JP2003160587A - チタン化合物、該チタン化合物からなる硬化触媒、該硬化触媒を含有する湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 毒性、環境汚染性が低く、かつ速硬化性を有
し、耐水性に優れたオルガノポリシロキサン用硬化触媒
を提供する。 【解決手段】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一または異なっ
て、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜
３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３
つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよ
い）で表される化合物からなることを特徴とするオルガ
ノポリシロキサン用硬化触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規チタン化合
物、速硬化性能を有し、毒性、環境汚染性の少ないオル
ガノポリシロキサン用硬化触媒およびそれを含有する湿
気硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】室温で硬化してゴム弾性体を生成する１
液型の湿気硬化型ゴム組成物として、オルガノポリシロ
キサン組成物は広範囲に使用されている。オルガノシロ
キサンが架橋重合した−Ｓｉ−Ｏ−結合を主鎖とするシ
ロキサンの高分子化合物はシリコーンゴムの名称で呼ば
れ、撥水性、耐熱性、耐候性、耐寒性、電気絶縁性等の
性質に優れていることから建築、土木工業、電気、電子
工業、自動車工業等の分野で広く使用されている。

【０００３】また、１液型の湿気硬化型ゴム組成物は、
一般に硬化速度が速く、また使用前にベースポリマーや
架橋剤、触媒等の各種添加剤を秤量し、混合する必要が
ないため、２液型のものに比べ液の混合調整等の必要が
ない等、作業性の点で優れている。

【０００４】オルガノポリシロキサンがポリマー化し、
硬化物となる過程における反応機構は、水共存下におけ
る加水分解性珪素含有基の縮合反応もしくは付加反応に
よるとされており、ポリマー化が進行し３次元網目構造
のポリマー硬化体が形成されるものと考えられている。
この反応において硬化を速やかに進行させるために、硬
化触媒が使用される。

【０００５】この加水分解性珪素含有基を有するオルガ
ノポリシロキサンの硬化触媒として、従来から錫カルボ
ン酸塩化合物、アルキル錫塩化合物、鉛カルボン酸塩化
合物等が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、鉛化合物は環
境への負荷が大きく、錫化合物は内分泌撹乱物質として
生体への影響が懸念されていることから、使用に際して
は十分な注意が必要となる。

【０００７】こうした環境汚染の惧れのある物質を使用
しない湿気硬化型組成物として、特開平８−４１３５８
号報で、カルボン酸とアミンの併用触媒、また特開平５
−３９４２８号報で、安全性の問題の少ないビスマス化
合物を使用することが提案されているが、いずれも、施
工時に充分な硬化速度が得られないという問題点があ
る。また、特開昭６０−１６１１４５７号公報、特公昭
６３−４２９４２号公報では、ジイソプロポキシチタン
ビス（アルキルアセトアセトネート）等のチタン酸エス
テル化合物を触媒として使用することが提案されている
が、組成物中の添加剤や充填剤中に含まれる水分で分解
されやすく、また、施工時の湿度により、硬化速度にば
らつきが生じるため、安定した硬化物が得られない等の
問題点があり、実用的な硬化速度を持ち、安定に働く触
媒の開発が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
毒性、環境汚染性が低く、かつ速硬化性を有し、耐水性
に優れたオルガノポリシロキサン用硬化触媒および湿気
硬化型オルガノポリシロキサン組成物を開発すべく鋭意
検討し、本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は次のチタン化合物、オ
ルガノポリシロキサン用硬化触媒および湿気硬化型オル
ガノポリシロキサン組成物を提供する。 （１）一般式（１）：

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一
または異なって、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であ
り、ｎは１〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、
２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっ
ていてもよい）で表される化合物。 （２）一般式（１）：

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一
または異なって、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であ
り、ｎは１〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、
２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっ
ていてもよい）で表される化合物からなることを特徴と
するオルガノポリシロキサン用硬化触媒。 （３）分子末端又は側鎖に加水分解性基と結合した珪素
原子を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシ
ロキサン（Ａ）１００重量部に対して、硬化触媒（Ｂ）
として、一般式（１）：

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一
または異なって、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であ
り、ｎは１〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、
２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっ
ていてもよい）で表される化合物０．１〜２０重量部を
配合してなることを特徴とする湿気硬化型オルガノポリ
シロキサン組成物。 （４）一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が相
互に同一または異なって、炭素原子数１〜４の炭化水素
基（ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ ¹は相
互に同一であっても、異なっていてもよい）である前記
（３）項に記載の湿気硬化型オルガノポリシロキサン組
成物。 （５）一般式（１）において、Ｒ¹がイソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブ
チルであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が同一または異なって、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである
前記（４）項に記載の湿気硬化型オルガノポリシロキサ
ン組成物。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のチタン化合物は下記一般
式（１）：

