DE3207336C2

DE3207336C2 - Silikonzusammensetzung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE3207336C2
Application number: DE3207336A
Authority: DE
Inventors: James Richard Midland Mich. Hahn
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1981-03-06
Filing date: 1982-03-02
Publication date: 1984-12-06
Also published as: FR2501219A1; JPS6150504B2; DE3207336A1; JPS57159852A; US4360631A; FR2501219B1; GB2094818B; GB2094818A; CA1173586A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine fließfähige, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikonzusammensetzung, die erhalten wird, indem man 100 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans, 0 bis 150 Gewichtsteile eines nicht sauren, nicht verstärkenden Füllers, 2 bis 20 Gewichtsteile Methylvinyldi(epsilon-caprolactam)silan und 0,25 bis 7 Gewichtsteile einer Aminoxysilikonzusammensetzung mit 3 bis 10 Aminoxygruppen pro Molekül mischt. Die Zusammensetzung ist in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerbeständig und härtet bei der Einwirkung von Feuchtigkeit zu einem Silikonelastomeren von niedrigem Modul. Die Silikonzusammensetzung eignet sich für die Herstellung von Dichtungen und Überzügen, insbesondere als Dichtungsmasse für horizontale Fugen von Straßen und von Terrassen.

Description

dadurch gekennzeichnet, daß

(C) die Zusammensetzung 5 bis 20 Gewichtstelle Methylvinyldl-(epsllon-caprolactam)sllan aufweist, wobei dieses Silan in einer ausreichenden Menge vorhanden 1st, um mindestens ein Sllanmolekül pro Hydroxyl des Polydiorganoslloxans zur Verfügung zu stellen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Silan (C) In einer Menge von bis einschließlich 15 Gewichtstellen aufweist.

3. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als Dichtungs-, Siegel- und Überzugsmittel.

Diese Erfindung betrifft eine fließfähige, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikonzusammensetzung und 4» deren Verwendung als Dichtungs-, Siegel- und Überzugsmittel. Aus der US-PS 28 76 234 Ist eine Verbindung der Formel

/^Y\

/qo\ cifM r^ r\\

bekannt, in der R° ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Y eine Alkylengruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit einer Kette zwischen dem Stickstoffatom und der Carbonylgruppe mit mindestens 3, aber nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen 1st und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 Ist. Solche Verbln-

5" düngen werden als Insektizide, Mltlzide, Überzüge für Leder und Textilien und als Filme empfohlen, um die Wasseraufnahme, das Schrumpfen und die Härtbarkelt der Materialien zu verändern.

In der US-PS 38 17 909 1st ein bei niedriger Temperatur vulkanisierbares Silikonelastomeres von niedrigem Modul beschrieben, das erhalten wird, Indem man 100 Gewichtstelle eines hydroxylendblocklerten Polydlorganosiloxans, 0 Us 150 Gewichtstelle eines nicht sauren, nicht verstärkenden Füllers, 2 bis 20 Gewichtstelle einer Verbindung der Formel

R' O

I Il

R(CH₃)Si(N-

In der R ein Methyl-, Vinyl- oder Phenylrest Ist und R' ein Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest 1st, und 0,25 bis Gewichtstelle einer Amlnoxyslllkonverblndung mit 3 bis 10 Amlnoxygruppen pro Molekül mischt. Das SlH-konelastomere von niedrigem Modul eignet sich als Baumaterial, z. B. zum Abdichten von Fugen, wobei die damit abgedichteten Bauwerke sich Im üblichen Rahmen ausdehnen und zusammenziehen können, ohne daß es zu einer Zerstörung der Abdichtung kommt.

In der US-PS 39 96 184 wird festgestellt, daß die Zusammensetzungen der US-PS 38 17 909 Kristalle bilden, wenn sie niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden, z. B. Temperaturen von 5° C. Bei solchen niederen Temperaturen sollen diese Dichtungen versagen. In der US-PS 39 96184 wird deshalb vorgeschlagen, daß durch

Zugabe eines polaren Lösungsmittels aus der Gruppe von N-N-Dlmethylformamid, Acetonitril und N-N-Butylacetamld die Kristallbildung und das unerwünschte Verhalten dieser Zusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen vermieden wird.

