JPH07216230A

JPH07216230A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH07216230A
Application number: JP1244694A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Shinoda; 規裕信田; Koji Shinoki; 幸二篠木
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1994-02-04
Filing date: 1994-02-04
Publication date: 1995-08-15

Abstract

(57)【要約】【目的】硬化途上での目地の動きに対して十分追随す
ることができ、それがため硬化途上でのクラック発生を
減少せしめることのできるケトキシマトシランを架橋剤
とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供
する。【構成】 (A) 末端が水酸基で閉塞された特定のポリジ
オルガノシロキサン100重量部、(B) ケイ素原子に結合
したケトキシマト基を１分子中に２個以上有するシラン
および／またはその部分加水分解縮合物0.5 〜25重量
部、(C) 硬化触媒0.01〜３重量部、および(D) 平均粒径
50μm 以下のポリ塩化ビニル粉末１〜100 重量部から本
質的に成る室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、室温硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物に関し、更に詳しくは、硬化途上の目
地の動きに対して十分追随し、硬化時の目地の動きによ
るクラック発生を減少せしめることができる室温硬化性
ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】空気中の湿気により
室温で硬化しゴム状弾性体を与える室温硬化性ポリオル
ガノシロキサン組成物は、いわゆる縮合型の室温硬化性
液状シリコーンゴム（ＲＴＶシリコーンゴム）としてよ
く知られており、種々の産業分野において幅広く用いら
れている。これは両末端にヒドロキシル基を有するポリ
オルガノシロキサンをベースポリマーとし、架橋剤とし
ての加水分解性基を有するシラン及び硬化触媒より本質
的に成り立っているものであるが、これらすべてを混合
し湿気を遮断した容器に入れた、いわゆる一包装型ＲＴ
Ｖシリコーンゴムは、シリコーン本来の耐染性、耐寒
性、耐候性、電気絶縁性などのすぐれた性質に加え、種
々の材質に対し接着性を有し、密閉容器から大気にさら
すことにより簡単にゴム状弾性体となるため、シリコー
ンシーリング材、シリコーンコーティング材として製造
業や建設業等の幅広い産業分野や家庭での補修用などと
してよく用いられている。この一包装型ＲＴＶシリコー
ンゴムは、その架橋剤としてどのような加水分解性シラ
ンを用いるかにより、種々の特色があらわれる。これに
用いられる加水分解性シランとしてはアセトキシシラ
ン、アルコキシシラン、アミノキシシラン、アミドシラ
ン、エノキシシラン、ケトキシマトシランなどが実用化
されている。このなかで、アセトキシシランを用いたも
のは硬化性にすぐれ、特にガラス等に対して優れた接着
性を示すが、反面硬化時に酢酸を放出するため刺激臭が
強く、また金属や大理石等をおかすという問題がある。
アルコキシシランを用いたものは、刺激臭がなく、金属
に対して腐食を示さない、ポリカーボネートに対してソ
ルベントクラックをほとんどおこさないなどという特徴
がある。アミノキシシラン、アミドシランを用いたもの
は、低モジュラスの硬化物が得られるという特色はある
が、反面硬化がおそい。エノキシシランを用いたものは
速乾性で金属に対する腐食はないが、未硬化時の黄変や
コストの問題がある。これらのうちでケトキシマトシラ
ンを架橋剤として用いた一包装型ＲＴＶシリコーンゴム
は、刺激臭がなく、適度の硬化性を有し、金属に対する
腐食も銅系金属以外はほとんどなく、特性的にもコスト
的にもバランスのとれたＲＴＶシリコーンゴムとして一
般工業用や建築用として賞用されている。このため、ケ
トキシマトシランを架橋剤として用いる一包装型ＲＴＶ
シリコーンゴムについては従来から種々の検討が加えら
れてきた。例えば特公昭46-11272号公報には接着性を付
与する方法が記載されている。特公昭62-17624号公報に
は有機アルミニウムを硬化触媒とする組成物の記載があ
り、また特開昭60-161457号公報にはチタンキレート化
合物を添加して弾性率や接着性の改良を図ったものが、
特公昭63-19537号公報には４官能性オキシムシランを使
用する組成物の例等が記載されている。また特公昭56-3
4226号公報には垂直面に適用しても未硬化の段階でたれ
下がらない、いわゆるノンサグ性を付与する方法が記載
されている。ところが、このケトキシマトシランを架橋
剤として用いる一包装型ＲＴＶシリコーンゴムにおいて
は、解決をせまられているひとつの大きな問題があっ
た。それは硬化途上における目地の動きに対する追随性
である。シリコーンシーリング材は２つの部材間を結合
する弾性接着剤であり、硬化した後であれば、その弾性
の範囲内で目地の動きには十分追随しうる。ところが硬
化途上では目地の動きに追随できず、クラックを発生し
やすく、それは外観上好ましくないのみならず、シール
機能発現を阻害するものである。この目地の動きは温度
変化による被着物の膨張収縮や、振動、外力等により容
易におこり、特に建築物においてこれを完全に防ぐこと
は困難である。一包装型ＲＴＶシリコーンゴムのなか
で、ケトキシマトシランを架橋剤としたものは、その硬
化性が中程度なためと、また硬化途上で塑性状態を経る
こともあり、他のものと比べクラックを発生させやすい
ものであった。

