JPS5984948A - 一成分有機ポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分不存在下での貯蔵において安定であり、水
分存在下で環境温度にて直らにエラストマーへと硬化し
、実質的に線状のヒドロキシル化ｙＪ？　ＩＪ　シｏ　
＃サン、増量剤、式ＲＩＣＯＯ−（アシロキシ基とも称
され、記号Ｒ１は炭化水素基を表わす）のとドロカルボ
ッイロキシ型または式Ｒ２０＝：Ｎ０−（同一であるか
互に異なるＲ２　　はアルキル基を表わす）のケトンイ
ミノキシ型の加水分解性の基を硅素原子に結合した形で
有するシランのうらから選択される網状化剤およびチタ
ンもしくはジルコニウムの有機誘導体のうらから選択さ
れる硬化触媒の混合物から形成される有機ポリシロキサ
ン組成物を目的とする。

これらの有機ポリシロキサン組成物は同様に、環境温度
にて直らにエラストマーへと硬化するが貯蔵中に安定で
なく、そのため別個な二つのものとして包装されねばな
らない二成分有機ポリシロキサン組成物に対比して一成
分組成物と称される。

本発明の目的とする組成物に近似の一成分有機ポリシロ
キサン組成物が知られており、それらは多くの文書中で
公表されかつ自動車、電子部品、建築物および薬品のご
とき棹々な領域にて応用されている。これら組成物の製
造用として挙げられる触媒は一般に、金ｈｉが鉛、錫、
ニッケル、コバルト、鉄、カドミウム、クローム、亜鉛
もしくはマンガンであってよいカルボン酸の金属塩であ
句実際には、選好される金属は錫であり、また使用され
る触媒はほとんど常にカルボン酸の有機錫塩たとえばジ
プチル錫のジアセテートおよびジラウレートである。こ
のような選択は、これらの有機錫塩が組成物のエラスト
マーへの硬化を促進する能力が一層良いことに基いてい
る。

上記した式Ｒ１００Ｏ−の加水分解性のヒドロカルボッ
イロキシ基を有するシランからなる網状化剤とカルボン
酸の有機錫塩から１２る触媒とから出発して製造される
既知の一成分組成物は、例えば米国特許第３．０７７．
４６５．３，３８２，２０５．３．７０１，７５３．３
，９５７，７１４．４，１１５．５５６および４，７２
３．／Ｓ　９８号ならびにフランス特許第２，４２９．
８１１および２，４５９，８２０号中に記載がある。

上記の弐Ｒ２０：　Ｎｏ−の加水分解性のケトンイミノ
キシ基を有するシランからなる網状化剤と上記と四じの
カルボン酸の有機錫とから出発して製造される既知の他
の一成分組成物は特に、米国特許第３．＜Ｓ　７８，０
０ろおよび３，９８６．９９９号ならびにフランス特許
第２，４１５．１３２および２．４２１，１９５号中に
記載がある。

カルボン酸の有機錫塩は時として、そのま＼の形でな（
チタン酸エステルとの反応生成物の形で用いられる（米
国特許第３，４０９．７５３号）。

有機錫塩は有毒性であるという欠点をもつことが知られ
℃いる。この理由から、ニジストマーへの硬化後に食料
品および医薬品あるいはさらに人工補整器具に接触され
るための一成分組成物中に有機錫塩を導入することはで
きない。この他、目地仕上、電気および電子材料の被覆
ならびに種々の物品の接着に関する産業分野において特
π、−成分組成物の使用がいよいよ著しくなっているの
で、これらの組成物に由来するニジストマーの経時的劣
化により錫塩が生成し、それが環境汚染に著しくかｈ・
わりをもつことは明白である。

−成分有機ポリシロキサン組成物中での使用が可能な触
媒の他の部類１例えばチタンの有機誘導体の部類がある
。ヒドロカルボッキシ型のそしてより特定的にはアルコ
キシ型の加水分解性の基を有するシランをもっばら網状
化剤として含む組成物のためにチタンのｆヒ合物を使用
−することばよく知られている（米国特許第３．３３４
，０６７．４、’ｌ　００．１２９．４，１０２．８５
２および４．２７３．６９８号）。これらの触媒は、上
記の中性のアルコキシル基を有する網状化剤を含む有機
ポリシロキサン組成物や上記の酸性でありか・クヒドロ
カルボノイロキシ基を有する細状化剤のためにもっばら
用いられ、そのうら最も推奨されるのは錫塩である。

特に、米国特許ｉ４，２７３．６９８号は、この使用上
の差を詳しく示しており、その第１欄の４５ないし５０
行ならびに第７欄の１ないし６行および２４ないし２５
行において、ヒドロカルボッイロキシ基を有するシラン
のりらから選択される網状化剤にはカルボン酸の錫塩７
Ｊ′−しなる触媒を、またアルコキシ４を有すΦシラン
のうらから選択される網状化剤にはチタンのキレートか
らｌよる触媒を使用することを推奨している。

化学文献に２いて、ヒドロキシル化されたもしくはアシ
ロキシ基そしてより特定的にはアセトキシ基を包含する
加水分解性の基を有−Ｊ−る有機ポリシロキサン、これ
と同一の加水分解性の基を有するシランおよびチタンの
有ｒり　ｕ導体を混合することによっつ（られる組成物
を示唆する指摘が見出されるのは事実である。

しかし本発明のごとき組成物は例示されておらず、また
アシロキシもしくはケトンイミノキシ基を有するシラン
とチタンの有＋９　誘導体とからなる組合せに関する明
解な例証を記載中に見出すことは困難である。

同様に、ベルギー特許第７４４．１８４号は上記した一
般式の最も広汎な解釈から、有機トリアセトキシシラン
とチタンのキレートとの組合せｒ／）　！Ｊ能性が与え
られることそしてα−ωジヒドロキシジ有機ポリシロキ
サン１００部あたり０．１７！いし２０部の有機トリア
セトキシシランおよび０．１７よいし３０部のチタンの
キレート７Ｊ″；導入さオしることを示し゛こいる。

硬化触媒とじてのジルコニウムの有機誘導体ｃツノ使用
の分封（ておいては、−成分有機ポリシロキサン組成物
中にカルボッ酸のジルコニウム塩の導入が知られている
。しかしながらこの導入そのものでは組成物のエラスト
マーへｆＤ硬化時■）を顕著に促進することはできない
。より短い映化時ＩＩ３】を達成するには、シゾチル錫
のジラウレートもしく（よジメチル錫のネオデカノエー
ト（ｖようブ１有機錫塩の添加が必要である（ベルキ゛
−特許ＭＷ８７７．８４５号）。

従って、改良された接触活性を有し、かつ、−足すべき
機械的特性を有する有機ポリシロキサンエラストマーを
短い網状化時間内で生成することの可能である、少量で
有効な非毒性かつ非汚染性の触媒系を発見することが以
上述べたことからみて１問題となる。

チタンの有機誘導体およびジルコニウムの有機誘導体を
含む広汎な種類の化合物が、ジルコニウムのカルボン酸
塩は別として、ヒドロカルボッイロキシもしくはケトン
イミノキン基を有するシランからなる網状化剤の使用が
その製造において必要である一成分有機ポリシロキサン
組成物の硬化のための触媒として、カルボン酸の錫塩そ
してより的確にいうと有機錫の塩に有利に代用できるこ
とが現在見出されている。

％に、　チアンおよびジルコニウムのこれう有機誘導体
は錫の塩より少量で、例えば工／２の量で用いられるこ
とができるほか、これらは、「毒性金属およびその分析
」と題されたＥ、ベルマン（ＢＫＲＭＡＮ　）　　によ
り著はされかつノ・イデン（ＨＫＹＩＮ　）　　により
１９８０年に編集された文献中のチタン、ジルコニウム
および錫に充てられた章にある実験の示すごとく、有機
錫よりは著しく毒性が少ない（主としてチタンの誘導体
）。

より特定的に本発明は、水子存在下での貯蔵において安
定であり、水存在下で環境温度にて直らにエラストマー
へと硬化し、 Ａ）弐　Ｒ２ｆ９１０　　（ここで、同一であるかもし
くは互に異なる記号Ｒは、ハロダン原子、シアン基によ
って置換されたもしくはされていない、炭素原子１ない
し８個を有する炭化水素基を表わす）の一連のジオルガ
ノシロキシ構成単位からなる、２５°Ｃでの粘度が７０
０ないし１００００００ミリパスカル・秒のα−ω−ジ
ヒドロキシジオルがノポリシロキサン重合体から実質的
になるポリシロキサン１００部、 Ｂ）式（Ｆ□）ＲａＳｉ　（ｏｃｏｒｕ　）　ｔ−ａも
しくはＣＦ２　）ＲａＳｉ　（ＯＮ＝ＯＲ２）　４−’
　　（ここで、記号Ｒは上記Ａ）　　［示した意味をも
ら、すでに定義した記号Ｒ１は脂肪族不飽和を含まない
炭素原子１ないし１５個を有する炭化水素基を表わ１−
１同一であるかもしくは互に異なるすでに定義した記号
Ｒ２は炭素原子１ないし８個を有するアルキル基を表わ
し、また記号ａおよびａ′はＯまたは１を表わす）の網
状化剤２ないし２５部、 Ｃ）硬化触媒０．０００４ないし０．０９５部Ｄ）鉱物
性の増量剤（ｃｈａｒｇｅ　）　　５ないし１５０部の
混合物によっつ（られ、しかも硬化触媒Ｃ）が、 （１）　　チタンの有機誘導体たる、 ・　Ｔｉ−０−Ｓｉ結合によりチタン原子に結合した有
機硅酸基をチタン１原子あたり少くとも１つ有し、場合
てよっては残存するチタンの他の原子価（ｖａ：Ｌｅｎ
ｃｅ　）が、Ｔｉ−０−Ｃ！　　結合によって−Ｆ−１
ン原子に結合する有機基、ヒドロキシル基、Ｔｌ−０−
Ｔｌ結合の酸素原子および必要に応じてキレート化結合
からなる群に属する基によって満たされる（Ｃ工）と称
する化合物、もしくはＴｌ−０−０結合によりチタン原
子に結合した有機基をチタン１原子あたり少くとも１つ
有し、場合によっては残存するチタンの他の原子価が、
ヒドロキシル基、Ｔｌ−０−Ｔｌ結合の酸素原子および
必要に応じてキレート化結合からなる群に属する基によ
って満たされる（Ｃ２）と称する化合物、 （１１）ジルコニウムの有機誘導体たる・　Ｚｒ−０−
ａ　結合によりジルコニウム原子に結合する有機基をジ
ルコニウム原子あたり少くとも一つ有するが、カルホン
酸残基に由来する７ｒ−０００−結合はなく、場合によ
ってをま残存するジルコニウム原子の他の原子価カー、
ヒドロキシル基、Ｚｒ−０−Ｚｒ結合の酸素原子および
必要に応じてキレート化結合からなる群に属する基によ
って満されている化合物、 から選択されるチタンの有機誘導体もしく（まジルコニ
ウムの有機誘導体であることを特徴とする一成分有機ポ
リシロキサン組成物を目的とする。

