) erfordern, um einen aktiven Katalysator für die relevanten Zusammensetzungen bereitzustellen. Folglich kann das Moläquivalent von Chelat gegenüber Titanatom unterhalb oder um 1,0 Moläquivalente für solche Reaktionsprodukte gehalten werden, was, wie geglaubt wird, die Verhinderung von Verfärbung bei Alterung der gehärteten Zusammensetzung unterstützt.
• Wenn MPA als Verbindung (ii) verwendet wurde, wurde gelegentlich eine sehr leichte Verfärbung in Fällen beobachtet, wo die verwendete Menge von MPA > 1,0 Moläquivalente war. Keine Verfärbung wurde bei irgendeiner Härtungs- oder Alterungssituation beobachtet, wenn TFA als Verbindung (ii) verwendet wurde. Vergleichsweise erzeugte eine ähnliche Zusammensetzung, die unter Verwendung von Ethylacetoacetat (EAA) anstelle von Verbindung (ii) hergestellt wurde, eine unmittelbare vergilbende Verfärbung bei Härtung, die während der gesamten Lagerdauer der Zusammensetzung bestehen blieb.
• Tabelle 1: Aktivität von chelatgebundenen Titanatverbindungen. Verbindung (i) hat die Formel M[OR]₄

  
• Beispiel 2
• Eine Vorrats-Dichtmittelzusammensetzung wurde hergestellt, indem 63 Teile eines Polymers, eines ethylentriethoxysilylendverkappten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 110.000 Centistokes, 20 Teile eines flüssigen Polydimethylsiloxan-Weichmachers mit einer Viskosität von 100 Centistokes, 2,2 Teile Methyltrimethoxysilan (MTM, Härtungsmittel 1) und 2,2 Teile Isobutyltrimethoxysilan (iBTM, Härtungsmittel 2), 2,2 Teile Tyzor 9000 (Verbindung (i)), 10,7 Teile eines Füllstoffs aus pyrogener Kieselsäure (LM 150), 2 Gewichtsteile eines Siliconglykol-Viskositätsveränderes, 1,2 Gewichtsteile eines Aminoepoxysilan-Haftvermittlers und 0,3 Teile eines Fungizids, 10,10'-Oxybisphenoxarsin in Propylenglykol (1000 MW, vertrieben als Vinyzen BP55) bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Feuchtigkeit vermischt wurden. Die obige Vorratsmischung wurde als die Grundlage der folgenden Versuche verwendet.
• Proben wurden unter Verwendung eines 5-l-Satzmischers, der mit einer Planetendispergiervorrichtung und einer Vakuumleitung (DRAIS) ausgestattet war, hergestellt. In einem ersten Schritt wurden Polymer und 2/3 des Weichmachers miteinander vermischt, gefolgt von der Zugabe einer Vormischungsaufschlämmung, die aus den Härtungsmitteln, Verbindung (i), und wo verwendet, Verbindung (ii) bestand. Der Füllstoff wurde nachfolgend durch schrittweise Zugabe eingebracht und die resultierende Mischung wurde etwa 15 Minuten lang dispergiert. Der Dispersionsstufe folgend wurden dann der Viskositätsveränderer, der Haftvermittler und das Fungizid zusammen mit dem restlichen Weichmacher zugegeben. Die Endzusammensetzung wurde am Ende des Compoundierprozesses etwa 3 Minuten lang abgestrippt, bevor das Dichtmittel in typische 310-ml-Polyethylenkartuschen verpackt wurde. Die Zusammensetzung wurde dann etwa eine Woche in ihrer Verpackung unter Umgebungsbedingungen des Labors reifen lassen, bevor sie getestet wurde.
• SOT- und TFT-Tests wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Farbe wurde durch visuelle Bewertung gemessen, wobei die Probe zwischen Glasplatten gegen eine weiße Oberfläche gehalten wurde, um die "wasserweiße" (in den Tabellen bedeutet "klar" "farblos" oder "wasserweiß") Farbe der illustrierenden Beispiele und die gelbliche Verfärbung des Vergleichs unter Verwendung von EAA zu betonen. Proben wurden sowohl nach anfänglicher Raumtemperaturhärtung als auch nach Alterung für 4 Wochen bei 50°C in einer Kartusche analysiert.
• Eine starke gelbe Verfärbung wurde beobachtet, als die EAA-Vergleichszusammensetzung analysiert wurde. Die Verfärbung war sowohl nach ursprünglichem Vermischen als auch nach Alterung der Zusammensetzung zu sehen. Leichte Verfärbung wurde bei Reaktionsprodukten gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung mit dem höchsten Moläquivalent von Verbindung (ii) : Verbindung (i) für sowohl MPA als auch TFA beobachtet, wenn vier Wochen bei 50°C gelagert wurde. Es wurde jedoch ferner bemerkt, dass keine weitere Verfärbung für irgendeine der Dichtmittelzusammensetzungen nach zweimonatiger Lagerung bei Raumtemperatur registriert wurde.
