JP5937754B2 - 有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機重合体又はオルガノポリシロキサンの硬化に用いる硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物及びその製造方法に関する。

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等により反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。この重合体は、耐熱性、耐水性、耐候性などに優れるため、建築用シーリング材や複層ガラス用シーリング材、接着剤等に用いると有効である。

シーリング材は、各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている材料である。ペースト状のシーリング材を専用のガンを使用して部材間の接合部や隙間に充填し、その後ヘラ仕上げを行って表面を平滑にする。しかし、シーリング材の硬化時間（表面に皮が張るまでの時間）が速すぎるとヘラ仕上げがきれいに行えず美観を損なう。また硬化時間が遅いと、表面のべたつきが長時間続くために空気中の埃や浮遊物が付着してしまう。そのためシーリング材は適度な硬化時間を有するよう設定する必要がある。

反応性ケイ素基を有するポリマーの架橋硬化にはシラノール縮合用の触媒を用いる。一般的にこのような触媒として、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の錫（Ｓｎ2+）、ジ−ｎ−ブチル錫−ジ−ラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート等の４価の錫化合物が使用されている。４価の錫化合物を触媒として使用すると、触媒の活性が長期にわたって持続するため、シーリング材の施工後も時間の経過とともに架橋反応が進んで、施工箇所の気温変化による伸びにシーリング材が追従できず割れが生じる等、長期の耐久性が問題となる。これに対し、２価の錫化合物を触媒として使用した場合、空気中の水分により触媒が失活するため、施工後ある程度時間が経過した段階で架橋反応が停止するため、上記のような伸びに対する追従性による問題は生じない。

しかし、近年意匠性を凝らした表面の凸凹した部材が多用されるようになり、部材上にシーリング材が薄層で残る場合がある。また施工時の不具合から薄層部が生じる場合もある。２価の錫化合物は、空気中の水分、酸素等により失活するので、例えば厚さ２０μｍ等の薄層塗布された場合、十分に架橋が進行する前に触媒が失活し、薄層部分が未硬化状態のままになる問題がある。このような問題は、特に夏季のような高温多湿時に顕著であり、この薄層部がいつまでも硬化しない現象があり、この箇所に埃等が付着してシーリング材表面が汚れる問題が生じている。

更に縮合反応を加速することを目的に助触媒としてラウリルアミン等のアミン化合物を併用添加することが多い。上記の適度な硬化時間を持たせるために、気温の高い季節には助触媒を減量し、気温の低い季節には助触媒を増量することにより、四季を通して作業性の良好なシーリング材を作成が試みられている。

しかしながら、アミン化合物を用いた場合、硬化後にアミン化合物がブリードアウト（硬化物中に分散していた添加剤等が硬化物表面に浮き出てきてくる現象）してくることがある。接着剤等の硬化物表面が露出しない用途では問題はないものの、シーリング材や塗料等の硬化物表面が露出する用途においては、アミン化合物がブリードアウトすると、場合によっては黄変あるいは着塵等により意匠性が低下することがあり、問題となっている。

特許文献１では、硬化後にブリードアウトしにくいアミン化合物が提案されている。しかし特殊な構造のアミン化合物を使用しなければならず、入手、コスト面での問題がある。

特許文献２では、錫系シラノール縮合用の触媒、アミン化合物、鉄系シラノール縮合用の触媒を併用することで薄層部の硬化性改善が提案されている。しかし触媒を多量に添加する必要があることや、鉄化合物を使用すると硬化物の色目が悪くなることなどの問題がある。

特許文献３では、シラノール縮合用の触媒として揮発性の低い２価のカルボン酸錫塩が提案されている。

また特許文献４では、シラノール縮合用の触媒として２価の錫触媒とシランカップリング剤としてスルフィドシランの併用による薄層部の硬化性改善が提案されている。しかしこれらの特許文献の場合にも実際には、ラウリルアミン等のアミン化合物の併用が必須であり、問題解決には至っていない。

特許４８７９６１６号公報 特開２００２−２１２４５１号公報 特許５０４８４６４号公報 特許４３０１８７１号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みて、安全性が高く、実用的な硬化速度を有し、特に薄層部の硬化性が良好な有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒を提供することを目的とする。さらに、該触媒を含む含有する湿気硬化型組成物を提供することを目的とする。