キレート化結合はチタンの原子を供与体原子もしくは基
に結合する。一般にこｆリキレートイヒ結合はしばしば
酸素原子、窒素原子、そ（１）イ也のごとき異種原子に
より確保される。キレート化結合し１ψ１ｊえばβ−ジ
ケトン、β−ケトエステル、そのイ也の基に由来する。

使用できるポリシロキサンはすでに述べたごとく、前記
の式Ｒ２５ｉＯのジオルガノシロキサン構成単位が連続
することにより形成され、鎖（）〕〕両端ｈ″−ヒドロ
キンルにより封釦されている、２５°Ｃで７００ないし
１，０００．０００ミリ／ぐスカル・秒、望ましくは１
０００ｆよいし７００．０００ミ１ツノ々ス力ル秒の粘
度を有するα−ωジヒドロキシジオルガノボリシロキサ
ン重合体（Ａ）力・ら実質圧なり、これらのポリシロキ
サンは同様に、弐Ｒ８１０□、５のモノオルガノシロキ
シ構成単位：ｔ６よび（もしくは）式５１０２　　のシ
ロキシ構成単位をジオルガノシロキシ構成単位の数に対
して高々２％の害１合で含有してよい。

記号Ｒにより表わされる、ノ・ロケ９ン原子もしくはシ
アン基により置換されたもしく（まされてない炭化水素
基は下記のうらから選択されてよい：・　メチル、エチ
ル、ｎ−７’ロピル、イソフ０ロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、エチル−２ヘキシル、ｎ−
オクチル１トリフルオロ−６、ろ、３ゾロピル、ト１ノ
フルオロー４．４．４ブチル、ペンタフルオロ−４，４
，４，３，３ゾチル基のごとき、炭素原子１ないし８個
を有するアルキルおよびハロｒノアルキル基、 ・　シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル、ジフルオロ−２，３シクロブチル、ジフルオロ
−５，４メチルー５シクロヘプチル基のごとぎ炭素原子
４ないし８個ヲ有スるシクロアルギルおよびハロゲノシ
クロアルキル基、 ・ビニル、アリル、ブテン−２イル基のごとき炭素原子
２ないし４個を有するアルケニル基、・　フェニル、ト
リル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、
トリクロロフェニル基のごとき炭素原＋６ないし８個を
有するアリールおよびハロデノアリール基、 β−シアノエチルおよびγ−シアノプロピル基のごとく
アルキル鎖が２ないし３個の炭素原子を有するシアノア
ルキル基。

式Ｒ２Ｅｌｉｏによって表わされる構成単位の具体例と
して以下の式を挙げることができる。

（ＯＨｒ３）２Ｅ３１０　　。

０Ｈ３（ＯＥ（２＝ＯＨ）ＥｉｉＯ。

ＯＨ，、（Ｃ！６Ｈ５）８１０　　、 （０６Ｈ５）２ＳｉＯ、 ＯＦ、０Ｈ２Ｃ１（２（ＯＨ３）８１０　　、Ｎｏ−０
Ｈ２０Ｈ２（ＯＨ３）ＥＩＩＯ、Ｎｏ−０Ｈ（ＯＨ３）
ＯＨ２（ＯＨ２：０Ｈ）ＳｉＯ。

Ｎｏ−ＣＩ（２０Ｈ２０Ｈ２（０６Ｈ５）ＳｉＯ０本発
明の一態様に従うならば、分子量および（または）硅素
原子に結合する基の性質が互に異なるα−ωソヒドロキ
シジオルガノボリシロキサン重合体からなる混合物を、
重合体（八）として用いうろことを理解すべきである。

これらのα−ωジヒドロキシジオルガノボリシロキサン
重合体（Ａ）は商業化されているうえに容易に製造され
５る。最も普及している製造技術の一つは、第１段階に
おいてアルカリ薬剤もしくは酸薬剤の接触歯の助けをか
りてゾオルガノシクロポリシロキサンを重合し、次いで
計算量の水で重合物を処理することからなる（フランス
特許第１，１３４，００５．１，１９８，７４９および
１．２２６．７４５号）。製造すべき重合体の粘度が低
いほど多量であるこの導入水は、例えば２５°Ｃで５な
いし２００ミリパスカル・秒と粘度が低くまた例えばろ
ないし１４係とヒドロキシル基の割合が高いα−ωジヒ
ドロキシジオルガノボリシロキサン油によって全体的に
もしくは一部分おきかえることができろ。

第２段階において重合体は、一般に１００℃を越える温
度そして望ましくは大気圧より低い圧力ニオいて、反応
に平衡するジオルガノシクロホリシロキサン同じくまた
この反応の際に生成する分子量のさほど高くない他の重
合体を除去することにより単離される。揮発性の生成物
を蒸溜するに先立って、重合触媒として使用したアルカ
リもしくは酸桑剤を中和するのが望ましい。

好ましい重合体（Ａ）は従って式（ＣＨｓ）２ｓｉｏ　
＋Ｑ構成単位から実質的になるα−ωジヒドロキシジメ
チルポリシロキサンであるが、このものは式ＣＩ（３（
ＯＨ２−ＯＨ）ＳｉＯおよびもしくは（０６Ｉ（ａ）＋
ｓｉＯ（’）構成単位を多くとも１０モル係含意でよい
。

網状化剤（Ｂ）はα−ωジヒドロキンジオルガノポリシ
ロキザンサン体（Ａ）１００部あたり２ないし２５部、
望ましくはろないし２０部の割合で用いられ、前記の式
（’１）ＲａＥｉｉ（ＯＯＯＲｌ）４−ａ　および（Ｆ
　２　）Ｆ−ａ’　１３１　（ＯＮ＝＝ＯＲ２）４−ａ
’に和尚する。

これらの式の種々の記号の一般的意味はすでに述べた。

また記号Ｒによって表わされろ基の性質についてもすで
に詳細を述べた。

以下には記号Ｆ、ｌおよびＲ２によって表わされる基の
性質について詳細を示す。

記号Ｒ１は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基を表わし
、以下の５らから選択される：９　メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、エチル−１ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ネオデシル、ｎ
−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンクデシル基のごとき
、炭素原子１１！いし１５個を有するアルキル基。

・　シクロペンチルおよびシクロヘキシル基のごとく環
炭素原子５ないし６個を有するシクロアルキル基、 ・　フェニル、トリルおよびキシリル基のコトく炭素原
子６ないし８個を有するアリール基。

記号Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、エチル−１ペンチル、ｎ−ヘキシル
、ｎ−オクチル基のごとき、炭素原子１ないし８個を有
するアルキル基を表わす。

網状化剤（Ｂ）の具体例としては以下の式に相当するも
のを挙げることができる。

式ｐ’　１　　； ０Ｈ３Ｓｉ　（０００ＣＨ３）　３　．０２Ｈ５Ｅ＋１
（００００１（３）３　　、ＯＨ２：　０ＨＥＩｉ（Ｏ
ＯＯＯＨ，ｌ）３、Ｃ６Ｈ５５１（ＯＣｏｃＨ，５）３
゜ ａＨ３ｓｉ［ｏｃｏａＨ（０，Ｒ５）　（ＯＨ２）３−
ＯＨ３］３．０１＋’３０Ｈ２０Ｈ２Ｓｉ（ｔ）Ｃｏｏ
、Ｈ，）３　．０Ｈ３Ｓｉ（００００６Ｈ５）３　． ０１（３Ｅ１ｉ（００００Ｈ３）２０００ＧＪ０２Ｈ５
）（ＯＨ２）３０Ｈ３，０Ｈ３０００Ｓｉ［０Ｏ００Ｈ
（０２Ｈ，）　（ＯＨ２）　３０Ｈ３］３　　、弐Ｆ２
： ＯＨ，３Ｓｉｎ：ＯＮ　：　０（ＯＲ３）２］、、０Ｈ
３Ｓ１［ＯＮ二〇（ＯＨ３）（３２Ｈ５］、、０Ｈ２＝
＝　０Ｈ８ｉ［ＯＮ　＝＝　０（ＯＨ３）Ｃ２Ｈ５］３
　、Ｃ６Ｒ５５１（ＯＮ　＝＝　０（ＯＨ３）２］３　
　、ＯＨ，３Ｓｉ［ＯＮ　：　０（０２Ｈ５）（ＣＨ２
）３０Ｈ３］３　．０Ｈ３Ｓ１（ＯＮ＝＝Ｏ（ＯＨ３）
ＯＨ（０２Ｈ５）（ＯＨ２）３０Ｈ３］３　　、（ＣＨ
３）２０　：　Ｎ０８ｉ［ＯＮ　：　０（ＯＨ３）０２
Ｈ５］３これらの網状化剤（Ｃ）には加水分解性の基を
それぞれ２個しか有しないシランが組合されてよい。こ
れらのシランは式（Ｆ３）Ｒ”Ｅｌｉ（ＯＯＯＲＩ）２
　　および（Ｆ４）Ｒ２Ｓｉ（ＯＮ　＝　ＣＲ２）２　
　（ココテＮｅ号Ｒ，Ｒ１およびＲ２は式（Ｆ□）およ
び（Ｆ２）の記号Ｒ，Ｒ１およびＲ２と同じ意味をもし
、記号Ｒ３は記号Ｒの意味を有するかもしくは式（ＯＨ
３）３００−の第三ブトキシ基を表わす）に相当する。