In der US-PS 40 71 498 wird ein Verfahren zur Kettenverlängerung von Organosiloxanen beschrieben, bei dem man Organosiloxane, die an Silizium gebundene Hydroxylgruppen enthalten, mit Methylvinyldi-iepsllon-caprolactam)silan mischt, um das Molekulargewicht der Organosiloxane zu vergrößern. Dabei wird darauf hingewiesen, daß die Vinylgruppen in dem Organosiloxanprodukt besonders reaktionsfähige Stellen für weitere Umsetzungen sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten Silikonzusammensetzung, die sich als Dichtungs-, Siegel- und Überzugsmittel eignet, in Abwesenheit von Feuchtigkeit eine gute Fließfähigkeit und eine to lange Lagerbeständigkeit besitzt und bei Einwirkung von Feuchtigkeit zu einem Silikonelastomeren aushärtet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerbeständige und bei Einwirkung von Feuchtigkeit zu einem Silikonelastomeren härtbare Silikonzusammensetzung auf der Basis von

(A) 100 Gewichtsteilen eines hydroxyl-endblocklerten Polydiorganoslloxans mit einer Viskosität von 0,07 bis 15 Pa · s bei 25° C, dessen organische Gruppen Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind, wobol In diesem Polydlorganoslloxan nicht mehr als 50% der organischen Gruppen Phenyl- oder 3,3,3-Trtfluorpropylreste sind und nicht mehr als 10% der organischen Gruppen V!nylreste sind,

(B) 0 bis 150 Gewichtsteilen eines nicht-sauren, nicht-verstärkenden Füllers, (D) 0,25 Ws 7 Gewichtstellen einer Amlnoxyslllziumverbfndung mit 1 bis 100 Siliziumatomen pro Molekül, wobei die Amlnoxygruppe der allgemeinen Formel -OX entspricht, in der X ein einwertiger Aminrest aus der Gruppe von -NR"₂ und einem heterocyclischen Amin ist, R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und die -OX-Gruppe an SHizlumatome über Sl-O-Blndungen gebunden 1st, wobei die restlichen Valenzen der Siliziumatome der Amlnoxysillzlumverblndung abgesättigt sind durch zweiwertige Sauerstoffatome, die die Siliziumatome der Aminoxysillziumverblndung mit zwei oder mehreren Siliziumatomen pro Molekül über Slllzlum-Sauerstoff-Slllzlum-Blndungen verbinden, und abgesättigt sind durch einwertige Reste- aus der Gruppe der einwertigen Kohlenwasserstoffreste und der einwertigen halogenieren Kohlenwasserstoffreste, die an die Siliziumatome durch Sllizlumkohlenstoffverblndungen gebunden sind, wobei im Mittel mindestens ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger halogenierter Kohlenwasserstoffrest pro Siliziumatom vorhanden 1st und wobei das Amlnosllan In einer nicht größeren Menge als das Gewicht des Silans (C) vorhanden ist,

die dadurch gekennzeichnet 1st, daß

(C) die Zusammensetzung 5 bis 20 Gewichtsteile Methylvlnyldl-(epsllon-caprolactam)sllan aufweist, wobei dieses Sllan in einer ausreichenden Menge vorhanden 1st, um mindestens ein Sllanmolekül pro Hydroxyl des Polydlorganosiloxans zur Verfügung zu stellen.

In den erfindungsgemäßen Sililtonzusammensetzungen wirken die Aminooxysllizlumverblndung als Vernet- § zungsmlttel, das Methylvlnyldl-(epsllon-caDrolactam)silan als Kettenverlängerungsmittel und der gegebenenfalls

l| verwendete nicht saure, nicht verstärkende Füller als Streckmittel und zur Erhöhung der Masse der Zusammen-

';■' Setzungen.

Durch die Verwendung von Methylvlnyldl-(epsllon-caprolactam)silan als Kettenverlängerungsmittel erhält •| man eine fließfähige Zusammensetzung, wogegen andere Kettenverlängerungsmittel zu Zusammensetzungen

U mit einer zu hohen Viskosität führen, so daß sie nicht fließfähig sind. Die Kombination der Ausgangsstoffe

i| gemäß der Erfindung führt zunächst zu der fließfähigen Masse, die in wirksamer Welse für den vorgesehenen

p Zweck aufgetragen werden kann. Die Zusammensetzung härtet dann bei der Einwirkung von Feuchtigkeit zu

|| einem Silikonelastomeren von niedrigem Modul, das an den Oberflächen, mit denen es In Berührung steht,

haftet und gibt dadurch eine wasserdichte Versiegelung des Substrats, z. B. der Fuge.

