JPH01121366A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に
関し、更に詳しくは、硬化途上の目地の動きに対して十
分追随し、硬化時の目地の動きによるクラック発生を減
少せしめることができる室温硬化性ポリオルガノシロキ
サン組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

空気中の湿気により室温で硬化しゴム状弾性−体を与え
る室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、いわゆ
る縮合型室温硬化性液状シリコーンゴム（ＲＴＶシリコ
ーンゴム）としてよく知られており、種々の産業分野に
おいて幅広く用いられている。これは両末端にヒドロキ
シル基を有するポリオルガノシロキサンをベースポリマ
ーとし、架橋剤としての加水分解性基を有するシラン及
び硬化触媒より本質的に成り立っているものであるが、
これらすべてを混合し湿気を遮断した容器に入れた、い
わゆる−包装型ＲＴＶシリコーンゴムは、シリコーン本
来の耐染性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性などのすぐれ
た性質に加え、種々の材質に対し接着性を有し、密閉容
器から大気にさらすことにより簡単にゴム状弾性体とな
るため、シリコーンシーリング材、シリコーンコーテイ
ング材として製造業や建設業等の幅広い産業分野や家庭
での補修用などとしてよく用いられている。

この−包装型ＲＴＶシリコーンゴムは、その架橋剤とし
てどのような加水分解性シランを用いるかにより、種々
の特色があられれる。これに用いられる加水分解性シラ
ンとしてはアセトキシシラン、アルコキシシラン、アミ
ノキシシラン、アミドシラン、エノキシシラン、ケトキ
シマドシランなどが実用化されている。このなかで、ア
セトキシシランを用いたものは硬化性にすぐれ、特にガ
ラス等に対して優れた接着性を示すが、反面硬化時に酢
酸を放出するため刺激臭が強く、また金属や大理石等を
おかすという問題がある。アルコキシシランを用いたも
のは、刺激臭がなく、金属に対して腐食を示さない、ポ
リカーボネートに対してソルベントクラックをほとんど
おこさないなどという特徴がある。アミノキシシラン、
アミドシランを用いたものは、低モジニラスの硬化物が
得られるという特色はあるが、反面硬化がおそい。エノ
キシシランを用いたものは速乾性で金属に対する腐食は
ないが、未硬化時の黄変やコストの問題がある。これら
のうちでケトキシマドシランを架橋剤として用いたー包
装型ＲＴＶシリコーンゴムは、刺激臭がなく、適度の硬
化性を有し、金属に対する腐食も銅系金属以外はほとん
どなく、特性的にもコスト的にもバランスのとれたＲＴ
Ｖシリコーンゴムとして一般工業用や建築用として賞月
されている。

このため、ケトキシマドシランを架橋剤としテ用いる一
包装型ＲＴＶシリコーンゴムについては従来から種々の
検討が加えられてきた。例えば特公昭４６−１１２７２
号公報には接着性を付与する方法が記載されている。ま
た特公昭５６−３４２２６号公報には垂直面に適用して
も未硬化の段階でたれ下がらない、いわゆるノンサグ性
を付与する方法が記載されている。

ところが、このケトキシマドシランを架橋剤として用い
る一包装型ＲＴＶシリコーンゴムにおいては、解決をせ
まられているひとつの大きな問題があった。それは硬化
途上における目地の動きに対する追随性である。シリコ
ーンシーリング材は２つの部材間を結合する弾性接着剤
であり、硬化した後であれば、その弾性の範囲内で目地
の動きには十分追随しうる。ところが硬化途上では目地
の動きに追随できず、クラックを発生しやすく、それは
外観上好ましくないのみならず、シール機能発現を阻害
するものである。

この目地の動きは温度変化による被着物の膨張収縮や、
振動、外力等により容易におこり、特に建築物において
これを完全に防ぐことは困難である。−包装型ＲＴＶシ
リコーンゴムのなかで、ケトキシマドシランを架橋剤と
したものは、その硬化性が中程度なためと、また硬化途
上で塑性状態を経ることもあり、他のものと比ベクラン
クを発生させやすいものであった。

〔発明の目的〕

本発明は硬化途上での目地の動きに対して十分追随する
ことができ、それがため硬化途上でのクラック発生を減
少せしめることのできるケトキシマドシランを架橋剤と
する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供す
ることを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、有機チタネート化合物の添加が硬化途上での目地の
動きに対する追随性を向上させる作用があることを見出
し、本発明をなすに到った。