【０００３】

【発明の目的】本発明は硬化途上での目地の動きに対し
て十分追随することができ、それがため硬化途上でのク
ラック発生を減少せしめることのできるケトキシマトシ
ランを架橋剤とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン
組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【発明の構成】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意
検討を重ねた結果、平均粒径50μm 以下のポリ塩化ビニ
ル粉末の添加が硬化途上での目地の動きに対する追随性
を向上させる作用があることを見出し、本発明をなすに
到った。即ち本発明は、(A) 一般式 HO[R¹ ₂SiO]_nH （ただし、R¹は互いに同一または相異なる１価の置換ま
たは非置換の炭化水素基、ｎは(A) の25℃における粘度
が100 〜500,000cP になる数を示す）で表わされる末端
が水酸基で閉塞されたポリジオルガノシロキサン 100
重量部、(B) ケイ素原子に結合したケトキシマト基を１
分子中に２個以上有するシランおよび／またはその部分
加水分解縮合物 0.5 〜25重量部、(C) 硬化触媒 0.01
〜３重量部、および(D) 平均粒径50μm 以下のポリ塩化
ビニル１〜100 重量部から本質的に成る室温硬化性ポ
リオルガノシロキサン組成物にかかわるものである。

【０００５】本発明で用いられる(A) のポリジオルガノ
シロキサンは、上記の如く一般式 HO[R¹ ₂SiO]_nH （R¹，ｎは前述の通り）で表されるものであり、25℃に
おける粘度が 100〜500,000cP のα, ω−ジヒドロキシ
ポリ（ジオルガノシロキサン）である。R¹の例として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル
基；フェニルなどのアリール基；ベンジル、２−フェニ
ルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；
クロロメチル、クロロフェニル、２−シアノエチル、
3,3,3−トリフルオロプロピルなどの置換炭化水素基が
例示される。適度の硬化速度を有すること、硬化前の流
動性が適当で扱いやすいこと、また硬化後の物性、特に
モジュラスの低いことから、R¹はその85％以上がメチル
基であるのが好ましく、合成の容易さからR¹のすべてが
メチル基であるのが最もよいが、耐熱性、耐寒性が特に
要求される場合は、R¹の一部としてフェニル基を用いる
ものがよい。ｎの範囲はR¹の種類とそのモル比によって
異なるが、取扱の容易さ、組成物の流動性、硬化後の物
性などから、(A) の粘度が、25℃で100 〜500,000cP と
なるように選ばれ、R¹がすべてメチル基である場合は、
ｎが20〜3,000 に相当する。その中でも、粘度が500 〜
200,000cP の間が好ましく、1,000 〜100,000cP の間が
更に好ましい。この範囲より低いと良好な物性を得るの
が困難になり、これより高いと押出し作業性及び硬化性
が悪くなる傾向があるからである。

