DE3500979A1 - Organopolysiloxanmasse und ihre verwendung - Google Patents

Organopolysiloxanmasse und ihre verwendung

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Description

BESCHREIBUNG
Die Erfindung bezieht sich auf Organopolysiloxanmassen, 5
die zu Elastomeren härtbar sind, sowie auf die Verwendung solcher Elastomerer als Dichtungsmaterialien.
Organopolysiloxanmassen, die bei Einwirkung von Wasser zu elastomeren Peststoffen härten, sind bereits wohlbekannt. Solche Massen finden breite Anwendung als Dichtungsmaterialien für die verschiedensten Strukturen, auf die sie aufgebracht werden und auf denen man sie dann lediglich durch Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit zu Elastomeren härten läßt. Normalerweise bestehen solche Massen
aus einem Polydiorganosiloxan und einem Vernetzungsmittel für das Polydiorganosiloxan, wie einem Alkoxysilan, einem Acetoxysilan oder einem Aminosilan. Zusätzlich können solche Massen auch ein oder mehr Katalysatoren, Füllstoffe, Pigmente, Haftvermittler und sonstige Bestandteile ent-
halten. Härtbare Massen dxeser Art werden beispielsweise beschrieben in GB-PS 862 576, GB-PS 905 364, GB-PS 920 020, GB-PS 962 061, GB-PS 975 603, GB-PS 1 035 492 und GB-PS 1 071 311.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet für die oben beschriebenen härtbaren Massen besteht in der Verwendung als Dichtungsmaterialien im Baugewerbe. Werden solche Massen beispielsweise bei der Herstellung und Installation von Verglasungen verwendet, dann soll das gehärtete Elastomer sowohl
fest am Glas als auch an der Struktur haften, in die das Glas eingesetzt wird. Das Elastomere soll ferner einen verhältnismäßig niedrigen Elastizitätsmodul aufweisen, der eine Anpassung an die Relativbewegung zwischen der Verglasung und der Struktur infolge von Temperatüränderungen, Wind und sonstigen Beanspruchungen erlaubt. Diese Erfordernisse einer ausreichenden Haftung und eines niedrigen Elastizitätsmoduls sind so wichtig, daß bestimmte Länder
eigene nationale Normen aufgestellt haben, die für den Einsatz von Dichtungsmaterialien für Verglasungszwecke und Gebäudeverbindungen gelten. In der Bundesrepublik Deutschland gibt es beispielsweise die Normen DIN 18540 für Ge-5
bäudeverbxndungen und DIN 18545 für Verglasungen, welche bestimmte Erfordernisse in bezug auf die Haftung und den Elastizitätsmodul festlegen.
Eine Art einer härtbaren Masse, die als Bindematerial für *^ Glas verwendet werden kann, basiert auf einem silanolendständigen Polydiorganosiloxan und einem Oximsilan als Vernetzungsmittel, wie dies aus Beispiel 3 derGB-PS 1 468 467 hervorgeht. Solche Massen weisen ein gutes Härtungsverhalten auf, da sie mit einer annehmbaren Geschwindigkeit här- ° ten und während des Härtungsprozesses keine korrosiven Substanzen bilden. Diese Massen haben jedoch den Nachteil, daß sie Elastomere mit verhältnismäßig hohem Modul ergeben und an Glas sowie anderen Trägern, mit denen man es im Baugewerbe zu tun hat, im allgemeinen nur schlecht haften. Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich der Modul solcher Elastomerer herabsetzen und ihre Haftung an beispielsweise Glas verbessern läßt, wenn man in die elastomerbildenden Massen bestimmte Komplexe von Titan einarbeitet.
In GB-PS 1 255 587 werden Massen beschrieben, die bei Einwirkung von Wasser zu Elastomeren härten, und diese Massen bestehen aus einem Diorganopolysiloxan das eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe an allen Endgruppen aufweist, und aus einem Organosiloxan, das drei einwertige, gegebenenfalls substitierte Kohlenwasserstoffreste, die an ein Siliciumatom gebunden sind, und drei Gruppen Y, die an die anderen Siliciumatome gebunden sind, aufweist, wobei Y beispielsweise Acyloxy, Amino, Aminoxy, Aminoalkoxy oder Oxim ist. Diese Massen können als wahlweisen Bestandteil Kondensationskatalysatoren enthalten, wie beispielsweise Dibutylzinniilaurat oder Organosiloxytitanverbindungen.