• Des weiteren wurde, wenn MPA Verbindung (ii) war, bemerkt, dass, wenn das Verhältnis von MPA : Verbindung (i) zunahm, eine allmähliche Zunahme im Wert von SOT und eine Abnahme in der TFT vorlag. Idealerweise wird ein Dichtmittel einen ausreichend langen SOT-Wert und einen ausreichend kurzen TFT-Wert aufweisen, um die idealste Leichtigkeit der Verwendung für Dichtmittelanwendungen bereitzustellen. Ähnliche Ergebnisse wurden bemerkt, wenn TFA als Verbindung (ii) bis zu etwa 0,8 Moläquivalenten von TtBT verwendet wurde.
• 
• Die Kanalhaftungseffekte wurden unter Verwendung eines Tests auf Basis von Kohäsionsbruch analysiert, wobei jedes Glassubstrat mit einer 50/50-Gew.-% Lösung von Isopropanol und Wasser abgewischt und getrocknet wurde. Die Dichtmittelzusammensetzung wurde als ein 12-mm-Wulst aufgebracht, der bearbeitet wurde, um einen Wulst von 0,5 mm in der Tiefe bereitzustellen. Man ließ die Zusammensetzung entweder 4 oder 7 Tage härten und dann wurde ein Ende des gehärteten Wulst mit einer Rasierklinge unterschnitten und bei 90° abgezogen und der Prozentsatz Kohäsionsbruch als ein Maß für die aufgebaute Haftung wurde gemäß der folgenden Formel bestimmt:
• 
• Beispiel 3
• In diesem Beispiel wird ein Vergleich zwischen der Basis-Vorratsmischung wie in Beispiel 2 beschrieben und einer Zusammensetzung, worin Verbindung (ii) in Form von TFA in eine Vormischung gegeben wird, die die Härtungsmittel (MTM und iBTM), Verbindung (i), TtBT und Verbindung (ii) in der gewünschten molaren Menge enthält, bereitgestellt. Nach Compoundieren des Dichtmittels und Ruhenlassen desselben für eine Woche in seiner verpackten Form wurden Härtung, Klebverbindung, ästhetische und allgemeine physikalischen Eigenschaften bewertet und es wird bemerkt werden, dass die Ergebnisse, die sich auf die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beziehen, wesentlich verbessert gegenüber dem Vergleichsbeispiel sind.
• Für diese Dichtmittelzusammensetzungen wurde die Restoberflächenklebrigkeit (RST) nach Zeiträumen von 6 und 24 Stunden Härten unter Umgebungsbedingungen unter Verwendung von entweder einem TA.XT2i Texture Analyzer oder durch Berühren der gehärteten Proben mit entweder einer Hand oder den Fingern bestimmt. Das Texturanalyseinstrument stellt quantitative Messungen der Klebrigkeit bereit, indem die Kraft gemessen wird, die benötigt wird, um einen gegebenen Sensor von der Oberfläche unter Verwendung des folgenden Verfahrens zu ziehen:
• Ein zylindrischer Ebonit-Sensor mit einem Durchmesser von 1,27 cm (0,5 inch) wird mit einer Geschwindigkeit von 1 mm s^–1 in Richtung auf die Oberfläche einer 2 mm tiefen Lage von Dichtmittel bewegt. Eine konstante Last von 3 Newton wurde auf die Oberfläche 5 Sekunden lang aufgebracht. Der Sensor wurde dann von der Oberfläche mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 mm s^–1 weggezogen, bis der Sensor von der Dichtmitteloberfläche abgelöst war. Die maximale Kraft wurde gemessen und die resultierende Messung entsprach der Adhäsionsfestigkeit oder der Klebrigkeit des Dichtmittels unter den Testbedingungen, d. h. Härtungszeit und den angewandten Bedingungen – relative Luftfeuchtigkeit/Temperatur – und Dauer der Belastung.
• Härtung in der Tiefe (CID) wurde als die Dicke in mm der Zusammensetzung bestimmt, von der festgestellt wurde, dass sie während Alterung bei Umgebungstemperatur und Luftfeuchtigkeit für einen spezifizierten Zeitraum zu einem elastomeren Zustand härtete.
• Modul 100% (MPa), Bruchdehnung (%), Zugfestigkeit (MPa) und Reißfestigkeit (kN/m) wurden unter Verwendung einer geformten und gehärteten Standard-Testplatte, 2 mm dick, aus jeder Zusammensetzung gemessen, die durch Aussetzen an Atmosphäre bei Raumtemperatur auf einer flachen Oberfläche für mindestens 7 Tage gehärtet worden war. Zugstäbe wurden aus der gehärteten Probe geschnitten und bis zum Bruchpunkt in einem Tensiometer gedehnt und die verschiedenen Messungen wurden aufgezeichnet.
• Der Haft- und Verfärbungstest wurde wie zuvor beschrieben durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
• Tabelle 3 Vollständiges Compoundieren von Dichtmittel, enthaltend TFA (Verbindung (ii)), in die Vormischung

