JPH10279806A

JPH10279806A - ポリオルガノシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH10279806A
Application number: JP8622497A
Authority: JP
Inventors: Kikuo Mochizuki; 紀久夫望月
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化前は優れた流動性を有し、硬化して高い
機械的強度を有するシリコーンゴムを形成するポリオル
ガノシロキサン組成物を提供する。【解決手段】縮合反応によって硬化するポリオルガノ
シロキサン組成物であって、充填剤として、表面が有機
ケイ素化合物で処理され、ＢＥＴ比表面積が１２０〜２
００m²/g、かさ密度が１２０〜２００g/l である疎水性
シリカ微粉末を配合したポリオルガノシロキサン組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化してゴム状弾
性体となるポリオルガノシロキサン組成物に関し、さら
に詳細には、硬化前は見掛粘度が低くて適度の流動性を
示し、硬化して機械的強度の優れたシリコーンゴムを得
るのに好適なポリオルガノシロキサン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子量ポリジオルガノシロキサンをベ
ースポリマーとし、硬化前は流動性で、室温で硬化して
ゴム状弾性体を形成するポリオルガノシロキサン組成物
は、建築用シーリング材、接着剤、自動車のガスケット
用シール剤、コーティング剤、型取り材などの、広範囲
の用途に用いられている。

【０００３】このような、硬化してシリコーンゴムを形
成する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に対し
て要求される特性は、近年ますます高度化している。た
とえば、建築用シーリング材においては、熱線反射ガラ
スをビルの外壁にシリコーンシーリング材を用いて接着
シールするストラクチャー・グレージング工法の出現
や、水回りのシール材としての用途が増大するに従い、
シーリング材として用いられるシリコーンゴムは、従来
より厳しい条件下で使用される場合が多くなり、特に硬
化後のゴムの機械的強度の高いものが要求されてきてい
る。

【０００４】室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
に、実用的な機械的強度を付与するために、従来、ベー
スポリマーであるポリジオルガノシロキサンとともに、
補強性充填剤である煙霧質シリカ系のシリカ微粉末が、
主要成分として用いられている。

【０００５】このようなシリカ微粉末は、未硬化段階に
おけるシリコーンゴム組成物の流動性を改善し、かつそ
の保存中の経時変化を少なくするために、しばしば、ジ
メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキ
サメチルジシロキサン、ポリジメチルシロキサンのよう
な有機ケイ素化合物で表面処理される。

【０００６】しかしながら、このように有機ケイ素化合
物で表面処理されたシリカ微粉末を充填剤として使用し
ても、硬化前は優れた流動性を有し、しかも硬化して、
最近特に要望が強くなった機械的特性を有するシリコー
ンゴムを得ることはできず、さらにその機械的強度の改
善が望まれたいた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
前は優れた流動性を有し、硬化して高い機械的強度を有
するシリコーンゴムを形成して、従来以上に広範囲の用
途に使用できる、新規なポリオルガノシロキサン組成物
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な目的を達成するために検討を重ねた結果、表面を有機
ケイ素化合物で疎水化処理され、ＢＥＴ比表面積１２０
〜２００m²/g、かさ密度１２０〜２００g/l を有するシ
リカ微粉末を充填剤として用いることにより、室温硬化
性シリコーンゴム組成物の機械的強度を従来以上に向上
させうることを見出して、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明のポリオルガノシロキサ
ン組成物は、（Ａ）末端が水酸基または加水分解性基で封鎖された、
２５℃における粘度が５０〜５００，０００cSt である
ポリジオルガノシロキサン１００重量部；（Ｂ）表面が有機ケイ素化合物で処理され、ＢＥＴ比表
面積が１２０〜２００m²/g、かさ密度が１２０〜２００
g/l である疎水性シリカ微粉末１〜４０重量部；および（Ｃ）一般式：Ｒ_a ＳｉＺ_4-a （式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表
し；Ｚは加水分解性基を表し；ａは０〜２の整数で、平
均２未満の数である）で示される加水分解性シラン化合
物またはその部分加水分解縮合物０．５〜３０重量部と
を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン組成
物。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）成分の
ポリジオルガノシロキサンは、代表的には、一般式：

【化１】（式中、Ｒ¹ はたがいに同一でも異なっていてもよく、
置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；Ａは水酸
基、または一般式：

【化２】（式中、Ｒ² はたがいに同一でも異なっていてもよく、
置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水
分解性基であり、ｂは０または１である）で示される末
端基であり；ｎは前述の（Ａ）成分の粘度を満足させる
数である）で示される、末端にケイ素官能性を有する、
実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンである。ｎ
は、具体的には１０〜３，０００の数である。

