KR910000836B1 - 단일성분 유기 폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

단일성분 유기 폴리실록산 조성물
본 발명은 습기의 부재하에 저장시에 안정하고, 습기의 존재하에 환경온도에서 즉시 엘라스토머로 경화하며, 실질적으로 선형인 히드록실화 폴리 실록산, 증량제, 식 R1COO-(아실옥시기라고도 칭하여 지며, 기호 R1은 탄화 수소라디칼을 나타냄)의 히드로 카르보노일옥시형 또는 식
Figure kpo00001
(R2는 동일하거나 서로 상이하며 알킬기를 나타냄)의 케톤이민옥시형의 가수분해성기를 규소원자에 결합한 형태로 갖는 실란중에서 선택되는 망상화제 및 티탄 또는 지르코늄의 유기 유도체 중에서 선택되는 경화촉매의 혼합물로 형성되는 유기 폴리실록산계 조성물을 목적으로 한다.
이들의 유기 폴리 실록산계 조성물은 환경온도에서 엘라스토머로 동일하게 경화하지만, 저장시에 안정하지 않으며, 그 때문에 별개인 두개의 것으로서 포장해야 하는 2성분 유기 폴리실록산 조성물에 비해서 단일 성분 조성분으로 칭하여 진다.
본 발명이 목적으로 하는 조성물에 근사한 단일성분 유기 폴리실록산 조성물이 공지되어 있으며; 이들은 많은 문헌 중에서 개시되었으며, 또한 자동차, 전자부품, 건축물 및 약품과 같은 여러 가지 영역에서 응용되고 있다. 이들 조성물의 제조용으로 언급할 수 있는 촉매는 일반적으로, 금속이 납, 주석, 니켈, 코발트 철카드뮴, 크롬, 아연 또는 망간일 수 있는 카르복실산의 금속염이다.
실제로, 선호되는 금속은 주석이고, 사용되는 촉매는 거의 항상 카르복실산의 유기 주석염, 예를 들면 부틸 주석의 디아세테이트 및 디라우레이트이다. 이와같은 선택은, 유기 주석염이 조성물에서 엘라스토머로의 경화를 촉진하는 능력이 한층 더 좋은 점에 기인하고 있다.
상술한 식 R1COO-의 가수분해성 히드로카르보노일옥시기를 갖는 실란으로 구성된 망상화제 및 카르복실산의 유기 주석염으로 구성된 촉매에서 출발하여 제조되는 공지의 단일성분 조성물은, 예를 들면 미국특허 제3077465, 3382205, 3701753, 3957714, 4115356 및 4723698호 및 프랑스 특허 제 2429811 및 2459820호에 기재되어 있다.
상술한 식
Figure kpo00002
의 가수분해성 케톤이민옥시기를 갖는 실란으로 구성된 망상화제 및 상기와 동일한 카르복실산의 유기 주석염으로부터 출발하여 제조되는 공지의 다른 일성분 조성물은, 특히 미국특허 제 3678003 및 3986999호 및 프랑스 특허 제 2415132 및 2421195호에 기재되어 있다.
카르복실산의 유기 주석염은 때로는 그대로의 형태로 사용하지 않고 티탄산에스테르와의 반응 생성물의 형태로 사용된다(미국특허 제 3409753호).
유기 주석염은 유독성이라는 결점을 갖는 것이 알려져 있다. 이런 이유에서, 엘라스토머의 경화후에 식료품 및 의약품 또는 인공 보정기구에 접촉되기 위한 단일성분 조성물중에 유기 주석염을 도입할 수는 없다. 이외에, 맞춤새 마무리, 전기 및 전자재료의 피복 및 여러 가지의 접착에 관한 산업분야에 있어서, 특히 단일성분 조성물의 사용이 막상 현저하게 되어 있음으로, 이들의 조성물에서 유래하는 엘라스토머의 시간 경과에 따른 열화에 의하여 주석염이 생성하는데, 이것이 환경오염과 현저한 관계를 갖는 것은 명백하다.
단일성분 유기 폴리실록산 조성물 중에서 사용 가능한 촉매의 또 다른 부류, 예를 들면 티탄의 유기 유도체의 부류가 있다. 히드로카르본옥시형, 특정적으로는 알콕시형의 가수분해성기를 갖는 실란만을 망상화제로서 함유하는 조성물을 위해서 티탄 화합물의 사용이 공지되어 있다. (미국특허 제 3,334,067, 4,100,129, 4,102,852 및 4,273,398호). 즉 상기 촉매는 소위 중성 알콕실기를 갖는 망상화제를 함유하는 유기 폴리실록산 조성물을 위해서 마련되며, 히드로카르보노일옥시를 갖는 소위 산성 망상화제에 대해서는 주석염을 권장한다.
특히, 미국특허 제 4273698호에는, 이러한 사용상의 차이가 상세하게 나타나 있으며, 그 제1란의 45 내지 50행 및 제7란의 1 내지 6행 및 24 내지 25행에는 히드로카르보노일옥시기를 갖는 실란중에서 선택되는 망상화제에는 카르복실산의 주석염으로 구성된 촉매를, 또 알콕시기를 갖는 실란중에서 선택되는 망상화제에는 티탄의 킬레이트로 구성된 촉매를 사용하는 것을 추천하고 있다.
화학문헌에 있어서, 히드록실화 되거나 또는 아실옥시기, 보다 특정적으로는 아세톡시기를 포함하는 가수분해성의 기를 갖는 유기폴리실록산, 이와 동일한 가수분해성의 기를 갖는 실란 및 티탄의 유기유도체를 혼합함으로써 만들어지는 조성물은 시사하는 지적이 눈에 띄는 것은 사실이다.
그러나 본 발명과 같은 조성물은 예시되어 있지 않고, 또 아실옥시 또는 케톤이민옥시기를 갖는 실란과 티탄의 유기 유도체로 구성된 조합에 관한 명백한 예증을 기재중에 찾아 보기는 곤란하다.
동일하게, 벨기에 특허 제 744184호는 상기한 일반식의 가장 광범위한 해석에서, 유기 트리아세톡시실란과 티탄의 킬레이트와의 조합의 가능성이 주어지는 것, 그리고 α-ω 디히드록시디유기폴리실록산 100부당 0.1 내지 20부의 유기 트리아세톡시실란 및 0.1 내지 30부의 티탄의 킬레이트가 도입되는 것을 기재하고 있다.
지르코늄의 유기 유도체를 경화 촉매로서 사용하는 분야에 있어서는, 1성분 유기 폴리실록산 조성물 중에 카르복실산의 지르코늄염의 도입이 알려져 있다. 그러나 이 도입 그 자체에는 조성물의 엘라스토머로의 경화시간을 현저하게 촉진할 수는 없다. 더 짧은 경화시간을 달성하는 데에는, 디부틸주석의 디라우레이트 또는 디메틸 주석의 네오데카노에이트와 같은 유기 주석염의 첨가가 필요하다(벨기에 특허 제 877845호).
따라서, 개량된 접촉 활성을 갖고, 또, 만족해야할 기계적 특성을 갖는 유기 폴리실록산 엘라스토머를 짧은 망상화 시간내에 생성하는 것을 가능하게 하는, 소량으로 유효하며 비독성이고 비오염성인 촉매계를 발견하는 것이 이상 설명한 바로 보아서 문제가 된다.
티탄의 유기 유도체 및 지르코늄의 유기 유도체를 포함하는 광범위한 종류의 화합물이 지르코늄의 카르복실산염은 예외로 하고, 히드로카르보노일옥시 또는 케톤이민옥시기를 갖는 실란으로 구성된 망상화제의 사용이 그 제조에 있어서 필요한 단일성분 유기폴리실록산 조성물의 경화를 위한 촉매로서, 카르복실산의 주석염, 보다 정확하게 말하면 유기 주석염에 유리하게 대응할 수 있는 것이 현재 발견되어 있다.
특히, 티탄 및 지르코늄의 이들의 유리 유도체는 주석 염보다 소량으로, 예를들면 1/2의 양으로 사용될 수 있는 것 이외에는, 이들은 문헌 [E.BERMAN의 저서; "Toxic metal and their analysis" (독성금속 및 그의 분석); ed. HEYDEN(1980)]에서 티탄, 지르코늄 및 주석에 관한 장에 있는 실험이 나타내는 바와같이, 유기 주석보다는 현저하게 독성이 적다.(주로 티탄의 유도체).