【０００６】本発明に用いられる(B) は(A) を架橋して
網状構造を与える架橋剤であり、そのために、ケイ素原
子に結合したケトキシマト基を１分子中に２個以上有す
るシランおよび／またはその部分加水分解縮合物が用い
られる。ケイ素原子に結合したケトキシマト基として
は、ジメチルケトキシマト基、ジエチルケトキシマト
基、メチルエチルケトキシマト基のようなジアルキルケ
トキシマト基が例示され、このような化合物としては、
例えば、メチルトリス（ジエチルケトキシマト）シラ
ン、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラ
ン、テトラキス（メチルエチルケトキシマト）シラン、
ジメチルビス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビ
ニルビス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ジメチ
ルビス（ジメチルケトキシマト）シラン、ジフェニルビ
ス（ジエチルケトキシマト）シラン、メチルビス（メチ
ルエチルケトキシマト）メトキシシラン、メチルビス
（メチルエチルケトキシマト）エトキシシラン、メチル
ビス（メチルエチルケトキシマト）イソプロポキシシラ
ンおよびそれらの部分加水分解縮合物が代表的なものと
して例示される。これらのジアルキルケトキシマト基を
含有するシラン化合物は、銅系金属に若干の腐食性を示
すものの、それ以外の金属への腐食性がなく、硬化速
度、接着性などの特性上のバランスが良く、刺激臭がな
く、かつ合成も容易である。これらの中で、適度の硬化
性および硬化後の弾性体の特性から(B) がメチルトリス
（メチルエチルケトキシマト）シランおよび／またはそ
の部分加水分解縮合物、若しくはビニルトリス（メチル
エチルケトキシマト）シランおよび／またはその部分加
水分解縮合物であることが好ましい。成分(B) のシラン
および／またはその部分加水分解縮合物の添加量は(A)
成分 100重量部に対して0.5 〜25重量部であり、好まし
くは３〜10重量部である。 0.5重量部より少ないと架橋
剤として不足であり組成物の硬化性が低下するからであ
り、25重量部より多いと遊離して表面に皮膜を形成し、
硬化物のモジュラスが高くなりすぎてしまうからであ
る。

【０００７】本発明で用いられる硬化触媒(C) として
は、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガン
オクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテネート、
スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸
金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオ
クトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブ
チルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス
（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウ
レートのような有機スズ化合物が例示されるが、微量の
存在で大きな触媒能をもつことから、有機スズカルボン
酸塩および／またはその誘導体であることが好ましく、
中でも硬化性の良好なジオルガノスズジカルボン酸塩で
あることが好ましい。硬化触媒(C) の添加量は(A) 成分
100重量部に対しては0.01〜３重量部である。これより
も少ない添加量では硬化触媒として不十分であって硬化
に長時間を要し、また空気との接触面から遠い内部での
硬化が不良となる。他方これよりも多い場合には組成物
の保存安定性が低下するので適当でない。より好ましい
添加量の範囲を示せば0.05〜２重量部である。

【０００８】本発明で用いられる(D) 成分のポリ塩化ビ
ニル粉末は、本発明の根幹をなすものであり、(A) (B)
および(C) から成る組成物の硬化途上での目地の動きに
対する追随性を向上させ、硬化途上でのクラック発生を
減少させるのに有効である。ポリ塩化ビニルの平均粒径
は50μm 以下であり、好ましくは20μm 以下であり、更
に好ましくは10μm 以下である。平均粒径が50μm を越
えると硬化途上でのクラック発生を防止する効果が少な
くなる。また、(D) 成分の添加量は(A) 成分 100重量部
に対して１〜100 重量部である。これよりも少ない量で
は硬化途上での目地の動きに対する追随性の発現が十分
でなく、またこれよりも多いと組成物の粘稠度が増大し
押出性が低下し作業性が悪化したり、保存安定性も悪く
なるなどのことが起こり適当でない。好ましい添加量の
範囲を示せば５〜70重量部であり、更に好ましくは10〜
60重量部である。

【０００９】本発明においては、必要に応じて充填剤及
びその他の添加剤が配合せしめられる。充填剤としては
補強性のものと非補強性のものとがあり、補強性充填剤
としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、煙
霧質チタンおよびこれらの表面をオルガノクロロシラン
類、ポリオルガノシロキサン類、およびヘキサメチルジ
シラザンなどで疎水化したもの等が例示され、また非補
強性充填剤としては、炭酸カルシウム、有機酸表面処理
炭酸カルシウム、けいそう土、粉砕シリカ、アルミノケ
イ酸、マグネシア、アルミナなどがある。なお、特に低
いモジュラスを有することが要求される場合には、これ
らのうち非補強性の充填剤を用いることが好ましい。ま
た添加剤としては、顔料、チクソトロピー性付与剤、接
着性向上剤、押出し作業性を改良するための粘度調整
剤、紫外線防止剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難燃化剤
などの各種添加剤を加えることも可能である。