【００１１】Ｒ¹ としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖状または分
岐状のアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキ
ル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなど
のアラルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；
フェニル、トリルなどのアリール基；およびこれらの基
の水素原子が部分的に置換されたクロロメチル、３−ク
ロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３
−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルなどの置換炭化水素基が例示され、重合度
が高くても比較的低い粘度を示し、ひいては、硬化後の
高い機械的性質の割合に見掛粘度の低い組成物を与える
ことから、全Ｒ¹ 中の９０モル％以上がメチル基である
ことが好ましく、実質的にすべてのＲ¹ がメチル基であ
ることが最も好ましいが、硬化後の組成物に耐寒性を与
えるためには、８モル％までのフェニル基が用いられる
など、使用目的に応じて選択される。

【００１２】Ｒ² としては、メチル、エチル、プロピル
などのアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル
基；フェニルなどのアリール基；および３，３，３−ト
リフルオロプロピルなどの置換炭化水素基が例示され、
硬化速度から、メチル基またはビニル基が好ましい。

【００１３】Ｘとしては、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシなどのアルコキシ基；イソプロペニルオ
キシなどのアルケニルオキシ基；アセトキシ、プロピオ
ニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシなど
のアシロキシ基；ジメチルケトキシマト、メチルエチル
ケトキシマト、ジエチルケトキシマトなどのケトオキシ
マト基；Ｎ−メチルアセトアミドなどのアミド基；ブチ
ルアミノ、シクロヘキシルアミノなどのアミノ基；およ
びジエチルアミノキシなどのアミノキシ基が例示され
る。

【００１４】（Ａ）成分の２５℃における粘度は、５０
〜５００，０００cSt であり、好ましくは１，０００〜
１００，０００cSt の範囲である。５０cSt 未満では、
硬化物が十分なゴム状弾性を示さず、５００，０００cS
t を越えると、未硬化組成物の見掛粘度が高く、作業性
が阻害される。

【００１５】本発明に用いられる（Ｂ）成分の疎水性シ
リカ微粉末は、シリカ微粉末の表面を有機ケイ素化合物
で疎水化したものである。シリカ微粉末としては、煙霧
質シリカなどが用いられる。表面処理に用いられる有機
ケイ素化合物としては、ジメチルジクロロシラン、トリ
メチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが例
示され、未硬化段階において組成物の流動性が優れ、保
存安定性も優れていることから、ヘキサメチルジシラザ
ンが特に好ましい。処理は、シリカ微粉末の表面に、処
理に用いられる有機ケイ素化合物を、常温または高温
で、気相またはｎ−ヘキサンのような不活性溶媒を用い
る液相によって吸着させ、必要に応じて加熱することに
より、該シリカ微粉末表面のシラノール基をオルガノシ
リル化することによって行うことができる。

【００１６】このようにして得られた、本発明に用いら
れる（Ｂ）成分のＢＥＴ比表面積は、１２０〜２００m²
/gである。１２０m²/g未満では、硬化物に十分な機械的
強度を与えることができず、２００m²/gを越えると、硬
化前の組成物の見掛粘度が著しく高くなり、作業性が阻
害される。

【００１７】また、（Ｂ）成分のかさ密度は、１２０〜
２００g/l である。１２０g/l 未満では、硬化前の組成
物の見掛粘度が著しく高くなり、硬化物の機械的強度も
十分ではない。一方、かさ密度が２００g/l を越えて
も、硬化前の組成物の見掛粘度を低下させるものの、硬
化物の機械的強度がかえって低下し、また透明性を損ね
る。このようなかさ密度の疎水性シリカ微粉末は、有機
ケイ素化合物によって疎水化したシリカ微粉末を、物理
的に凝集させて得ることができる。

【００１８】このような性質を有する（Ｂ）成分の配合
量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜４０重量
部、好ましくは１０〜４０重量部である。１重量部未満
では、未硬化の組成物が過度に流動性を帯びて、たれ現
象を生ずるばかりか、硬化物に十分な機械的強度を与え
ることができない。また、４０重量部を越えると、未硬
化の組成物の見掛粘度が過大となって、流動しなくな
る。

【００１９】本発明に用いられる（Ｃ）成分は、空気中
の水分によって加水分解されることにより、（Ａ）成分
の分子末端のケイ素官能基と反応して、架橋された網状
シロキサン構造を形成させる架橋剤である。該（Ｃ）成
分は、一般式：Ｒ_a ＳｉＺ_4-a （式中、Ｒ、Ｚおよびａ
は前述のとおり）で示され、加水分解性基Ｚを有する加
水分解性シラン化合物であるか、その１種または２種以
上の（共）加水分解縮合物である。ａは０〜２の整数で
あるが、（Ａ）成分を架橋させて網状構造を形成させる
ためには、配合されるシラン化合物および／またはその
部分加水分解縮合物の全体において、シラン単位換算の
ａの平均値が２未満である必要がある。