  
• Beispiel 4
• Tabelle 4 zeigt einen Vergleich von Ergebnissen, worin Verbindung (i) in Form von Tyzor 9000 als einziger Katalysator ebenso wie in Kombination mit (tert.-Amyl)alkohol alleine und in Kombination mit (tert.-Amyl)alkohol und TFA verwendet wurde. Es wird bemerkt, dass die Zugabe von (tert.-Amyl)alkohol allein verbesserte SOT- und TFT-Ergebnisse und insbesondere in Bezug auf Restoberflächenklebrigkeit liefert. Die besten Ergebnisse jedoch scheinen erhalten zu werden, wenn (tert.-Amyl)alkohol und TFA in Kombination zugegeben werden, da das resultierende Produkt eine kurze TFT und RST, eine erhöhte SOT und 100% Kohäsionsbruch an Glas ohne irgendwelche Verfärbungsprobleme in dem resultierenden Dichtmittel aufweist.
• Beispiel 5
• In Beispielen 5 bis 7 wurde die klebfreie Zeit (TFT) unter Verwendung eines alternativen Verfahrens wie unten beschrieben gemessen:
• Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde verwendet, um ein Substrat (PET-Folie) in einer Dicke von etwa 3 mm zu beschichten, eine Polyethylenfolie wurde darüber bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55% gegeben, ein Gewicht von 30 g wurde darauf 30 Sekunden lang gesetzt, die Polyethylenfolie wurde dann abgezogen und die TFT wurde als die Zeit gemessen, die benötigt wurde, bis die härtbare Zusammensetzung nicht mehr länger haftete (Zeit, die nach der Beschichtung verstrich).
• Für die ersten 10 Minuten vom Start (verstrichene Zeit: 0 Minuten) wurden Messungen jede Minute gemacht (die Polyethylenfolie wurde jedes Mal abgezogen, nachdem eine Minute verstrichen war; das Gleiche gilt danach), dann alle 2 Minuten während des Zeitraums von 10 bis 20 Minuten verstrichener Zeit und schließlich alle 5 Minuten während des Zeitraums von 20 bis 160 Minuten verstrichener Zeit.
• Tabelle 4

  
• Proben 5.1 bis 5.4 wurden hergestellt, indem 2 Masseteile eines Zirconiumkatalysators wie in Tabelle 5(a) gezeigt, 100 Masseteile eines Dimethylpolysiloxans, ausgedrückt durch die Formel (C₂H₅O)₃Si-CH₂CH₂-SiMe₂-O-(SiMe₂O)_x-SiMe₂-CH₂CH₂-Si(OC₂H₅)₃ mit einer Viskosität bei 25°C von 20.000 mPa·s und 2,5 Masseteile Methyltrimethoxysilan vermischt wurden.
• Die resultierenden Proben wurden in einer abgedichteten Glasflasche bei einer Temperatur von 50°C für einen Zeitraum von 14 Tagen gelagert. Die Proben wurden periodisch auf Verfärbung und Transparenz geprüft und die klebfreie Zeit (TFT) wurde auch gemessen, um auf Härtbarkeit zu prüfen.
• Die Testergebnisse sind in Tabelle 5(a) unten angegeben.
• Tabelle 5(a)