Aus GB-OS 2 002 405 sind Massen bekannt, die bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbar sind und die unter anderem ein Organopolysiloxan, das endständige siliciumgebundene Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen aufweist, und einen siliciumhaltigen Vernetzer enthalten, der wenigstens drei hydrolysierbare Gruppen enthält, wie Alkoxygruppen, Acetoxygruppen, Aminogruppen und Ketoximgruppen. Wahlweise enthalten diese Massen auch einen Härtungskatalysator, wie beispielsweise Metallsalze von carbonsäuren, bestimmte Titanverbindungen, Amine und Aminsalze. Bezüglich des Katalysators wird darin ausgeführt, daß sich dieser nach der Art der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen richtet. Gemäß Beispiel 1 wird als Katalysator in Massen, die einen Alkoxysilanvernetzer enthalten, ein Metallearboxylat,
nämlich ein Zmncarboxylat, verwendet. Die in Beispiel 3 beschriebene Masse, die mit einem Alkoxysilan vernetzt wird, enthält als Katalysator ein Titanchelat , Eine Masse aus einem silanolendständigen Polydiorganosiloxan, einem Oximsilanvernetzungsmittel und einem Titanchelat wird darin nicht beschrieben. Das Beispiel 2 dieser GB-OS 2 002 405 bezieht sich auf eine Masse, die ein Oximsilan enthält, wobei jedoch kein Katalysator zugegen ist.
Gegenstand der Erfindung ist nun eine Organopolysiloxanmasse, die in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem Elastomer härtbar ist und bei der es sich um ein Produkt handelt, das man durch Vermischung von (A) 100 Gewichtsteilen eines Polydiorganosiloxans, das endständige siliciumgebundene Hydroxylgruppen aufweist und bei dem wenigstens 50 % ö der gesamten organischen Substitenten Methylgruppen sind, (B) 2 bis 20 Gewichtsteilen eines Titankomplexes gemäß vorliegender Definition und (C) 3,3 bis 33,3 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Oximsilane der allgemeinen Formel
R4-nSi(ON=CRl2}n '
worin jeder der Substitenten R eine Alkylgruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen/ eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, jeder der Substitenten R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und η einen Mittelwert von 2,1 bis 3 hat, erhält.
Zur Erfindung gehören auch die aus diesen Massen erhaltenen gehärteten elastomeren Produkte und die Anwendung dieser Massen zur Abdichtung von Verbindungsstellen, Fugen, Hohlräumen oder sonstigen Räumen.
Bei den Polydiorganosxloxanen (A) sind die organischen Substitenten ausgewählt aus niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Vinyl, Phenylgruppen und fluorierten Kohlenwasserstoffgruppen, wie 3,3,3-Trifluorpropylgruppen. Wenigstens 50 % der gesamten organischen Substitenten sollen Methylgruppen sein, und bei den bevorzugten Polydiorganosiloxanen sind praktisch alle organischen Substitenten Methylgruppen. Die Viskosität des verwendeteten Polydiorganisiloxans ist nicht kritisch, sie liegt vorzugsweise jedoch innerhalb des Bereichs von 500 bis 200 000 mPa χ s bei 25°C. Am meisten bevorzugt sind die Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität innerhalb des Bereichs von 1 OOObis 75 000 mPa χ s bei 25°C. Die Polydiorganosiloxane (A) sind bekannte Substanzen. Sie finden breite Anwendungen bei der Herstellung feuchtigkeitshärtbarer Siliconmassen und haben die allgemeine Formel
HO-SIR"2(OSiR"2)χΟΗ ,
worin jeder der Substitenten R" einen organischen Substitenten bedeutet, wie Methyl, und χ eine Zahl ist, die vorzugsweise einen Mittelwert von etwa 250 bis etwa 1 500 hat. 35
Die als Komponente (B) bei den erfindungsgemäßen Massen vorhandenen Titankomplexe sind Titanchelate der allgemeinen For-
O = CX
ι
CY
I
- cz_
(QO)2Ti7
worin jeder der Substitenten Q eine Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff gruppen und Gruppen, die zusammengesetzt sind aus Koh-10
lenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in Form von Etherbrükken, X und Z jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen ist und Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. In der obigen allgemeinen Formel kann Q beispielsweise Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, Pentyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, oder CH3OC2H4OC2H4- sein. Vorzugsweise bedeutet Q Butyl oder Pentyl, während X und Z Methyl sind und Y Wasserstoff ist. Der bei den erfindungsgemäßen Massen bevorzugteste Komplex
ist Dibutoxytitanbis(acetvlacetonat),
20
Die Titankomplexe (B) sind im allgemeinen bekannte Substanzen, und eine Reihe dieser Verbindungen ist im Handel erhältlich. Sie können beispielsweise durch umsetzung eines Alkoholats von Titan, das beispielsweise von Ethanol, Buta-
nol, Diethylen glykolmonomethylether oder Phenol abgeleitet ist, mit einem Diketon , wie Acetylaceton, hergestellt werden.