보다 특정적으로, 본 발명은 습기의 부재하에서의 저장에 있어서 안정하고, 습기 존재하에 환경온도에서 즉시 엘라스토머로 경화하며, 하기 (A)~(D)의 구성성분의 혼합물로 형성되는 단일성분 유기폴리실록산 조성물을 목적으로 하며, 여기서 경화촉매 (C)는 하기 (i) 및 (ii)의 화합물에서 선택되는 티탄의 유기 유도체 또는 지르코늄의 유기 유도체임을 특징으로 한다.
(A) 식 R2SiO (여기에서, 기호 R1은 할로겐원자 또는 시아노기에 의하여 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 8의 탄화수소라디칼을 나타냄)의 일련의 디오르가노실록시 구성단위로 구성되며, 25℃에서의 점도가 700 내지 1,000,000mPa.s인 α-ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 중합체로 실질적으로 구성된 폴리실록산 100부, (B) 식 (F1)RaSi(OCOR1)4-a또는 (F2)Ra'Si(ON=
Figure kpo00003
)4-a'(여기에서, 기호 R은 상기(A)에 주어진 의미를 가지며, 이미 정의한 기호 R1은 지방족 불포화를 함유하지 않는 탄소원자수 1 내지 15개의 탄화수소 라디칼을 나타내고, 이미 정의한 기호 R2는 동일 또는 상이하며 탄소원자수 1 내지 8의 알킬라디칼을 나타내고, 및 기호 a는 a'는 0 또는 1을 나타냄)의 망상화제 2 내지 25부, (C) 경화촉매 0.0004 내지 0.095부, (D) 광물성의 증량제(charge) 5 내지 150부, (i) 티탄의 유기 유도체:
o Ti-O-Si 결합에 의해 티탄원자에 결합된 유기 규산라디칼을 티탄 1원자당 적어도 하나를 가지며 경우에 따라서 잔존하는 티탄의 나머지 원자가는 Ti-O-C 결합에 의하여 티탄원자에 결합하는 유기 라디칼, 히드록실라디칼, Ti-O-Ti 결합의 산소원자 및 필요에 따라서 킬레이트화 결합으로 구성된 군에 속하는 라디칼에 의하여 충족되어질 수 있는 (C1)로 칭해지는 화합물 또는
o Ti-O-C 결합에 의해 티탄원자에 결합된 유기 라디칼을 티탄 1원자당 적어도 하나를 가지며, 경우에 따라서는 티탄의 나머지 원자가는 히드록실라디칼, Ti-O-Ti 결합의 산소원자 및 필요에 따라서 킬레이트화 결합으로 구성된 군에 속하는 라디칼에 의하여 충족되어질 수 있는 (C2)로 칭해지는 화합물.
(ii) 지르코늄의 유기 유도체:
o Zr-O-C 결합에 의해 지르코늄원자에 결합하는 유기 라디칼을 지르코늄원자당 적어도 하나 가지지만, 카르복실산 잔기에서 유래하는 Zr-OCO- 결합은 없고, 경우에 따라서는 지르코늄원자의 나머지 원자가는 히드록실라디칼, Zr-O-Zr 결합의 산소원자 및 필요에 따라서 킬레이트화 결합으로 구성된 군에 속하는 라디칼에 의하여 충족되어질 수 있는 화합물.
킬레이트화 결합은 티탄원자를 공여체원자 또는 기에 연결시킨다. 일반적으로 이런 킬레이트화 결합은 종종 산소원자 또는 질소원자 등과 같은 헤테로원자에 의하여 확보된다. 킬레이트화 결합은 예를 들면 β-디케톤 또는 β-케토에스테르 등의 기에서 유래한다.
사용 가능한 폴리실록산은, 이미 설명한 바와같이, 상기의 식 S2SiO의 디오르가노실록산 구성단위의 연속으로 형성되고, 사슬의 양말단이 히드록실기에 의하여 봉쇄되어 있고, 25℃에서 700 내지 1,000,000mPa.s, 바람직하게는 1,000 내지 700,000mPa.s의 점도를 갖는 α-ω 디히드록시디오르가노 폴리실록산 중합체 (A)로 기본적으로 구성되어 있는데; 이들 폴리실록산은 동일하게 식 RSiO1.5의 모노오르가노실록시 구성단위 및/또는 식 SiO2의 실록시 구성단위를 디오르가노실록시 구성단위의 수에 대해서 최대한 2%의 비율로 함유할 수 있다.
기호 R로 표현되는 할로겐원자 또는 시아노기에 의하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼은 하기중에서 선택할 수 있다:
o 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸 라디칼과 같은 탄소원자수 1 내지 8의 알킬 및 할로게노알킬 라디칼;
o 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 2,3-디플루오로시클로부틸, 3,4-디플루오로-5-메틸시클로헵틸라디칼과 같은 탄소원자수 4 내지 8의 시클로알킬 및 할로게노시클로알킬 라디칼;
o 비닐, 알릴, 부텐-2-일기와 같은 탄소원자수 2 내지 4의 알케닐라디칼;
o 페닐, 톨릴, 크실릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐기와 같은 탄소원자수 6 내지 8의 아릴 및 할로게노아릴라디칼;
ㅇβ-시아노에틸 및 γ-시아노프로필라디칼과 같이 알킬 사슬이 2 내지 3개의 탄소원자를 갖는 시아노알킬라디칼.
식 R2SiO로 표시되는 구성단위의 구체예로서 하기식들을 들 수 있다.
Figure kpo00004
본 발명의 한 구현예에 따른다면, 분자량 및/또는 규소원자에 결합하는 기의 종류가 서로 상이한 α-ω 디히드록시 디오르가노폴리실록산 중합체로 구성된 혼합물을 중합체(A)로서 사용할 수 있음을 이해해야 한다.
이들 α-ω 디히드록시디오르가노폴리실록산 중합체(A)는 시판되고 있으며; 게다가 용이하게 제조할 수 있다. 가장 보급되어 있는 제조기술의 하나는, 제1단계에서, 알칼리약제 또는 산 약제의 촉매량을 사용하여 디오르가노시클로폴리실록산을 중합하고, 이어서 계산량의 물로 중합물을 처리하는 것으로 구성된다(프랑스 특허 제 1,134,005, 1,198,749 및 1,226,745호). 제조해야 할 중합체의 점도가 낮을수록 양이 더 많은 상기 도입수는, 예를 들어 25℃에서 5 내지 200mPa.s로 점도가 낮고 예를 들어 3 내지 14%로 히드록실기의 비율이 높은 α-ω 디히드록시디오르가노폴리실록산 오일에 의하여 전체적으로 또는 일부분 대체될 수가 있다.
제2단계에서, 중합체는 일반적으로 100℃를 초과하는 온도 및 바람직하게는 대기압 보다 낮은 압력에서, 반응에 평형하는 디오르가노시클로폴리실록산, 또한 상기 반응시에 생성되는 분자량이 그다지 높지않은 다른 중합체를 제거함으로써 단리된다. 휘발성 생성물을 증류하기 이전에, 중합촉매로서 사용한 알칼리 또는 산약제를 중화시키는 것이 바람직하다.
따라서 바람직한 중합체(A)는 식 (CH3)2SiO의 구성단위로 실질적으로 구성된 α-ω 디히드록시메틸폴리실록산이지만, 이것은 식 CH3(CH2=CH)SiO 및/또는 (C6H5)2SiO의 구성단위를 최대한 10몰% 함유할 수 있다.
망상화제(B)는 α-ω 디히드록시디오르가노폴리실록산 중합체(A) 100부당 2 내지 25부, 바람직하게는 3 내지 20부의 비율로 사용되며, 상기의 식 (F1)RaSi(OCOR1)4-a'및 (F)Ra'Si(ON=CR2)4-a'에 해당한다.
이들의 식의 여러 가지 기호의 일반적 의미는 이미 설명했다. 또 기호 R로 표시되는 라디칼의 종류에 대해서도 이미 상세히 설명했다.
이제, 기호 R1및 R2로 표시되는 라디칼의 종류에 대해서 상세히 설명한다.
기호 R1은 지방족 불포화를 함유하지 않은 탄화수소라디칼을 나타내고, 하기중에서 선택된다:
o 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 1-에틸펜틸, n-헥실, n-옥틸, 네오데실, n-데실, n-도데실, n-펜타데실라디칼과 같은 탄소원자수 1 내지 15의 알킬라디칼;
o 시클로펜틸 및 시클로헥실 라디칼과 같은 고리탄소원자수 5 내지 6의 시클로알킬기,
o 페닐, 톨릴 및 크실릴 라디칼과 같은 탄소원자수 6 내지 8의 아릴라디칼.
기호 R2는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 1-에틸펜틸, n-헥실, n-옥틸라디칼과 같은 탄소원자수 1 내지 8의 알킬라디칼을 나타낸다.