即ち、本発明は （Ａ）一般式 ％式％ （ただし、Ｒ１は互いに同一または相異なる１価の置換
または非置換の炭化水素基、ｎは（Ａ）の２５℃におけ
る粘度が１００〜５００．０００　ｃＰになる数を示す
）で表わされる末端が水酸基で閉塞されｔこポリジオル
ガノシロキサン １００重量部、 （Ｂ）ケイ素原子に結合したケトキシマド基を１分子中
に３個以上有するシランおよび／またはその部分加水分
解縮合物０．５〜２５重量部、（Ｃ）硬化触媒　　　０
．０１〜３重量部、および （Ｄ）有機チタネート化合物　０．１〜５重量部から本
質的に成る室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に
かかわるものである。

本発明で用いられる（Ａ）のポリジオルガノシロキサン
は、上記のごとく一般式１１０（Ｒ’２ＳｒＯ〕、Ｈ（
Ｒ’、　　ｎは前述の通り）で表されるものであり、２
５℃における粘度が１００〜５００．０００ｃＰのα、
ω−ジヒドロキシポリ　（ジオルガノシロキサン）であ
る。Ｒ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などの１価の炭化
水素基、クロロメチル基、シアノエチル基、３．３．３
−）リフルオロプロピル基などの１価の置換炭化水素基
が例示される。

適度の硬化速度を有すること、硬化前の流動性が適当で
扱いやすいこと、また硬化後の物性、特にモジユラスの
低いことから　Ｒ１はその８５％以上がメチル基である
のが好ましく、合成の容易さからＲ＋のすべてがメチル
基であるのが最もよいが、耐熱性、耐寒性が特に要求さ
れる場合は、Ｒ１の一部としてフェニル基を用いるもの
がよい。ｎの範囲はＲ１の種類とそのモル比によって異
なるが、取扱の容易さ、組成物の流動性、硬化後の物性
などから、（Ａ）の粘度が、２５℃で１００〜５００．
０００ｃＰとなるように選ばれ、Ｒ１がすべてメチル基
である場合は、ｎが２０〜３．０００に相当する。その
中でも、粘度が５００〜２００．０００ｃＰＯ間がさら
に好ましい。この範囲より低いと良好な物性を得るのが
困難になり、これより高いと押出し作業性及び硬化性が
悪くなる傾向があるからである。

本発明に用いられる（Ｂ）は（Ａ）を架橋して網状構造
を与える架橋剤であり、そのために、ケイ素原子に結合
したケトキシマド基を１分子中に３個以上有するシラン
および／またはその部分加水分解縮合物が用いられる。

ケイ素原子に結合したケトキシマド基としては、ジメチ
ルケトキシマド基、ジメチルケトキシマド基、メチルエ
チルケトキシマド基のようなジアルキルケトキシマド基
が例示され、このような化合物としては、例えば、メチ
ルトリス（ジエチルケトキシマト）シラン、メチルトリ
ス（メチルエチルケトキシマド）シラン、ビニルトリス
（メチルエチルケトキシマド）シラン、フェニルトリス
（メチルエチルケトキシマド）シラン、テトラキス（メ
チルエチルケトキシマド）シランおよびそれらの部分加
水分解縮合物が代表的なものとして例示される。これら
のジアルキルケトキシマド基を含有するシラン化合物は
、銅系金属に若干の腐食性を示すものの、それ以外の金
属への腐食性がなく、硬化速度、接着性などの特性上の
バランスが良く、刺激臭がなく、かつ合成も容易である
。これらの中で、適度の硬化性および硬化後の弾性体の
特性から（Ｂ）がメチルトリス（メチルエチルケトキシ
マド）シランおよび／またはその部分加水分解縮合物、
若しくはビニルトリス（メチルエチルケトキシマド）シ
ランおよび／またはその部分加水分解縮合物であること
が好ましい。成分（Ｂ）のシランおよび／またはその部
分加水分解縮合物の添加量は（Ａ）成分１００重量部に
対して０．５〜２５重量部であり、好ましくは３〜１０
重量部である。０゜５重量部より少ないと架橋剤として
不足であり組成物の硬化性が低下するからであり、２５
重量部より多いと遊離して表面に皮膜を形成し、硬化物
のモジュラスが高くなりすぎてしまうからである。

本発明で用いられる硬化触媒（Ｃ）　としては、鉄オク
トエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエー
ト、亜鉛オクトエート、スズナフチネート、スズカプリ
レート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジ
ブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート
、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテー
ト、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、
ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキ
シシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのよう
な有機スズ化合物が例示されるが、微量の存在で大きな
触媒能をもつことから、有機スズカルボン酸塩であるこ
とが好ましく、中でも硬化性の良好なジオルガノスズジ
カルボン酸塩であることが好ましい。

