ES2904581T3 - Catalizador de curado para polímero orgánico u organopolisiloxano, composición curable con humedad, producto curado y método de producción para los mismos - Google Patents

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Abstract

Un catalizador de curado [B] para un polímero orgánico o un organopolisiloxano, que se usa para curar un polímero orgánico [A1] o un organopolisiloxano [A2] que tiene un grupo que contiene silicio hidrolizable reactivo, en el que el catalizador [B] contiene un compuesto de titanio [B1] representado por la siguiente fórmula y un compuesto de amina secundaria o un compuesto de amina terciaria [B2], en la que R1 es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y A es un residuo de ácido carboxílico, y n es 1 o 2.

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizador de curado para polímero orgánico u organopolisiloxano, composición curable con humedad, producto curado y método de producción para los mismos
Campo técnico
La presente invención se refiere a un catalizador de curado usado para un polímero orgánico o un organopolisiloxano, a una composición curable con humedad, a un producto curado y a un método de producción para los mismos.
Técnica anterior
Las composiciones de caucho curables con humedad del tipo monocomponente tienen generalmente una alta velocidad de curado y no requieren pesada y mezclado de diversos aditivos, tales como un polímero base, un agente de reticulación y un catalizador antes de su uso y, por tanto, es superior en cuanto a trabajabilidad en comparación con el tipo de dos componentes.
Como estas composiciones de caucho curables con humedad de tipo monocomponente, se conocen caucho a base de silicona, caucho a base de silicona modificada, caucho a base de uretano, caucho a base de polisulfuro, y similares.
Las composiciones de organopolisiloxano se usan ampliamente como composición de caucho curable con humedad de tipo monocomponente del caucho a base de silicona, y se curan a temperatura ambiente para formar un cuerpo elástico de caucho. Los compuestos poliméricos de siloxano que tienen una cadena principal de enlaces -Si-O-obtenidos mediante reticulación y polimerización de organosiloxanos se usan ampliamente en los campos de la construcción, ingeniería civil, electricidad, electrónica, automóviles, etc. debido a sus excelentes propiedades tales como repelencia al agua, resistencia al calor, resistencia a la intemperie, resistencia al frío y aislamiento eléctrico. Como composición de caucho curable con humedad de tipo monocomponente de caucho a base de silicona modificada, existe una composición que contiene un polímero que tiene un poliéter como cadena principal y que tiene un grupo funcional de silicio hidrolizable reactivo reticulable. La composición curable de este polímero tiene mejor estabilidad en almacenamiento, resistencia a la intemperie, resistencia a la formación de espuma y resistencia a la alteración del color que las del caucho a base de uretano, y tiene mejor curabilidad que la del caucho a base de polisulfuro, y tiene poca contaminación para el entorno y no presenta toxicidad.
Se considera que el mecanismo de reacción del proceso en el que el caucho a base de silicona y el caucho a base de silicona modificada se convierten en un producto curado se basa en una reacción de condensación o una reacción de adición de un grupo que contiene silicio hidrolizable reactivo en presencia de agua, y la polimerización avanza para formar un polímero curado que tiene una estructura de red tridimensional. Se usa un catalizador de curado para acelerar el proceso de curado en esta reacción (documento de patentes 1 a 4).
Lista de referencias
Documentos de patentes
Documento de patentes 1: Documento JP 1996-41358 A
Documento de patentes 2: Documento JP 1985-161457 A
Documento de patentes 3: Documento JP 1988-42942 A
Documento de patentes 4: Documento JP 2003-147220 A
Documento de patentes 5: Documento JP 2013032450 A
Documento de patentes 6: Documento US 4395526 A
Documento de patentes 7: Documento JP 2014070079 A
Sumario de la invención
Problema técnico
Como catalizador de curado para la composición curada del caucho a base de silicona y caucho a base de silicona modificada que tiene el grupo que contiene silicio hidrolizable reactivo, se han usado compuestos de carboxilato de estaño, compuestos de sal de alquilestaño, y similares, pero existen preocupaciones acerca de sus efectos sobre organismos vivos como alteradores endocrinos. Por tanto, como composición curable con humedad que no usa tales sustancias, se ha propuesto un catalizador combinado de un ácido carboxílico y una amina (documento de patentes 1). Sin embargo, existe el problema de que no puede obtenerse una velocidad de curado suficiente durante el funcionamiento.
En los documentos de patentes 2 y 3, se ha propuesto el uso de un compuesto de éster de ácido de titanio tal como bis(alquilacetoacetonato) de diisopropoxititanio como catalizador. Sin embargo, existe el problema de que el compuesto se descompone fácilmente por la humedad contenida en los aditivos y las cargas en la composición, y la velocidad de curado varía debido a la humedad ambiental durante el funcionamiento, de modo que no puede obtenerse un producto curado estable.
En el documento de patentes 4, se ha propuesto el uso de un compuesto de tetracarboxilato de titanio como catalizador. En este caso, sin embargo, no se obtuvo una velocidad de curado práctica y la adhesión del producto curado que se curó usando el catalizador al sustrato fue insuficiente y, por tanto, fue difícil usar el producto curado in situ.
Los documentos de patentes 1,2 y 3 dan a conocer composiciones adhesivas.
Por tanto, se ha deseado desarrollar un catalizador de curado que tenga una alta seguridad (baja toxicidad y baja contaminación ambiental), que tenga una velocidad de curado práctica y que mejore la adhesión del producto curado a un sustrato.
En vista de la técnica anterior mencionada anteriormente, un objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador de curado para un polímero orgánico o un organopolisiloxano, que tenga una alta seguridad y una velocidad de curado práctica, y mejore la adhesión de un producto curado a un sustrato, y pueda producirse a bajo coste. Otro objeto de la presente invención es proporcionar una composición curable con humedad que contenga el catalizador.