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一
または異なって、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であ
り、ｎは１〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、
２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっ
ていてもよい）で表される新規化合物であり、オルガノ
ポリシロキサンの硬化触媒として有用である。

【００１９】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴で示される炭素原子数
１〜１０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルな
どの炭素原子数１〜１０のアルキル基などがあげられ
る。

【００２０】好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に
同一または異なって、炭素原子数１〜４の炭化水素基で
ある。炭素原子数１〜４の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素原
子数１〜４のアルキル基などがあげられる。さらに好ま
しくは、Ｒ¹はイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。

【００２１】一般式（１）で表されるチタン化合物の具
体例としては、イソプロポキシトリス（トリメチルシロ
キシ）チタン、ブトキシトリス（トリメチルシロキシ）
チタン、イソプロポキシトリス（トリイソプロピルシロ
キシ）チタン、ブトキシトリス（トリイソプロピルシロ
キシ）チタン、ジイソプロポキシビス（トリメチルシロ
キシ）チタン、ジブトキシビス（トリメチルシロキシ）
チタン、ジイソプロポキシビス（トリエチルシロキシ）
チタン、ジブトキシビス（トリエチルシロキシ）チタ
ン、ジイソプロポキシビス（トリブチルシロキシ）チタ
ン、ジブトキシビス（トリブチルシロキシ）チタン、ジ
イソプロポキシビス（トリイソプロピルシロキシ）チタ
ン、ジブトキシビス（トリイソプロピルシロキシ）チタ
ン、トリイソプロポキシトリメチルシロキシチタン、ト
リブトキシトリメチルシロキシチタン、トリイソプロポ
キシトリイソプロピルシロキシチタン、トリブトキシト
リイソプロピルシロキシチタンなどがあげられる。

【００２２】一般式（１）で表されるチタン化合物は、
たとえばテトラアルコキシチタンとトリアルキルシラノ
ールを、ｎが１、２または３の化合物が得られるように
所定のモル比で反応させることにより製造できる。

【００２３】一般式（１）で表されるチタン化合物は毒
性、環境汚染性が低く、オルガノポリシロキサンの硬化
触媒として使用した場合に、速硬化性を有し、組成物中
の添加剤や充填剤中に含まれる水分で分解されにくく、
また、施工時の湿度により、硬化速度にばらつきが生じ
ず、速やかに安定した硬化物を与える。したがって、オ
ルガノポリシロキサンを主剤とする湿気硬化型組成物、
とくに１液型の湿気硬化型組成物における硬化触媒とし
て有用である。

【００２４】本発明の湿気硬化型組成物は、分子末端又
は側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を１分子中に
少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）１
００重量部に対して、硬化触媒（Ｂ）として、一般式
（１）で表されるチタン化合物０．１〜２０重量部を配
合したものである。

【００２５】本発明に用いるオルガノポリシロキサン
（Ａ）は、主鎖がＳｉ−Ｏで表されるシロキサン結合で
構成されたものであり、さらにシロキサン結合を構成す
る珪素原子に有機基が結合しても良い。このような有機
基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキ
ル基、ビニル、アリル、イソプロペニル等のアルケニル
基、フェニル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フ
ェニルエチル等のアラルキル基、およびこれら有機基の
水素原子の全部もしくは一部がハロゲン原子で置換され
た基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基などがある。

【００２６】有機基が結合した主鎖は具体的には、 （−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−）ｍ （−Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂−Ｏ−）ｍ （−Ｓｉ（Ｐｈ）₂−Ｏ−）ｍ （−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂）₂−Ｏ−）ｍ 等がある。ここでｍは２以上の整数である。オルガノポ
リシロキサン（Ａ）は単独の主鎖から構成されていても
よく、あるいは２種以上の主鎖から構成されていてもよ
い。