망상화제(B)의 구체예로서는 하기식들에 해당하는 것을 들 식
Figure kpo00005
Figure kpo00006
이들 망상화제(C)에는 가수분해성의 기를 각각 2개만 가지는 실란을 조합시킬 수도 있다.
이들 실란은 식
Figure kpo00007
및
Figure kpo00008
[여기에서, 기호 R,R1및 R2는 식 (F1) 및 (F2)의 기호 R,R1및 R2와 동일한 의미를 가지며, 기호 R3는 기호 R의 의미를 가지거나 또는 식 (CH3)3CO-의 tert-부톡시라디칼을 나타냄]에 해당한다.
이들 실란의 구체예로서 하기식들의 실란을 들 수가 있다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
실란(F3) 및 (F4)의 망상화제(B)와의 혼합물이 각각 규소원자 1개당 적어도 2.5개의 가수분해성기를 함유하는 몰량의 실란(F3) 및 (F4)를 사용함이 필요하다.
각각의 혼합물이 동일한 화학적 성질을 갖는 가수분해성의 기를 반드시 함유해야함을 이해해야할 것이며, 따라서 식(F1)과 (F3)의 실란 및 식(F2)와 (F4)의 실란의 조합이 얻어질 것이다.
식(F3) 및 (F4)의 실란의 주된 역할은, α-ω 디히드록시오르가노폴리실록산 중합체(A)의 사슬을 연결시키는 것이며, 이에 의하여, 점도가 예를 들어 25℃에서 700 내지 5,000mPa.s로 비교적 낮은 중합체(A)를 함유하는 조성물에서 출발하여 양호한 물리적 특성을 갖는 엘라스토머를 얻을 수 있다.
경화 촉매(C)는 α-ω 디히드록시오르가노폴리실록산 중합체 100부당 0.000 4 내지 0.095부, 바람직하게는 0.0008 내지 0.08부의 비율로 사용된다.
이것은 이미 설명한 바와같이, 티탄의 유기 유도체(C1) 및 (C2) 및 지르코늄의 유기 유도체 중에서 선택된다.
티탄의 유도체(C1)은 Ti-O-Si 결합에 의해 결합된 유기 규소 라디칼을 티탄 1원자당 적어도 1개 함유함을 필요로 하고, 경우에 따라서는 나머지 원자가는 Ti-O-C 결합에 의하여 결합된 유기 라디칼, 히드록실라디칼, Ti-O-Ti 결합의 산소원자 또는 킬레이트 결합에 의하여 만족된다.
이들 유도체(C1)은 특히 하기 일반식(F5)에 대응하는 것들을 포함한다:
Figure kpo00011
[상기식에서, 기호 G는 동일 또는 상이하며, 탄소원자수 1 내지 8의 탄화수소 라디칼, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬라디칼, 또는 β-메톡시에톡시 라디칼을 나타내고, 기호 G'는 식 (OCH2CH2)bOR4및 -OC(Q')=C(R5)COQ의 기로 구성된 군에 속하는 라디칼을 나타낸다.]
게다가, 2개의 기 G'는 함께 하기식의 2가 라디칼을 구성할 수 있다:
Figure kpo00012
이렇게 수득된 상기의 2가 라디칼은 그의 두개의 원자가에 의하여 티탄원자에 결합하며; 전체로서 헤테로환을 나타낸다.
상기의 3개의 식들에 있어서, 각 기호들은 다음과 같다.
o 기호 R4는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 라디칼을 나타내고;
o 기호 b는 0 또는 1을 나타내고; 기호 b가 0을 나타내는 경우, 알킬라디칼 R4는 탄소원자 2 내지 12이며, 또 기호 b가 1을 나타내는 경우, 알킬 라디칼은 탄소원자 1 내지 3개를 가지며;
o 기호 Q는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬라디칼, 페닐 라디칼, 탄소원자수 1 내지 5의 알콕실라디칼, 또는 질소원자에 연결된 알킬기가 탄소원자 1 내지 4개를 가지는 디알킬아미노 라디칼을 나타내고;
o 기호 R5는 수소, 메틸 라디칼, 클로로메틸라디칼, 또는 아세틸 라디칼을 나타내고;
o 기호 Q'는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬라디칼 또는 클로로메틸 라디칼을 나타내고;
o 기호 R6및 R7은 동일 또는 상이하며, 수소원자 또는 메틸 라디칼을 나타낸다.
기호 X는 0,1,2 또는 3을 나타낸다.
식 F5의 실릴화 티타네이트는, 표시는 되어있지 않는 킬레이트화 결합을 공유결합으로 첨가하여 포함할 수가 있음을 알 수 있을 것이다. 이와같은 경우는 기호 G'가 β-디케톤 또는 β-케토에스테르기를 나타낼 때 존재한다.
기호 G로 표시되는 탄화 수소라디칼의 예로서 하기의 것들을 들 수 있다.
o 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2-에틸 헥실 또는 n-옥틸라디칼과 같은 탄소원자수 1 내지 8의 알킬라디칼;
o 비닐, 알릴 또는 부텐-2-일기와 같은 탄소원자수 2 내지 4의 알케닐 라디칼;
o 페닐, 톨릴 또는 크실라디칼과 같은 탄소원자수 6 내지 8의 아릴기.
기호 G로 표시되는 탄소원자 1 내지 4의 알킬라디칼의 예로서, 메톡실, 에톡실, n-프로폭실 또는 n-부톡실라디칼을 들 수 있다.
기호 R4로 표시되는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬라디칼의 예로서, 메틸, 에킬, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-데실, 또는 n-도데실 라디칼을 들 수가 있다.
라디칼 Q의 예이고 그리고 각각 (e) 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 라디칼, (2e) 탄소원자수 1 내지 5의 알콕실 라디칼, (3e) 탄소원자수 1 내지 3의 알킬라디칼을 갖는 디알킬 아미노기를 나타내는 것으로서, 이하를 각각 들 수 있다: (e') 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸 라디칼, (2e') 메톡실, 에톡실, n-프로폭실, n-부톡실 또는 n-펜톡실 라디칼, (3e) 식 -N(CH3)2, -N(CH2H5)2, 또는 -N(N.C3H7)2의 라디칼.
기호 Q'로 표시되는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬라디칼의 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 n-펜틸 라디칼을 들 수가 있다.
식(F5)의 기호의 여러 가지 의미의 조합을 묘사하는 티탄의 유도체(C1)의 구체예로서는, 하기 식들에 해당하는 것을 들 수가 있다.
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
화합물 C1은, 또한, (G3SiO) 및 G' 이외에, -O-CO-R8(단 R8은 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼임) 라디칼이 존재하며 F5에 유사한 식을 갖는 화합물일 수 있다.
식(F5)의 티탄 유도체의 제조는, 문헌[R.FELD 및 P.L.COWE의 공저, "The Organic Chemistry of Titanium"(티탄의 유기화학), pp 96~108, Butterworths 간행(1965); 및 프랑스 특허 제1,359,376호]에 한층 상세히 기술되어 있다.
일반적으로, 적어도 하나의 아실옥시라디칼 또는 하나의 히드록실라디칼을 갖는 실란을, TiOC 결합에 의하여 유기 라디칼이 티탄원자에 결합되어 있는 테트라오르가노티탄(테트라오르가노옥시티탄이라 칭할 수도 있음)과 접촉시킨다. 동일하게, 디오르가노옥시티탄의 산화물과 알킬실리케이트의 혼합물을 가열할 수가 있다. 다량의 중합 생성물의 생성을 피하기 위하여, 티탄의 유도체가 들어있는 반응기 중에 유기 규소화합물을 조금씩 첨가하는 것이 바람직하다.
경화 촉매(C)는 상기에(C2)로 칭해지고 유도체(C1)과 상이하여 유기 규소라디칼을 함유하지 않는 티탄의 유기 유도체로 함유한다. 상기 티탄 유도체(C2)는, TiOC 결합에 의하여 결합된 유기 라디칼을 티탄 1원자당 적어도 하나 함유하고, 경우에 따라서는 나머지 원자가는, 히드록실 라디칼, TiO-Ti 결합의 산소원자, 또는 킬레이트화결합으로 구성된 군에 속하는 라디칼에 의하여 충족된다.
이 유도체(C2)는 우선적으로는, 하기식에 해당한다.
Figure kpo00017
[상기식에서, o기호 G'는 식(F5)의 기호 G'과 동일한 의미를 가지며; 따라서 하기식의 기로 구성된 군에서 선택되는 라디칼을 나타내고;
Figure kpo00018
o기호 y는 0에서 4까지의 정수 또는 유리수를 나타내고; o기호 R8는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타낸다.]