Solución al problema
Un aspecto de la presente invención proporciona un catalizador de curado [B] para un polímero orgánico o un organopolisiloxano, que se usa para curar un polímero orgánico [A1] o un organopolisiloxano [A2] que tiene un grupo que contiene silicio hidrolizable reactivo, en el que
el catalizador [B] contiene un compuesto de titanio [B1] representado por la siguiente fórmula y un compuesto de amina secundaria o un compuesto de amina terciaria [B2].
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(En la fórmula, R1 es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y A es un residuo de ácido carboxílico, y n es 1 o 2.)
Como resultado de una intensa investigación por parte de los presentes inventores, se ha encontrado que cuando se usó un catalizador combinado de un dialcóxido de titanio de ácido dicarboxílico o un alcóxido de titanio de ácido tricarboxílico y un compuesto de amina secundaria o terciaria, la velocidad de curado y la adhesión del polímero orgánico o el organopolisiloxano aumentaron significativamente, y se ha completado la presente invención.
Descripción de realizaciones
A continuación en el presente documento, se explicará con detalle la presente invención.
Se usa un catalizador de curado [B] para un polímero orgánico o un organopolisiloxano de la presente invención para curar un polímero orgánico [A1] o un organopolisiloxano [A2] que tiene un grupo que contiene silicio hidrolizable reactivo (denominado colectivamente a continuación en el presente documento “polímero [A]”). El polímero [A] es preferiblemente un líquido a temperatura ambiente.
El polímero [A] tiene al menos un grupo que contiene silicio hidrolizable reactivo por molécula en un extremo terminal molecular o una cadena lateral. El grupo que contiene silicio hidrolizable reactivo puede estar presente en el extremo terminal de la molécula de polímero [A], puede estar presente en la cadena lateral y puede estar presente tanto en el extremo terminal como en la cadena lateral. El número de grupos que contienen silicio hidrolizables reactivos puede ser de al menos uno por molécula del polímero [A], pero desde el punto de vista de la velocidad de curado y las propiedades físicas del producto curado, se prefiere que el número sea de 1,5 o más por molécula en promedio. Puede adoptarse un método conocido como método de unión del grupo que contiene silicio hidrolizable reactivo a la cadena principal del polímero.
El grupo que contiene silicio hidrolizable reactivo es un grupo que tiene un átomo de silicio unido a un grupo reactivo que consiste en un grupo hidrolizable (por ejemplo, halógeno, alcoxilo, alqueniloxilo, aciloxilo, amino, aminooxilo, oxima, amida) o un grupo hidroxilo, y tiene una propiedad de provocar una reacción de condensación usando un catalizador o similar, según sea necesario, en presencia de humedad o un agente de reticulación. Específicamente, los ejemplos del grupo que contiene silicio hidrolizable reactivo incluyen un grupo sililo halogenado, un grupo alcoxisililo, un grupo alqueniloxisililo, un grupo aciloxisililo, un grupo aminosililo, un grupo aminooxisililo, un grupo oximasililo y un grupo amidasililo, y similares.
El número de grupos hidrolizables reactivos unidos a un átomo de silicio se selecciona del intervalo de 1 a 3. Además, el número de grupos hidrolizables reactivos unidos a un átomo de silicio puede ser de una o más clases. Además, un grupo hidrolizable reactivo y un grupo hidrolizable no reactivo pueden unirse a un átomo de silicio, o un grupo hidrolizable y un grupo hidroxilo pueden unirse a un átomo de silicio. Como grupo que contiene silicio hidrolizable reactivo, se prefiere particularmente el grupo alcoxisililo (incluyendo un grupo monoalcoxisililo, un grupo dialcoxisililo y un grupo trialcoxisililo) en términos de una fácil manipulación.
Entre los grupos alcoxisililo mencionados anteriormente, se prefieren los grupos trialcoxisililo porque tienen alta actividad y puede obtenerse una buena curabilidad, y el producto curado resultante tiene excelente resiliencia, durabilidad y resistencia a la fluencia. Por otro lado, se prefieren los grupos dialcoxisililo y los grupos monoalcoxisililo porque tienen una excelente estabilidad en almacenamiento y el producto curado resultante tiene un alto alargamiento y una alta resistencia mecánica.
Usando el polímero [A] en el que el grupo que contiene silicio hidrolizable reactivo es un grupo dialcoxisililo en combinación con el polímero [A] en el que el grupo que contiene silicio hidrolizable reactivo es un grupo trialcoxisililo, también es posible equilibrar las propiedades físicas y la curabilidad del producto curado.
(Polímero orgánico [A1])
La cadena principal del polímero orgánico [A1] usado en la presente invención incluye uno que tiene un átomo de carbono, por ejemplo, un polímero de óxido de alquileno, un polímero de poliéster, un copolímero de bloques de éter/éster, un polímero de compuesto etilénicamente insaturado, un polímero de compuesto a base de dieno, y similares.
Los ejemplos del polímero de óxido de alquileno incluyen aquellos que tienen una o más clases de unidades de repetición tales como
[CH2CH20 ]n
[CH(CH3)CH20 ]n
[CH(C2Hs)CH20]n
[CH2CH2CH2CH20 ]n
En este caso, n es igual o diferente y es un número entero de 2 o más. Estos polímeros de óxido de alquileno pueden usarse solos o en combinación de dos o más clases. Además, también puede usarse un copolímero que contiene dos o más clases de las unidades de repetición anteriores.
Los ejemplos del polímero de poliéster incluyen aquellos que tienen un ácido carboxílico tal como ácido acético, ácido propiónico, ácido maleico, ácido Itálico, ácido cítrico, ácido pirúvico, ácido láctico y un anhídrido de los mismos, un éster intramolecular y/o intermolecular de los mismos y un producto sustituido de los mismos como unidad de repetición.