Man erhält die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Mischen der Komponenten (A), (B), (C) und (D) In den bereits angegebenen Mengen.

Die bei der Erfindung verwendeten hydroxyl-endblocklerten Polydlorganslloxane (A) haben eine Viskosität von 0,07 bis 15 Pa · s bei 25° C.

Die enthalten die bereits genannten organischen Gruppen. Außerdem können in den Polydlorganoslloxanen andere einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenlerte einwertige Kohlenwasserstoffreste In geringen Mengen vorhanden sein. Die Diorganosiloxaneinhelten der hydroxyl-endblocklerten Polyorganosiloxane können beispielsweise von Dlmethylsiloxan-, Dläthylslloxan-, Äthylmethylslloxan-, Diphenylslloxan-, Methylphenylslloxan-, Methylvlnylslloxan- und 3,3,3-Trifluorpropylmethylslloxan-Elnhelten gebildet werden. Durch die Verwendung des Ausdrucks »Polydlorganoslloxan« wird die Anwesenheit von kleinen Mengen von anderen Slloxanelnhelten, wie Monoorganoslloxanelnhelten, nicht ausgeschlossen. Die hydroxyl-endblocklerten Polydlorganosiloxane sind bekannt und werden Im Industriellen Maßstab hergestellt. Das bevorzugte hydroxylendblocklerte Polydlorganoslloxan 1st hydroxyl-endblockiertes Polydimethylslloxan.

Die Komponente (C) 1st das Methylvlnyldl-(epsilon-caprolactam)sllan. Es entspricht der Strukturformel

O

(CH₃XCH₂=CH)Si-(N-O-(CH₂)S)₂

und 1st eine Schlüsselkomponente In der Zusammensetzung gemäß der Erfindung. Durch die Verwendung dieses Silans wird eine Zusammensetzung von niedrigerer Viskosität als mit anderen kettenverlängernden SlIanen erreicht, wie z. B. mit dem In der US-PS 38 17 909 genannten MethylvinyHN-methylacetamldo)sUan.

Das Sllan (C) ist ein difunktionelies Material, das während der Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit dem hydroxyl-endblocfcerten Polydiorganosiloxan (A) und der Amlnoxysillzlumverbindung (D) reagiert, wobei ein gehärtetes Silikonelastomeres entsteht, das physikalische Eigenschaften besitzt, die nicht vorhanden sein würden, wenn das Silan nicht als Kettenverlängerungsmlttel wirken würde, um das Molekulargewicht des hydroxyl-endblockierten Polydiorganosiloxans (A) wirksam zu erhöhen. Da eine wesentliche Kettenverlängerung während des Härtungsvorgangs erfolgt, können endblockierte Polydlorganosiloxane von niedrigerer Viskosität verwendet werden, um gehärtete Produkte mit befriedigenden physikalischen Eigenschaften zu ergeben. Die Kombination der relativ niedrig-viskosen hydroxyl-endblockierten Polydiorganoslloxane, des Methylvinyldi-(epsllon-caprolactam)silans und der Aminoxysllizlumverbindung gibt eine ungewöhnliche Zusammensetzung, die vor der Härtung fließfähig ist, aber zu einem Silikonelastomeren mit niedrigem Modulus und mit vorteilhaften physikalischen Eigenschaften für die Verwendung als Dichtungsmittel aushärtet.

Das Methylvinyldi-(epsllon-caprolactam)silan kann man herstellen, indem man bei Raumtemperatur unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen Methylvinyldichlorsllan, epsllon-Caprolactam, Triäthylarriin und Toluol mischt. Das sich dabei bildende Methylvinyldi-(epsilon-caprolactam)silan kann durch Filtrieren Isoliert werden, wobei das Nebenprodukt Triäthylamln-Hydrochlorid abfiltriert wird. Aus dem Flltrat wird das Toluol durch Vakuumdestillation entfernt und das Silan wird dann durch Destillation weiter gereinigt.

Die Amlnoxysiliziumverblndungen 'D) können Siliziumverbindungen mit 1 bis 10 Siliziumatomen und 3 bis 10 Aminoxygruppen pro Molekül sein. Man kann die Aminoxyslllzlumverblndungen nach dem Verfahren der US-PS 34 41 583 herstellen. In dieser Patentschrift sind auch viele Verbindungen dieser Art beschrieben. Die Aminoxysillzlumverbindung kann ein Sllan oder ein Siloxan sein.