これらの７ランの具体例として以下の式の７ランを挙げ
ることができる。

式ｌ１１３： ％式％） ） ） ） ］ ： ）］ シラン（Ｆ３）および（Ｆ４）の網状化剤ＣＢ）との混
合物がそれぞれ硅素原子１個あたり少（とも２．５個の
加水分解性基を含むようなモル量のシラン（Ｆ３）およ
び（Ｆ４）を用いることが必要である。

それぞれの混合物が同一の化学的性質を有する加水分解
性の基を必ず含むべきことを理解すべきであり、従って
式（Ｆｌ）と（Ｆ３）のシランおよび式（Ｆ２）と（Ｆ
４）のシランの組合せが得られるであろう。

式（Ｆ５）および（Ｆ４）の７ランの主たる役割は、α
−０）ジヒドロギシジオルガノポリシロキサン重合体（
Ａ）の鎖を結合することであり、これによって、粘度が
例えば２５°Ｃで７００ないし５．０００ミリパスカル
・秒といった比較的低い値をもつ重合体（Ａ）を含む組
成物から出発して良好な物理的特性を有するエラストマ
ーを得ることができる。

硬化触媒（０）はα−ωジヒＰロギシソオルガノボリシ
ロキサン重合体１００部あたり０．０００４ないし０．
０９５部、望ましくは０．０００８ないし０．０８部の
割合で用いられろ。

これらはすでに述べたごと（、チタンの有機誘導体（Ｃ
工）および（Ｃ２）ならび眞ジルコニウムの有機誘導体
のうらから選択される。

チタンの誘導体（Ｃ１）はＴｉ−０−８１結合によって
結合した有機硅素基をチタン１原子あたり少くとも１個
含むことが必要であり、場合によっては残存する原子価
はＴｉ−０−０結合によって結合した有機基、ヒドロギ
シ基、Ｔｉ−０−Ｔｉ結合の酸素原子あるいはまたキレ
ート化結合によって満される。

これらの誘導体（Ｃ１）は特に一般式（Ｆ５）（Ｇ３Ｅ
ｌｉＯ）４−ＸＴｉ（Ｇ’　）ｘ（ここで、 ・　同一であるか互に異なる記号Ｇは炭素原子１ないし
８個を有する炭化水素基、炭素原子１ないし４個を有す
るアルキル基、β−メトキシエトキシル基を表わし、 ”　　記号Ｇｌハ式（ＯＯＨ２Ｃ！Ｈ２）ｂＯＲ４、−
００（Ｑ’）＝Ｏ（Ｒ５）ｃＯＱの基からなる群に属す
る基を表わす）に相当する誘導体を包含する。

この細工つの基Ｇ′は一緒になって式 ０式％ このようにして得られるこの２価の基は、その二つの原
子価によってチタン原子に結合し、全体として複素環と
なる。これらの三つの式において、記号Ｒ４は炭素原子
１ないし１２個を有するアルキル基を表わし、 記号すはＯもしくは１を表わし；記号すが〇を表わす場
合、アルキル基Ｒ４は炭素原子２ないし１２個を有し、
また記号すが１を表わす場合、アルキル基は炭素原子１
ないし６個を有し、記号Ｑは水素原子、炭素原子１ない
し４個を有するアルキル基、フェニル基、炭素原子１な
いし５個を有するアルコキシル基、窒素原子にＭ台する
アルキル基が炭素原子１ないし４個を有するジアルキル
アミノ基を表わし、 記号Ｒ５は水素、メチル基、クロロメチル基、アセチル
基を表わし、 記号Ｑ、′は炭素原子１ないし５個を有するアルキル基
、クロロメチル基を表わし、 同一であるか互に異る記号Ｒ６およびＲ７は水素原子、
メチル基を表わｉ−。

記号ＸはＯｌｌ、２もしくは３を表わす。

式Ｆ５　　のシリル化チタネートは、表示はされていな
いキレート化結合を共有結合に加えて含むことができる
ことが知れよう。このような場合は、記号Ｇ′がβ−ジ
クト／もしくはβ−ケトエステル基を表わす場合に相当
する。

記号Ｇにより表わされる炭化水素基の例とじて以下のも
のを挙げることができろ。

・　メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、エチ
ル−２ヘキシル、ｎ−オクチル基ノごとき炭素原子１な
いし８個を有するアルキル基、 ・　ビニル、アリル、ブテン−２イル基のごとき炭素原
子２ないし４個ろ・有するアルケニル基。

・　フェニル、トリル、キシリル基のごとキ炭素原子乙
ないし８個を有するアリール基。

記号Ｇにより表わされる炭素原子１ないし４個を有する
アルキル基の例として、メトキシル、エトキシル、ｎ−
プロポキシル、ｎ−ブトキシル基を挙げろことかできる
。

記号Ｒ４により表わされる炭素原子１ないし１２個を有
するアルキル基の例として、メチル、エチル、イソプロ
ピ３ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、エチ
ル−２ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデ
シル基を挙げることができる。

基Ｑの例でありそしてそれぞれ （θ）　炭素原子１ないし４個を有するアルキル基、 （２ｅ）炭素原子１ないし５個を有するアルコキシル基
、 （３ｅ）アルキル基が１ないし２３個の炭素原子な有す
るジアルキルアミノ基 を表わすものとして、以下がそれぞれ挙げられよう　　
： （ｅ′）メチル、エチル、ｎ−プロピ′ル、ｎ−ブチル
基、 （２ｅ’）　　メトキシル、エトキシル、ｎ−プロポキ
シル、ｎ−７”トキシル、ｎ−ベントキシル基、 （３６つ　　式　−Ｎ（ＯＨ３）２　　　、　−Ｎ（０
２Ｈ５）２　、−Ｎ（ｎ−０３Ｈ７）ｓ＋　　の基。

記号Ｑ′により表わされる炭素原子１ないし５個を有す
るアルキル基の例としてメチル、エチル、ｎ−プロピル
、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル基を挙げることができる。

式（Ｒ５）の記号の異った意味の組合せを例解するチタ
ンの誘導体（Ｃ１）の具体例として、以下の式に相当す
るものを挙げることができる二Ｘ＝Ｏ Ｔｉ［ｏｓｉ（ＯＨ３）３〕４ Ｔ１［０８ｉ（ＯＨ３）ｚＣ肚ＯＨ２］。

ｘ＝１ （ｎ−０４Ｒ９０）Ｔ　ｉ［ＯＳ　ｉ　（ＣＨ３）ｓ　
１３０Ｈ３００Ｈ２０Ｈ，ＯＴｌ［０Ｅｌｉ（ＯＨ３）
３］３０２Ｈ５０Ｔ１（Ｏ８ｉ（ＯＨ３）２０Ｈ２二Ｏ
Ｈ］３Ｘ二２ （ｎ、Ｃ４Ｈ９０）２Ｔ１［０８１（ＯＨｓ）ｓ］２〔
Ｃ２Ｈ５０ＣＯＣ叶Ｃ（ＣＨ３）０〕２Ｔ１〔ｏＳｌ（
ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５〕２Ｘ＝３ （ＯＨ３Ｃｏ−０ヒ０（Ｏｆ（３）Ｏ〕３Ｔ１０Ｅ＋１
（ＯＯＨ２０）ｉ２００Ｈ３）３［０Ｈ３（ＯＨ２）３
０Ｈ（０２Ｈ５）ＯＨ２０］３ＴｉＯ８ｉ（ＯＨ３）３
（１８０−０３Ｈ，０）３Ｔ１０Ｓｉ（ＯｋＯＨ２）（
０（３Ｈ３）２化合物Ｃ１は同様に、（ｏ３ｓｊ、ｏ）
およびＧ′の他に−０−Ｃｏ−Ｒ８（ただしＲ８は炭素
原子１ないし２０個を有する炭化水素煮・である）基が
存在するＲ５　　に類似した式を有する化合物で糸、っ
てよい。

式（Ｒ５）のチタン誘導体の製造は、１９６５年にバク
−ワース（Ｊ３ｕｔｔｅｒｖｌｏｒｔｈｑ　）　　によ
り編集されたＲ。フェルト（ＦＫｌ、Ｄ　）およびＰ、
Ｌ、カラ（ｃｏｗｇ　）　　の共著である「チタンの有
機化学」の９６ないし１０８−ｇ−ジおよびフランス特
許第１，３５９，３９６号中に一層詳細にＮｊ述されて
いる。

一般に、少くとも一つのアシロキシ基もしくは一つのヒ
ドロキシル基を有スルシランカ、Ｔｉ○Ｃ。

結合により有機基がチタン原子に結合しているテトラオ
ルガノチタン（テトラオルガノキシチタンと称すること
もできる）に接触される。同様にジオルガノキシチタン
の酸化物とアルキル７リケートとの混合物を加熱するこ
とができる。多量の重加するのが好ましい。