Los ejemplos del copolímero de bloque de éter/éster incluyen aquellos que tienen una unidad de repetición usada en el polímero de óxido de alquileno descrito anteriormente y una unidad de repetición usada en el polímero de poliéster descrito anteriormente como unidad de repetición.
Además, los ejemplos del polímero del compuesto etilénicamente insaturado y el compuesto a base de dieno incluyen un homopolímero tal como etileno, propileno, acrilato, metacrilato, acetato de vinilo, acrilonitrilo, estireno, isobutileno, butadieno, isopreno y cloropreno, y un copolímero de dos o más de estos compuestos. Más específicamente, pueden mencionarse polibutadieno, copolímero de estireno-butadieno, copolímero de acrilonitrilobutadieno, copolímero de etileno-butadieno, copolímero de etileno-propileno, copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de etileno-(met)acrilato, poliisopreno, copolímero de estireno-isopreno, copolímero de isobutilenoisopreno, policloropreno, copolímero de estireno-cloropreno, copolímero de acrilonitrilo-cloropreno, poliisobutileno, poliacrilato, polimetacrilato, y similares. Estos polímeros pueden usarse solos o en combinación de dos o más clases.
Como polímero orgánico [A1], también puede usarse un polímero orgánico que tiene un grupo polar tal como un grupo característico que contiene nitrógeno en la molécula. Los ejemplos específicos del grupo característico que contiene nitrógeno incluyen aquellos representados por un grupo (tio)uretano, un grupo alofanato, un grupo de unión derivado de un grupo (tio)uretano tal como otros grupos uretano N-sustituidos y un grupo alofanato N-sustituido, un grupo (tio)urea, un grupo biuret, otros grupos urea N-sustituidos, un grupo urea N,N'-sustituido, un grupo de unión derivado de un grupo (tio)urea tal como un grupo biuret N-sustituido y un grupo biuret N,N'-sustituido, un grupo de amida, un grupo de unión derivado de un grupo de amida tal como un grupo de amida N-sustituido, un grupo de unión derivado de un grupo imino, un grupo (tio)éster, un grupo (tio)éter, y similares, pero no se limitan a los mismos. Entre estos grupos, se prefiere el grupo característico que contiene nitrógeno en términos de una alta curabilidad, y se prefieren más el grupo de unión derivado de un grupo (tio)uretano y el grupo de unión derivado de un grupo (tio)urea en términos de la facilidad de síntesis. Además, solo un grupo característico que contiene nitrógeno puede estar contenido en el polímero orgánico [A1], y uno o más clases de una pluralidad de grupos característicos que contienen nitrógeno pueden estar contenidos en el polímero orgánico [A1]. En este caso, los términos de “(tio)” y “N-sustituido” son iguales a los anteriores.
Cuando el polímero orgánico [A1] contiene un grupo polar tal como el grupo característico que contiene nitrógeno, se mejora la tenacidad del producto curado y aumentan la curabilidad y la fuerza adhesiva. En particular, cuando el grupo de silicio reticulable se une a la cadena principal a través de un grupo polar tal como el grupo característico que contiene nitrógeno, la curabilidad se mejora adicionalmente. El motivo de esto es que los grupos polares de los grupos característicos que contienen nitrógeno se atraen fuertemente entre sí debido a una interacción tal como un enlace de hidrógeno. Se considera que cuando los grupos polares de los grupos característicos que contienen nitrógeno se atraen fuertemente entre sí, las moléculas de la resina curable también se unen fuertemente entre sí (forman un dominio), presentando de ese modo tenacidad en el producto curado. Además, cuando el grupo de silicio reticulable se une a la cadena principal a través de un grupo polar tal como el grupo característico que contiene nitrógeno, los grupos de silicio reticulables también están cerca unos de otros mientras que los grupos característicos que contienen nitrógeno forman juntos un dominio. De ese modo, también se mejora la probabilidad de contacto entre los grupos de silicio reticulables y, además, se mejora la reactividad de condensación entre los grupos de silicio reticulables mediante el curado catalítico por el grupo polar en el grupo característico que contiene nitrógeno.
Puede producirse un polímero orgánico [A1] de este tipo (polímero a base de silicona modificada) mediante un método conocido tal como el método descrito en el documento JPB198618569, o está disponible comercialmente. Los productos disponibles comercialmente incluyen, por ejemplo, la serie de polímeros m S de Kaneka (polímeros que contienen grupos dimetoximetilsililo tales como el polímero MS S-203, el polímero MS S-303, el polímero MS S-227, el polímero MS S-327, el polímero MS SAX-220, el polímero MS SAX-260, el polímero MS SAX-350, el polímero MS SAX-400, etc.; polímeros que contienen grupo trimetoxisililo tales como el polímero MS SAX-510, el polímero MS SAX-520, el polímero MS SAX-530, el polímero MS SAX-580, el polímero MS SAX-590; el polímero MS S-903, el polímero MS S-911, etc.), la serie Silyl (el polímero Silyl SAT-200, el polímero Silyl MA430, el polímero Cyril MAX447, etc.), la serie MA, la serie SA, la serie OR disponibles de Kaneka Corporation; la serie ES (ES-GX3440ST, etc.), la serie ESGX, etc. disponibles en AGC Corporation.