【００１０】本発明の組成物は、以上の(A) 、(B) 、
(C) 、(D) 成分および必要に応じた充填剤を、湿気を遮
断した状態で混合することにより得られる。得られた
組成物は、密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気
中の水分にさらすことによってはじめて硬化される、い
わゆる１包装型室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成
物として用いることができる。また、本発明の組成物に
おいては、これらの成分を適宜別々の容器に分けて保存
し、使用時にこれらを混合する、いわゆる２包装型室温
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物として用いること
もできる。

【００１１】

【発明の効果】本発明によれば、硬化途上での目地の動
きに対して十分追随しうる、硬化時にケトキシム化合物
を放出する室温湿気硬化型ポリオルガノシロキサン組成
物を与えることができ、かかる組成物は硬化途上でのク
ラック発生を減少せしめることができる。このような硬
化途上でのクラック発生の少ない組成物はシリコーンシ
ーリング材として建築用、一般工業用どちらにとっても
好ましいものである。特に、硬化時に外気温変動の影響
をうけ、目地の動きが大きく、またそれを防止すること
が実質的に不可能であるような建築現場で用いられるシ
リコーンシーリング材として特に好ましいものである。

【００１２】

【実施例】以下に本発明を実施例でもって示す。ここで
部はすべて重量部を表わし、粘度等の物性値はすべて25
℃における値である。実施例１粘度20,000cPのα, ω−ジヒドロキシジメチルポリシロ
キサン 100部に、比表面積200m²/g の煙霧質シリカ14部
および表１に示した部数の平均粒径２μm のポリ塩化ビ
ニル粉末を添加し均一に混合した。これにメチルトリス
（メチルエチルケトキシマト）シラン７部、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン0.7
部およびジブチルスズジラウレート0.07部を加え、湿気
を遮断した状態で均一になるまで混合し、脱泡して、試
料１〜４を調製した。またポリ塩化ビニル粉末を用いな
い比較例試料５を調製した。これらを２mmのシート状に
押出し、25℃、60％RHで 168時間放置し、空気中の湿気
により硬化させ、ゴム状弾性体を得た。また目地の動き
に対する追随性を測定するため、折り曲げ試験を行っ
た。これは紙などの上に試料を直径約７mmのビード状に
押出し、25℃、60％RHの雰囲気下に放置し、所定時間毎
に90゜外側へ折り曲げ、試料のビードにクラックが生じ
るかどうかを見るものである。これらのゴム物性と折り
曲げ試験の結果、並びにJIS A 5758によるスランプ試験
（溝形容器の幅は50mm、深さは25mm）の結果を表１に示
す。

【００１３】

【表１】

【００１４】実施例２実際の目地の動きに対する追随性を調べるため、目地の
温度変化による収縮を利用して実施例１で用いた試料
１，３および５（比較例）を用いて目地の動きに対する
追随性を調べた。目地は縦、横とも15mm、長さ300mm の
三角目地である。この目地は試料打設後20分で約４％、
60分後で約８％収縮し、約９％の収縮時に温度平衡に達
した。結果は表２に示す通りであり、本発明品の場合
は、60分後にしっかりとした皮膜を表面に形成してい
た。

【００１５】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) 一般式 HO[R¹ ₂SiO]_nH （ただし、R¹は互いに同一または相異なる１価の置換ま
たは非置換の炭化水素基、ｎは(A) の25℃における粘度
が100 〜500,000cP になる数を示す）で表わされる末端
が水酸基で閉塞されたポリジオルガノシロキサン 100
重量部、 (B) ケイ素原子に結合したケトキシマト基を１分子中に
２個以上有するシランおよび／またはその部分加水分解
縮合物 0.5 〜25重量部、 (C) 硬化触媒 0.01〜３重量部、および (D) 平均粒径50μm 以下のポリ塩化ビニル粉末１〜10
0 重量部から本質的に成る室温硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物。
【請求項２】(B) がメチルトリス（メチルエチルケトキ
シマト）シランおよび／またはその部分加水分解縮合
物、若しくはビニルトリス（メチルエチルケトキシマ
ト）シランおよび／またはその部分加水分解縮合物であ
る請求項１記載の組成物。
【請求項３】(C) が有機スズカルボン酸塩および／また
はその誘導体である請求項１記載の組成物。