硬化触媒（Ｃ）は上記に（Ｃ２）と記され、誘導体（Ｃ
０）と異って有機硅素基を含まないチタンの有機誘導体
をも含む。このチタン誘導体（Ｃ２）は、Ｔｉ０Ｃ結合
によって結合した有機をチタン１原子あたり少くとも一
つ含み、場合によっては残存する原子価は、ヒドロキシ
ル基、Ｔｉｏ−Ｔｉ結合の酸素原子、あるいはまたキレ
ート化結合からなる群に属する基によって満される。

この誘導体（Ｃ２）は優先的に、式 ％式％） （ただし、 ・記号０１は式（Ｒ５）の記号Ｇ１と同じ意味をもち；
従って下式の基からなる群から選択される基を表わすニ ー（○ＣＨ２ＣＨ２）ｂＯＲ’ −ＱＣ（Ｑｌ）＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＱ ・記号ｙはＯから４までの整数もしくは有理数を表わし
、 ・記号Ｒ８は１ないし２０個の炭素原子を有する炭化水
素基を表わす） に該当する。

記号Ｒ８により表わされる炭化水素基の例として次を挙
げることができる： 一メｆル、エチル、ｎ−ブチル、エチル−２−ペンチル
、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オク
タデシル、ｎ−アイコ／ル基のごとき炭素原子１ないし
２０個を有するアルキル基、 一ビニル、メチル−１ビニル、アリル、メチル−２アリ
ル基のごとき炭素原子２ｆｒ、いし４個を有するアルケ
ニル基、 一フェニル、トリル、キシリル基のごとき炭素原子６な
いし８個を有するベンゼン環をただ一つ有するアリール
基。

式（Ｒ６）の記号の種々の意味の組合せを例解するチタ
ン誘導体（Ｃ２）の具体例として、下記の式に相当する
誘導体を挙げることができる：ｙ＝＝Ｑ Ｔｉ（○Ｃ０−ｎ１Ｃ１７Ｈ３５）４ Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３）。

ｙ＝ｏ　、　７ ［（ＣＨ３）２ＣＨＯ（＋、　７Ｔｉ［０ＣＯＣ（ＣＨ
３）””ＣＱ３１３ｙ＝１ （ＣＨ３）　２　ｃｎｏ−’ｒｉ　〔０ＣＯＣＨ（Ｃ２
Ｈ５）　（ＣＨ２）３ＣＨ３：］　３ｎ　、Ｃ４Ｈｇ０
Ｔｉ　（ＯＣＯ−ｎ　、Ｃｚ　７Ｈ３５）　３（ＣＨ３
）　、、ｃＨｏ−’ｒ　ｉ　〔０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝Ｃ
Ｈ２〕３ｙ＝２ （（ＣＨ３）　２　ＣＨＯ］　２Ｔｌ　（０ＣＯＣＨ３
）　２（Ｃ２Ｈ５０）２Ｔｉ（ＯＣＯＣ６Ｈ５）、。

（ｎ　、　Ｃ４Ｈｇ０　）　２Ｔｉ　（ＯＣＯＣＨ”Ｃ
Ｈ２）２ｙ＝６ （Ｃ２Ｈ５０）３ＴｉＯＣＯＣＨ３ （Ｃ２Ｈ５０）ｇｌｏ　ＣＯＣ６Ｈ５ ｙ＝４ （１）　　キレート化剤を伴う場合（キレート結合は表
示せず） （ｎ　、Ｃ４Ｈｇ０）２Ｔ１［○Ｃ（ＯＨ３）＝Ｃ’Ｈ
−ＣＯＣ）１３）２［（ＣＨ，）、、ｃｎｏ〕３Ｔ１ｏ
ｃ（Ｃｎ３）＝ｃＨ−ｃｒ＋ｏｃ２１（５（２）　　キ
レート化剤のない場合 （ｎ　、Ｃ４Ｈｇ０）　４Ｔ１ （Ｃ２Ｈ５０）　４Ｔ　１ 〔（ＣＨ３）２Ｃ■１０〕４Ｔ１ （ｎ、ｃ３Ｈ７０）４Ｔｉ （ｎ、ｃＢＨ１７０）４Ｔｌ （ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０）４Ｔｉ ［ＣＨ３（ＣＩ２　）３０Ｈ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２０）４
”式（Ｒ６）のチタン誘導体（Ｃ２）の製造は、「チタ
ンの有機化学」と題されたＲ、フェルトおよびＰ、Ｌ、
カラ（Ｃ０ＷＥ　）の前記の著作、アカデミツクブレス
社により１９７８年に編集された「メタルアルコキシド
」と題されたり、Ｃ，ブランドレイ（ＢＲＡＤＥＴ、Ｅ
Ｙ　）、Ｒ，Ｃ、マーロトラ（ＭＥＨＲＯＴＲＡ）　　
およびり、Ｐ、グアー（ＧＵＡＲ）の著作ならびにフラ
ンス特許第１，３５９，３９６号中に記載がある。

ベルギー特許第８．４１．７３２号も迫力口する必要が
ある。この特許は、一般に１［）Ｄ’Ｏより高い温度に
されたテトラアルコキシチタンの入った反応器にカルボ
ン酸を逐次導入することによるアルコキシアシロキシチ
タンの製造について特に取扱ッている。アルコールは最
終的に反応から除去される。同様に考慮すべき他の一つ
の文相はフランス特許第２，１２１，２８９号である。

この特許は、さほど高くない温度（１００°Ｃより低い
温度）においてアルコキシル基を有するチタンのキレー
トにアルカンフォールを接触することによる、１１Ｊ記
の式・ の型のチタンのキレートの製造を取扱っている。

チタンの有機誘導体（Ｃ２）はこの他、主としてアシロ
キシ基を有するポリチタンオキサンを包含する。このも
のは式（Ｆ、） ”’　（０ＣＯＲ８）ｙ’Ｃ（ＱＣＨｒ　ＣＥｌ、　）
ｂ（）ｐ”コｘ−，／Ｊ　Ｏ”−（ただし、Ｒ８、Ｒ４
およびｂは式（Ｒ６）の記号Ｒ８、Ｒ４およびｂと同じ
意味を有し、また界は１または２を表わす）の構成即位
を連続することにより生成される、構成単位が２０個を
越えない分子量の低い重合体である。

式（Ｆ７）の構成単位の具体例として以下式をもつもの
を挙げることができるニ ーＴｉ［０ＣＨ（ＣＨｓ）２］［：０ＣＯＣＲ（Ｃ２Ｈ
５）（ＣＨ２）３ＣＨ３）０−Ｔｉ［０ＣＯＣＨ（Ｃ２
Ｈ５）（ＣＨ２）３ＣＨ３〕２Ｏ−ｒｉ　（ＯＣＯｎ　
、Ｃ，７Ｈ！１５　）２０−これらは２段階にて製造さ
れる： （１１式（Ｆ８）　Ｔｉ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｂＯＲ’
％　ノ化合物と式Ｒ８Ｃ０ＯＨの有機酸とからなる混合
物を、望ましくは５０ないし１５０’Ｏの範囲内の温度
までまず加熱する。

（２）次いで、式Ｒ’０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｂＨノア　
ルコ−ルト式Ｒ８Ｃ０（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｂＯＲ′のエ
ステルとを含む、生成した揮発性化合物を除去する。チ
タンエステル１モルあたり一般に１ないし６モルの有機
酸を用いる。このような操作態様は米国特許第２，６２
１，１９３号中に記載がある。

得られる重合体の構造は正確には知られていない。これ
らの重合体は使用する反応体のモル割合（有機酸／チタ
ンエステル）に依存しっ＼、下記のいづれかの構成単位
からおそらくなる：・Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｂＯＲ’
　　（ＯＣＯＲ”）Ｏ−・Ｔｊ　（ＯＣＨ２ＣＩＦ２）
ｂＯＲ’−（ＯＣＯＲ８）０−とＴ１．　（０ＣＯＲ８
）　２０−との混合物・　Ｔｉ（ＯＣＯＲ８）２０ チタンの有機誘導体（Ｃ２）は、前記の式（Ｆ８）Ｔ１
〔（ＯＣＩ−１２ＣＨ２）ｂＯＲ４〕４　　のチタンエ
ステルとエタノールアミンのようなヒドロキシアルキル
アミンとの反応により最もしばしば生成するアルカノー
ルアミンのチタネートもまた包含する。これらのエタノ
ールアミンのうち、トリエタノールアミン、ジェタノー
ルアミンおよびメチルジェタノールアミンが特に用いら
れる。

これらのアルカノールアミンのチタネートは明確な定義
のない生成物であり、一般に、チタンエステル１モルあ
たり例えは１ないし４モルのアルカノールアミンの割合
の、チタンエステルと前記のアルカノールアミンとの混
合物を加熱することによりもしくは環境温度下に放置す
ることにより製造される。生成する式Ｒ’０（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０）ｂＨのアルコールを除去するのが望ましい。

この型のものに関する操作態様は英国特許第７５５．７
２８号およびフランス特許第１，０８７，８７４号およ
び１，１４８，１１３号中に記載がある。

チタンの誘導体（Ｃ□）および（Ｃ２）は弐Ｆ５および
Ｆ６　　の前記化合物の部分的加水分解の生成物を同様
に包含する。

これらの部分的加水分解生成物は、Ｒ，フェルトおよび
Ｐ、Ｌ、　　カラの１チタンの有機化合物」と題する前
記の著作の２５ないし３１ページおよび１０１ページな
らびにり、Ｃ，ブラッドレイ、Ｒ−Ｃ。

マーロトラ、Ｄ、Ｐ、グアーの前記の著作「金属アルコ
キシド」の１５０ないし１６２ページに示されているご
とく線状構造および（または）より複雑な構造を含む。

これらの重合体の構造は、出発反応体のモル比の値、チ
タン原子に結合する基の性質および加水分解の操作条件
に密接に関係する。

コノ構造＆Ｊ：　Ｔｉ−〇−Ｔｉ結合と、弐〇３ＳｉＯ
−５（）ｌ−１Ｒ”ＣＯＯ−１１］０−　の基からなる
群に属する、チタン原子に結合する基とを明らかに含む
。なおここで記号０、Ｇ１およびＲ８は式（Ｆ５）およ
び（Ｆ６）の記号と同一である。