기호 R8로 표시되는 탄화수소 라디칼의 예로서 하기를 들 수가 있다:
메틸, 에틸, n-부틸, 2-에틸펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-옥타데실, n-아이코실 라디칼과 같은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬 라디칼,
-비닐, 1-메틸비닐, 알릴, 2-메틸알릴라디칼과 같은 탄소원자수 2 내지 4의 알케닐 라디칼,
-페닐, 톨릴, 크실릴라디칼과 같은 탄소원자수 6 내지 8개를 가지며 벤젠 핵을 하나만 갖는 아릴라디칼.
식(R6)의 기호의 여러 가지의 의미의 조합을 묘사하는 티탄 유도(C2)의 구체예로서, 하기의 식에 해당하는 유도체를 들 수가 있다:
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
식(F6)의 티탄 유도체(C2)의 제조는 문헌[R.FELD 및 P.L.COWE의 공저, "The Organic Chemistry of Titanium"; D.C.BRADELEY, R.C.MEHROTRA 및 D.P.GAUR의 공저, Metal Alkotides, "Academic Press 간행(1978); 및 프랑스 특허 제1,359,396호]에 기재되어 있다.
벨기에 특허 제841,732호도 추가할 필요가 있다. 이 특허는, 일반적으로 100℃보다 높은 온도로 상승된 테트라알콕시티탄이 들어있는 반응기에 카르복실산을 조금씩 도입함으로서 알콜시아실옥시티탄의 제조에 관하여 특히 다루고 있다. 알콜은 반응이 끝나면 제거한다. 동일하게 고려되어야 할 또 다른 하나의 문헌은 프랑스 특허 제2,121,289호인데; 이 특허는, 그렇게 높지 않은 온도(100℃ 이하)에서 알콕실라디칼을 갖는 티탄의 킬레이트에 알칸디올을 접촉시키므로써, 하기식:
Figure kpo00027
의 유형인 티탄의 킬레이트의 제조를 다루고 있다.
티탄의 유기 유도체(C2)는, 이외에도, 주로 아실옥시라디칼을 갖는 폴리티탄옥산을 포함한다. 이것은 하기식(F7):
Figure kpo00028
(상기식에서, R8,R4및 b는 식(F6)의 기호 R8,R4및 b와 동일한 의미를 가지며, 또 y'은 1 또는 2를 나타냄)의 구성단위를 연속하여 형성시키고 구성단위가 20개를 초과하지 않는 분자량이 낮은 중합체이다.
식(F7)의 구성단위의 구체예로서 하기식을 갖는 것을 들수 있다.
Figure kpo00029
이들은 하기의 2단계로 제조된다:
(1) 식(F8)Ti[(OCH2CH2)bOR4]4의 화합물과 식 R8COOH의 유기산으로 구성된 혼합물을 바람직하게는 50 내지 150℃의 범위내의 온도까지 먼저 가열한다.
(2) 이어서, 식 R4O(CH2CH2O)bH의 알콜 및 식 R8CO(OCH2CH2)OR4의 에스테르를 함유하는 생성된 휘발성 화합물을 제거한다. 티탄 에스테르 1몰당 일반적으로 1 내지 3몰의 유기산을 사용한다. 이와같은 조작양식은 미국 특허 제2,621,193호 중에 기재되어 있다.
얻어지는 중합체의 구조는 정확히는 알려져 있지 않다. 이들의 중합체는 사용하는 반응체의 몰비율(유기산/티탄에스테르)에 의존하면서, 추측컨데 하기중의 어느 구성단위로 주로 구성된다.
o 식 Ti(OCH2CH2)bOR4-(OCOR8)O-의 구성단위
o 식 Ti(OCH2CH2)bOR4-(OCOR8)O-의 구성단위와
Ti(OCOR8)2O의 구성단위.
o 식 Ti(OCOR8)2O의 구성단위.
티탄 유기 유도체(C2)는, 상기의 식(F8)
Ti[(OCH2CH2)bOR4]4의 티탄에스테르와 에탄올아민과 같은 히드록실아민과의 반응에 의하여 가장 빈번하게 생성하는 알카놀아민의 티타네이트를 또한 포함한다. 이들의 에탄올아민중, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 메틸디에탄올아민이 특히 사용된다.
이들의 알카놀아민의 티타네이트는 명확한 정의가 없는 생성물이고, 일반적으로 티탄에스테르 1몰당 예를들면 1 내지 4몰의 알카놀아민과의 혼합물을 가열하거나 또는 환경온도하에 방치함으로써 제조된다. 생성하는 식 R4O(CH2CH2O)bH의 알콜을 제거하는 것이 바람직하다.
이런 유형의 조작 양식은 영국 특허 제755,728호 및 프랑스 특허 제1,087,874호 및 1,148,113호 중에 기재되어 있다.
티탄의 유도체(C1) 및 (C2)는 상술한 식 F5및 F6의 화합물의 부분적 가수분해의 생성물을 또한 포함한다.
이러한 부분적 가수분해 생성물은 문헌[R.FELD 및 P.L.COWE의 공저, "The Organic Chemistry of Titanium", pp,25~31, 101; D.C.BRADELY, R.C.MEHRO TRA 및 D.P.GAUR의 공저, "Metal Alkoxids", pp 150~162]에 나타나 있는 바와 같이 선상 구조 및/또는 보다 복잡한 구조를 포함한다.
이들의 중합체의 구조는 출발반응물의 몰비의 값, 티탄원자에 결합하는 기의 종류 및 가수분해의 조작 조건에 밀접한 관계가 있다.
이 구조는 Ti-O-Ti 결합, 그리고 식 G3SiO-,G'-,R8COO-,HO-의 라디칼로 구성된 군에 속하는, 티탄원자에 결합하는 라디칼들을 분명히 함유한다. 또한 여기에서 기호 G,G' 및 R8은 식(F5) 및 (F6)의 기호와 동일하다.
그러나, 이들 중합체는, 한편으로, 저장중에 안정하고, 다른 한편으로는 통상의 유기 용매(예. 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산)에 가용성임이 필요하다. 이들 중합체의 적어도 50부가 용매 100부 중에 용해되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서 이용할 수 있는 경화촉매(C)는 ZrOCO- 결합을 포함하지 않는 ZrOC 결합에 의하여 지르코늄 원자에 결합하는 라디칼을 지르코늄 1원자당 적어도 하나를 갖는 지르코늄의 유기 유도체도 또한 포함한다. 경우에 따라서는, 충족되지 않는 Zr 원자의 원자가는, 히드록시 라디칼 및 Zr-O-Zr 결합의 산소원자 또는 킬레이트와 결합으로 구성된 군에서 선택되는 기에 의하여 충족된다.
바람직하게는, 지르코늄의 유기 유도체는 식(F9) Zr[(OCH2CH2)bOR4]4(식중 기호 R4및 b는 식(F5) 및 (F6)에 속하는 기호 R4및 b의 의미를 가짐)의 화합물 중에서 선택된다.
식(F9)의 유도체의 구체예로서 하기의 식을 갖는 유도체를 들 수 있다.
Figure kpo00030
이들은 문헌 [D.C.BRADELEY, R.C.MEHROTRA 및 D.P.GUAR의 공저 "Metal Alkoxides", pp. 20~30]에 나타나 있는 바와 같이, 용이하게 제조되는 공지 화합물이다.
지르코늄의 유기 유도체는 상술한 식(F9)의 화합물의 부분적 가수분해 생성물을 포함한다. 이들은, 구조가 매우 복잡하고, 구조가 분명하지 않는 폴리지르코네이트이다. 이 구조는 가수분해의 정도 및 지르코늄 원자에 결합하는 -(OCH2CH2)6OR4의 성질에 관계가 있다.
그러나 이들의 중합체는 액상이고, 안정하고 또한 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로헥산과 같은 통상의 탄화수소용매중에 가용성 임을 필요로 한다. 이들의 중합체의 적어도 50부가 탄화수소용매 100부 중에 가용성 임이 바람직하다. 폴리지르코네이트의 구조에 관한 정보는 상술한 문헌("Metal Alkoxide")의 특허 제163 및 164면에 기재되어 있다.
증량체(D)는 α-ω 디히드록시디오르가노폴리실록산 중합체(A)100부당 5 내지 150부, 바람직하게는 8 내지 100부의 비율로 사용된다. 증량제는 평균 입경이 0.1㎛보다 작은 미세하게 분쇄된 제품의 형태를 취할 수 있다. 이 증량제 중에는, 연소 실리카 및 침강 실리카가 있으며, 그들의 비표면적은 일반으로 40㎡/g 이상이다.