Die Aminoxygruppe ist an Siliziumatome über Slllzium-Sauerstoffblndungen gebunden und entspricht der allgemeinen Formel -OX, wobei X ein einwertiger Aminrest aus der Gruppe -NR"₂ oder heterocyclisches Amin ist. R" ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest. Die -NR'VGruppe kann beispielsweise Ν,Ν-Dläthylamln, N,N-Äthylmethylamln, Ν,Ν-Dlmethylamin, N,N-Düsopropylamin, N,N-Dipropylamin, Ν,Ν-Dibutylamln, N,N-Dipentylamin, Ν,Ν-Dlhexylamin, Ν,Ν-Dicyclohexylamin, N,N-Methylpropylamln, Ν,Ν-Methylbutylamtn, N₁N-Diphenylamin, Ν,Ν-Dltolylamin, Ν,Ν-Methylphenylamin und N,N-Methylnaphthylamin sein. Beispiele für heterocyclische Aminreste sind Aziridinyl-, Pyrrolidyl-, Piperidyl- und Morphollnylreste.

Die Amlnoxysiliziumverblndungen haben 1 bis 100 Siliziumatome pro Molekül, 3 bis 10 Aminoxygruppen pro Molekül und mindestens einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, oder einen einwertigen halogenlerten Kohlenwasserstoffrest pro Slüzlumatom. Infolgedessen sind diejenigen Aminoxysilizlumverbindungen, die ein Slllzlumatom enthalten, Silane mit drei Aminoxygruppen und einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einem einwertigen halogenlerten Kohlenwasserstoffrest pro Molekül. Diese Aminoxysllane haben die allgemeine Formel R'"Sl(OX)3 in der R'" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger halogenlerter Kohlenwasserstoffrest sein kann. Spezifische Beispiele für R'" sind Methyl, Äthyl, Phenyl, Vinyl, Hexyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Butyl, Heptyl, Octyl, Benzyl, Phenyläthyl, Naphthyl, Propyl, Isopropyl, Chlorphenyl, 3,3,3-Trlfluorpropyl, beta-(Perfluorpentyl)-äthyl, Jodnaphthyl und Bromheptyl.

Die Aminoxysilizlumverbindungen, die mehr als ein Siliziumatom pro Molekül enthalten, können lineare Polysiloxane oder cyclische Polysiloxane sein, wie entweder Homopolymere oder Copolymere oder Mischungen von den Slloxanen als auch Mischungen von Siloxanen und Sllanen. Die Siliziumatome der Siloxane sind über Silizium-Sauerstoff-Slllzlum-Blndungen verbunden, wobei die restlichen Valenzen der Siliziumatome, die nicht an Aminoxygruppen gebunden sind, an einwertige Reste gebunden sind, wie sie zuvor als R'" definiert wurden. Diese Aminoxysiloxane können durch die folgenden Verbindungen erläutert werden und weitere Beispiele dafür sind in der US-PS 34 41 583 vorhanden:

1,1,3-trl(N,N-Diäthylamino)-1,3,3-Trlmethyldtsiloxan,

(CH₂)₅CH₃

-SiO

CH₃

SiO-

ON(CH₂CH₃):

(CH₃)SiO (CH₃)SiO ₃Si(CH₃)₃ , ίο

ON(CH₃J₂

und Polymere mit mindestens drei an Silizium gebundenen Aminoxygruppen pro Molekül, die aus zwei oder mehreren verschiedenen Slloxaneinheiten bestehen und durch die folgende Gruppe von Verbindungen erläutert werden:

[(C^CH^NOKCHj^SiOo. j, C₆H₅[(CH3CH2)₂NO]SiO, (CH₂=CHXC H₃)SiO, CH₃SiOL₅-(CF₃CH₂CH₂XCH₃)SiO, CH^CH^NOJSiO, CH₃[C₆H₅(CH₃)NO]SiO, und CH₂CH₂