しかしながら、これらの重合体は、一方で、貯蔵中に安
定でｋ）す、他方通電の有機溶媒（トルエン、キシレン
、シクロヘキサンのごとき）中に可溶であることが必要
である。溶媒１００部中にこれらの正合体が少くとも５
０部可溶であるのが望ましい。

本発明に従って利用できる硬化触媒（Ｃ）はまた、Ｚ　
ｒ　ＯＣＯ−結合は包含しないＺｒ０Ｃ結合によりジル
コニウム原子に結合する基をジルコニウム１原子あたり
少くとも一つ有するジルコニウムの有機誘導体もまた包
含する。場合によっては満たされないＺｒ原子の原子価
は、ヒドロキシル基およびＺｒ−０−Ｚｒ結合の酸素原
子あるいはまたキレート化結合からなる群から選択され
る基によって満たされる。

ジルコニウムの有機誘導体は式（Ｆ２）Ｚｒ［０ＣＨ２
ＣＨ２）ｂＯＲ’）４　（ただし２記号Ｒ４およびｂは
式（Ｆ５）および（Ｆ６）に属する記号Ｒ４およびｂの
意味を有する）の化合物のうちから選択されるのが望ま
しい。

式（Ｆ９）の誘導体の具体例として以下の式をもつ誘導
体を挙げることができる： Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４ Ｚｒ［０ＣＲ（ＣＨ３）２］４ ｚｒ（ｏ−ｎ、ｃ３Ｈ７）４ Ｚｒ（Ｏｎ、Ｃ４Ｈｇ）４ Ｚｒ［０Ｃ（ＣＨ３）３］ａ Ｚｒ　（０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）４ Ｚｒ［０ＣＨ２０Ｈ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）３ＣＨ３］
４Ｚｒ　（０−ｎ　、ｃ、　７Ｈ３５）４これらは既述
のり、Ｃ，ブランドレイ、Ｒ，’Ｃ，マーロトラおよび
り、Ｐ、グアールの著作「金属アルコキシド」の２０お
よび３０ページに示されているように、容易に製造され
る既知の化合物である。

ジルコニウムの有機前導体は既述の式（１’ｉ’Ｄ）　
　の化合物の部分的加水分解生成物をさらに包含する。

これらは、構造が非電に複雑であり、構造が明らかにな
っていないポリジルコネートである。この構造は力日水
分解の程度およびジルコニウム原子に結合するー（ＱＣ
）Ｉ２ＣＨ２）ｂＯＲ’　　の性質に関係がある。

しかしこれらの重合体は液状で、安定でありかつトルエ
ン、キシレン、メチルンクロへキサンのような通常の炭
化水素溶媒中に可能であることが必要である。これらの
重合体は炭化水素溶媒１０〇一部中に少くとも５０部可
溶であるのが望ましい。

ポリジルコネートの構造に関する知見は、前記の「金属
アルコキシド」の特に１６ろおよび１６４ページ中に記
載がある。

増量剤（Ｄ）はα−ωジヒドロキシソオルガノボリシロ
キサン重合体（Ａ）　１０口部あたり５ないし１５０部
、望ましくは８ないし１００部の割合で用いられる。増
量剤は平均粒径か０．１μｍ　より小さい微細に粉砕さ
れた製品の形をとってよい。この増量剤のうちには、燃
焼シリカおよび沈澱ソリ力があり、それらの比表面積は
一般に４　［３ｍ２／ｇより大である。

増量剤はまた平均粒径が０．１μｍ　より太きい粗く粉
砕された製品の形をとることもできる。このような増量
剤の例として、粉砕石英、珪藻シリカ、炭酸カルシウム
、鍜焼粘度、ルテレ型の酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム
、ジルコニウム、マクネシウムの酸化物、各種形態のア
ルミナ（水和されたもしくはされてないもの）、窒化硼
素、リトポン、メタ硼酸バリウムを挙げることができる
。これらの比表面積は一般に３Ｏｎ’Ｌ”、Ｑより小で
ある。

増量剤（Ｄ）は、尚該目的のために通常用いられる種々
の有機硅素化合物による処理によって表面が変性されて
いてよい。従ってこれらの有機硅素化合物はオルガノク
ロロシラン、ジオルガノンクロボリシロキサン、ヘキサ
オルガノジシロキサン、ヘキサオルガノシラサ゛ンもし
くはジオルガノンクロポリ７うずンであってよい（フラ
ンス特許第１，１２６，８８４．１，１６６．８８５、
および１．２３６，５０５号；英国特許第１，０２４，
２３４号）。

処理された増量剤はほとんどの場合、その重量のろない
し３０　Ｎ＝　′１４％の有機硅素化合物を含む。

増量剤（Ｄ）は、相異る粒度分布をもついくつかの種類
の増量剤の混合物からなってよい。従って増量剤は比重
量が４０　ｍ２７９より大きい微細に粉砕されたシリカ
が３０から７０％までと、比重量　−がろＯｍ２／’ｌ
より小さい粗く粉砕されたノリ力が７０から３０％まで
とからなっていてよい。

本発明の目的をなす有機ポリンロキサン組成物は、（成
分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの外に）特に熱安定剤を含めての
通常的な助剤および添加剤を含んでよい。その存在によ
ってシリコーンニジストマーの耐熱性を改良する上記の
熱安定剤は稀土類の塩、酸化物および水酸化物（より特
定的にはセリウムの酸化物および水酸化物）のうちから
、もしくはチタンおよび鉄の、望ましくは燃焼による酸
化物のうちから選択されてよい。

本発明に従う組成物はα−ωジヒドロキゾジオルガノボ
リシロキザンサン体（Ａ）　１００部あたり０．１ない
し１５部、そして望東しくはり、１５ないし１２部の熱
安定剤を含有するのが有利である。

本発明に従う組成物の物理的性状および（または）この
組成物の硬化により生成するエラストマ−の機械的特性
に影響を与えることを目的として、主成分たるＡ、Ｂ、
Ｃ，Ｄおよび上記の添加剤に加えて、特殊な有機ポリシ
ロキサン化合物を導入することができる。

このような有機ポリシロキサン化合物は周知であり、よ
り特定的には以下のものを包含する＝（１ｆ）ジオルガ
ノソロキフル構成単位と高々１％のモノオルガノシロキ
シルおよび（または）７０キシル構成単位とから実質的
になり、２５°Ｃにおける粘度が少くとも１０ミリパス
カル・秒・であるα−ω−ビス（トリオルガノシロキシ
）ジオルガノポリシロキサンおよび（または）α−（ヒ
ドロキシ）ω−（トリオルガノシロキシ）ジオロガノボ
リシロキサン重合体であって、硅素原子に結合する基が
メチル、ビニル、フェニル基のうちから選択され、これ
らの有機基の少くとも６０％がメチル基でありまた多く
とも１０％がビニル基であるもの。これらの重合体の粘
度は２５°Ｃで数千刃ミリパスカル・秒に達してよく、
従つて粘稠な流体状の油および軟いもしくは硬いゴムを
包含する。これらの重合体はフランス特許第９７８．［
）５８．１，０２５，１５０．１．１０８，７６４．１
，３７０．ε３８４号において詳細に述べられている通
帛的な技術に従って製造されろ。２５℃において１０な
いし１０００ミリパスカル・秒の粘度をもつα−ωビス
（トリメチルノロキ／）ジメチルボリンロキサン油を用
いるのが望ましい。これらの重合体はα−ωジ（ヒドロ
キシ）ソオルガノボリシロキサン重合体（Ａ）　１００
部あたり多くとも１５０部、望ましくは５ないし１２０
部の割合で導入されてよい。

（２ｆ）式（ＣＨ３）３Ｓｉ○Ｏ−５、（０丁−ｈ、）
２ＳｉＯおよびＣＨ３８１０よ、５の構成単位の組合せ
からなり、硅素１原子あたり１．４ないし１．９個のメ
チル基を有する液状の分枝メチルポリシロキサン重合体
。このものは０．１ないし８％のヒドロキシル基を含有
し、フランス特許第１．４０８６６２および２，４２９
．８１１号が教示するごとく、対応するクロロシランの
加水分解によって得られる。下記に示す割合に従５１ｉ
ｉ成単位からなる分枝重合体を用いるのが好ましい：（
ＣＨ３）３ＳｉＯ（＋　、　５／（ＣＨ３）２３１０＝
０．０１ないし０．１５ＣＨ３Ｓｉ０１．５　／　（ａ
（３）２Ｓｊ、Ｏ””　０．１．２　イし１．５この重
合体は、α−ω−ジ（ヒドロキシ）シオルガノボリシロ
キサン重合体（Ａ）　１００部あたり多くとも７０部、
望ましくはろないし５０部の割合で導入されてよい。