증량제는 또 평균입경이 0.1㎛보다 큰 거칠게 분쇄된 제품의 형태를 취할 수도 있다. 이와같은 증량제의 예로서, 분쇄석영, 규조실리카, 탄산칼슘, 소성점도, 루타일형의산화티탄, 철, 아연, 크롬, 지르코늄, 마그네슘의 산화물, 각종 형태의 알루미나(수화되거나 되지 않은것), 질화붕소, 리토폰, 메타붕산바륨을 들 수 있다. 이들의 비표면적은 일반적으로 30㎡/g 이하이다.
증량제(D)는, 이 목적을 위하여 통상 사용되는 여러가지의 유기 규소 화합물에 의한 처리에 의하여 표면을 변성시킬 수도 있다. 따라서 이들의 유기 규소화합물은 오르가노클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노실라잔 또는 디오르가노시클로폴리실라잔일 수도 있다(프랑스 특허 제1,126,884, 1,136,885, 및 1,236,505호; 영국특허 제1,024,234호). 처리된 증량제는 대부분의 경우, 그의 중량의 3 내지 30중량%의 유기 규소화합물을 포함한다.
증량제(D)는, 상이한 입도분포를 갖는 여러종류의 증량제의 혼합물로 구성될 수도 있다. 따라서 증량제는 비표면이 40㎡/g 이상인 미세 분쇄된 실리카 30 내지 70% 및 비표면이 30㎡/g 이하인 거칠게 분쇄된 실리카 70 내지 30%로 구성될 수 있다.
본 발명의 목적을 이루는 유기 폴리실록산 조성물은(성분 A,B,C 및 D 이외에)특히 열안정제를 포함한 통상적인 보조제 및 첨가제를 함유해도 좋다. 이들의 존재에 의하여 실리콘 엘라스토머의 내열성을 개량시키는 상기의 열안정제는 희토류의 염, 염화물 및 수산화물(보다 특정적으로 세륨의 산화물 및 수산화물)또는 티탄 및 철의 바람직하게는 연소에 의한 산화물 중에서 선택되어도 좋다.
본 발명에 따르는 조성물은 α-ω 디히드록시디오르가노폴리실록산 중합체(A)100부당 0.1 내지 15부, 바람직하게는 0.15 내지 12부의 열안정제를 함유하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 조성물의 물리적 성상 및/또는 이 조성물의 경화에 의하여 생성된 엘라스토머의 기계적 특성에 영향을 주기 위해서, 주성분인 A,B,C,D 및 상기의 첨가제에 더하여 특수한 유기 폴리실록산화합물을 도입할 수가 있다.
이와같은 유기 폴리실록산 화합물은 공지이고, 보다 특정적으로는 하기의 화합물들을 들 수 있다.
(1f) 디오르가노실록실 구성단위 및 1% 이하의 모노오르가노실록실 및/또는 실록실 구성단위로 실질적으로 구성되고, 25℃에 있어서의 점도가 적어도 100mPa.s인 α-ω-비스(트리오르가노실록시)디오르가노폴리실록산 및/또는 α-(히드록시) ω-(트리오르가노실록시)디오르가노폴리실록산 중합체; 규소원자에 결합하는 유기 라디칼은, 메틸, 비닐 또는 페닐기 중에서 선택되며, 이들 유기 라디칼의 적어도 60%가 메틸기이고 10% 이하가 비닐기임; 이들 중합체의 점도는 25℃에서 수천만 mPa.s에 달할 수 있으며, 따라서 점조한 유체상의 오일 및 연한 또는 굳은 고무를 포함한다. 이들 중합체는 프랑스 특허 제978,058, 1,025,150, 1,108,764, 1,370,884호에 더욱 상세하게 설명되어 있는 통상적인 기술에 따라서 제조된다. 25℃에서 10 내지 1,000mPa.s의 점도를 갖는 α-ω 비스(트리메틸실록시)디메틸폴리실록산 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중합체는 α-ω 디(히드록시)디오르가노폴리실록산 중합체(A)100부당 많아도 150부, 바람직하게는 5 내지 120부의 비율로 도입할 수 있다.
(2f) 식(CH3)3SiO0.5, (CH3)2SiO 및 CH3SiO1.5의 구성단위의 조합으로 구성되며, 규소 1원자당 1.4 내지 1.9개이 메틸라디칼을 갖는 액상의 분지된 메틸폴리실록산 중합체; 이것은 0.1 내지 8%의 히드록실기를 함유한다. 이것은 프랑스 특허 제1,408,662 및 2,429,811호가 교시하는 바와같이, 대응하는 클로로실란의 가수분해에 의하여 얻을 수 있다. 하기에 나타내는 비율에 따르는 구성단위로 구성된 분지된 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
(CH3)3SiO0.5/ (CH3)2SiO=0.01 내지 0.15
CH3SiO1.5/(CH3)2SiO=0.1 내지 1.5
이 중합체는 α-ω-디(히드록시)디오르가노폴리실록산 중합체(A)100부당 많아도 70부, 바람직하게는 3 내지 50부이 비율로 도입할 수 있다.
(3f) 25℃에서 일반적으로 2 내지 4000mPa.S의 범위의 낮은 점도를 가지며, 히드록실 및/또는 탄소원자수 1 내지 4의 저급 알콕실기에 의하여 봉쇄된 디오르가노폴리실록산오일(만일 이 오일이 히드록실기만으로 봉쇄되어 있다면, 그 점도는 25℃에서 700mPa.s 이하이다). 이 오일의 규소원자에 결합하는 유기 라디칼은 상기와 같이 메틸, 비닐 또는 페닐라디칼 중에서 선택되고, 이들의 라디칼의 적어도 40%는 메틸라디칼이고 또 많아도 10%는 비닐 라디칼이다.
결합쇄를 봉쇄하기 위한 저급 알콕실기로서는 메톡실, 에톡실, 이소프로폭실, n-프로폭실, n-부톡실, 이소부톡실, tert-부톡실기를 들 수가 있다. 히드록실 및/또는 알콕실기의 비율은 일반으로 0.5%에서 20%이다. 이들 오일은 프랑스 특허 제938,292, 1,104,674, 1,116,196, 1,278,281, 1,276,619호 중에 상세히 기재되어 있는 통상적인 기술에 따라서 제조된다. 25℃에서의 점도가 10 내지 300mPa.s의 α-ω 디히드록시메틸폴리실옥산오일, 25℃에서의 점도가 200 내지 600mPa.s인 α-ω 디히드록시메틸페닐폴리실옥산오일 및 25℃에서의 점도가 30 내지 2000mPa,s인 α-ω 디메톡시(또는 디에톡시)디메틸폴리실록산오일을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 α-ω 디(히드록시)디오르가노폴리실록산 중합체(A)100부당 50부 이하, 바람직하게는 2 내지 40부의 비율로 도입할 수도 있다.
(4f) 일반식 Z'SiZ2(OSiZ2)w에 해당하는 화합물 중에서 선택되고, 환경온도에서 고체인 히드록실화 유기 규소화합물; 상기식에 있어서, 기호 Z는 동일 또는 상이하며 메틸, 에틸, n-프로필, 비닐, 페닐라디칼을 나타내고:기호 Z'는 히드록실라디칼 또는 Z를 나타내고, 또 기호 w는 0,1 또는 2를 나타낸다. 이들의 화합물의 구체예로서 다음의 것을 들 수 있다: 디페닐실란디올, 메틸페닐실란디올, 디메틸페닐실란올, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산디올, 1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산디올, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산디올. 이들은 α-ω 디(히드록시)디오르가노폴리실록산 중합체(A)100부당 30부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 20부의 비율로 도입할 수도 있다.
(1f)에 기재된 α-ω 비스(트리오르가노실록시)디오르가노폴리실록산 및/또는 α-(히드록시)ω-(트리오르가노실록시), 디오르가노폴리실록산 중합체는, 성분 A,B,C,D에 대해서 불활성이고, 또한 적어도 α-ω-디(히드록시)디오르가노폴리실록산 중합체(A)와 혼합 가능한 유기 화합물에 의하여 전부 또는 일부분이 치환되어도 좋다. 유기 화합물의 구체예로서는, 장쇄 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 의하여 생성하는 탄소원자수 12의 올레핀에 의하여 벤젠을 알킬화함으로서 얻어지는 폴리알킬벤젠을 들 수 있다. 이 종류의 유기 화합물은 예를 들면, 프랑스 특허 제2,392,476 및 2,446,849호 중에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위해서는, 성분 A,B,C 및 D 경우에 따라서는 상기의 보조제 및 첨가제를 수분으로 부터 차단하고 가열하에서 또는 가열하지 않고도 균질하게 교반할 수 있는 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
이들의 성분은 여하한 도입 순서에서 장치에 도입할 수 있다. 따라서 α-ω-디히드록시메틸폴리실록산오일(A)와 증량제(D)와를 우선 혼합하고, 이어서, 얻어지는 페이스트상물(empatage)에 망상화제(B)와 촉매(C)와를 첨가할 수도 있다.