【００２０】Ｒは、ａが２のとき、また（Ｃ）成分が部
分加水分解縮合物である場合、たがいに同一でも異なっ
ていてもよい。Ｒとしては、前述のＲ¹ と同様なものが
用いられ、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのア
ルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビ
ニル、アリルなどのアルケニル基；フェニルなどのアリ
ール基；３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル、３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルなどの置換炭化水素基が例
示され、合成しやすく、優れた硬化速度を与えることか
ら、メチル基およびビニル基が好ましい。

【００２１】Ｚは、たがいに同一でも異なっていてもよ
く、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの
アルコキシ基；２−メトキシエトキシ、２−エトキシエ
トキシなどのアルコキシアルコキシ基；イソプロペニル
オキシなどのアルケニルオキシ基；アセトキシ、オクタ
ノイルオキシなどのアシロキシ基；ジメチルケトキマ
ト、メチルエチルケトキシマト、ジエチルケトキシマ
ト、シクロペンタノキシマト、シクロヘキサノキシマト
などのケトキシマト基；Ｎ−メチルアセトアミドなどの
アミド基；ブチルアミノ、シクロヘキシルアミノなどの
アミノ基；およびジエチルアミノキシなどのアミノキシ
基が例示される。

【００２２】このような（Ｃ）成分としては、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン；メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのアル
コキシアルコキシシラン；メチルトリイソプロペニルオ
キシシラン、フェニルトリイソプロペニルオキシシラン
などのアルケニルオキシシラン；メチルトリアセトキシ
シラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、
テトラアセトキシシラン、テトラオクタノイルオキシシ
ランなどのアシロキシシラン；メチルトリス（ジメチル
ケトキシマト）シラン、メチルトリス（メチルエチルケ
トキシマト）シラン、プロピルトリス（メチルエチルケ
トキシマト）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケト
キシマト）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシ
マト）シラン、メチルトリス（ジエチルケトキシマト）
シラン、ビニルトリス（シクロペンタノキシマト）シラ
ン、メチルトリス（シクロヘキサノキシマト）シラン、
３−クロロプロピル（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、３，３，３−トリフルオロプロピル（メチルエチル
ケトキシマト）シランなどのケトキシマトシラン；メチ
ルビニルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シランなどの
アミドシラン；メチルトリス（ブチルアミノ）シラン、
エチルトリス（ブチルアミノ）シラン、ビニルトリス
（ブチルアミノ）シラン、テトラ（シクロヘキシルアミ
ノ）シランなどのアミノシラン；これらの単独または相
互の部分加水分解縮合物；およびヘキサメチルビス（ジ
エチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメ
チル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサンな
どのアミノキシ基含有環状シロキサンが例示される。

【００２３】（Ｃ）成分の配合量は、（Ｃ）成分の種類
によっても異なるが、（Ａ）成分１００重量部に対して
０．５〜３０重量部、好ましくは２〜１０重量部であ
る。０．５重量部未満では十分な硬化物が得られず、３
０重量部を越えると、硬化させた後の物理的特性が劣る
ため、好ましくない。

【００２４】本発明の組成物には、（Ｃ）成分の種類に
応じて、硬化を促進させるための触媒を配合してもよ
い。

【００２５】このような硬化触媒には、従来からこの種
の組成物に使用されている種々のものを使用することが
できる。硬化触媒としては、オクタン酸亜鉛、オクタン
酸鉄、オクタン酸コバルト、オクタン酸マンガン、オク
タン酸鉛、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン
酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸チタン、デカン
酸鉛、ブタン酸スズ、カプリル酸スズ、オレイン酸ス
ズ、ステアリン酸亜鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、シュウ酸リチウムなどのカルボン酸金属塩；ジブチ
ルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトアート、ジ
ブチルスズジラウラートなどの有機スズ化合物；チタン
酸テトラブチル、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシ
ル、チタン酸イソプロペニル、チタン酸トリエタノール
アミンなどのチタン酸エステル；ジイソプロポキシビス
（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス
（エチルアセトアセタト）チタン、１，３−プロパンジ
オキシビス（アセチルアセトナト）チタン、１，３−プ
ロパンジオキシビス（エチルアセトアセタト）チタン、
トリス（アセチルアセトナト）チタンなどのチタンキレ
ート化合物；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンな
どのアミン化合物およびその塩、ジメチルヒドロキシル
アミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシ
ルアミン化合物；ベンジルトリエチルアンモニウムアセ
タートなどの第四級アンモニウム塩；およびそれ自体が
（Ｃ）成分でもある３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシランなどのアミノ基含有シランが例示される。