（ろで）２５°Ｃで一般に２ｆｊ：いし４０００ミリパ
スカル・秒の範囲にある低い粘度をもつ、ヒドロキシル
および（ま／ヒは）炭素原子１ないし４個の低級アルコ
キシル基によって封鎖されたジオルガノボリシロキサン
油（もしこの油がヒドロキシル基のみによって封鎖され
ているならは、その粘度は２５°Ｃで７００ミリパスカ
ル・秒より低い）。この油の硅素原子に結合する有機基
は、前記と同様にメチル、ビニル、フェニル基のうちか
ら選択され、これらの基の少くとも４０％はメチル基で
ありまた多くとも１０％はビニル基である。結合鎖を封
鎖するだめの低級アルコキシル基としてはメトキ／ル、
エトキシル、イソプロポキシル、ｎ−プロポキシル、ｎ
−ブトキ／ル、イソゾトキンル、第三プトキ／ル基を挙
げることができる。ヒドロキシルおよび（または）アル
コキシル基の割合は一般に０．５％から２０％までにわ
たる。これらの油はフランス特許第９６８，２９２．１
，１　ｔＪ　４，６７４．１．１１６，１９６．１，２
７１Ｊ、２８１．１．２７６．６１９号中に詳細に示さ
れている通常的な技術に従って製造されろ。２５　”Ｃ
での粘度が１０ないし３００　ミ’Ｊパスカル・秒のα
−ωヅヒドロキ７ジメチルボリ／ロキサン油、２５℃で
の粘度が２００ないし６００ミリパスカル・秒のα−ω
ジヒドロキンメチルフェニルボリシロギザンサンよび２
５°Ｃでの粘度が３０ないし２００　Ｄ　ミ！Ｊパスカ
ル・秒のα−ωジメトキシ（もしくはソエトキン）ジメ
チルポリシロキサ／油を用いるのが望ましい。これらは
α−ωジ（ヒドロキシ）ジオルがノボリゾロキサン重合
体（Ａ、）　１００　Ｅ）たり多くとも５０部、望まし
くは２ないし４０部の割合で装入されてよい。

（４ｆ）　　　一般式Ｚ、１ＳｉＺ２（Ｏ８ｉＺ２）ｗ
ＯＨに相当する化合物のうちから選択され、環境温度で
固体であるヒドロキフル化有機硅素化合物のこの式にお
いて同一であるか互に異なる記号Ｚはメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ビニル、フェニル基を表わし；記号ｚ１
　　はヒドロキフル基もしくはＺを表わし、また記号Ｗ
は０．１もしくは２を表わす。これらの化合物の具体例
として次のものを挙げることかで゛きるニジフェニルシ
ランジオール、メ５−　／ｌ／　７　ｘ　＝　／Ｌ／　
／ランジオール、ソメチルノエニルソラノール、テトラ
メチル−１，１，３，５ジシロキサンジオール、ジメチ
ル−１，３ジフェニル−１゜６ジシロキサンジオール、
テトラメチル−１゜１．５．５ジフェニル−ろ、３トリ
ンロキザンジオール。これらはα−ωジ（ヒドロキシ）
ジオルガノポリノロキサン重合体（Ａ）　１００部あた
り多くともろ０部、望ましくは０．５ないし２０部の割
合で導入されて」：い。（１ｆ）に記載したα−ωビス
（トリオルガノノロキン）ジオルガノポリシロキサンお
よび（または）α−（ヒドロギン）ω−（トリオルガノ
シロキシ）１７オルガノポ゛す／ロキサン重合体は、成
分Ａ、、ＥＳＣ，Ｄに対して不活性であり、かつ少くと
もα−ω−ジ（ヒドロキ７）ジオルガノボリシロキサン
沖合体（Ａ、）と混合可能である有機化合物によって全
部もしくは一部分がおきかえられてよい。有機化合物の
具体１＋０としては、長鎖のオレフィン特にプロピレン
の爪台により生成する炭素原子１２個を有するオレフィ
ンによりべ／ゼンをアルキル化することにより得られる
ポ□リアルキルベンゼンを挙げることができる。この種
の有機化合物は例えば、フランス特許２’ｌＳ２，３９
２．４７６および２，４４６，８４９号中に記載されて
いる。

本発明の組成物は製造するためには、成分Ａ、Ｂ、Ｃお
よびＤを、場合によっては前記の助剤および添加剤をも
、水分から遮断して加熱下でもしくは加熱なしで緊密に
攪拌することのできる装置を利用するのが望ましい。

これらの成分はいかなる導入順序にて装置に装入されて
もよい。従ってα−ω−ジヒドロキシジメチルポリシロ
キサン油（Ａ）と増量剤（Ｄ）とをまず混合し、次いで
、得られるペースト状物（ｅｍｐａｔａｇｅ　）　　に
網状化剤（Ｂ）と触媒（Ｃ）とを添加してよい。

また、油（Ａ）と網状化剤（Ｂ）とを混合しかつこれら
二つの成分（Ａ）およびＣＢ）の均質反応生成物に増量
剤（Ｄ）と触媒（Ｃ）とを最終的に添力口することも同
様に可能である。これらの操作の際、水、低分子量の重
合体、有機酸およびオキシムのごとき揮発性物質の放出
を容易にするために、大気圧もしくは減圧下で、混合物
を５０ないし１８０°Ｃの範囲の温度において加熱して
よい。

このようにして製造される組成物はそのままでもしくは
有機稀釈剤中での分散液の形で利用することができる。

稀釈剤は以下のうちから選択される通電の商業的製品で
あるのが望ましいニーハロゲン化されたもしくはされて
ない脂肪族、環式脂肪族、芳香族炭化水素例えば、ｎ−
へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、トルエン、キ／レン、メシチレン、クメシ
、テトラリン、パークロロエチレン、トリクロロエタン
、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、オルトシクロ
ロベ／ゼ／ 一脂肪族および環式脂肪族ケトン、例えはメチルエチル
ケトン、メチルインブチルケトン、シクロヘキサノン、
インフオロン ーエステル、例えはエチルアセテート、ブチルアセテー
ト、エチルグリコールアセテート導入される稀釈剤の量
は、基拐（５ｕｂｓｔｒａｔ　）上で容易に薄く拡がる
安定な分散液を得るために十分な量であるべきである。

この量は出発する有機ポリシロキサ／組成物の性状およ
び粘度に実質的に依存する。従ってこの足は大ｒｌＪな
割合で変化してよいが、１５ないし８５爪量楚の稀釈剤
を含有する分散液を製造するのが望ましい。

そのままの形でもしくは分散液の形で用いられる本発明
に従う組成物は、水の不存在下での貯蔵の際に安定であ
りまた水存在下で環境温度にて直ちに（分散液の場合溶
媒の分離の後）硬化する。

水分を含む雰囲気中で固体の基月上に組成物をそのまま
適用した後、組成物のエラストマーへの硬化は適用した
物質の外面から内部へと起ることが確認される。皮膜が
まづ表面に形成し次いで網状化が内部へと進行する。表
面の手触りが粘着しないことによってわかる皮膜の形成
には、１分から５５分にわたりうる時間を必要とする。

この時間は組成物を取巻く雰囲気の相対湿度の値および
この組成物の網状化能力により定まる。

さらに、生成したエラストマーの鋳壓からの取出しおよ
びその他の取扱いを可能にするのに十分でなければなら
ない、適用された層の深部での硬化には、より長い時間
を必要とする。実際、この時間は粘着しない手触りの完
成のだめの上記した要因のみならず、適用する層の厚さ
にも関係し、この厚さは一般に０．５ミリから数セ／チ
メートルにわたる。このより長い時間は１０分から１５
時間にわたる。

組成物はエラストマーへと一旦硬化すると、定着剤（ａ
ｇｅｎｔ、　ｄ’ａｎｃｒａｇｅ　）を予め適用１−ろ
ことなく、いかなる基材にも接着しつる。より詳細にい
うならば、式（Ｆ工）の網状化剤を含有する組成物を用
いるとき、ガラスの暴利もしくはペイント層で被覆され
ている限りいかなる性質であってもよい基材上での接着
は特に有効である。

しかしながら、エラストマーで被覆された基材（上記に
述べた基材とエラストマーとの組合せは除く）が、熱的
、機械的もしくはその他の犬きｌ影響力下にさらされる
ならば、有機硅素および（または）チタン化合物の溶液
から最もしばしばなる定着剤（もしくは下塗り剤）を適
用することが推奨される（フランス特許第１，１９９．
５０９および１，２０８，２５５号）。

本組成物は建築業における目地仕上、種々な材料（金属
、）０ラスチンクス材料、天然および合成ゴム、木材、
ボール紙、陶器、煉瓦、セラミック、ガラス、石材、コ
ンクリート、石積み工事の材料）の組立て、電導体の絶
縁、電子回路の被覆、樹脂製もしくは合成泡沫ガラス（
ｍｏｕｓｓｅ　）　　製の物品を製造するための鋳型の
製作のごとき各種の応用のために用いることができる。

稀釈剤中の本組成物の上記Ｉ−だ分散液は、より特定的
には、織られたもしくは織られてない物品の薄層への含
浸、金属またはプラスチックスもしくはセルロース材料
の薄膜による上塗りのために利用できる。しかしながら
この分散液は、５ないしろ００　ｔｌｍ　　程度の厚さ
の被覆を行うことが必要である基材のいづれに対しても
、例えは、ベイントガ／による粉化により噴射されてよ
い。分散液の噴射の後、稀釈剤は蒸発し、かつ稀釈剤の
なくなった組成物が完全に均一なゴム状膜へと硬化する
。

硬化時間は通常５分から数時間にわたるが１０時間は超
えない。この時間は、より厚い層とじて適用される組成
物の硬化時間について既述した要因ならびにまた稀釈剤
が蒸発する速さに依存する。

霧化によるこの適用技術は、非泡に広い表面、特に船殻
に薄膜を塗布するのに非常に便利である。

海水に接触する船舶の表面に刺着防止シリコーン膜を適
用することにより、海藻、えほし貝、かき、はや類のよ
うな海中生物の固着ならびに繁殖による表面の汚れが回
避される。この応用は米国特許第６，７０２，７７８号
中に記載がある。

しかしながら、本発明の組成物の硬化によるシリコーン
エラスリマ−膜が船殻上に存在することは、海中生物に
対する付着防止という利点の他に海水による洗い出しに
際して、有毒成分特にカルボン酸の有機錫塩を発生しな
いという利点を提供する。

この他、このニジストマー膜は、（１）糖菓、もしくは
冷凍肉の包装用紙、（２）アイスクリームおよびシャー
ベットの製造に利用する金属容器および（３）パン生地
をいれる型として用い、パン焼ぎのため内容物とともに
パン焼き炉に入れる金属網のよ５な−ｆ＋、料品と接触
する各種の暴利のための不活性で非有毒性の非（１着性
の被覆どして役立てることができる。同様に、これは火
傷専用の圧定布・包帯のような人体に接触する材料の／
ζめの非旬着性で非有毒性の被覆どじて用いることがで
きる。