CH₃[CH₂ NO]SiO,

CH₂CH₂

Die Menge des Methylvinyldl-iepsilon-caprolactami-sllans (C) kann zwischen 5 und 20 Gewichtstellen auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganoslloxans schwanken. Die Menge des Methylvinyldi-(epsilon-caprolactam)sllans mu3 ausreichend sein, um mindestens ein Methylvinyldi-tepsllon-caprolactaiTOsilan-Molekül pro an Silizium gebundene Hydroxylgruppe des hydroxyl-endblockierten Polydiorganosiloxans zu ergeben, damit eine Zusammensetzung entsteht, die In einer Packung ein Silikonelastomeres ergeben kann. Die a·^ meisten bevorzugten Zusammensetzungen enthalten 5 bis 15 Gewichtsteile des MethylvlnyldKepsilon-caprolactamJsllans (C) auf 100 Gewichtsteile des hydroxyl-endblockierten Polydiorganosiloxans. Die Zusammensetzungen, die 5 bis 20 Gewichtsteile Methylvlnyldi-tepsilon-caprolactanOsllan auf 100 Gewichtstelle von (A) enthalten, können mit allen reaktionsfähigen Bestandteilen In einer Packung verpackt und über lange Zeiträume unter Bedingungen, bei denen der Zutritt von Feuchtigkeit ausgeschlossen wird, gelagert werden, z. B. für ein Jahr oder länger. Durch Verwendung von mehr als 20 Gewichtsteilen Methylvlnyldi-(epsllon-caprolactam)sllan auf 100 Gewichtsteile von (A) werden keine Vorzüge beobachtet und derartige Zusammensetzungen härten langsamer und die gehärteten Produkte haben weniger erwünschte physikalische Eigenschaften.

Die Menge der Aminoxysiliziumverbindung kann zwischen 0,25 und 7 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtstelle des hydroxyl-endblockierten Polydiorganoslloxans schwanken. Die Menge der Amlnoxysillziumverblndung hängt in einem gewissen Umfang von der Viskosität des hydroxyl-endblockierten Polydiorganoslloxans ab. Der Modul der gehärteten Silikonzusammensetzung hängt von dem Verhältnis zwischen der Menge der an Silizium gebundenen Hydroxylgruppe und der Menge der verwendeten Amlnoslllziumverblndung ab. Wenn ein Polydlorganosiloxan von niedriger Viskosität verwendet wird (höhere Menge von an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen), sollte die Menge der Aminoxysiliziumverbindung bei dem unteren Ende des vorgesehenen Bereichs liegen, um eine gehärtete Silikonzusammensetzung mit einem niedrigen Modul zu erhalten. Wenn die Menge der Aminoxysiliziumverbindung 7 Gewichtstelle auf 100 Gewichtstelle von (A) übersteigt, sind die gehärteten Produkte Siliconelastomere von hohem Modul. Die bevorzugte Menge der Aminoxysilizlumverbindung liegt be! 1 bis 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtstelle von (A). Unabhängig von der Viskosität sollte aber die Menge der Amlnosillziumverbindung das Gewicht des Methylvlnyldl-(epsilon-caprolactam)sllans (C) nicht übersteigen. Die Verwendung von Mengen der Aminoxysiliziumverbindung, die das Gewicht des Sllans (C) übersteigen, führen zu gehärteten Produkten mit einem hohen Modul.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden unter Bedingungen gelagert, die den Zutritt von Feuchtigkeit ausschließen, da das MethylvlnyldKepsilon-caprolactamMan und die Aminoxysiliziumverbindung hydrolysiert)^ sind, wenn sie mit Feuchtigkeit in Berührung kommen. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden auch durch saure Materialien in unerwünschter Weise verändert, so daß die zur Herstellung dieser Zusammensetzungen verwendeten Ausgangsstoffe neutral oder basisch gegenüber Lackmuspapier reagieren sollten, wenn eine kleine Menge des besonderen Ausgangsstoffs in Wasser gegeben wird.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können auch Füller enthalten. Die Füller können In Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtstellen von (A) vorhanden sein, bevorzugt 10 bis 125 Gewichtsteile Füller auf 100 Gewichtsteile von (A). Als Füller können beliebige nicht-saure, nlcht-verstärkende Füller -verwendet werden, wie z. B. Kaliumcarbonat, Eisen-III-Oxid, nicht-saurer Ruß, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, hydratlslertes Aluminiumoxid, Titandloxid, Mikroglaskugeln, organische Füller, Harze, wie Silikonharze, gemahlener Quarz und Kalziumsulfat. Es 1st auch möglich, kleine Mengen an behandeltem, verstärkendem SiIi-