또, 오일(A) 및 망상화제(B)를 혼합하고, 또한 이들 둘의 성분(A) 및 (B)의 균질반응 증량제(D)와 촉매(C)와를 최종적으로 첨가하는 것이 또한 가능하다. 이들의 조작시, 물, 저분자량의 중합체, 유기산 및 옥심과 같은 휘발성물질의 방출을 용이하게 하기 위하여, 대기압 또는 감압하에 혼합물을 50 내지 180℃의 범위의 온도에서 가열할 수도 있다.
이와같이 하여 제조된 조성물은 그 상태 그대로 또는 유기 희석제중에서의 분산액의 형으로 이용할 수 있다. 희석제는 이하 중에서 선택되는 통상의 상업적 제품인 것이 바람직하다.
-할로겐화 또는 비할로겐화 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소, 예를 들면 n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 디메틸렌, 쿠멘, 테트랄린, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 오르토 디클로로벤젠,
-지방족 및 지환족 케톤, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론,
-에스테르, 예를 들면 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸그리콜아세테이트.
도입되는 희석제의 양은, 기재(substrat) 위에서 용이하게 엷게 넓혀지는 안정한 분산액을 얻기 위하여 충분한 양이어야 한다. 이 양은 출발하는 유기 폴리실록산 조성물의 성상 및 점도에 실질적으로 의존한다. 따라서 이 양은 커다란 비율로 변화할 수도 있지만, 15 내지 85중량%의 희석제를 함유하는 분산액을 제조하는 것이 바람직하다.
그 자체로 또는 분산액의 형태로 사용되는 본 발명에 따르는 조성물은 물의 부재하에서의 저장시에 안정하고 물의 존재하에 환경온도에서 즉시(분산액의 경우 용매의 분리후) 경화한다.
수분을 함유하는 분위기 중에서 고체의 기재위에 조성물을 그대로 적용한 후, 조성물의 엘라스토머로의 경화는 적용한 물질의 외면에서 내부쪽으로 일어나는 것을 확인할 수 있다. 피막이 우선 표면에 형성되고 이어서 망상화가 내부로 진행한다. 표면의 감촉이 점착하지 않는 것으로서 이해할 수 있는 피막의 형성에는, 1분에서 55분 사이의 시간을 필요로 한다. 이 시간은 조성물을 감싸는 분위기의 상대습도의 값 및 이 조성물의 망상화 능력으로 결정된다.
또한, 생성한 엘라스토머의 주형으로부터의 이형 및 기타의 취급을 가능하게 하기에 충분하지 않으면 아니되는 적용된 층의 심부에서의 경화에는 보다 오랜시간을 필요로 한다. 실제로, 이 시간은 점착하지 않는 감촉의 완성을 위한 상기 요인뿐만 아니라 적용하는 층의 두께에도 관계가 있고, 이 두께는 일반적으로 0.5밀리미터에서 수 센티미터에 이른다. 이 보다 긴 시간은 10분에서 15시간에 이른다.
조성물은 엘라스토머로 일단 경화하면 정착제(agent d"ancrage)를 사전에 적용함이 없이, 여하한 기재에도 접착할 수 있다. 보다 상세하게 말한다면, 식(F1)이 망상화제를 함유하는 조성물을 사용할 때, 유기 기재 또는 페인트층으로 피복되어 있는 한 어떠한 성질일지라도 좋은 기재상에서의 접착은 특히 유효하다.
그러나, 엘라스토머로 피복된 기재(상기에 설명한 기재와 엘라스토머와의 조합은 제외함)가 열적, 기계적 또는 기타의 큰 영향력하에 노출된다면, 유기 규소 및/또는 티탄 화합물의 용액에서 가장 빈번한 정착제(또는 기초도장)을 적용하는 것이 추천된다(프랑스 특허 제1,199,509 및 1,208,255호).
본 조성물은 건축업에 있어서의 맞춤새 마무리, 여러가지의 재료(금속, 플라스틱재료, 천연 및 합성고무, 목재, 볼지, 도자기, 벽돌, 세라믹, 유리, 석재, 콘크리트, 돌쌓기 공사의 재료)의 조립, 전도성의 절연, 전자회로의 피복, 수지제 또는 합성포말유리(mousse)제의 물품을 제조하기 위한 주형의 제작과 같은 각종의 응용을 위하여 사용할 수가 있다.
희석제 중의 본 발명의 조성물의 상기 부산액은, 보다 특정적으로는, 방직된 또는 방직되지 않은 물품의 박층내로의 함침, 금속 또는 플라스틱 또는 셀룰로오스 재료의 박막에 의한 마무리 도장을 위하여 이용될 수 있다. 그러나 이 분산액은 두께 5 내지 300㎛ 정도의 피복을 실시할 필요가 있는 기재의 어떤 것에 대해서도, 예를 들면, 페인트 분무기에 의한 분무화에 의하여 분사할 수도 있다. 분산액의 분사후, 희석제는 증발하며, 또 희석제가 없어진 조성물은 완전히 균일한 고무 상막으로 경화한다.
경화시간은 통상 5분에서 수시간 사이이지만 10시간은 초과하지 않는다. 이 시간은, 보다 두꺼운 층으로서 적용되는 조성물의 경화 시간에 관하여 기술한 요인 및 또 희석제가 증발하는 속도에 의존한다. 분무화에 의한 이 적용기술은, 매우 넓은 표면, 특히 선체에 박막을 도포하는 데에 매우 편리하다. 해수에 접촉하는 선박의 표면에 부착방지 실리콘막을 적용함으로서 해초, 패류, 굴, 기생류와 같은 해중생물의 고착 및 번식에 의한 표면의 더럽혀짐이 방지된다. 이런 응용은 미국특허 제3,702,778호 중에 기재되어 있다.
그렇지만, 본 발명의 조성물의 경화에 의한 실리콘 엘라스토머막이 선체상에 존재하는 것은, 해중생물에 대한 부착 방지라고 하는 이점외에 해수에 의하여 씻어지는 때에, 유독성분, 특히 카르복실산의 유기 주석염을 발생하지 않는다고 하는 이점을 제공한다.
이외에, 이 엘라스토머막은 (1)당과, 또는 냉동육의 포장용지, (2) 아이스트림 및 샤베트의 제조에 이용하는 금속용기, 및 (3) 빵의 원형을 담는 틀로서 사용하고, 빵을 굽기 위한 내용물과 함께 빵굽는 로에 넣는 금속망과 같은 식료품과 접촉하는 각종의 기재를 위한 불활성이고 유독성이 비부착성 피복으로서 유용할 수 있다. 동일하게 이것은 화상전용의 압정포 또는 붕대와 같은 인체에 접촉하는 재료를 위한 비부착성이고 비유독성의 피복으로서 사용할 수가 있다.
이하의 예는 본 발명을 설명한다.
[티탄 유도체의 제조]
1. 식 Ti[OCH(CH3)3]4의 트리메틸실록시티탄
식 Ti[OSi(CH3)2]4의 이소프로필티타네이트 1몰 및 메틸시클로헥산 400㎤를 반응기에 넣고 전체를 비등상태까지 가열한다. 이 혼합물중에 식 (CH3)3SiOCOCH3의 트리메틸아세톡시실란 4몰을 4시간에 걸쳐서 서서히 주입한다. 이 첨가시에 이소프로필아세테이트를 그것이 생성함에 따라서 반응 매체로부터 적당한 가열에 의하여 제거한다. 이 화합물은 메틸시클로헥산과 혼합물로서 증류된다.
이소프로필아세테이트의 합성은 하기의 반응식에 따른다:
Figure kpo00031
이소프로필아세테이트의 생성의 종료 후, 잔류물질을 정류(rectifier)한다. 14Pa하에 78℃에서 증류되는 상기 식 Ti[OSi(CH3)3]4의 화합물을 얻는다.