Der Komplex (B) wird in einer Menge von wenigstens 2 Ge-
wichtsteilen und bis hinauf zu 20 Gewichtsteilen eingesetzt. Werden weniger als 2 Gewichtsteile des Komplexes (B) angewandt, dann kann es dazu kommen, daß das gehärtete Elastomere an bestimmten Trägern schlechter haftet. Bei Einsatz von mehr als 20 Gewichtsteilen der Komponente (B) kann es zur Bildung eines unerwünscht weichen Elastomeren mit zu langer Härtungszeit kommen. Vorzugsweise wird der Titankomplex daher in einer Menge von etwa 5 bis etwa 12 Gewichtsteilen
angewandt.
In der allgemeinen Formel für die Oximsilane (C) können die Substitenten R beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Vinyl, Allyl oder Phenyl sein, während es sich bei den Substitenten R1 beispielsweise um Alkylgruppen der soeben für den Substitenten R genannten Art oder um Phenylgruppen handeln kann. Bevorzugt sind die Oximsilane, bei denen R Methyl, Ethyl oder Vinyl ist, jeder der Substitenten R1 Methyl oder Ethyl bedeutet und η für 3 steht. Beispiele für geeignete Silane (C) sind Methyltris(methylethylketoxim) silan, Vinyltris(methylethylketoxim)silan, Methyltris(diethylketoxim) silan und Phenyltris (methylethyJJcetoxim) silan. Das Oxim-
,,_ silan wird im allgemeinen in einer Menge von 3,3 bis 33,3
b ,
Gewichtstellen angewandt und vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 18 Gewichtsteilen eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Massen können hergestellt werden, indem man die Komponenten (A), (B) und (C) in beliebiger Reihenfolge und unter Anwendung irgendeiner geeigneten Mischvorrichtung miteinander vermischt. Strebt man jedoch in erster Linie eine Elastomeres mit niedrigem Elastizitätsmodul an, dann empfiehlt sich hierzu die Vermischung wenigstens
„_ eines Teils des Komplexes (B) mit dem Polydiorganosilxoan 2b
(A), bevor man das Oximsilan (C) zugibt. Ein solches Vorgehen ist vor allem dann bevorzugt, wenn im Gemisch ein aktiver Kodensationskatalysator vorhanden ist, wie ein Zinncarboxylat.
Die erfindungsgemäßen Massen können auch noch andere Bestandteile enthalten, die für die Formulierung von Dichtungsmaterialien und ähnlichem auf Basis von Silikonkautschuk üblich sind. So enthalten solche Massen normalerweise ein oder mehr verstärkende und/oder streckende 35
Füllstoffe, wie pyrogen oder durch Fällung erzeugte Silic iumdioxide mit hoher Oberfläche, gemahlenen Quarz, Diatomeenerde, CaIciumcarbonat, Bariumsulfat, Eisenoxid, Titandioxid
oder Ruß. Der Anteil dieser Füllstoffe ist von den Eigenschaften abhängig, die die elastomerbildende Masse und das gehärtete Elastomere haben sollen. Gewöhnlich bewegt sich der Füllstoffgehalt der Massen innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis etwa 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (A) .
Zu anderen Bestandteilen, die in den erfindungsgemäßen Massen vorhanden sein können, gehören Katalysatoren zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit der Masse, Pigmente, Mittel zur Behandlung von Füllstoffen (gewöhnlich Organisiliciumverbindungen) und zusätzliche haftverbessernde Substanzen. Die hierzu geeigneten Härtungskatalysatoren sind bekannt, und zu ihnen gehören beispielsweise die Metallsalze von
Carbonsäuren, wie Bleioctanoat und Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, zinn(H)~octanoat und Dibutylzinndiversatat. Der Katalysator kann in herkömmlichen Mengen angewandt werden, nämlich in Mengen von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
Ein weiterer herkömmlicher Bestandteil, der als Weichmacher und zur weiteren Herabsetzung des Elastizitätsmoduls für das gehärtete Elastomere verwendet werden kann, ist ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Triorganosiloxygruppen, deren organische Substitenten beispielsweise Methyl-,Vinyl-,
ΛΟ oder Phenylgruppen oder Kombinationen aus diesen Gruppen sind. Solche Polydimethylsiloxane haben normalerweise eine Viskosität von etwa 100 bis etwa 100 000 mPa χ s bei 25°C , und sie lassen sich in Mengen bis hinauf zu etwa 80 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) anwenden.