以下の例は本発明を例解する。

タン 式Ｔｉ［０ＣＨ（ＣＨ３）２：１４　　のイソプロピル
チクネート１モルとメチルシクロヘキサン４　Ｑ　Ｑ　
ａｎ”　　とを反応器にいれ全体を沸騰状態にまで加熱
する。この混合物中に式（ＣＩコ３　）　３ＳｉＯＣＯ
ＣＨ３のトリメチルアセトキシシラン４モルを４時間に
わたって徐々に゛注入する。この添加の際にイソプロピ
ルアセテートをそれが生成するにつり、て反応媒体から
適当な加熱により除去する。この化合物はメチルシクロ
ヘキサンと混合して溜出する。

イソプロピルアセテートの合成は下記の反応式： ％式％） イソプロピルアセテートの生成の終了後、残留物質を鞘
部する。１４パスカルにオｄいて７８°Ｇで溜出す前記
の式Ｔｉ［０８ｉ（ＣＨ３）３］４　　の化合物を得る
。

前記の技術を用いる。すなわち、ｎ−プチルチタネ−＋
−１モルとメチルシクロヘキサン４００ｃｍ３とを反応
器に入れ、全体を沸騰させる。この混合物中にトリメチ
ルアセトキシシラン２モルを４時間にわたって注入し、
かつｎ−ブチルアセテートをそれが生成するにつれて、
反応媒体から除去する。

ｎ−ブチルアセテートの合成は下記の反応式に従う： ＴｆｆＯ（ＣＨ２）３０Ｈ３］４＋２（ＣＨ３）３Ｓｉ
ＯＣＯＣＨ，！Ｖ＋ＣＣＨ３＜ＣＨ２）　３ｏ　〕２Ｔ
１［ｏｓ　１（ＣＨ３）、Ｊ２＋２ａｎ３ｃｏｏ（ａＨ
２）３ａｕ３ｎ−ブチルアセテートの生成の終了後、残
留物質を鞘部する。１ろろパスカルにおいて７５℃て゛
溜出する上記した式［ａｎ３（ｃｐｑ２）、、○］２Ｔ
　ＩＣ○Ｓ　ｊ　（ＣＨ３）３）２の化合物を得る。

イソプロピルチタネート０．１モルとエチル−２ヘキサ
ン酸０．２モルを導入する。２時間かけて全体を９０℃
に昇温し；次いで減圧下で反応媒体を徐々に加熱するこ
とにより揮発性の生成物を除去する。温度が１５Ｌ１０
０に達する時に力Ｉ］熱を停止する。この温度下での圧
力は６６パス力ル程度である。

この揮発性生成物はイソプロパツールとイソフ００＆ル
エチルー２ヘキサノエートを含有−Ｊ−ル。この生成物
の合成は以下の簡略化した反応式に従う；％式％ 残留する生成物は下記の式の構成単位の連続から主とし
てなる重合体であるニ ート 操作態様は（ろ）に記載の態様と類似でおる。

イソプロピルチタネートい、１モルとエチル−２へキサ
ン酸０．３モルとを反応器に導入ずろ。全体を２時間か
り゛て９０℃に昇温し、次いで減圧下で徐々に加熱する
ことにより揮発性生成物を反応媒体から除去する。温度
が１５５°Ｃに達する時に力１熱を停止する。この温度
における圧力は４０／々ス力ル程度である。揮発性生成
物はイソプロピルエチル−２ヘキザノエートを含有ずろ
。これの合成は下記の簡略化した反応式に従う一 ％式％）］ 残留する生成物は上記に示した式： の構成単位の連紋、がら主としてなる共重合体である。

イソプロピルチタン０．２モルを反ＬＬ・器内に導入し
、これを１１０℃に昇温しかつエチル−ンヘキサン酸０
．６モルを反応器に２時間にわたり徐々に添加する。こ
の添加の際に、イソプロピルアルコールをその生成に従
って油出する。

残留物は式Ｃ１３）２Ｃｋ３Ｃｆｒ１〔□（Ｃ２Ｈ５）
ＣＣ１１２＞３ＣＨｓ〕３（７’）　ｆタンカルボキン
レートから主としてなる。

６、式：　（ＣＨ３）２ＣＨＯＴｉ（ＯＣＯＣ１７Ｈ３
５）３　ノｆ　ｌ　７　／’Ｊ　ルボキシレート 上記（５）に記載の操作態様に従って操作するが、エチ
ル−２へキサン酸０．６モルの代りにイソステアリン酸
０．６モルを用いる。生成するイソプロピルアルコール
を追出した後、式： （ＣＨ３）２０ＣＨＯＴｉ（ＯＣＯＣｌ、Ｈ３５）３の
チタンカルボキシレートが主として残る。

タンのキレート ｎ−ブチルチタネート０．２モルを次いで゛アセチルア
セトン０，４モルを反応器に導入しがり全体を６０分１
ｕｌ撹拌する。反応器の内容物を次に減圧下で８０℃ま
で徐々にカ［１熱する。この温度にお（づ゛る圧力は約
２，０００パスカルである。

この加熱中に工〕−ブタノールを除去１−る。残留する
生成物は式： ％式％］ のキレートからなる。

有機ポリシロキサン組成物の製造 例１ 混和機に以下を導入する： ・２５°Ｃでの粘度６５００ミリパスカル・秒のα−ω
ソヒドロキシジメチルボリンロキサン油８８部 ・オクタメチル／クロテトラシロキサンに上り処理され
た比表面積２００　ｍ”／ｇの燃焼ンリカ２０部 ・平均５μＩｒＬの粒径なもつ粉砕石英２０部・比表面
積５０　ｍ２／’ｌの燃焼酸化チタン０．６５部 混和機の内容物圧力２６００パスカルσ）下で１４０℃
において２時間撹拌する。

５０ないし６０°Ｃまで冷却した混合物中に、比表面ｆ
Ｊｔ　２６０　ｍ”７ｇの油煙０．６５部とメチルトリ
アセトキシシラン乙部とを導入する。油煙は２５０Ｃで
の粘度ろ５００　ミリパスカル・秒をもつ上記のα−ω
ジヒドロキシジメチルボリンロキサン油中の５％のペー
スト状物の形で用いる。

混和機の内容物を１時間３０分撹拌する。次にｎ−プチ
ルチクネー）　０．０２部と７クロヘキサン８０部とを
添加し、全体を１時間６０分撹拌する。

得られる均質の分散液を濾過し、次いで湿気に対して気
密性の容器中にいれる。分散液は２５℃で５０００　ミ
リパスカル・秒程度の粘度を示す。

６ケ月の貯蔵の後、分散液の粘度の有意な変化は認めら
れない。乾燥油出方５０％を有する新規な分散液を得る
ように、この分散液を／クロヘキサンで稀釈する。２５
℃でｉ６　ｉ−；むね５００　ミリパスカル・秒の粘度
をもつこの新規な分散液をペイントがン力容器にいれ、
次に脱脂したアルミニウム箔上に霧化により吹付ける。

分散液の吹付は終了から１時用ｊ後、厚さ約１００μ〃
１　の完全に硬化した均質な被覆を得る。

同一の操作手順に従いかつｎ−ブチルチクネートをジブ
チル錫ジラウレートにておきかえることは別として同一
の成分を用いて前記した試験を再び行なう。１時間で完
全に硬化１−る厚さ１００μｍの被覆を得るためには、
この錫塩０．０５を用いる必装のあることが認められる
。

旦ヱ 下記を混和機に導入する： ・２５°Ｃで８０．ＤＯＯミリパスカル・秒の粘度をも
つα−ωジヒドロギ／ツメデル７バリソロキサン油１０
０部 ・構成単位（ＣＨ３）　３３１００　、５、（ＣＨ３）
２Ｓｉ○　およびＣＨ３５ｉ０１．５からなり、これら
が（ＣＨ３）　３８１００．５　／（Ｃ）（３）２．Ｓ
ｊ、Ｏｔｎ比が０．０４でありＣ’、Ｈ３８ｊ、０１．
５　／（ＣＨ３）、ＳｘＯ・σ）比が０．４であるよう
に配分されており、硅素原子に結合したヒドロキシ基を
０．９％有ずろ、２５°Ｃでの粘度が６ｏミリパスカル
・秒であるメチルボリソロギサン油１６部 ・オクタメチルシクロテトラ／ロキサンにより処理され
た比表面積２００　ｍ２／ｇをもつ燃焼シリカ１４部 全体を１５０’Ｏで２時間にわたりｊｕ拌する。この操
作の際に、水分を含まない鷺素流により混和機内の雰囲
気をバージする。

混和機の内容物を６０°Ｃまで冷却の後、メチルトリア
セトキシ／ラン乙部と硬化触媒Ｘ部とを混和機内に導入
する。全体を１時間撹拌する。得られる自己硬化性（ａ
ｕｔｏ−ｖｕｌｃａｎｉｅａｂｌｅ　）組成物を、次い
で気密性の金属容器内にいれる。この組成物が空気中で
ニジストマーへと急速に硬化する能力を確認するために
、商業的な陰イオン界面活性剤この組成物を厚さ上５　
ｍｍの層へとスクレーバ（ｒａｃｌｅ　）を用いて薄く
延ばす。この表面活性剤は、アルキル基が分枝しており
、少くとも１２個の炭素原子を有するアルキルザルフェ
ートのナトリウム塩からなる。