  
• Wie aus Tabelle 5(a) klar wird, wurde keine Verfärbung oder Verschlechterung in der Transparenz mit der Zeit in irgendeiner der Proben beobachtet. In Bezug auf Härtbarkeit war die klebfreie Zeit in jedem Fall unter 60 Minuten.
• Proben 5.5 bis 5.7
• Verbindungen, die durch die folgende Formel ausgedrückt werden, wurden hergestellt, indem (Isopropoxy)₄Zr und CF₃C(=O)CH₂C(=O)OC₂H₅ in verschiedenen Anteilen umgesetzt wurden und Proben wurden ansonsten in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
• Änderungen in der Farbe und Transparenz mit der Zeit und die klebfreie Zeit nach Lagerung wurden gemessen.
• Diese Ergebnisse sind in Tabelle 5(b) angegeben.
• 
• Tabelle 5(b)

  
• Probe 5.8
• Di(isopropoxy)zirconium-bis(methylpivaloylacetat) wurde hergestellt, indem Tetra(isopropoxy)zirconium und Methylpivaloylacetat umgesetzt wurden. Die Probe wurde in der gleichen Art und Weise wie Proben 5.1 bis 5.4 hergestellt, aber unter Verwendung der obigen Verbindung, und Änderung in der Farbe, Transparenz mit der Zeit und klebfreie Zeit nach Lagerung wurden gemessen. Die ursprüngliche Probe war farblos und hatte eine gute Transparenz. Nach 4 Monaten Alterung bei 50°C gab es keine Verfärbung, die Transparenz war immer noch gut und die klebfreie Zeit betrug 75 Minuten.
• Proben 5.9 bis 5.12 und Vergleichsbeispiel (CE1)
• Proben wurden hergestellt, indem 100 Masseteile Polydimethylsiloxan A, 3 Masseteile Methyltrimethoxysilan, 3 Masseteile der Chelatzirconiumverbindung, die in Tabelle 5(c) oben gezeigt ist, 12 Masseteile Füllstoff und 0,5 Masseteile eines Haftvermittlers vermischt wurden. Jede Probe wurde in einer Glasflasche zur Lagerung verschlossen, die Änderung in der Farbe und der Transparenz nach Härtung (24 Stunden bei Raumtemperatur) wurden überprüft und die klebfreie Zeit wurde gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5(c) angegeben.
• Polydimethylsiloxan A wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
• 100 Masseteile eines Polydimethylsiloxan, das an beiden Enden der Kette mit Hydroxylgruppen verkappt war (Viskosität bei 25°C: 70 mPa·s), wurden auf 185°C erhitzt und zu einer Mischung aus 2,5 Masseteilen eines Polydimethylsiloxans (Viskosität bei 25°C: 10 mPa·s) mit SiH-Gruppen an den Enden, das 0,16 Masse-% SiH-Bindungen enthielt, und 0,6 Masseteilen eines Polydimethylsiloxans, das an beiden Enden der Kette mit Trimethyl silylgruppen verkappt war (Viskosität bei 25°C: 10 mPa·s), gegeben. Eine Dichlormethanlösung von PNCl (Phosphonitrilchlorid, 20 Gew.-ppm des oben erwähnten hydroxylterminierten Polydimethylsiloxans) wurde zu diesem System gegeben. Erhitzte Luft wurde durch die Mischung geführt, die eine Polykondensationsreaktion und eine Äquilibrierungsreaktion initiierte, während das Wasser aus dem System entfernt wurde. Nach dem Vervollständigung der Reaktion wurde das System auf 50°C abgekühlt, Hexamethylcyclosilazan wurde in einer Menge zugegeben, die 1.000 ppm (Gewicht) in Bezug auf das Gewicht des oben erwähnten hydroxylterminierten Polydimethylsiloxans entsprach, um das PNCl zu neutralisieren. Zu 100 Masseteilen des so erhaltenen Reaktionsprodukts wurden 1,08 Masseteile Vinyltriethoxysilan gegeben und diese Komponenten wurden in Gegenwart eines Platinkomplexes von Divinyltetramethyldisiloxan (0,12 Masseteile) umgesetzt. Das Produkt war ein Polydimethylsiloxan, das eine Viskosität bei 25°C von 20.000 mPa·s hatte, 70% der Endgruppen waren (C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂-Gruppen, und die anderen 30% waren (CH₃)₃Si-Gruppen.
• Tabelle 5(c)