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45 so ⁵⁵

zlumdloxidfUller zu verwenden und dabei doch noch eine Zusammensetzung zu erhalten, die unter dem Einfluß der Schwerkraft fließt. Große Mengen eines behandelten verstärkenden Füllers verdicken die Zusammensetzung bis zu einem Punkt, an dem sie nicht länger fließt und nicht mehr der Erfindung entspricht. Andere übliche Zusätze können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls vorhanden sein, solange sie neutral 5 oder basisch sind, wie Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien und Wärmestabilisatoren. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich In einfacher Welse durch Mischen der Komponenten herstellen. Bei einer bevorzugten Arbeltswelse zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mischt man das hydroxyl-endblocklerte Polydlorganosiloxan und den Füller, falls einer verwendet wird, zu einer Mischung, die den gut verteilten Füller enthält. Bei Verwendung der gebräuchlichen Mischer erhält man Im Verlauf einer

ι ο Stunde In der Regel eine befriedigende Mischung. Die erhaltene Mischung wird bevorzugt entlüftet und es wird dann im Falle eines Einpacksystems eine Mischung von Methylvlnyldi-(epslon-caprolactam)sllan und der Amlnoxysillzlumverblndung zugegeben und mit der füllstoffhaltlgen Mischung de« Polymeren gemischt. Das Mischen erfolgt unter Bedingungen, bei denen Feuchtigkeit mindestens weltgehend ausgeschlossen 1st. Die erhaltene Zusammensetzung wird in Behältern unter Bedingungen gelagert, bei denen Feuchtigkeit mindestens weitgehend ausgeschlossen 1st. Sobald diese Packungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt worden sind, sind sie für Zeiträume, wie ein Jahr, unter Im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Bedingungen, lagerbeständig. Sie härten aber bei Raumtemperatur zu Slllkonelastomeren von niedrigem Modul, wenn sie der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Diese Arbeltswelse für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann ohne weiteres abgewandelt werden, solange darauf geachtet wird, daß beim Mischen der Ausgangsstoffe und bei der Lagerung der Zusammensetzung Feuchtigkeit ausgeschlossen wird, soweit entweder Methylvlnyldl-(epsilon-caprolactam)silan oder die Amlnoxyslllzlumverblndung oder beide vorhanden sind. Es wurde ferner festgestellt, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn die Amlnoxyslllzlumverblndung zu dem hydroxyl-endblocklerten Polydiorganoslloxan (allein oder In Mischung mit dem Füller und/oder den anderen Zusatzstoffen) entweder vor der Zugabe des Methylvinyldi-(epsllon-caprolactam)silans oder In Mischung mit Methylvinyldl-(epsllon-caprolactam)sllan zugegeben wird.

Da die Zusammensetzungen nach der Erfindung fließfähig sind, werden sie besonders als Dlchtungs-, Slegel- und Überzugsmittel verwendet. Sie finden Insbesondere zur Abdichtung von horizontalen Fugen Anwendung, wie Straßenfugen und Fugen in Terrassen und anderen Bauwerken. Bei der Anwendung werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in die Fuge extrudiert und fließen dort dann in den zur Verfügung stehenden Raum und geben eine dichte Abdichtung gegenüber beiden Selten. Dichtungsmaterialien, die nicht fließen, müssen sorgfältig angeordnet werden, damit eine Abdichtung gegenüber beiden Selten erreicht wird.

Die Erfindung wird nachstehend durch die Beschreibung der Herstellung einiger Ausgangsstoffe und einiger Beispiele noch näher erläutert.

Herstellung von Methylvlnyldl-(epsilon-caprolactam)sllan

In einen Dreihals-Elnllter-Kolben, der mit einem Rührer, einer Dean Stark Falle und einem Kühler ausgerüstet war, wurden 95 g epsilon-Caprolactam, 101 g Triäthylamin und 600 ml Toluol gegeben und die Mischung wurde zur azeotropen Destillation erwärmt, um Wasser zu entfernen, das In der Falle aufgefangen und von dort

•to entfernt wurde. Unter Verwendung eines Zugabetrichters wurden 56,4 g Methylvlnyldichlorsilan zu der getrockneten Mischung gegeben, nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Zugabe erfolgte Im Verlauf von etwa 10 Minuten. Nach der Zugabe des Sllans wurde die Mischung dann 2,5 Stunden gerührt. Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert, um das Nebenprodukt Trläthylammonlumchlorid zu entfernen. Der Filterkuchen wurde mit 200 ml trocknem Toluol gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssig-