【００２７】オルガノポリシロキサン（Ａ）が有する加
水分解性基と結合した珪素原子（以下、加水分解性珪素
含有基という場合がある）は、湿気の存在下に、または
硬化触媒を使用したときに湿気の存在下に縮合反応を起
こす基である。具体的には、ハロゲン化シリル基、アル
コキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキ
シシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、
オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。ここ
で、１つの珪素原子に結合したこれら加水分解性基の数
は１〜３の範囲から選択される。また１つの珪素原子に
結合した加水分解性基は１種であってもよく、複数種で
あってもよい。さらに加水分解性基と非加水分解性基が
１つの珪素原子に結合していてもよい。加水分解性珪素
含有基としては、取り扱いが容易である点で、とくにア
ルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコ
キシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ま
しい。加水分解性珪素含有基は、オルガノポリシロキサ
ン分子の末端に存在していても、側鎖に存在していても
よい。加水分解性珪素含有基は、オルガノポリシロキサ
ンの１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速
度、硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５
個以上あるのが好ましい。加水分解性珪素含有基を前記
主鎖重合体に結合させる方法としては公知の方法が採用
できる。

【００２８】オルガノポリシロキサンは直鎖状であって
も、３官能形（ＲＳｉＯ_1.5）または４官能形（Ｓｉ
Ｏ₂）を含む分岐状のものであってもよい。また、硬化
物の物性や用途により、必要に応じて２官能形（Ｒ₂Ｓ
ｉＯ）や１官能形（Ｒ₃ＳｉＯ_{1. 5}）を組み合わせてもよ
い（ここで、Ｒは前記の加水分解性基もしくは有機
基）。さらに加水分解性珪素含有基は分子末端、分子鎖
の途中の何れに結合していてもよい。

【００２９】本発明で用いるオルガノポリシロキサン
（Ａ）の粘度は特に制約はないが過度に高粘度のものは
作業性が低下したり、得られる硬化物の物性が損なわれ
る惧れがあるので、２５℃における粘度が０．０２５〜
１００Ｐａ・ｓの範囲にあるのが望ましい。このような
オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造す
ることができるが、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のトス
シールシリーズ、信越化学工業（株）製のシーラントシ
リーズ、東レダウコーニング（株）製のＳＨシリーズ等
の市販品を使用してもよい。

【００３０】本発明の湿気硬化型組成物において、チタ
ン化合物（Ｂ）の含有量は、オルガノポリシロキサン
（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に
０．５〜１０重量部が好ましい。チタン化合物（Ｂ）の
含有量が前記範囲未満では硬化性能が不十分であり、一
方前記範囲を超えると硬化後の硬化物の復元率、耐候性
などの物性、貯蔵中の安定性が低下することがある。

【００３１】本発明の湿気硬化型組成物には、硬化を促
進し基材への密着性を良くするため、公知の種々のアミ
ノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を
使用することができる。具体的に例示すると、γ―アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピ
ル）エチレンジアミン、δ−アミノブチル（メチル）ジ
エトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメトキシシリル
プロピル）エチレンジアミン、およびこれらの部分加水
分解物等が挙げられる。また、基材への密着性の向上の
ために、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等のビニル
アルコキシシラン化合物を使用できる。

【００３２】また本発明の湿気硬化型組成物には、さら
に充填剤、着色剤、可塑剤、タレ防止剤、老化防止剤、
溶剤等の硬化型組成物に通常添加される添加剤を加えて
もよい。

【００３３】例えば、充填剤としては、具体的には、炭
酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、
沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成
クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シ
ラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメン
ト、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸
化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化
チタン等が挙げられる。これら充填剤は単独で使用で
き、また２種以上を併用できる。

【００３４】着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カ
ーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン等が挙げられる。

【００３５】可塑剤としては、具体的には、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタ
レート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバ
シン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カル
ボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等の
ポリオール化合物のエステル類、リン酸トリオクチル、
リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、エポキシ化
大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系
可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。

【００３６】タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒ
マシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シ
リカ等が挙げられる。

【００３７】また他の添加剤としては、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジ
カル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤等
が挙げられる。

【００３８】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれによって限定されるもので
はない。

【００３９】製造例１ 窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、
テトライソプロポキシチタン１４２ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）、トリイソプロピルシラノール１７４．１ｇ（１．
０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十
分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になる
まで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコール
を減圧留去し、無色液体のチタン化合物Ａの２５０ｇ
（収率９８％）を得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分
析し、シラノールの吸収（３４３５ｃｍ ^-1）が存在しな
いことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジ
イソプロポキシビス（トリイソプロピルシロキシ）チタ
ンであることを確認した。