  
• 
• Proben 5.13 bis 5.18 wurden hergestellt, indem 100 Masseteile Polydimethylsiloxan A, 3 Masseteile Methyltrimethoxysilan, 3 Masseteile des Zirconiumkatalysators, der in Tabelle 5(d) unten gezeigt ist, 12 Masseteile Siliciumdioxid-Füllstoff (RTDX130, hergestellt von Aerosil), und ein Haftvermittler (25% Aminopropyltrimethoxysilan und 75% γ-Glycidoxytrimethoxysilan) vermischt wurden. Die Farbänderung und die Transparenz nach Härtung (24 Stunden bei Raumtemperatur und zu einem Testkörper geformt, der 2 mm in der Dicke, 2 cm in der Länge und 2 cm in der Breite maß) wurden geprüft und die klebfreie Zeit wurde gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5(d) angegeben.
• Tabelle 5(d)

  
• Beispiele 5.19 bis 5.22
• Proben wurden hergestellt, indem 100 Masseteile Polydimethylsiloxan A, 3 Masseteile Methyltrimethoxysilan und 3 Masseteile des Zirconiumkatalysators, der in Tabelle 5(e) unten gezeigt ist, vermischt wurden. Die Änderung in der Farbe und Transparenz nach Härtung wurden überprüft und die klebfreie Zeit wurde gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5(e) angegeben.
• Tabelle 5(e)