El peso molecular promedio en número del polímero orgánico [A1] usado en la presente invención no está particularmente limitado. Sin embargo, un compuesto de peso molecular excesivamente alto tiene una alta viscosidad y, cuando se usa como composición curable, resulta difícil usar la composición. Por tanto, el peso molecular promedio en número del polímero orgánico [A1] es de manera deseable de 30.000 o menos. Un polímero orgánico de este tipo puede producirse mediante un método conocido, y puede usarse un producto disponible comercialmente, tal como el polímero MS de Kaneka descrito anteriormente, disponible de Kaneka Corporation. (Organopolisiloxano [A2])
El organopolisiloxano [A2] usado en la presente invención tiene una cadena principal que se compone un enlace siloxano representado por Si-O, y tiene además un grupo orgánico unido a un átomo de silicio que constituye el enlace siloxano. Los ejemplos específicos de tales grupos orgánicos incluyen grupos alquilo tales como metilo, etilo, propilo y butilo; grupos cicloalquilo tales como ciclohexilo; grupos alquenilo tales como vinilo, alilo, isopropenilo y crotilo; grupos arilo tales como fenilo, toluilo y xililo; grupos aralquilo tales como bencilo y feniletilo; y grupos en los que la totalidad o parte de los átomos de hidrógeno de estos grupos orgánicos se han sustituido por átomos de halógeno, tales como un grupo clorometilo y un grupo 3,3,3-trifluoropropilo.
Los ejemplos del organopolisiloxano [A2] incluyen aquellos que tienen una unidad de repetición representada por la siguiente fórmula.
(En la fórmula, R representa grupos orgánicos iguales o diferentes, y m representa un número entero de 2 o más). Los ejemplos específicos incluyen aquellos que tienen uno o más clases de unidades de repetición tales como (-S¡(CH3)2-0-)m
(-S¡{C2H5)2-0-)m
(-S¡(Ph)2-0-)m
(-S¡(-CH=CH2)2-0-)m
En este caso, m es igual o diferente y es un número entero de 2 o más. El organopolisiloxano [A2] puede componerse de una única cadena principal o puede componerse de dos o más cadenas principales.
El organopolisiloxano puede ser lineal, y puede ser ramificado incluyendo trifuncional (R'SiOi,5) o tetrafuncional (SÍO2). Además, dependiendo de las propiedades físicas y la aplicación del producto curado, pueden combinarse una forma bifuncional (R'2SiO) o una forma monofuncional (R'3SiO0 ,5 ) según sea necesario (en las que R' es un grupo orgánico). Además, el grupo que contiene silicio hidrolizable puede unirse a cualquiera de los extremos terminales moleculares y a la parte central de la cadena molecular.
El organopolisiloxano está representado generalmente por una fórmula de composición promedio de RaSiO4-a/2 (por ejemplo, los documentos JPA2005194399 y JPA1996151521). La notación anterior siguió esto.
La viscosidad del organopolisiloxano [A2] usado en la presente invención no está particularmente limitada, pero si la viscosidad es excesivamente alta, puede reducirse la trabajabilidad o pueden verse afectadas las propiedades físicas del producto curado resultante. Por tanto, la viscosidad a 25 °C está de manera deseable en el intervalo de 0,025 a 100 Pa ■ s. Puede producirse un organopolisiloxano de este tipo mediante un método conocido, y pueden usarse productos comerciales tales como la serie Tosseal disponible de GE Toshiba Silicone Co., Ltd., la serie Sealant disponible de Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. y la serie SH disponible de Toray Dow Corning Co., Ltd.
(Catalizador de curado [B])
El catalizador de curado [B] contiene un compuesto de titanio [B1] y un compuesto de amina secundaria o un compuesto de amina terciaria [B2].
<Compuesto de titanio [B1]>
El compuesto de titanio [B1] está representado por la siguiente fórmula.
(En la fórmula, R1 es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y A es un residuo de ácido carboxílico, y n es 1 o 2.)
Los ejemplos del grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono representados por R1 incluyen grupos alquilo lineales o ramificados tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, tercbutilo, pentilo, hexilo, heptilo, 1-etilpentilo, octilo, nonilo, 1,1-dimetilheptilo, decilo, etc.
El número de átomos de carbono del residuo de ácido carboxílico representado por A es de 2 a 18, preferiblemente de 4 a 10, y más preferiblemente de 8 a 10. Los ejemplos del ácido orgánico incluyen ácido acético, ácido tricloroacético, ácido trifluoroacético, ácido piválico, ácido neohexanoico, ácido octílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido neononanoico, ácido neodecanoico, ácido 1-adamantanocarboxílico y ácido esteárico, y similares. Entre estos ácidos orgánicos, se prefieren el ácido octílico, el ácido 2-etilhexanoico, el ácido neononanoico y el ácido neodecanoico desde el punto de vista de la estabilidad y manejabilidad del compuesto, y se prefiere más el ácido neodecanoico desde el punto de vista de la actividad catalítica.
El compuesto de titanio [B1] mencionado anteriormente puede usarse solo o en combinación de dos o más clases. <Compuesto de amina secundaria o compuesto de amina terciaria [B2]>
El compuesto de amina secundaria o el compuesto de amina terciaria de la presente invención puede incluir un resto de amina primaria en la estructura, y los ejemplos del mismo incluyen dioctilamina, pirrolidina, piperidina, 2-metilpiperidina, 4-metilpiperidina, hexametilenimina, trioctilamina, N-metilpiperidina, DBU, N,N-dimetilpropanodiamina, N,N-dibutilpropanodiamina, N-metilpiperazina, 2-aminopiperidina, 3,3'-diaminodipropilamina, 1,1,3,3-tetrametilguanidina, y similares. Entre estos compuestos, se prefieren pirrolidina, piperidina, 2-metilpiperidina, 4-metilpiperidina, hexametilenimina, N,N-dimetilpropanodiamina, N,N-dibutilpropanodiamina, N-metilpiperazina, y se prefieren más 4-metilpiperidina y N,N-dimetilpropanodiamina.