【００４０】 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｏ（％） Ｔｉ（％） Ｓｉ（％） 測定値 56.0 11.3 12.7 9.2 10.8 理論値 56.2 11.0 12.5 9.4 10.9

【００４１】製造例２ 窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、
テトラブトキシチタン１８９ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ト
リイソプロピルシラノール１７４．１ｇ（１．０ｍｏ
ｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混
合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪
拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧
留去し、淡黄色液体のチタン化合物Ｂの２５６ｇ（収率
９５％）を得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシ
ラノールの吸収（３４３５ｃｍ^-1）が存在しないことを
確認した。また、次の元素分析の結果より、ジブトキシ
ビス（トリイソプロピルシロキシ）チタンであることを
確認した。

【００４２】 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｏ（％） Ｔｉ（％） Ｓｉ（％） 測定値 57.9 11.2 12.0 8.6 10.6 理論値 57.7 11.2 11.8 8.8 10.4

【００４３】製造例３ 窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、
テトライソプロポキシチタン１４２ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）、トリメチルシラノール９１ｇ（１．０ｍｏｌ）を
量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合し
た。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を
続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去
し、黄色液体のチタン化合物Ｃの１６８ｇ（収率９８
％）を得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノ
ールの吸収（３４３５ｃｍ^-1）が存在しないことを確認
した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキ
シビス（トリメチルシロキシ）チタンであることを確認
した。

【００４４】 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｏ（％） Ｔｉ（％） Ｓｉ（％） 測定値 41.5 9.5 18.8 13.5 16.7 理論値 41.8 9.4 18.6 13.9 16.3

【００４５】製造例４ 窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、
テトライソプロポキシチタン１４２ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）、トリエチルシラノール１３２ｇ（１．０ｍｏｌ）
を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合し
た。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を
続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去
し、黄色液体のチタン化合物Ｄの２１０（収率９８％）
を得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノール
の吸収（３４３５ｃｍ^-1）が存在しないことを確認し
た。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシ
ビス（トリエチルシロキシ）チタンであることを確認し
た。

【００４６】 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｏ（％） Ｔｉ（％） Ｓｉ（％） 測定値 50.5 10.2 15.0 11.4 12.9 理論値 50.4 10.4 14.9 11.2 13.1

【００４７】製造例５ 窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、
テトライソプロポキシチタン１４２ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）、トリイソプロピルシラノール２６１．２ｇ（１．
５ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十
分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になる
まで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコール
を減圧留去し、無色液体のチタン化合物Ｅの３０７ｇ
（収率９８％）を得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分
析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ^-1）が存在しない
ことを確認した。また、次の元素分析の結果より、イソ
プロポキシトリス（トリイソプロピルシロキシ）チタン
であることを確認した。

【００４８】 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｏ（％） Ｔｉ（％） Ｓｉ（％） 測定値 57.2 11.5 10.5 7.4 13.4 理論値 57.4 11.3 10.2 7.6 13.5

【００４９】製造例６ 窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、
テトライソプロポキシチタン１４２ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）、トリイソプロピルシラノール２６１．２ｇ（０．
５ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十
分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になる
まで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコール
を減圧留去し、無色液体のチタン化合物Ｆの１９５ｇ
（収率９８％）を得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分
析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ^-1）が存在しない
ことを確認した。また、次の元素分析の結果より、トリ
イソプロポキシトリイソプロピルシロキシチタンである
ことを確認した。

【００５０】 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｏ（％） Ｔｉ（％） Ｓｉ（％） 測定値 54.2 10.7 16.3 11.8 7.0 理論値 54.3 10.6 16.1 12.0 7.0

【００５１】製造例７ 窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、
テトライソプロポキシチタン１４２ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）、トリブチルシラノール２１６ｇ（１．０ｍｏｌ）
を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合し
た。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を
続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去
し、無色液体のチタン化合物Ｇの２９２ｇ（収率９８
％）を得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノ
ールの吸収（３４３５ｃｍ^-1）が存在しないことを確認
した。また、次の元素分析の結果より、トリイソプロポ
キシビス（トリブチルシロキシ）チタンであることを確
認した。

【００５２】 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｏ（％） Ｔｉ（％） Ｓｉ（％） 測定値 60.2 11.7 10.5 8.1 9.5 理論値 60.4 11.5 10.7 8.0 9.4