  
• Beispiel 6
• Das Polydiorganosiloxan B, das in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurde, wird durch die Formel (C₂H₅O)₃Si-CH₂CH₂-SiMe₂-O-(SiMe₂O)_x-SiMe₂-CH₂CH₂-Si(OC₂H₅)₃ ausgedrückt und ist ein Polydimethylsiloxan, dessen Viskosität bei 25°C 20.000 mPa·s beträgt.
• Proben 6.1 bis 6.12 und Vergleichsbeispiele CS6.1 bis CS6.3 wurden hergestellt, indem zuerst der Katalysator durch Vermischen der verschiedenen Tetraorganotitanate und Ketonverbindungen, die in Tabelle 6(a) gezeigt sind (in den in der Tabelle angegebenen Molverhältnissen), 3 Stunden bei Raumtemperatur hergestellt wurde. 2,15 Masseteilchen der resultierenden Katalysatoren, die so erhalten wurden, wurden jeweils mit Polydiorganosiloxan B (100 Masseteile) und einem Alkoxysilanhärtungsmittel (5,36 Masseteile) vermischt, um eine Probe herzustellen.
• Die resultierenden Proben wurden bei 50°C für 28 Tage in einer versiegelten Glasflasche gelagert, wonach sie auf Verfärbung mit der Zeit, Transparenz überprüft wurden und die klebfreie Zeit (TFT) wurde gemessen, um die Härtbarkeit zu überprüfen.
• Die Testergebnisse sind in Tabelle 6(a) unten angegeben.
• Wie aus Tabelle 6(a) ersichtlich ist, waren Proben 6.1 bis 6.9, die unter Verwendung eines Titankatalysators mit einem Methylpivaloylacetatchelat hergestellt wurden, von Beginn an farblos und keine Verfärbung oder Verlust von Transparenz war mit der Zeit ersichtlich. Ein angemessenes Maß Härtbarkeit wurde in allen Klassen beibehalten.
• In Proben 6.10 und 6.11, in denen die Dipivaloylmethan anstelle des Methylpivaloylacetats verwendet wurde, waren die Ergebnisse die gleichen wie in den oben erwähnten Beispielen. Die gleichen Ergebnisse wurden auch in Probe 12 erhalten, in welcher Ethyl-3-(1-adamantyl)-3-oxopropionat anstelle des Methylpivaloylacetats verwendet wurde. Im Gegensatz hierzu wurde beobachtet, dass sich jede der Proben CS1 bis CS3 vom Beginn an verfärbte, und es war zu sehen, dass sich die Transparenz verschlechterte.
• 
• Beispiel 7
• In diesem Beispiel wurden der Katalysator und die Proben unter Verwendung eines identischen Verfahrens, das mit dem, das in Beispiel 6 beschrieben ist, identisch ist, hergestellt. Ferner wurden die resultierenden Proben in der gleichen Art und Weise gelagert und gestestet. Die Molverhältnisse von Tetraorganotitanat zu Chelat sind in Tabelle 7(a) angegeben.
• Wie aus Tabelle 7(a) ersichtlich ist, waren Proben 7.1 bis 7.9, gekennzeichnet durch einen Chelattitankatalysator, in welchem (Ethyl]trifluoracetoacetat verwendet wurde, alle von Beginn an farblos und keine Verfärbung oder Verlust von Transparenz war mit der Zeit ersichtlich. Im Gegensatz hierzu wurde beobachtet, das CS 7.1 sich von Beginn an verfärbte und es war zu sehen, dass sich die Transparenz verschlechterte. Ein angemessenes Maß von Härtbarkeit wurde in allen Fällen beibehalten.
• Beispiel 8
• Eine weitere Vorrats-Dichtmittelzusammensetzung wurde hergestellt, indem 63 Teile eines Polymers, eines triethoxysilylendverkappten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 110.000 Centistokes, 20 Teile eines flüssigen Polydimethylsiloxan-Weichmachers mit einer Viskosität von 100 Centistokes, 2,6 Teile Methyltrimethoxysilan (MTM, Härtungsmittel 1) und 2,6 Teile Isobutyltrimethoxysilan (iBTM, Härtungsmittel 2), 2,2 Teile Tetra(tert.-butoxy)titanat (Verbindung (i)), 10,5 Teile eines unverdichteten Füllstoffs aus pyrogener Kieselsäure (LM 150), 1,2 Gewichtsteile eines Siliconglykol-Viskositätsveränders, 1 Gewichtsteil eines Aminoepoxysilan-Haftvermittlers bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Feuchtigkeit vermischt wurden. Die obige Vorratsmischung wurde als die Grundlage der folgenden Tests verwendet.
• 
• Kanalhaftungstests wurden unter Verwendung der obigen Vorratsmischung alleine und in Kombination mit 0,25 Gew.-% der vollständigen Zusammensetzung von Ethylacetoacetat (EAA, Vergleich), 0,5 Gew.-% der vollständigen Zusammensetzung TFA bzw. 0,25 Gew.-% der vollständigen Zusammensetzung von MPA durchgeführt.
• Der Kohäsionsbruchtest war der gleiche wie in Beispiel 2 offenbart.
• Tabelle 8.1 Verbesserung der Kanalhaftung durch chelatgebundenes Titanat

  
• Es wird bemerkt, dass, während EAA gute Kanalhaftungsergebnisse ergab, die erwartete Gelbverfärbung beobachtet wurde. Wie erwartet, bewirkten weder TFA noch MPA irgendwelche Verfärbung.

Claims (18)

1. Feuchtigkeitshärtbare Zusammensetzung, die fähig ist, zu einem elastomeren Körper zu härten, wobei die Zusammensetzung enthält: (a) ein polymeres Material mit nicht weniger als zwei Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen, (b) ein Alkoxysilanhärtungsmittel und (c) einen Katalysator, der eine Mischung und/oder das Reaktionsprodukt einer Verbindung (i), ausgewählt aus M[OR]₄ und M[OR']_x[Z]_z, worin M ein Metall mit einer Valenz von 4, ausgewählt aus Gruppe IVB des Periodensystems, darstellt, jedes R und R' gleich oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus einem primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Kohlenwasserstoff und SiR⁹ ₃, wobei jedes R⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und Z eine Gruppe der Formel -O-Y-O- ist, worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und x gleich 0 oder 2 ist, wobei, falls x gleich 0 ist, z gleich 2 ist und falls x gleich 2 ist, z gleich 1 ist, und einer Verbindung ii) der allgemeinen Formel