El compuesto de amina secundaria o el compuesto de amina terciaria mencionados anteriormente pueden formar una sal con el ácido orgánico mencionado anteriormente.
El compuesto de amina secundaria o el compuesto de amina terciaria [B2] mencionados anteriormente pueden usarse solos o en combinación de dos o más clases.
<Otro catalizador de curado>
Además del compuesto de titanio [B1] y el compuesto de amina secundaria o terciaria [B2], puede usarse además un ácido orgánico o una sal de metal de ácido orgánico.
Los ejemplos del ácido orgánico incluyen ácido acético, ácido tricloroacético, ácido trifluoroacético, ácido piválico, ácido neohexanoico, ácido octílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido neononanoico, ácido neodecanoico, ácido 1-adamantanocarboxílico, ácido esteárico, y similares. Entre estos ácidos orgánicos, se prefieren el ácido octílico, el ácido 2-etilhexanoico, el ácido neononanoico y el ácido neodecanoico desde el punto de vista de la estabilidad y manejabilidad del compuesto.
Los ejemplos del ácido orgánico de la sal de metal del ácido orgánico incluyen los descritos anteriormente. Los ejemplos del metal incluyen aluminio, potasio y bismuto. Los ejemplos de la sal de metal de ácido orgánico incluyen octoato de aluminio, 2-etilhexanoato de aluminio, neononanoato de aluminio, neodecanoato de aluminio, octoato de potasio, 2-etilhexanoato de potasio, neononanoato de potasio, neodecanoato de potasio, octoato de bismuto, 2-etilhexanoato de bismuto, neononanoato de bismuto y neodecanoato de bismuto.
Los ácidos orgánicos y las sales de metal de ácidos orgánicos mencionados anteriormente pueden usarse solos o en combinación de dos o más clases.
(Composición curable con humedad)
La composición curable con humedad de la presente invención contiene el catalizador de curado [B], el polímero orgánico [A1] o el organopolisiloxano [A2] mencionados anteriormente, y puede contener además otros aditivos tal como se describe a continuación según sea necesario. La preparación de la composición curable con humedad de la presente invención puede realizarse mezclando ambos en condiciones secas, y la forma de mezclado no está particularmente limitada. Normalmente, el mezclado puede llevarse a cabo en una atmósfera a una temperatura de aproximadamente 15 a 30 °C y el 60 % de HR o menos.
En la composición curable con humedad de la presente invención, el contenido del catalizador de curado [B] es preferiblemente de 0,1 a 20 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero orgánico [A1] o del organopolisiloxano [A2], más preferiblemente de 0,5 a 10 partes en peso, de manera particularmente preferible de 4 a 8 partes en peso. Si el contenido del catalizador de curado [B] es menor de 0,1 partes en peso, el rendimiento de curado puede ser insuficiente, y si el contenido del catalizador de curado [B] supera las 20 partes en peso, el producto curado después del curado puede tener escasas tasa de recuperación, propiedades físicas tales como resistencia a la intemperie y estabilidad durante el almacenamiento.
La composición curable con humedad de la presente invención puede contener además una carga [C]. Los ejemplos de la carga incluyen carbonato de calcio, caolín, talco, sílice pirogénica, sílice precipitada, anhídrido silícico, ácido silícico hidratado, arcilla, arcilla calcinada, vidrio, bentonita, bentonita orgánica, globo shirasu, fibra de vidrio, amianto, filamento de vidrio, cuarzo triturado, tierra de diatomeas, silicato de aluminio, hidróxido de aluminio, óxido de zinc, óxido de magnesio, dióxido de titanio, y similares. La carga puede usarse sola o en combinación de dos o más clases. Añadiendo la carga, se mejora el manejo de la composición curable con humedad. La carga también actúa como agente de refuerzo de caucho para el producto curado. La mayor ventaja es que puede reducirse la cantidad de resina usada añadiendo la carga como extendedor, de modo que puede reducirse el coste.
Entre las cargas descritas anteriormente, se prefieren el carbonato de calcio y el dióxido de titanio desde el punto de vista de mantener una excelente superficie no pegajosa, módulo del 50 %, trabajabilidad, resistencia a la intemperie, y similares de la composición curable curada. Cuando se usa carbonato de calcio, la proporción es preferiblemente de 1 a 200 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero orgánico [A1] o del organopolisiloxano [A2]. Cuando está en el intervalo anterior, no se ven afectadas las propiedades después del curado.
La composición curable con humedad de la presente invención puede contener además aditivos añadidos habitualmente a la composición curable, tales como un acelerador de curado, un agente colorante, un plastificante, un retardador de curado, un agente antipandeo, un agente antienvejecimiento y un disolvente.
Como acelerador de curado, por ejemplo, pueden usarse diversos compuestos de alcoxisilano sustituidos con grupo amino conocidos o condensados de los mismos. Los ejemplos específicos del acelerador de curado incluyen yaminopropiltrimetoxisilano, y-aminopropiltrietoxisilano, N-(trimetoxisililpropil)etilendiamina, 8-aminobutil(metil)dietoxisilano, N,N-bis(trimetoxisilililpropil)etilendiamina y un hidrolizado parcial de los mismos. Estos aceleradores de curado también tienen el efecto de mejorar la adhesión al sustrato.
Los ejemplos específicos del agente colorante incluyen óxido de hierro, negro de humo, azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, y similares.
Los ejemplos específicos del plastificante incluyen ftalatos tales como ftalato de dibutilo, ftalato de dioctilo y ftalato de butilbencilo; ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos tales como adipato de dioctilo, succinato de dioctilo, succinato de diisodecilo, oleato de butilo; ésteres de glicol tales como ésteres de pentaeritritol; fosfatos tales como fosfato de trioctilo y fosfato de tricresilo; plastificantes epoxídicos tales como aceite de soja epoxidado y epoxiestearato de bencilo; parafinas cloradas;, y similares.