【００２６】硬化触媒は、前述の（Ｃ）成分の種類によ
っては使用しなくてもよいが、一般には（Ａ）成分１０
０重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．
１〜３重量部を配合する。触媒の使用量が少なすぎる
と、硬化に長時間を要するばかりでなく、厚みのあるも
のの場合には、深部まで均一に硬化させることが困難と
なる。一方、触媒が多すぎると、皮膜形成に要する時間
が極端に短くなり、作業面において種々の不都合を来た
すようになるうえ、得られる硬化物が耐熱性や耐候性に
劣る。

【００２７】本発明の組成物に、必要に応じて、さらに
顔料などの着色剤、難燃性付与剤、可塑剤、チキソトロ
ピー性付与剤、防菌剤、防バイ剤、接着性向上剤のよう
な添加剤を配合することができる。接着性向上剤として
は、炭素原子に結合したアミノ基、エポキシ基、メルカ
ブト基、エステル結合のような炭素官能性基を有するシ
ランが、好適に用いられる。また、本発明の目的を阻害
しない範囲で、（Ｂ）成分以外の充填剤を配合すること
は、なんら差し支えない。

【００２８】本発明の組成物は、カートリッジやチュー
ブなどの密閉容器中に充填し、使用時に容器から押出し
て使用する、いわゆる一包装型として供給してもよく、
硬化性のポリオルガノシロキサン成分と、硬化剤を含む
成分とを別包装して、使用直前にこれらを混合して使用
する、二包装型としてもよい。

【００２９】

【発明の効果】本発明の組成物は、硬化前は流動性を有
して作業性に優れ、その硬化物は優れた機械的強度を有
するゴム状弾性体である。したがって、本発明のポリオ
ルガノシロキサン組成物は、建築用シーリング材、接着
剤、自動車のガスケット用シール剤、コーティング剤、
型取り材などの広範囲の用途に有用である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例および比較例によって、本発明
をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重
量部を示し、粘度は２５℃における粘度を示す。本発明
は、これらの実施例によって限定されるものではない。

【００３１】実施例１〜４、比較例１、２粘度が１０，０００cSt で、分子両末端がジメチルシラ
ノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００部
に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された、表１に
示す比表面積およびかさ密度を有する、疎水化された煙
霧質シリカ微粉末を３０部混合してベース混合物を調製
した。

【００３２】このベース混合物に、テトラプロポキシシ
ラン６部およびジブチルスズジラウラート１．５部を加
えて、実施例１〜４の組成物を調製し、厚さ２mmのシー
ト状にして、２５℃、湿度６０％の環境下で３日間放置
して硬化させた。硬化物の物性をＪＩＳＫ６３０１の
方法で測定したところ、表１に併記したとおりの結果が
得られた。

【００３３】比較のために、かさ密度の小さい疎水性シ
リカを使用したほかは上記と同様に処理して得た比較例
１、２の組成物から得られた硬化物の一般物性は、表１
に示すとおりであった。

【００３４】実施例５、比較例３粘度が３，０００cSt で、分子両末端がメチルジメトキ
シシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００
部に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された、表１
に示す比表面積およびかさ密度を有する、疎水化された
煙霧質シリカ微粉末を２０部混合してベース混合物を調
製した。これにメチルトリメトキシシラン５部およびジ
ブチルスズジラウラート０．５部を加えて、実施例５お
よび比較例３の組成物をそれぞれ調製した。実施例１〜
４と同様にして、組成物を硬化させて評価したところ、
表１に示すとおりであった。

【００３５】実施例６、比較例４粘度が３，０００cSt で、分子両末端がジメチルシラノ
ール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００部
に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された、表１に
示す比表面積およびかさ密度を有する、疎水化された煙
霧質シリカ微粉末を２０部混合してベース混合物を調製
した。これにテトラメトキシシラン４部およびＮ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン３部を加えて、実施例６および比較例４の組成物を
それぞれ調製した。実施例１〜４と同様にして、組成物
を硬化させて評価したところ、表１に示すとおりであっ
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１の結果より、本発明の組成物が、流動
性に優れ、しかも硬化物の機械的強度に優れていること
が実証された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）末端が水酸基または加水分解性基
で封鎖された、２５℃における粘度が５０〜５００，０
００cSt であるポリジオルガノシロキサン１００重量
部；（Ｂ）表面が有機ケイ素化合物で処理され、ＢＥＴ比表
面積が１２０〜２００m²/g、かさ密度が１２０〜２００
g/l である疎水性シリカ微粉末１〜４０重量部；および（Ｃ）一般式：Ｒ_a ＳｉＺ_4-a （式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表
し；Ｚは加水分解性基を表し；ａは０〜２の整数で、平
均２未満の数である）で示される加水分解性シラン化合
物またはその部分加水分解縮合物０．５〜３０重量部と
を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン組成
物。
【請求項２】（Ｂ）が、ヘキサメチルジシラザンで疎
水化処理された疎水性シリカ微粉末である、請求項１記
載のポリオルガノシロキサン組成物。