   

   enthält, worin R¹ ausgewählt ist aus einer Methylengruppe oder einem substituierten Methylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A ausgewählt ist aus -(CX₂)_nC(R²)₃, worin n gleich 0 bis 5 ist, und einer Adamantylgruppe oder einem Derivat davon; B ausgewählt ist aus der Gruppe aus -(CX₂)_tC(R²)₃, worin t gleich 0 bis 5 ist; einer monovalenten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und OR³, worin R³ ausgewählt ist aus der Gruppe -(CX₂)_tC(R²)₃ und einer monovalenten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jedes X gleich oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus der Gruppe aus einem Halogenrest und Wasserstoff, jedes R² gleich oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus der Gruppe aus einem Halogenrest und einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und wenn n größer als 0 ist, mindestens eines von X oder R² ein Halogenrest ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Verbindung (ii) aus Methylpivaloylacetat und Ethyl-4,4,4-trifluoracetoacetat ausgewählt ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei M im Katalysator (c) Titan ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, wobei der Katalysator (c) ein oder mehrere aus Di-tert.-butoxytitan-bis(ethyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), Diisopropoxytitan-bis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), 2,3-Dimethyl-2,3-dioxybutantitan-bis(methylpivaloylacetat), 2-Methyl-2,4-dioxypentantitan-bis(methylpivaloylacetat), 1,3-Dioxypropantitan-bis(methylpivaloylacetat), 1,2-Dioxyethantitan-bis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), 2,3-Dimethyl-2,3-dioxybutantitan-bis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), 2-Methyl-2,4-Dioxypentantitan-bis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), Diisopropoxytitan-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat), Di-tert.-butoxytitan-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat), Di-tert.-butoxytitan-bis(methylpentafluorethylacetoacetat), Diethoxytitan-bis(ethylpentafluorethylacetoacetat), 2,3- Dimethyl-2,3-dioxybutantitan, Bis(ethyltrifluormethylacetoacetat), 2-Methyl-2,4-dioxypentantitan-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat), 1,3-Dioxypropantitan-bis(methylpentafluorethylacetoacetat), 1,2-Dioxyethantitan-bis(ethylpentafluorethylacetoacetat), 1,2-Dioxyethantitan-bis(methyltrifluormethylacetoacetat), 1,3-Dioxypropantitan-bis(isopropyltrifluormethylacetoacetat) und 2-Methyl-2,4-dioxypentantitan-bis(ethylpentafluorethylacetoacetat) enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei M im Katalysator (c) Zirconium ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 5, wobei der Katalysator (c) ein oder mehrere aus Di(2-ethylhexoxy)zirconium-bis(methylpivaloylacetat), Di(n-butoxy)zirconium-bis(methylpivaloylacetat), Di(n-propoxy)zirconium-bis(methylpivaloylacetat), Di(n-butoxy)zirconium-bis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), Di(n-propoxy)zirconium-bis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), Diisopropoxyzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat), Di-n-butoxyzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat), Di-n-propoxyzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat), Di-tert.-butoxyzirconium-bis(ethylpentafluorethylacetoacetat), Diisopropoxyzirconium-bis(ethylpentafluorethylacetoacetat), Di-n-butoxyzirconium-bis(ethylpentafluorethylacetoacetat), 1,2-Dioxyethanzirconium-bis(methylpivaloylacetat), 1,3-Dioxypropanzirconium-bis(methylpivaloylacetat), 2,4-Dimethyl-2,4-dioxypentanzirconium-bis(ethylpivaloylacetat), 2,3-Dimethyl-2,3-dioxybutanzirconium-bis(ethylpivaloylacetat), 1,2-Dioxyethanzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat), 1,3-Dioxypropanzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat), 2,3-Dimethyl-2,3-dioxybutanzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat), 2-Methyl-2,4-dioxypentanzirconium-bis(ethylpentafluorethylacetoacetat), Tetra(ethyltrifluormethylacetat)zirconium, Di-tert.-amyloxy zirconium-bis(methylpivaloylacetat), Di-tert.-butoxyzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat), Di-tert.-amyloxyzirconium-bis(ethyltrifluormethylacetoacetat), Di-tert.-amyloxyzirconium-bis(ethylpentafluorethylacetoacetat), Diisopropoxyzirconium-bis(methylpivaloylacetat), Di(2-ethylhexoxy)zirconium-bis(methylpivaloylacetat) und Di(n-butoxy)zirconium-bis(methylpivaloylacetat) enthält.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei polymeres Material (a) nicht weniger als zwei Gruppen, die an Silicium gebunden sind, aufweist, die Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppen sind.
8. Feuchtigkeitshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das polymere Material (a) ein lineares oder im Wesentliches lineares Polydiorganosiloxan mit endständigen Gruppen, ausgewählt aus -Si(R'')₂OH und -Si(R'')₂-(D)_d-R'''-SiR''_k(OR⁵)_3–k, ist, wobei D gleich -R'''-Si(R'')₂-O)_r-Si(R'')₂- ist, R'' aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Vinylgruppe, einer Phenylgruppe und einer fluorierten Alkylgruppe ausgewählt ist, R''' eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, r eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist und d gleich 0 oder eine ganze Zahl ist, R⁵ eine Alkyl- oder Oxyalkylgruppe ist, in welcher die Alkylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatome haben, und k den Wert 0, 1 oder 2 hat.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei d gleich 0 oder 1 ist, R''' eine Ethylengruppe ist, k gleich 0 ist und R⁵ eine Ethylgruppe ist.
10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Alkoxysilan ausgewählt ist aus Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan.
11. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei diese Zusammensetzung ferner einen feinverteilten Füllstoff enthält, der hauptsächlich Siliciumdioxid ist.
12. Katalysatorzusammensetzung zum Katalysieren einer Reaktion zwischen einem polymeren Material mit nicht mehr als zwei Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen und einem Alkoxysilanhärtungsmittel, wobei dieser Katalysator enthält: (a) eine Mischung und/oder das Reaktionsprodukt einer Verbindung (i), ausgewählt aus M[OR]₄ und M[OR']_x[Z]_z, worin M ein Metall mit einer Valenz von 4, ausgewählt aus Gruppe IVB des Periodensystems, darstellt, jedes R und R' gleich oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus einem primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Kohlenwasserstoff und SiR⁹ ₃, wobei jedes R⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und Z eine Gruppe der Formel -O-Y-O- ist, worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und x gleich 0 oder 2 ist, wobei, falls x gleich 0 ist, z gleich 2 ist und falls x gleich 2 ist, z gleich 1 ist, und einer Verbindung ii) der allgemeinen Formel