Los ejemplos específicos del agente antipandeo incluyen aceite de ricino hidrogenado, anhídrido silícico, bentonita orgánica, sílice coloidal, y similares.
Además, como otros aditivos, pueden usarse un agente que confiere adhesión tal como una resina fenólica y una resina epoxídica, un absorbente de ultravioleta, un inhibidor de cadena de radicales, un descomponedor de peróxido, diversos agentes antienvejecimiento, y similares.
La composición curable de la presente invención es suficientemente estable a temperatura ambiente y, por tanto, tiene excelentes propiedades en almacenamiento, y la reacción de curado avanza espontáneamente cuando se pone en contacto con humedad debido al catalizador de curado [B] mezclado. Además, el tiempo de chasquido (el tiempo hasta que se semigelifica el gel y desaparece la fluidez) y el tiempo libre de pegajosidad (el tiempo hasta que desaparece la pegajosidad superficial) son cortos y la trabajabilidad es excelente.
Según las características anteriores, la composición curable de la presente invención puede usarse como material de sellado de tipo monocomponente. Específicamente, se usa adecuadamente para aplicaciones tales como materiales de sellado, adhesivos, selladores, cargas impermeables para edificios, buques y vehículos tales como automóviles.
Ejemplos
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá específicamente con referencia a ejemplos, pero el alcance de la presente invención no se limita a los mismos.
<Ejemplo de producción 1 (Diisopropóxido de di(2-etilhexanoato) de titanio)>
Se pesan 19,00 g (0,06685 mol) de tetraisopropoxititanio y 19,28 g (0,1337 mol) de ácido 2-etilhexanoico en un matraz con forma de berenjena de cuatro bocas de 100 ml equipado con un tubo de entrada de nitrógeno y se mezclan meticulosamente con un agitador. Después de continuar la agitación hasta que la temperatura interna alcanzó aproximadamente 110 °C, se eliminó por destilación el alcohol isopropílico a presión reducida para obtener 29,03 g (96 %) de diisopropóxido de di(2-etilhexanoato) de titanio como un líquido amarillo. Mediante análisis por FT-IR de este compuesto, se confirmó que la absorción del grupo carbonilo del ácido 2-etilhexanoico (1700 cm-1) se desplazó al lado de menor número de ondas (1520 cirr1).
<Ejemplo de producción 2 (Isopropóxido de tri(2-etilhexanoato) de titanio)>
Se pesan 16,00 g (0,056294 mol) de tetraisopropoxititanio y 24,35 g (0,16888 mol) de ácido 2-etilhexanoico en un matraz con forma de berenjena de cuatro bocas de 100 ml equipado con un tubo de entrada de nitrógeno y se mezclan meticulosamente con un agitador. Después de continuar la agitación hasta que la temperatura interna alcanzó aproximadamente 110 °C, se eliminó por destilación el alcohol isopropílico a presión reducida para obtener 29,16 g (97 %) de isopropóxido de tri(2-etilhexanoato) de titanio como un líquido amarillo. Mediante análisis por FT-IR de este compuesto, se confirmó que la absorción del grupo carbonilo del ácido 2-etilhexanoico (1700 cirr1) se desplazó al lado de menor número de ondas (1520 cirr1).
<Ejemplo de producción 3 (Diisopropóxido de dineodecanoato de titanio)>
Se pesaron 250,00 g (0,8796 mol) de tetraisopropoxititanio y 303,06 g (1,7592 mol) de ácido neodecanoico en un matraz con forma de berenjena de cuatro bocas de 1000 ml equipado con un tubo de entrada de nitrógeno y se mezclaron meticulosamente con un agitador. Después de continuar la agitación hasta que la temperatura interna alcanzó aproximadamente 110 °C, se eliminó por destilación el alcohol isopropílico a presión reducida para obtener 439,27 g (98 %) de diisopropóxido de dineodecanoato de titanio como un líquido amarillo. Mediante análisis por FT-IR de este compuesto, se confirmó que la absorción del grupo carbonilo del ácido neodecanoico (1690 cirr1) se desplazó al lado de menor número de ondas (1540 cirr1).
<Ejemplo de producción 4 (Isopropóxido de trineodecanoato de titanio)>
Se pesaron 200,00 g (0,70368 mol) de tetraisopropoxititanio y 363,66 g (2,111 mol) de ácido neodecanoico en un matraz con forma de berenjena de cuatro bocas de 1000 ml equipado con un tubo de entrada de nitrógeno y se mezclaron meticulosamente con un agitador. Después de continuar la agitación hasta que la temperatura interna alcanzó aproximadamente 110 °C, se eliminó por destilación el alcohol isopropílico a presión reducida para obtener 429,93 g (98 %) de isopropóxido de trineodecanoato de titanio como un líquido amarillo. Mediante análisis por FT-IR de este compuesto, se confirmó que la absorción del grupo carbonilo del ácido neodecanoico (1690 cirr1) se desplazó al lado de menor número de ondas (1550 cirr1 y 1510 cirr1).
<Ejemplo de producción 5 (Di-n-butóxido de dineodecanoato de titanio)>
Se pesaron 40,00 g (0,11753 mol) de tetra-n-butoxititanio y 40,49 g (0,23506 mol) de ácido neodecanoico en un matraz con forma de berenjena de cuatro bocas de 300 ml equipado con un tubo de entrada de nitrógeno y se mezclaron meticulosamente con un agitador. Después de continuar la agitación hasta que la temperatura interna alcanzó aproximadamente 110 °C, se eliminó por destilación el alcohol n-butílico a presión reducida para obtener 59,92 g (95 %) de di-n-butóxido de dineodecanoato de titanio como un líquido amarillo. Mediante análisis por FT-IR de este compuesto, se confirmó que la absorción del grupo carbonilo del ácido neodecanoico (1690 cirr1) se desplazó al lado de menor número de ondas (1540 cirr1).