2. 식 [CH3(CH2)3O]2Ti[OSi(CH3)3]2의 트리메틸실록시티탄
상기의 기술을 사용한다. 즉, n-부틸티타네이트 1몰 및 메틸시클로헥산 400㎤를 반응기에 넣고, 전체를 비등시킨다. 이 혼합물중에 트리메틸아세톡시실란 2몰을 4시간에 걸쳐서 주입하며, 또한 n-부틸아세테이트를 그것이 생성함에 따라서 반응 매체에서 제거한다.
n-부틸아세테이트의 합성은 하기의 반응식에 따른다:
Figure kpo00032
n-부틸아세테이트의 생성의 종료시, 잔류물질을 정류한다. 133Pa하에 75℃에서 증류되는 상기 식
Figure kpo00033
의 화합물을 얻는다.
3. 식
Figure kpo00034
의 구성단위로 구성된 폴리티탄옥산의 카르복실레이트
이소프로필티타네이트 0.1몰 및 2-에틸헥산산 0.2몰을 도입한다. 2시간 걸쳐서 전체를 90℃로 승온하고; 이어서 감압하에서 반응 매체를 서서히 가열함으로서 휘발성의 생성물을 제거한다. 온도가 150℃에 달할때에 가열을 정지한다. 이 온도하에서의 압력은 66Pa 정도이다.
이 휘발성 생성물은 이소프로판올 및 이소프로필 2-에틸헥사노에이트를 함유한다. 이 생성물의 합성은 이하의 간략화된 반응식에 따른다.
Figure kpo00035
잔류하는 생성물은 하기의 식의 구성단위의 연속으로 주로 구성되는 중합체이다:
Figure kpo00036
4. 식
Figure kpo00037
의 구성단위로 구성된 폴리티탄옥산의 카르복실레이트
조작 양태는 (3)에 기재된 양태와 유사하다.
이소프로필티탄네이트 0.1몰 및 2-에틸헥산산 0.3몰을 반응기에 도입한다. 전체를 2시간 걸쳐서 90℃로 승온하고, 이어서 감압하에 서서히 가열함으로서 휘발성 생성물을 반응 매체에서 제거한다. 온도가 155℃에 도달하면 가열을 정지한다. 이 온도에 있어서의 압력은 40Pa 정도이다. 휘발성 생성물은 이소프로필 2-에틸헥사노에이트를 함유한다. 이것의 합성은 하기의 간략화된 반응식에 따른다.
Figure kpo00038
잔류하는 생성물은 상기에 나타낸식:
Figure kpo00039
의 구성단위의 연속으로 주로 구성된 공중합체이다.
5. 식
Figure kpo00040
의 티탄카르복시레이트
이소프로필티탄 0.2몰을 반응기내로 도입하고, 이것을 110℃로 상승시키고, 2-에틸헥산산 0.6몰을 반응기에 2시간에 걸쳐서 서서히 첨가한다. 이 첨가시에, 이소프로필알콜을 그 생성에 따라서 증류시킨다.
잔류물은 식
Figure kpo00041
의 티탄카르복실레이트로 주로 구성된다.
6. 식
Figure kpo00042
의 티탄카르복실레이트
상기 (5)에 기재된 조작 양태에 따라서 조작하지만 2-에틸헥산산 0.6몰 대신에 이소스테아린산 0.6몰을 사용한다. 생성하는 이소프로필알콜을 추출한 후, 식:
Figure kpo00043
의 티탄카르복실레이트가 주로 잔류한다.
7. 식
Figure kpo00044
의 티탄의 킬레이트
n-부틸티타네이트 0.2몰을, 다음으로 아세틸아세톤 0.4몰을 반응기에 도입하고 또한 전체를 30분간 교반한다. 그런 다음, 반응기의 내용물을 감압하에 80℃까지 서서히 가열한다. 이 온도에 있어서의 압력은 약 2000Pa이다.
상기 가열중에 n-부탄올을 제거한다. 잔류하는 생성물은 하기 식:
Figure kpo00045
의 킬레이트로 구성된다.
[유기 폴리실록산 조성물의 제조]
[실시예 1]
혼화기에 다음을 도입한다:
o 25℃에서 점도가 3500mPa.s인 α-ω 디히드록시메틸폴리실록산 오일 88부,
o 옥타메틸시클로테트라실록산에 의하여 처리된 비표면적 200㎡/g의 연소 실리카 20부,
o 평균 5㎛의 입경을 갖는 분쇄 석영 20부,
o 비표면적 50㎡/g의 연소 산화티탄 0.65부.
혼화기에 내용물을 압력 2600Pa하에 140℃에서 2시간 교반한다.
50 내지 60℃까지 냉각한 혼합물중에, 비표면적 260㎡/g의 기름검댕(noir de fum
Figure kpo00046
e) 0.65부 및 메틀트리아세톡시실란 6부를 도입한다. 기름검댕은 25℃에서의 점도 3500mPa.s를 갖는 상기의 α-ω디히드록시디메틸폴리실록산 오일중의 5%의 페이스트 상물의 형태로 사용된다.
혼화기의 내용물을 1시간 30분 교반한다. 다음에 n-부틸티타네이트 0.02부 및 시클로헥산 80부를 첨가하고, 전체를 1시간 30분 교반한다. 얻어지는 균질의 분산액을 여과하고, 이어서 습기에 대해서 기밀성의 용기중에 넣는다. 분산액은 25℃에서 2500mPa.s 정도의 점도를 나타낸다.
6개월의 저장 후, 분산액의 점도의 유의한 변화는 인지되지 않았다. 건조 추출분 50%를 갖는 새로운 분산액을 얻도록 이 분산액을 시클로헥산으로 희석한다. 25℃에서 대략 500mPa.s의 점도를 갖는 이 새로운 분산액을 페인트 분무기의 용기에 넣고, 다음에 탈지한 알루미늄 박위에 분무화에 의하여 분출시킨다.
분산액의 분출이 끝나고 1시간 후, 두께 약 100㎛의 완전히 경화된 균질의 피복을 얻는다.
동일한 조작순서에 따르지만, n-부틸티타네이트를 부틸주석디라우레이트로 대체시킨 것 이외에는 동일한 성분을 사용하여 상기 시험을 다시 실시한다. 1시간에 완전히 경화하는 두께 100㎛의 피복을 얻기 위해서는, 상기 주석염 0.05부를 사용할 필요가 있는 것이 인지된다.
[실시예 2]
다음을 혼화기에 도입한다:
o 25℃에서 80000mPa.s의 점도를 갖는 α-ω디히드록시메틸폴리실록산 오일 100부,
o 구성단위 (CH3)SiO0.5, (CH3)2SiO 및 CH3SiO1.5로 구성되고, 이들이 (CH3)3SiO0.5/(CH3)2SiO의 비가 0.04이고 CH3SiO1.5/(CH3)2SiO의 비가 0.4가 되도록 배분되어 있고, 규소원자에 결합한 히드록실기를 0.9% 갖는, 25℃에서의 점도가 60mPa.s인 메틸폴리실록산 오일, 16부.
o 옥타메틸시클로테트라실록산에 의하여 처리된 비표면적 200㎡/g을 갖는 연소 실리카 14부.
전체를 150℃에서 2시간에 걸쳐 교반한다. 이 조작시에, 수분을 함유하지 않는 질소기류에 의하여 혼화기내의 부위기를 청정시킨다.
혼화기의 내용물을 60℃까지 냉각한 후, 메틸트리아세톡시실란 6부 및 경화촉매 X부를 혼화기내에 도입한다. 전체를 1시간 교반한다. 그런 다음, 얻어지는 자기경화성(auto-vnlcanisable) 조성물을 기밀성의 금속용기내에 넣는다.
이 조성물이 공기중에서 엘라스토머로 급속히 경화하는 능력을 확인하기 위하여, 시판되는 음이온 계면활성제로 사전에 처리된 폴리에틸렌의 박편 위에서, 이 조성물을 두께 1.5mm의 층으로 스크레이퍼(racle)를 사용하여 얇게 편다. 이 표면 활성제는, 알킬기가 분지되어 있고, 적어도 12개의 탄소원자를 갖는 알킬설페이트의 나트륨 염으로 구성된다.
적용된 층의 표면이 비점착성이 될때까지의 시간에 주목한다. 이 측정은 나무봉을 사용하여 실시한다. 즉 적용된 층의 표면에 봉의 한쪽의 단면을 접촉시키고, 봉과 층과의 사이에 유의한 점착의 유무를 검사한다. 이 측정척도를 비점착화 시간이라 칭하기로 한다. 동일하게 하여, 폴리에틸렌의 박편이 파열되지 않고 박리되도록 충분히 응집적(coherent)이고 또한 강인한 고무상의 막으로, 적용한 층이 변화하는 데에 요하는 시간에 주목한다. 이 측정척도를 막의 이형시간이라 칭하기로 한다.