適用した層の表面が非粘着性になるまでの時間に着目１
−る。この測定は木の棒を用いて行なう。

すなわち適用した層の表面に朴の片方の端面を接触し、
棒と層との間に有意の粘着があるかいなかを検査する。

この測定尺度を非粘着化時間と称することにする。同様
に、ポリエチレンの薄片が破れることなくはがされるこ
とができるよう十分に凝集的（Ｃ０ｈｅｒｅｒｌ’ｔ　
）　　でかつ強靭なゴム状の膜へと、適用した層が変化
するのに要する時間に着目する。この測定尺度を膜の離
型時間と称１−ることにする。

次の表はチタンおよびジルコニウムの誘導体から、そし
てまた比較のために錫の誘導体からなる硬化触媒を次々
に用いた、上記の組成物から得られる膜の非粘着化時間
と離型時間の値をまとめたもσ）である。これらの触媒
の性質およびその使用ｆｌ（Ｘ）もまた表示しである。

−３シ 表の最後の二つの化合物は比較のために用いた。

この表にまとめられた値から、本発明の組成物を特徴づ
けるチタンおよびジルコニウムの誘導体は、従来用いら
れ−Ｃいる錫の誘導体あるいは’Ｉ’１−０−８ｎ結合
を有する化合物に対し、それらの多くとも１部２倍の量
を用いることにより容易におきかえることができる。

Ｊ五 混和機に下記σ〕ものを導入する； ・２５°Ｃでの粘度１８，０００ミリパスカル・秒を≠
９４するα−０）−ジヒドロキ／ジメチルボリシロキサ
ン油１００部 ・２５°Ｃでの粘度４０．０００ミリパスカル・秒を有
スるα−ωビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシ
ロ痺サンゴム１８部 ・２５℃での粘度６５０ミリパスカル・秒を有スルα−
ω−ヅヒドロキシメチルフェニルボリソロキサン油６部 ・比表面積２００　ｎ’Ｌ２／ｇを有する燃焼シリカ１
２部 ・平均粒径が１μｍ程度のリトポン１２部全体を１５０
’Ｃで４時間撹拌する。この操作中混和機内の雰囲気を
乾燥窒素ガス流によりパージする。

混合物を５０℃まで冷却した後、式： ％式％］ の網状化剤８．５部とｎ−プチルチタネー）　０．０１
部とを混和機に導入する。得られる自己硬化性組成物を
湿気に対して気密性であるアルミニウム容器内にいれる
。

この組成物が大気中で硬化する能力を知るために、例２
で述べた操作態様に従って作業する。すなわち、厚さ１
．５　ｍｍの膜をつくり、かつ非粘着化時間と離型時…
］とを測定する。非粘着化時間が６５分であり、また離
型時間が５時間であることがわかる。

ｎ−ブチルチタネートの代りにジ（ｎ・ブチル）錫ジア
セテートを用いることの他は全く同様にして同じ試験を
反復する。非粘着化時間と離型時…」に関して上記と同
じ値を得る／ヒめには、この錫塩を少くとも０．０４部
用いねばならないことが確認される。

代理人　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　水工存在下での貯蔵において安定であり、水
   存在下で環境温度にて直しにエラストマーへと硬化し、 Ａ）弐Ｒ２５ｉＯ（ここで、同一であるかもしくは互に
   異なる記号Ｒは、ハロゲン原子、シアノ基によって置換
   され六−もしくはされていない、炭素原子１ないし８個
   を有する炭化水素基を表わす）の一連のジオルガノシロ
   キシ構成単位からなる、２５°Ｇでの粘度が７００ない
   し１ｏｏｏｏｏ。 ミリパスカル・秒のα−ω−ジヒドロキシジオルガノボ
   リシロキサン重合体から実質的になるポリシロキサン１
   ００部、 Ｂ）式ＲａＳｉ　（ＯＣＯＲｌ）４−ａ　　もしくはＲ
   イ５ｉ（ＯＮ：ＯＲ”）４耀　（ここで、記号Ｒは上記
   入）に示した意味をもら、記号Ｒ１は脂肪族不飽和な言
   まない炭素原子１ないし１５個を有する炭化水素基を表
   わし、同一であるかもしくは互に異なる記号Ｒ２は炭素
   原子１ないし８個を有するアルキル基を表わし、また記
   号ａお、よびａ′は０または１を表わす）の網状化剤２
   ないり、２５部、 Ｃ）硬化触媒０．０００４ないし０．０９５部Ｄ）鉱物
   性の増量剤（ｃｈａｒｇｅ　）　　５ないし１５０部の
   混合物によりつくられ、しかも硬化触媒０）が、 （１）　　チタンの有機誘導体たる、 ・Ｔｉ−０−８ｌ結合によりチタン原子に結合した有機
   硅酸基をチタン１原子あたり少くとも１つ有し、場合に
   よっては残存するチタンの他の原子価（ｖａｌｅｎｃｅ
   　）が、Ｔｌ−０−０結合によってチタン原子に結合す
   る有機基、ヒドロキシル基、Ｔｉ−０−Ｔｌ結合の酸素
   原子および、必要に応じてキレート化結合からなる群に
   属する基によって満たされる（Ｃ１）と称する化合物、
   もしくは ・Ｔｉ−０−０結合によりチタン原子に結合した有機基
   をチタン１原子あたり少くとも１つ有し、場合によって
   は残存するアミンの他の原子価が、ヒドロキシル基、Ｔ
   ｉ−０−Ｔｉ結合の酸素原子および必要に応じてキレー
   ト化結合からなる群に属する基によって満たされる（Ｃ
   ２）と称する化合物、 （Ｉｌｌ　　ジルコニウムの有機誘導体たる＊　Ｚｒ−
   ０−０結合によりジルコニウム原子に結合する有機基を
   ジルコニウム原子あたり少（とも一つ有するが、カルが
   曳ン酸残基に由来するｚ　ｒ　−ｏ　ｃｏ−結合はな（
   、場合によっては残゛存するジルコニウム原子の他の原
   子価が、ヒドロキシル基、Ｚｒ−０−Ｚｒ結合の酸素原
   子および必要に応じてキレート化結合からなる群に属す
   る基によって満されている化合物、から選択されるチタ
   ンの有機誘導体もしくはジルコニウムの有機誘導体であ
   ることを特徴とする一成分有機ボリシロキサン組成物。 （２）チタンの誘導体（Ｃ１）が一般式：％式％） （ただしここで、 同一であるかもしくは互に異なる記号Ｇは、炭素原子１
   ないし８個を有する炭化水素基、炭素原子１ないし４個
   を有するアルキル基、β−メトキシエトキシル基を表わ
   し、 記号Ｇ′は −（ＯＯＨ２０Ｈ２）ｂ５０Ｒ４ −００（Ｑ’　）　：Ｏ（Ｒ５）ｔＥＯＱからなる群に
   属する基を表わし、ないしはこれらの二つの基Ｇ′が一
   緒になって式： の２価の基を形成してよく、この２価の基はその二つの
   原子価によりチタン原子と結合し、しかも上記の三つの
   式において、 記号Ｒ４は炭素原子１ないし１２個を有するアルキル基
   を表わし、 記号すは０もしくは１を表わし：記号すが０を表わす場
   合、アルキル基Ｒ４は炭素原子２ないし１２個を有し、
   また記号すが１を表わす場合、アルキル基は炭素原子１
   ないし６個を有し、記号Ｑは水素原子、炭素原子１ない
   し４個を有するアルキル基、フェニル基、炭素原子１な
   いし５個を有するアルコキシル基、窒素原子に結合する
   アルキル基が炭素原子１ないし４個を有するジアルキル
   アミノ基を表わし、 記号Ｒ５は水素、メチル基、クロロメチル基。 アセチル基を表わし。 記号Ｑ′は炭素原子１ないし５個を有するアルキル基、
   クロロメチル基を表わし、 同一であるか互に異る記号Ｒ６およびＲ７は水素原子、
   メチル基を表わし、 記号ｎは０．１もしくは２を表わし、かつ記号Ｘは０．
   １．２もしくは６を表わす）に相当することを特徴とす
   る上記第１項の組成物。 （３）　　チタン誘導体（０２）が、一般式：％式％） （ただしここで、 記号Ｇ′は上記第２項記載の記号と同じ意味をもら。 記号ｙは０ないし４の整数もしくは有理数を表わし、 記号Ｒ８は炭素原子１ないし２０個を有する炭化水素基
   を表わす）に相当することを特徴とする上記第１項の組
   成物。 （４）　　チタンの誘導体（Ｃ２）が、一般式：％式％ （ただしここで、記号Ｒ８、Ｒ４およびｂは上記第２項
   および第３項に記載のＲ８、Ｒ４およびｂと同じ意味を
   有し、記号ｙ１　　は１もしくは２を表わす）の構成単
   位の連続によって生成さｉするポリチタンオキサンであ
   ることを特徴とする上記第１項の組成物。 （５）チタンの誘導体（Ｃ２）がアルカノールアミンの
   チタネートであることを特徴とする上記第１項の組成物
   。 （６）　　チタンの誘導体（Ｃ１）が上記第２項に記載
   の式（Ｇ３ＥｌｉＯ）、−ｘＴｉ（Ｇ’　）ｘ　　の化
   合物の部分的加水分解による生成物であることを特徴と
   する上記第１項および第２項の組成物。 （カ　チタンの誘導体（Ｃ２）が、上記第６項に記載の
   式（Ｇ′）ｙＴｌ（０００Ｒ８）４−ｙ　　の化合物の
   部分的加水分解による生成物であることを特徴とする上
   記第１項および第６項の組成物。 （８）ジルコニウムの有機誘導体（りが一般式：％式％
   ］ （ただし、記号Ｒ４およびｂは上記第２項におけるそれ
   らと同じ意味をもつ）に相当することを特徴とする上記
   第１項の組成物。 （９）ジルコニウムの有機誘導体（０）が、上記第８項
   に記載の式： ％式％ の化合物の部分的加水分解による生成物であることを特
   徴とする上記第１項および第８項の組成物。