Die wahlweise vorhandenen zusätzlichen Bestandteile können an jeder Stufe des Mischverfahrens eingearbeitet werden. Der Härtungskatalysator soll, wie bereits erwähnt, im allgemeinen jedoch vorzugsweise erst dann zugegeben werden, nachdem man den Komplex (B) und das Polydiorganosiloxan (A) miteinander vermischt hat. Nach erfolgter Vermischung kann
man die erhaltenen Massen solange unter praktisch wasserfreien Bedingungen, beispielsweise in geschlossenen Behältnissen/ lagern, bis man sie braucht.
Die erfindungsgemäßen Massen härten bei Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit, und sie lassen sich für die verschiedensten Zwecke anwenden, beispeilsweise als Beschichtungsmaterialien, Dichtungsmassen und Einkapselungsmaterialien. Besonders eignen sie sich jedoch zur Abdichtung
von Verbindungen, Fugen, Hohlräumen oder sonstigen Räumen in Gegenständen und Strukturen, die einer Relativbewegung ausgesetzt sind. Sie kommen daher in erster Linie in Frage als Dichtungsmaterialien für Verglasungen, als Dichtungsmaterialien für Gebäudestrukturen und als Dichtungsmateria-
lien für Schiffdecks.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Darin verstehen sich alle Teilangaben in Gewichtsteilen.
20
Beispiel 1
Ein silanolendständiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 50 Pa . s (45 Teile) vermischt man gründlich mit Di(n-butoxy)titanbisacetylacetonat (4 Teile einer 75-gewichtsprozentigen Lösung in Butanol). Sodann versetzt man dieses Gemisch mit dem Oximsilan CH3Si(ON=C. CH3.C2H5J3 (2,5 Teile), Dibutylzinnlaurat (0,5 Teile),
einem trimethylsiloxyendständigem Polydimethylsiloxan mit
einer Viskosität von 1 000 mPa * s bei 25°C (20 Teile), CaI-ciumcarbonat (18,5 Teile) und pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid (5,5 Teile). Die Bestandteile werden in einem Plantetemmischer von Drais vermischt, der mit einem Vakuumanschluß versehen ist. In gleicher Weise stellt hierauf drei weitere Massen her, bei denen man jedoch höhere Mengen an Oximsilan verwendet, nämlich Mengen von 4,5 Teilen, 6,5 Teilen und 8,5 Teilen.
Man gießt die frisch hergestellten Massen in flache Formen und läßt auf sie dann eine Woche lang die normale Laboratmosphäre (etwa 65 % relative Feuchtigkeit, 22°C) einwirken. Hierauf ermittelt man die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Proben unter Anwendung hantelförmiger Prüfkörper (DIN Standard 2 χ 4 χ etwa 40 mm), die aus Platten ausgeschnitten werden, unter Einsatz eines Zugfestigkeitsmeßgeräts (Frank, Type81560) und eines Meßgeräts zur Ermittlung der Härte Shore A. Hierdurch gelangt man zu folgenden Ergebnissen:
Oxim
(Teile)
Härte
(Shore A)
Bruchdehnung
(%)
Bruchkraft
(N/cm2)
Elastizitäts
modul (N/cm2)
15 2,5 6 560 38 17
4,5 11 650 58 23
6,5 16 520 . 98,6 33,9
8,5 19 530 131,9 42,6
20 Beispiel 2
Unter Anwendung des Verfahrens, der Bestandteile und der Anteile von Beispiel 1 stellt man eine Reihe von Massen her, wobei die Menge an Oximsilan jedoch konstant bei 4,5 Teilen gehalten und der Anteil der Lösung des Titankomplexes zwischen 0 und 12 Teilen verändert wird. Man läßt die frisch hergestellten Proben wie in Beispiel 1 beschrieben zu elastomeren Platten härten und ermittelt ihre physikalischen Eigenschaften an hanteiförmigen Prüfkörpern, wodurch man zu folgenden Ergebnissen gelangt:
Komplex
(Teile)
2,0
2,5
Härte (Shore A)
18 16 14
Bruchdehnung ()
Kraft bei Elastizitäts-500 % Deh- modul (N/cm2) nung (N/cm2 )
135 117 98
41
35,25
32,8
3,0 12 725 75 27,3
3,5 11 810 64 24,7
4,0 11 650 58 23
8,0 12 445 51* 23
12,0 10 355 - 19
* Bruchkraft; Dehnung über 500 %.