« kelt wurden im Vakuum destilliert, um das Toluol zu entfernen. Als Rückstand wurden 119,5 g rohes Methylvlnyldl-{epsllon-caprolactam)sllan, das etwas nicht umgesetztes epsilon-Caprolactam enthielt, erhalten. Dieses Produkt war bei der Hydrolyse neutral gegenüber pH Papier und eine Mischung von 0,37 g Silan mit 10 g von einem hydroxyl-endblocklerten Polydlmethylslloxan mit einer Viskosität von 4,5 Pa · s bei 25° C bildete eine Haut in 10 bis 15 Minuten. Das rohe Sllanprodukt wurde dann im Vakuum unter Verwendung einer 25,4 cm

so Vlgreux-Kolonne destilliert. Das erhaltene Produkt war Methylviny!dl-(epsilon-caprolactam)silan mit einem Siedepunkt von 160⁰C bei 133,3 Pa. Die Struktur des Silans wurde durch Infrarotanalyse und durch kernmagnetische Resonanzanalyse bestimmt.

Herstellung einer Amlnoxyslliziumverblndung

Die Amlnoxyslliziumverbindung wurde hergestellt, indem man langsam N,N-Dläthylhydroxylamin zu einer

Siliziumvorläuferverbindung hinzugäbe, die ein Polymeres mit an Silizium gebundenem Wasserstoff war, und pro Molekül Im Durchschnitt zwei Trimethylsiloxaneinhelten, fünf Methylhydrogensiloxanelnhelten und drei Dimethylslloxanelnhelten enthielt. Die Zugabe des Ν,Ν-Diäthylhydroxylamlns wurde fortgesetzt, bis die Wasserstoffentwicklung beendet war. Die Umsetzung erfolgte unter Ausschluß von Wasser.

Das Aminoxyprodukt wurde bis zu seiner Verwendung unter Ausschluß von Wasser gelagert.

Beispiel 1

A. -Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, Indem 100 Gewichtsteile eines hydroxyl-endblocklerten PoIydlmethylslloxans mit einer Viskosität von 4 Pa- s bei 25° C mit 110 Gewichtstellen eines handelsüblichen Kalziumcarbonat-Füllers gemischt wurde. Danach wurden 9,6 Gewichtstelle MethylvlnyldKepsiloncaprolactam)sllan und 1,5 Gewichtstelle der vorstehend beschriebenen Aminoxysllizlumverbindung zu der

Mischung unter Ausschluß von Wasser gegeben. Die Komponenten wurden dann unter Wasserausschluß sorgfältig gemischt. Die Mischung wurde In einer Tube unter Ausschluß von Wasser gelagert.

B. Es wurde eine ähnliche Zusammensetzung, wie unter A, hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Kalzlumcarbonatfüllstoff 48 Stunden bei 150° C vor der Herstellung der Zusammensetzung getrocknet wurde. Außerdem wurden 6 Gewichtstelle Methylvlnyldl-(N-methylacetamido)sllan anstelle des Methylvlnyldl-(epsllon-caproiactam)sllans von A verwendet.

Jede dieser Mischungen wurde zu Platten geformt, die durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit bei Umgebungsbedingungen Im Verlauf von 7 Tagen gehärtet wurden. Jedes der gehärteten Elastomeren war ein Elastomeres von niedrigem Modul. Die Extruslonsrate wurde gemäß der Militär-Spezifikation Mil-S-7502 bestimmt, wobei die Ergebnisse In Gramm pro Minute angegeben sind. Die Durometerhärte wurde nach ASTM-D-2240 gemäß der Shore A Skala bestimmt. Die Reißfestigkeit und die Bruchdehnung wurden gemäß ASTM-D-412 bestimmt, wobei die Ergebnisse In Megapascal (MPa) und In Prozent Dehnung (%) angegeben wurden. Die Einreißfestigkeit mit dem Werkzeug »B« wurde nach ASTM-D-624 bestimmt, wobei die Ergebnisse In Kilonewton pro Meter (kN/m) angegeben sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Zusammen setzung	Extruslon- rate g. min.	Durometer Shore A	Reißfestig keit MPa	Dehnung %	Elnrelß- festigkelt kN/m
A B	400	16 18	0,69 0,59	1600 1050	2,6 2,6

Die Zusammensetzung A floß unter ihrem eigenen Gewicht, wenn sie auf einer horizontalen Oberfläche angeordnet wurde. Die Viskosität der Zusammensetzung A, die Methylvinyldl-(epsilon-caprolactam)sllan enthielt, war infolgedessen in überraschender Weise niedriger als die Viskosität der Vergleichszusammensetzung B.