硬化触媒（Ｃ＞　の添加量は（Ａ）成分１００重量部に
対しては０．０１〜３重量部である。これよりも少ない
添加量では硬化触媒として不十分であって硬化に長時間
を要し、また空気との接触面から遠い内部での硬化が不
良となる。他方これよりも多い場合には組成物の保存安
定性が低下するので適当でない。より好ましい添加量の
範囲を示せば０．１〜２重量部である。

本発明で用いられる（Ｄ）成分の有機チタネート化合物
は、本発明の根幹をなすものであり、（Ａ）　（Ｂ）お
よび（Ｃ）から成る組成物の硬化途上での目地の動きに
対する追随性を向上させ、硬化途上でのクラック発生を
減少させるのに有効である。かかる有機チタネート化合
物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシ
チタンのようなテトラアルコキシチタン、テトラアルコ
キシチタンの部分加水分解縮合物、ジイソプロポキシビ
ス（アセチルアセトナト）チタン、トリメチレンジオキ
シビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキ
シビス（エチルアセドアセクト）チタン、トリメチレン
ジオキシビス（エチルアセドアセクト）チタンなどのチ
タンキレートなどが例示される。かかる有機チタネート
化合物としては、均一分散性の点から常温で液状のもの
が好ましい。有機チタネート化合物の添加量は（Ａ）成
分１００重量部に対して０６０１〜５重量部である。こ
れよりも少ない量では硬化途上での目地の動きに対する
追随性の発現が十分でなく、またこれよりも多いと組成
物の粘稠度が増大し押出性が低下し作業性が悪化したり
、黄変の度合が強くなったり、また保存安定性も悪くな
るなどのことがおこり適当でない。より好ましい添加量
の範囲を示せば０．０５〜３重量部である。

本発明においては、必要に応じて充填剤及びその他の添
加剤が配合せしめられる。

充填剤としては補強性のものと非補強性のものとがあり
、補強性充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、
沈澱シリカ、煙霧質チタンおよびこれらの表面をオルガ
ノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、および
ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもの等が例示
され、また非補強性充填剤としては、炭酸カルシウム、
有機酸表面処理炭酸カルシウム、けいそう土、粉砕シリ
カ、アルミノケイ酸、マグネシア、アルミナなどがある
。なお、特に低いモジュラスを有することが要求される
場合には、これらのうち非補強性の充填剤を用いること
が好ましい。

また添加剤としては、顔料、チクソトロピー性付与剤、
接着性向上剤、押出し作業性を改良するための粘度調整
剤、紫外線防止剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難燃化剤
などの各種添加剤を加えることも可能である。

本発明の組成物は、以上の（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）
、（Ｄ）成分および必要に応じた充填剤を、湿気を遮断
した状態で混合することにより得られる。

ただし、（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）　、（Ｄ）のすべ
ての成分を一度に混合すると、混合時に（Ａ）　　と（
Ｄ）の相互作用により急激な増粘とストラフチャー形成
が生じ、均一混合を行うのがやや困難となる。

その為、好ましい調製方法は、先ず（Ａ）、（Ｂ）、（
Ｃ）成分および必要に応じた充填剤を、湿気を遮断した
状態で均一混合し、（Ａ）　と（Ｂ）との反応を十分に
進行せしめ、しかる後に当該混合物に（Ｄ）成分を加え
、再度湿気を遮断した状態で均一混合する方法である。

尚、必要に応じた各種添加剤は第１の混合時に加えるこ
ともできるし、また第２の混合時に加えることもできる
。

得られた組成物は、密閉容器中でそのまま保存し、使用
時に空気中の水分にさらすことによってはじめて硬化さ
れる、いわゆる１包装型室温硬化性ポリオルガノシロキ
サン組成物として用いることができる。

また、本発明の組成物においては、これらの成分を適宜
別々の容器に分けて保存し、使用時にこれらを混合する
、いわゆる２包装型室温硬化性ポリオルガノシロキサン
組成物として用いることもできる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、硬化途上での目地の動きに対して十分
追随しろる、硬化時にケトキシム化合物を放出する室温
湿気硬化型ポリオルガノシロキサン組成物を与えること
ができ、かかる組成物は硬化途上でのクラック発生を減
少せしめることができる。このような硬化途上でのクラ
ック発生の少ない組成物はシリコーンシーリング材とし
て建築用、一般工業用どちらにとっても好ましいもので
ある。特に、硬化時に外気温変動の影響をうけ、目地の
動きが大きく、またそれを防止することが実質的に不可
能であるような建築現場で用いられるシリコーンシーリ
ング材として特に好ましいものである。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例でもって示す。ここで部はすべて
重量部を表わし、粘度等の物性値はすべて２５℃におけ
る値である。またＭｅ、　Ｖｉ、　Ｐｈはそれぞれメチ
ル基、ビニル基、フェニル基を表わす。