Der Tabelle ist zu entnehmen, daß sich in Abwesenheit des Komplexes ein Elastomeres ergibt, dessen Elastizitätsmodul für Dichtungsmaterialien zu hoch ist. Die Masse, die 12 Teile der Lösung des Komplexes enthält (9 Teile Komplex) härtet zu einem Elastomeren, das nur eine geringe Festigkeit aufweist, so daß es sich im allgemeinen für die meisten Anwendungen nicht eignet. Massen, die etwa 3 bis 4 Teile der Lösung des Komplexes enthalten, härten zu Elastomeren, die über die für Dichtungsmaterialien gewünschte * Eigenschaftskombination verfügen, nämlich über eine verhältnismäßig niedrige Härte, einen mittleren Elastizitätsmodul s> und eine hohe Bruchdehnung.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß eines Titankomplexes auf die Haftung
des Elastomeren an Trägern aus Glas, Aluminiun und Polyvinylchlorid. 25
Unter Anwendung des Verfahrens und der Formulierung von Beispiel 1 wird eine elastomerbildende Masse hergestellt, wobei die Menge an verwendetem Oximsilan 4,5 Teile beträgt. Zu Vergleichszwecken wird in ähnlicher Weise eine zweite Masse hergestellt, bei der man jedoch den Titankomplex wegläßt.
Zwischen zwei Oberflachen eines jeden Trägers bildet man dann eine 12 χ 12 χ 50 ran große Perle einer jeden Masse und erzeugt so sandwichartige Η-Stücke, die man unter normalen atirosohärischai Bedingungen einen Monat härten läßt. Die parallelen Träger bei jedem Η-Stück werden dann mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/s auseinandergezogen, wobei man die beim , Bruch auftretende prozentuale Dehnung ermittelt. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor, und diese Ergebnisse zeigen ganz deutlich den Einfluß des Titankomplexes
5 Träger Mit Komplex Ohne Komplex %
Glas 300 % 66 %*
Aluminium 300 % 0 %*
PVC 300 % 0
10 * Keine Haftung auf dem Träger.
Beispiel 4
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man unter Verwendung von 4,5 Teilen des Oximsilans und Weglassen des Dibutylzinndilaurats eine elastomerbildende Masse her. Die erhaltene Masse härtet bei Einwirkung der normalen Laboratmosphäre zu einem Elastomeren mit niedrigein Elastizi
nr. tätsmodul. 20

Claims (5)

PN-1 Dow Corning Limited, London, Großbritannien Perennatorwerk Alfred Hagen GmbH, Wiesbaden, BRD Organopolysiloxanmasse und ihre Verwendung PATENTANSPRÜCHE
1. Organopolysiloxanmasse, die in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem Elastomer härtbar ist und bei der es sich um ein Produkt handelt, das man durch Vermischung von (A) 100 Gewichtsteilen eines Polydiorganosiloxans, das endständige siliciumgebundene HydroxyI- ; gruppen aufweist und bei dem wenigstens 50 % der gesamten organischen Substitenten Methylgruppen sind, (B) einem Titankomplex und (C) einem Silanvernetzungsmittel erhält, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus 2 bis 20 Gewichtsteilen eines Titanchelats besteht und die Komponente (C) aus 3,3 bis 33,3 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Oximsilane der allgemeinen Formel
R4.nSi(ON=CR'2)n ,
worin jeder der Substitenten R eine Alkylgruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, jeder der Substitenten R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-
atomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und η einen Mittelwert von 2,1 bis 3 hat, besteht.
2. Masse nach Anspruch "!,dadurch gekennzeichnet , daß sie als Katalysator ein Metallcarboxylat enthält.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2,dadurch g e kennzeichnet, daß sie ferner ein Polydimethylsiloxan enthält, das endständige Triorganosiloxygruppen aufweist.
4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a durch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) mit wenigstens einem Teil der Komponente (B) vermischt ist, bevor man in das Gemisch die Komponente (C) einarbeitet.
5. Verwendung der härtbaren Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Abdichtung einer Verbindungsstelle, eines Hohlraums oder eines sonstigen Raums in einer Struktur oder einem Gegenstand durch Auftrag einer solchen härtbaren Masse und anschließendes Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf die Masse.
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