<Ejemplo de producción 6 (n-Butóxido de trineodecanoato de titanio)>
Se pesaron 40,00 g (0,11753 mol) de tetra-n-butoxititanio y 60,74 g (0,35289 mol) de ácido neodecanoico en un matraz con forma de berenjena de cuatro bocas de 300 ml equipado con un tubo de entrada de nitrógeno y se mezclaron meticulosamente con un agitador. Después de que se continuó la agitación hasta que la temperatura interna alcanzó aproximadamente 110 °C, se eliminó por destilación el alcohol n-butílico a presión reducida para obtener 71,82 g (96 %) de n-butóxido de trineodecanoato de titanio como un líquido amarillo. Mediante análisis por FT-IR de este compuesto, se confirmó que la absorción del grupo carbonilo del ácido neodecanoico (1690 cm-1) se desplazó al lado de menor número de ondas (1550 cirr1 y 1510 cirr1).
<Ejemplo de producción 7 (Trineodecanoato de aluminio)>
Se pesaron 50,00 g (0,24480 mol) de triisopropoxialuminio y 126,52 g (0,73440 mol) de ácido neodecanoico en un matraz con forma de berenjena de cuatro bocas de 300 ml equipado con un tubo de entrada de nitrógeno y se mezclaron meticulosamente con un agitador. Después de que se continuó la agitación hasta que la temperatura interna alcanzó aproximadamente 120 °C, se eliminó por destilación el alcohol isopropílico a presión reducida para obtener 131,84 g (100 %) de trineodecanoato de aluminio como un líquido amarillo. Mediante análisis por FT-lR de este compuesto, se confirmó que la absorción del grupo carbonilo del ácido neodecanoico (1690 cirr1) se desplazó al lado de menor número de ondas (1584 cm-1).
<Ejemplo de producción 8 (Neodecanoato de potasio)>
Se pesaron 10,00 g (0,1515 mol) de hidróxido de potasio y 26,1 g (0,1515 mol) de ácido neodecanoico en un matraz con forma de berenjena de cuatro bocas de 100 ml equipado con un tubo de entrada de nitrógeno y se mezclaron meticulosamente con un agitador. Después de que se continuó la agitación a una temperatura interna de 85 °C durante 3 horas, se eliminó por destilación agua a presión reducida para obtener 27,29 g (86 %) de neodecanoato de potasio como un sólido de color amarillo pálido. Mediante análisis por FT-IR de este compuesto, se confirmó que la absorción del grupo carbonilo del ácido neodecanoico (1690 cirr1) se desplazó al lado de menor número de ondas (1550 cm-1).
<Ejemplo de producción 9 (Trineodecanoato de bismuto)>
Se pesaron 45,00 g (0,09657 mol) de óxido de bismuto y 99,82 g (0,57945 mol) de ácido neodecanoico en un matraz con forma de berenjena de cuatro bocas de 300 ml equipado con un tubo de entrada de nitrógeno y se mezclaron meticulosamente con un agitador. Después de que se continuó la agitación durante 40 minutos a una temperatura interna de 120 °C, se eliminó por destilación agua a presión reducida para obtener 128,43 g (92 %) de trineodecanoato de bismuto como un sólido de color amarillo pálido. Mediante análisis por FT-IR de este compuesto, se confirmó que la absorción del grupo carbonilo del ácido neodecanoico (1690 cm'1) se desplazó al lado de menor número de ondas (1530 cm-1).
<Ejemplo de producción comparativo 1 (Triisopropóxido de 2-etilhexanoato de titanio)>
Se pesan 24,00 g (0,084442 mol) de tetrapropoxititanio y 12,18 g (0,084442 mol) de ácido 2-etilhexanoico en un matraz con forma de berenjena de cuatro bocas de 100 ml equipado con un tubo de entrada de nitrógeno y se mezclan meticulosamente con un agitador. Después de que se continuó la agitación hasta que la temperatura interna alcanzó aproximadamente 110 °C, se eliminó por destilación el alcohol isopropílico a presión reducida para obtener 23,69 g (76 %) de triisopropóxido de 2-etilhexanoato de titanio como un líquido amarillo. Mediante análisis por FT-IR de este compuesto, se confirmó que la absorción del grupo carbonilo del ácido 2-etilhexanoico (1700 cm-1) se desplazó al lado de menor número de ondas (1520 cm-1).
(Preparación de composición curable con humedad)
Se mezclaron las sustancias que se muestran en las tablas 1 a 6 en las razones de mezclado que se muestran en estas tablas y se amasaron para preparar una composición curable con humedad. Además, se diluyó el catalizador con un plastificante, se almacenó en un incubador a 50 °C y se tomaron muestras a intervalos regulares para preparar una composición curable con humedad. Las operaciones hasta el mezclado, amasado y curado se realizaron en una atmósfera de 25 1 °C y el 50-60 % de HR.
<Medición del tiempo libre de pegajosidad (TFT)>
Se midió el tiempo libre de pegajosidad de la composición curable con humedad obtenida. El tiempo libre de pegajosidad es el tiempo requerido desde el final del amasado hasta que la muestra ya no se adhiere a la yema del dedo después de tocar ligeramente tres lugares en la superficie con la yema del dedo limpiada con alcohol etílico. <Evaluación de la adhesión>
Las composiciones curables con humedad de los ejemplos y los ejemplos comparativos se aplicaron a una chapa de hierro, se curaron a temperatura ambiente durante 3 días y luego se despegaron a mano en la dirección de 0°, y se confirmó visualmente si el producto curado podía o no despegarse por completo (*) o se adhería parcialmente y permanecía (O) en la superficie de contacto adhesiva.