実施例１ 粘度２００．０００ｃＰのα、ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサン１００部に、比表面積２００ｍ２／ｇ
の乾式法シリカ１４部を添加し、均一に混練してベース
コンパウンドＢ−１を得た。一方、メチルトリス（メチ
ルエチルケトキシマド）シラン１４０部、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１０部
、およびジブチルスズジラウレート１部を均一に混合し
て、架橋剤混合物Ｃ−１を得た。

ベースコンパウンドＢ−１を１００部とり、これに８部
のＣ−１を加え湿気遮断下に均一混練した。

この組成物を湿気遮断下で４時間室温に放置した後、表
１に示した有機チタネート化合物を加え、湿気を遮断し
た状態で均一になるまで混合し、脱泡して、試料１〜１
１を調製した。また有機チタネート化合物を用いない比
較例試料１２を調製した。これらを２ｍｍのシート状に
押出し、２５℃、６０％ＲＨで１６８時間放置し、空気
中の湿気により硬化させ、ゴム軟弾°性体を得た。また
目地の動きに対する追随性を測定するため、折り曲げ試
験を行った。これは紙などの上に試料を直径的７ｍｍの
ビード状に押出し、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下に放
置し、所定時間毎に９０°外側へ折り曲げ、試料のビー
ドにクラックが生じるかどうかを見るものである。これ
らのゴム物性と折り曲げ試験の結果を表１に示す。

実施例２ 実際の目地の動きに対する追随性を調べるため、目地の
温度変化による収縮を利用して実施例１で用いた試料２
．　５′Ｊ６よび１２（比較例）を用いて目地の動きに
対する追随性を調べた。目地は縦、横とも１５ｍｍ　、
長さ３００ｍｍの三角目地である。この目地は試料打設
後２０分で約４％、６０分後で約８％収縮し、約９％の
収縮時に温度平衡に達した。結果は表２に示す通りであ
り、本発明品の場合は、６０分後にしっかりとした皮膜
を表面に形成していた。

表　　　　２ 実施例３ メチルトリス（メチルエチルケトキシマド）シランｌｌ
０Ｌビニルトリス（メチルエチルケトキシマド）シラン
３０部、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン８部、
およびジブチルスズジラウレート１部を均一に混合して
、架橋剤混合物Ｃ−２を得た。

実施例１で用いたベースコンパウンドＢ−１ヲ１００部
とり、これに８部のＣ−２を加え湿気遮断下に均一混練
した。この組成物を湿気遮断下に２時間室温に放置した
後、トリメチレンジオキシビス（エチルアセドアセクト
）チタン０．７部を加え、湿気を遮断した状態で均一に
なるまで混合し、脱泡して試料３１を調製した。実施例
１と同じ方法でゴム物性を測定し、折り曲げ試験を行っ
た。結果は、硬さ３１、引張強さ２９ｋｇｆ／ｃｍ”、
伸び３４０％であり、折り曲げ試験でのクラック発生は
見られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式 ＨＯ〔Ｒ＾１＿２ＳｉＯ〕＿ｎＨ （ただし、Ｒ＾１は互いに同一または相異なる１価の置
   換または非置換の炭化水素基、ｎは（Ａ）の２５℃にお
   ける粘度が１００〜５００，０００ｃＰになる数を示す
   ）で表わされる末端が水酸基で閉塞されたポリジオルガ
   ノシロキサン １００重量部、 （Ｂ）ケイ素原子に結合したケトキシマト基を１分子中
   に３個以上有するシランおよび／またはその部分加水分
   解縮合物 ０．５〜２５重量部、 （Ｃ）硬化触媒０．０１〜３重量部、 および （Ｄ）有機チタネート化合物０．０１〜５重量部から本
   質的に成る室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 ２（Ｂ）がメチルトリス（メチルエチルケトキシマト）
   シランおよび／またはその部分加水分解縮合物、若しく
   はビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シランお
   よび／またはその部分加水分解縮合物である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３（Ｃ）が有機スズカルボン酸塩および／またはその誘
   導体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。