Beispiel 2 _3ll

Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile des Polydimethylslloxans von Beispiel 1, 110 Gewichtsteile des Kalzlumcarbonatfüllers von Beispiel 1 und 2 Gewichtsteile von in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxidfüller mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g, der mit Hexamethyldlsilazan behandelt worden war, mischte. Nachdem diese Komponenten gemischt worden waren, wurden sie noch Intensiv In einer üblichen Kugelmühle mit drei Kugeln gemischt. Sie wurden dann in einen Behälter gegeben, der feuchtigkeitsdicht versiegelt wurde. Dann wurden 7 Gewichtstelle Methylvlnyldl-(epsllon-caprolactam)silan zu der Mischung unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen gegeben und die Komponenten wurden erneut sorgfältig gemischt. Ungefähr 83 Gewichtstelle der Mischung wurden In eine Tube unter Ausschluß von Feuchtigkeit gegeben. Diese Mischung härtete nicht bei der Einwirkung von Feuchtigkeit. _m

Zu dem Rest der Mischung wurden 0,9 Gewichtsteile der vorstehend beschriebenen Aminoxyslllzlumverbindung gegeben und diese Komponenten wurden sorgfältig, ebenfalls unter Ausschluß von Feuchtigkeit, gemischt. Die erhaltene Mischung wurde dann In eine Tube gegeben und unter Ausschluß von Feuchtigkeit I

aufbewahrt. Diese Mischung 1st bei Einwirkung von Feuchtigkeit härtbar.

Beide Zusammensetzungen dieses Beispiels flössen beim Extrudieren auf eine horizontale Oberfläche unter dem Einfluß der Schwerkraft, obwohl sie als Füller auch in der Gasphase hergestelltes Siliziumdioxid enthielten, das normalerweise zu einer Verdickung von hydrosyl-endblocklerten Polydlmethylsiloxanen führt.

Claims

Patentansprüche:

1. In Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerbeständige und bei Einwirkung von Feuchtigkeit zu einem Silikonelastomeren härtbare Silikonzusammensetzung auf der 3asls von

(A) 100 GewIchtstelKii eines hydroxyl-endblocklerten Polydiorganoslloxans mit einer Viskosität von 0,07 bis 15 Pa s bei 25° C, dessen organische Gruppen Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind, wobei in diesem Polydlorganoslloxan nicht mehr als 50% der organischen Gruppen Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind und nicht mehr als 10% der organischen Gruppen Vlnylreste

ίο sind,

(B) 0 bis 150 Gewichtstellen eines nicht-sauren, nlcht-verstärkenden Füllers,

(D) 0,25 bis 7 Gewichtstellen einer Amlnoxysllizlumverblndung mit 1 bis 100 Siliziumatomen pro Molekül, wobei die Amlnoxygruppe der allgemeinen Formel -OX entspricht, in der X ein einwertiger Amlnrest aus der Gruppe von -NR"₂ und einem heterocyclischen AmIn 1st, R" ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest 1st und die -OX-Gruppe an Siliziumatome über Si-O-Blndungen gebunden ist, wobei die restlichen Valenzen der Siliziumatome der Amlnoxysllizlumverblndung abgesättigt sind durch zweiwertige Sauerstoffatome, die die Sllizlumatome der Amlnoxysllizlumverblndung mit zwei oder mehreren Siliziumatomen pro Molekül über Slllzium-Sauerstoff-Sllizlum-Blndungen verbinden, und abgesättigt sind durch einwertige Reste aus der Gruppe der einwertigen Kohlenwasserstoffreste und der einwertigen halogenler ten Kohlenwasserstoffreste, die an die Siliziumatome durch Siliztumkohlenstofrverblndungen gebunden sind, wobei im Mittel mindestens ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger halogenlerter Kohlenwasserstoffrest pro Siliziumatom vorhanden ist und wobei das Aminosilan in einer nicht größeren Menge als das Gewicht des Silans (C) vorhanden 1st,