Los resultados de la medición del tiempo libre de pegajosidad y la evaluación de la adhesión se muestran en las tablas 1 a 6.
Según la comparación de los ejemplos y los ejemplos comparativos en las tablas 1 a 6, se encontró que cuando se usa un catalizador de combinación de un dialcóxido de dicarboxilato de titanio o un alcóxido de tricarboxilato de titanio y un compuesto de amina secundaria o terciaria como en los ejemplos, el tiempo libre de pegajosidad es corto y la adhesión del producto curado al sustrato es buena.
Cuando se usó trialcóxido de monocarboxilato de titanio como compuesto de titanio como en los ejemplos comparativos O1, O3, O5, O9, O13, S1, S3, S5, S9 y S13, el producto curado era quebradizo y se rompió antes de despegarse.
Cuando se usó tetracarboxilato de titanio como compuesto de titanio como en los ejemplos comparativos O2, O4, O6, O10, O14, S2, S4, S6, S10 y S14, la adhesión fue débil.
Cuando se usó un compuesto de amina primaria como compuesto de amina como en los ejemplos comparativos O7 a O14 y S7 a S14, la adhesión fue débil o el producto curado fue quebradizo.
[Tabla 1]
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[Tabla 3]
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[Tabla 6]
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Las cantidades de los materiales que se muestran en las tablas 1 a 6 son partes en masa. Los detalles de los materiales que se muestran en las tablas 1 a 6 son los siguientes.
(Polímero orgánico)
Polímero MS S203: polímero orgánico que contiene grupo sililo (Kaneka Co., Ltd.)
(Organopolisiloxano)
KE-66: organopolisiloxano (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(Compuesto de titanio)
Tetra(2-etilhexanoato) de titanio: disponible de Alfa Aesar
(Compuesto de amina primaria)
Nissan Amine BB (marca registrada) BB: laurilamina (NOF Co., Ltd.)
Octilamina: disponible de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
(Compuesto de amina secundaria o terciaria)
Pirrolidina: disponible de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Piperidina: disponible de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
2-Metilpiperidina: disponible de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
4-Metilpiperidina: disponible de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Hexametilenimina: disponible de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
N-metilpiperazina: disponible de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
N,N-Dimetilpropanodiamina: disponible de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
N,N-Dietilpropanodiamina: disponible de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
N,N-Dibutilpropanodiamina: disponible de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
DBU (diazabicicloundeceno): disponible de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 1,1,3,3-Tetrametilguanidina: disponible de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
(Catalizador y otros)
Versatic 10 (marca registrada): ácido neodecanoico (Hexion)
(Carga)
Calfine 200M, Super S: carbonato de calcio (Maruo Calcium Co., Ltd.)
FR-41: óxido de titanio (Furukawa Chemicals Co., Ltd.)
(Otros aditivos)
DINP: Plastificante (J-PLUS Co., Ltd.)
DISPARLON 6500: agente antipandeo (Kusumoto Chemicals Co., Ltd.) Songsorb 3260P: absorbente de ultravioleta (SONGWON)
Sabostab UV-70: estabilizador frente a la luz (SONGWON)
KBE-1003: agente de deshidratación (Shin-Etsu Silicone Industry Co., Ltd.) KBM-603: agente que confiere adhesión (Shin-Etsu Silicone Industry Co., Ltd.) Versatic 10 (marca registrada): ácido neodecanoico (Hexion)
Aceite de ricino hidrogenado: agente antipandeo (ITOH OIL CHEMICALS CO., LTD.) Nocrac NS-6: agente antienvejecimiento (Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) Sumoil P-350: parafina líquida (Muramatsu Oil Co., Ltd.)

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un catalizador de curado [B] para un polímero orgánico o un organopolisiloxano, que se usa para curar un polímero orgánico [A1] o un organopolisiloxano [A2] que tiene un grupo que contiene silicio hidrolizable reactivo, en el que
    el catalizador [B] contiene un compuesto de titanio [B1] representado por la siguiente fórmula y un compuesto de amina secundaria o un compuesto de amina terciaria [B2],
    (R 1-0)nTi-A4-n
    en la que R1 es un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y A es un residuo de ácido carboxílico, y n es 1 o 2.
  2. 2. Una composición curable con humedad, que comprende el catalizador [B] y el polímero orgánico [A1] o el organopolisiloxano [A2] según la reivindicación 1.
  3. 3. La composición curable con humedad según la reivindicación 2, que comprende además un ácido orgánico.
  4. 4. La composición curable con humedad según la reivindicación 3, en la que el ácido orgánico es al menos uno seleccionado de ácido octílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido neononanoico y ácido neodecanoico.
  5. 5. La composición curable con humedad según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, que comprende además una sal de metal de ácido orgánico.
  6. 6. La composición curable con humedad según la reivindicación 5, en la que la sal de metal de ácido orgánico es al menos una seleccionada de octoato de aluminio, 2-etilhexanoato de aluminio, neononanoato de aluminio, neodecanoato de aluminio, octoato de potasio, 2-etilhexanoato de potasio, neononanoato de potasio, neodecanoato de potasio, octoato de bismuto, 2-etilhexanoato de bismuto, neononanoato de bismuto y neodecanoato de bismuto.
  7. 7. Un método para producir un producto curado, en el que la composición curable con humedad según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6 se pone en contacto con humedad.
ES18879105T 2017-11-14 2018-11-08 Catalizador de curado para polímero orgánico u organopolisiloxano, composición curable con humedad, producto curado y método de producción para los mismos Active ES2904581T3 (es)

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