【００５３】実施例１〜１０ 加水分解性珪素含有基を有するオルガノポリシロキサン
（ＧＥ東芝シリコーン（株）製トスシール３７１）１０
０重量部に対して、製造例１、２、３、４、５、６また
は７で得られたチタン化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆま
たはＧおよび表１に示される各種添加剤を表１に示され
る割合で配合し（ただし、実施例１、３、５では各種添
加剤を配合しなかった）、混練して湿気硬化型組成物を
調製した。

【００５４】得られた湿気硬化型組成物について、スナ
ップタイム（半ゲル化し流動性のなくなるまでの時間）
およびタックフリータイム（表面タックのなくなるまで
の時間）を測定した。なお、材料の配合、混練、硬化ま
での操作は２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で行った。結
果を表１に示す。

【００５５】比較例１〜８ 加水分解性珪素含有基を有するオルガノポリシロキサン
（ＧＥ東芝シリコーン（株）製トスシール３７１）１０
０重量部に対して、シリコーンの硬化剤として用いられ
ている従来の錫化合物としてジブチル錫ジラウレートま
たはジブチル錫ジアセテート、チタン化合物として、テ
トライソプロポキシチタン、チタンテトラアセチルアセ
トネートまたはジイソプロポキシチタンビス（エチルア
セトアセトナート）、および各種添加剤を表２に示され
る割合で配合し（ただし、比較例３、５、７では各種添
加剤を配合しなかった）、混練して硬化型組成物を調製
し、得られた硬化型組成物について実施例１〜１０と同
様にしてスナップタイムおよびタックフリータイムを測
定した。結果を表２に示す。

【００５６】表１、２における材料の配合量は重量部で
ある。

【００５７】また、表１、２に示す材料の詳細はつぎの
とおりである。 炭酸カルシウム：充填剤 ノクラックＮＳ−６：老化防止剤（大内新興化学工業
（株）製） スモイルＰ−３５０：流動パラフィン（村松石油（株）
製） ネオスタンＵ−２００：ジブチル錫ジアセテート（日東
化成（株）製） ネオスタンＵ−１００：ジブチル錫ジラウレート（日東
化成（株）製） テトライソプロポキシチタン：東京化成（株）製、特級
試薬 チタンテトラアセチルアセトネート：東京化成（株）
製、特級試薬 サニーキャットＴ−１００：ジイソプロポキシチタンビ
ス（エチルアセトアセトネート）（日東化成（株）製）

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】表１および表２から明らかなように、特
定のチタン化合物を硬化触媒として含有する本発明の湿
気硬化型組成物は、従来の湿気硬化型組成物に比べ早く
硬化する。また、実施例１と２、実施例３と４、実施例
５と６の対比から明らかなように、各種添加剤に微量に
含まれる水分で失活することなく安定的に使用可能であ
る。また、錫化合物を硬化触媒として使用しないため内
分泌撹乱物質による生体への影響、環境への影響の心配
のない硬化型組成物である。このような湿気硬化型組成
物は、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤とし
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田淵 均 大阪府大阪市東淀川区西淡路３丁目17番14 号 日東化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VN05 VP02 VP03 VP04 VQ02 VQ21 VR23 VR41 VR42 VS02 VS21 VU20 4J002 CP031 EX036 FD010 FD020 FD090 FD156 FD200 GH00 GJ02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一または異なっ
   て、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜
   ３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３
   つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよ
   い）で表される化合物。
2. 【請求項２】 一般式（１）： 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一または異なっ
   て、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜
   ３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３
   つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよ
   い）で表される化合物からなることを特徴とするオルガ
   ノポリシロキサン用硬化触媒。
3. 【請求項３】 分子末端又は側鎖に加水分解性基と結合
   した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有するオルガ
   ノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、硬化触
   媒（Ｂ）として、一般式（１）： 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一または異なっ
   て、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜
   ３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３
   つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよ
   い）で表される化合物０．１〜２０重量部を配合してな
   ることを特徴とする湿気硬化型オルガノポリシロキサン
   組成物。
4. 【請求項４】 一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、
   Ｒ³、Ｒ⁴が相互に同一または異なって、炭素原子数１〜
   ４の炭化水素基（ｎが２または３のとき、２つまたは３
   つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよ
   い）である請求項３に記載の湿気硬化型オルガノポリシ
   ロキサン組成物。
5. 【請求項５】 一般式（１）において、Ｒ¹がイソプロ
   ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅ
   ｒｔ−ブチルであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が相互に同一また
   は異なって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
   ル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒ
   ｔ−ブチルである請求項４に記載の湿気硬化型オルガノ
   ポリシロキサン組成物。