다음의 표는 티탄 및 지르코늄 주석의 유도체로 구성되는 경화촉매, 그리고 또 비교를 위하여 주석의 유도체로 구성되는 경화촉매를 사용한, 상기의 조성물에서 얻어지는 막의 비점착화 시간과 이형시간의 값들을 정리한 것이다. 이들 촉매의 성질 및 사용량(X)도 또한 기재한다.
Figure kpo00047
표의 최후의 두개의 화합물은 비교를 위하여 사용하였다.
상기 표에 정리된 값들로부터, 본 발명의 조성물을 특징짓는 티탄 및 지르코늄의 유도체는, 종래 사용되고 있는 주석의 유도체 혹은 Ti-O-Sn 결합을 갖는 화합물에 비하여 그들의 1/2배 이하의 양을 사용함으로써 용이하게 대체될 수 있다는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
혼화기에 다음을 도입한다.
o 25℃에서의 점도 18,000mPa.s를 갖는 α-ω 디히드록시디메틸폴리실록산 오일 100부,
o 25℃에서의 점도 40,000mPa.s를 갖는 α-ω 비스(트리메틸실록시)디메틸폴리실록산 고무 18부,
o 25℃에서의 점도 350mPa.s를 갖는 α-ω 디히드록시메틸페닐폴리실록산 오일 6부,
o 비표면적 200㎡/g을 갖는 연소 실리카 12부,
o 평균입경이 1㎛ 정도의 리토폰 12부.
전체를 15℃에서 4시간 교반하며; 이 조작동안에 혼화기내의 분위기를 건조 질소가스 기류로 청정시킨다.
혼합물을 50℃까지 냉각한 후 하기 식:CH2=CHSi[ON=C(C2H5)CH3]3의 망상화제 8.5부 및 n-부틸티타네이트 0.01부를 혼화기에 도입한다. 얻어지는 자기경화성 조성물을 습기에 대해서 기밀성인 알루미늄 용기내에 넣는다.
이 조성물이 대기중에서 경화하는 능력을 알기 위하여, 실시예 2에서 설명한 조작 양태에 따라서 작업한다. 즉 두께 1.5mm의 막을 만들고, 또한 비점착화 시간 및 이형시간을 측정한다. 비점착화 시간이 35분이고, 이형시간이 5시간임을 알 수 있다.
n-부틸티타네이트 대신에 디(n-부틸)주석 디아세테이트를 사용하는 것 이외에는 모두 동일하게 하여 동일 시험을 반복한다. 비점착화 시간과 이형시간에 관해서 상기와 동일치를 얻기 위하여서는, 상기 주석염을 적어도 0.04부 사용해야함을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 습기의 부재하에서의 저장시에 안정하며, 습기 존재하에 환경온도에서 즉시 엘라스토머로 경화하며, 하기 (A)~(D)의 구성성분: (A) 식 R2SiO (여기에서, 기호 R은 동일 또는 상이하며 할로겐원자, 시아노기에 의하여 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 8의 탄화수소라디칼을 나타냄)의 일련의 디오르가노실록시 구성단위로 구성되며, 25℃에서의 점도가 700 내지 1,000,000mPa.s인 α-ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 중합체로 주로 구성된 폴리실록산 100부, (B) 식 RaSi(OCOR1) 또는 Ra'Si (ON=
    Figure kpo00048
    )4-a'(여기에서, 기호 R은 상기A)에 표시된 의미를 가지며, 기호 R1은 지방족 불포화를 함유하지 않는 탄소원자수 1 내지 15개의 탄화수소 라디칼을 나타내고, 기호 R2는 동일 또는 상이하며 탄소원자수 1 내지 8의 알킬 라디칼을 나타내고, 기호 a 및 a'는 0 또는 1을 나타냄)의 망상화제 2 내지 25부, (C) 경화촉매 0.0004 내지 0.095부, (D) 광물성의 증량제(charge) 5 내지 150부의 혼합물로 만들어지며, 경화촉매(C)가 하기의 (i) 및 (ii)의 화합물중에서 선택되는 티탄의 유기 유도체 또는 지르코늄의 유기 유도체임을 특징으로 하는 단일성분 유기 폴리실록산 조성물. (i) 티탄의 유기 유도체: o Ti-O-Si 결합에 의해 티탄원자에 결합된 유기 라디칼을 티탄 1원자당 적어도 하나를 가지며, 티탄의 임의의 나머지 원자가는 Ti-O-C 결합에 의하여 티탄원자에 결합하는 유기 라디칼, 히드록실라디칼, Ti-O-Ti 결합의 산소원자, 및 킬레이트화 결합으로 구성된 군에 속하는 라디칼에 의하여 충족되어질 수 있는 (C1)로 칭해지는 화합물, 또는 o Ti-O-C 결합에 의해 티탄원자에 결합된 유기 라디칼을 티탄 1원자당 적어도 하나를 가지며, 티탄의 임의의 나머지 원자가는 히드록실라디칼, Ti-O-Ti 결합의 산소원자 및 킬레이트화 결합으로 구성된 군에 속하는 라디칼에 의하여 충족되어질 수 있는 (C2)로 칭해지는 화합물. (ii) 지르코늄의 유기 유도체: o Zr-O-C 결합에 의해 지르코늄원자에 결합하는 유기 라디칼을 지르코늄원자당 적어도 하나 가지지만, 카르복실산 잔기에서 유래하는 Zr-OCO- 결합은 없고, 지르코늄원자의 나머지 원자가는 히드록실라디칼, Zr-O-Zr 결합의 산소원자 및 킬레이트화 결합으로 구성된 군에 속하는 라디칼에 의하여 충족되어질 수 있는 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 티탄의 유도체(C1)이 하기 일반식의 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00049
    [상기식에서, 기호 G는 동일 또는 상이하며, 탄소원자수 1 내지 8의 탄화수소 라디칼, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬라디칼, 또는 β-메톡시에톡시 라디칼을 나타내고, 기호 G'는
    Figure kpo00050
    의 화합물로 구성된 군에 속하는 기를 나타내고, 이들 두개의 G' 라디칼들은 함께 하기 식:
    Figure kpo00051
    의 2가 라디칼을 형성할 수 있으며, 이 2가 라디칼은 그의 두개의 원자가에 의하여 티탄원자에 결합하며, 기호 R4는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 라디칼을 나타내고, 기호 b는 0 또는 1을 나타내고, 단 기호 b가 0을 나타내는 경우, 알킬라디칼 R4는 탄소원자 2 내지 12개를 가지며, 기호 b가 1을 나타내는 경우, 알킬 라디칼은 탄소원자 1 내지 3개를 가지며, 기호 Q는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬라디칼, 페닐기, 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시라디칼, 질소원자에 결합하는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 디알킬아미노 라디칼을 나타내고, 기호 R5는 수소, 메틸 라디칼, 클로로메틸라디칼 또는 아세틸 라디칼을 나타내고, 기호 Q'는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬라디칼 또는 클로로메틸 라디칼을 나타내고, 기호 R6및 R7은 동일 또는 상이하며 수소원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고, 기호 n은 0,1 또는 2를 나타내고, 또한 기호 x는 0,1,2 또는 3을 나타낸다.]
  3. 제1항에 있어서, 티탄유도체(C2)가, 하기 일반식의 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00052
    [상기 식에서, 기호 G'는 상기 제2항에 기재된 기호 G'와 동일한 의미를 가지며, 기호 y는 0 내지 4의 정수 또는 유리수를 나타내고, 기호 R8은 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼을 나타낸다.]
  4. 제1항에 있어서, 티탄유도체(C2)가, 하기 일반식의 구성단위의 연속으로 형성된 폴리티탄옥산임을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00053
    (상기식에서, 기호 R8,R4및 b는 제2항 및 제3항에 기재된 R8,R4및 b와 동일한 의미를 가지며, 기호 y'는 1 또는 2를 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서, 티탄유도체(C2)가 알칸올 아민의 티탄네이트임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티탄유도체(C1)가 제2항에 기재된 일반식
    Figure kpo00054
    의 화합물의 부분적 가수분해 생성물임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 티탄유도체(C2)가 제3항에 기재된 일반식
    Figure kpo00055
    의 화합물의 부분적 가수분해 생성물임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 지르코늄의 유기 유도체(C)가 하기 일반식의 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00056
    (단, 기호 R4및 b는 제2항에 기재된 R4및 b와 동일한 의미를 갖는다.)
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 지르코늄의 유기 유도체(C)는, 제8항에 기재되어 있는 일반식
    Figure kpo00057
    의 화합물의 부분적 가수분해 생성물임을 특징으로 하는 조성물.
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