    

    enthält, worin R¹ ausgewählt ist aus einer Methylengruppe oder einem substituierten Methylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A ausgewählt ist aus -(CX₂)_nC(R²)₃, worin n 0 bis 5 ist, und einer Adamantylgruppe oder einem Derivat davon; B ausgewählt ist aus der Gruppe aus -(CX₂)_tC(R²)₃, worin t 0 bis 5 ist; einer monovalenten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und OR³, worin R³ ausgewählt ist aus der Gruppe -(CX₂)_tC(R²)₃ und einer monovalenten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jedes X gleich oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus der Gruppe aus einem Halogenrest und Wasserstoff, jedes R² gleich oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus der Gruppe aus einem Halogenrest und einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und wenn n größer als 0 ist, mindestens eines von X oder R² ein Halogenrest ist, und (b) ein Alkoxysilan oder einen tertiären Amylalkohol.
13. Katalysator nach Anspruch 12, wobei das Alkoxysilan Methyltrimethoxysilan ist.
14. Verfahren zur Bildung des Katalysators gemäß Anspruch 12 oder 13, umfassend Mischen des Alkoxysilanhärtungsmittels oder tertiären Amylalkohols mit Verbindung (i) und Hinzufügen von Verbindung (ii) gleichzeitig mit oder nach Verbindung (i).
15. Katalysator, erhältlich nach dem Verfahren aus Anspruch 14.
16. Elastomeres Produkt, enthaltend die feuchtigkeitsgehärtete Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
17. Verwendung einer Mischung und/oder des Reaktionsprodukts wie in Anspruch 11 definiert als einen Katalysator in einer feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzung.
18. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als ein Dichtmittel.