本発明によれば、反応性ケイ素含有基を有する有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］の硬化に用いる触媒であって、前記触媒は、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合部を有するチタン化合物Ａおよび少なくとも一つのＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物Ｂを含有する、触媒が提供される。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、上記チタン化合物Ａとアルミニウム化合物Ｂを触媒として併用することによって、有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］を硬化させる際の、薄層部の硬化性を改善することができることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒は、反応性ケイ素含有基を有する有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］（これらをまとめて「重合体［Ｐ］」とも称する。）の硬化に用いられる。重合体［Ｐ］は、室温で液状のものが好ましい。

重合体[Ｐ］は、反応性ケイ素含有基を、分子末端または側鎖に１分子当たり少なくとも１個有する。反応性ケイ素含有基は、重合体[Ｐ］分子の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、さらに末端と側鎖の両方に存在していてもよい。反応性ケイ素含有基は、重合体[Ｐ］の１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５個以上あるのが好ましい。反応性ケイ素含有基を前記主鎖重合体に結合させる方法としては公知の方法が採用できる。

反応性ケイ素含有基は、加水分解性基（例：ハロゲン、アルコキシ、アルケニルオキシ、アシロキシ、アミノ、アミノオキシ、オキシム、アミド）又は水酸基からなる反応性基と結合したケイ素原子を有する基であり、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することにより縮合反応を起こす性質を有する。具体的には、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基などが挙げられる。

ここで、１つのケイ素原子に結合した反応性基の数は１〜３の範囲から選択される。また、１つのケイ素原子に結合した反応性基は１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに反応性基と非反応性基が１つのケイ素原子に結合していてもよく、加水分解性基と水酸基が１つのケイ素原子に結合していてもよい。反応性ケイ素含有基としては、取り扱いが容易である点で、特にアルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ましい 。

また上記のアルコキシシリル基のうち、トリアルコキシシリル基 は、活性が高く良好な硬化性が得られること、また、得られる硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性に優れることから好ましい。一方、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基は、貯蔵安定性に優れ、また、得られる硬化物が高伸び、高強度であることから好ましい。また 、トリアルコキシシリル基を有する重合体[Ｐ］を硬化させて得られる硬化体は、脆くなりやすく、十分な伸びや柔軟性が得られない傾向にある。

このようなトリアルコキシシリル基を有する重合体[Ｐ］の課題を補う為の方法として以下の方法が採用できる。
第一に、硬化後の伸びや柔軟性を向上させる効果のある添加剤を使用する方法である。これら添加剤としては、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、ジメトキシドデシルメチルシラン、ジメトキシメチルオクタデシルシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が挙げられる。
第二に、反応性ケイ素含有基がジアルコキシシリル基である重合体[Ｐ］と、トリアルコキシシリル基である重合体[Ｐ］を併用することで、硬化物物性と硬化性のバランスを取る方法である。

（有機重合体[Ｐ１]）
本発明に用いる有機重合体[Ｐ１]の主鎖としては炭素原子を有するもの、例えば、アルキレンオキシド重合体、ポリエステル重合体、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物の重合体、ジエン系化合物の重合体などが挙げられる。
前記アルキレンオキシド重合体としては、
〔ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ〕_ｎ
〔ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ〕_ｎ
〔ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２Ｏ〕_ｎ
〔ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ〕_ｎ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここで、ｎは同一又は異なって２以上の整数である。これらアルキレンオキシド重合体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記の繰り返し単位を２種以上含む共重合体も使用できる。

ポリエステル重合体としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、ピルビン酸、乳酸等のカルボン酸およびその無水物ならびにそれらの分子内および／または分子間エステルおよびそれらの置換体等を繰返し単位として有するものが例示される。

エーテル・エステルブロック共重合体としては、上述したアルキレンオキシド重合体に用いられる繰り返し単位および上述したポリエステル重合体に用いられる繰り返し単位の両方を繰返し単位として有するものが例示される。

また、エチレン性不飽和化合物及びジエン系化合物の重合体としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの単独重合体、またはこれらの２種以上の共重合体が挙げられる。より具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。

有機重合体[Ｐ１]としては、分子内に含窒素特性基等の極性基を有する有機重合体を用いることもできる。上記含窒素特性基の具体例としては（チオ）ウレタン基，アロファネート基，その他のＮ−置換ウレタン基，Ｎ−置換アロファネート基等の（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア基，ビウレット基，それ以外のＮ−置換ウレア基，Ｎ，Ｎ'−置換ウレア基、Ｎ−置換ビウレット基，Ｎ，Ｎ'−置換ビウレット基等の（チオ）ウレア基由来の結合基、アミド基、Ｎ−置換アミド基等のアミド基由来の結合基、イミノ基由来の結合基に代表される含窒素特性基や、（チオ）エステル基、（チオ）エーテル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、硬化性の高さから含窒素特性基が好ましく、合成の容易さから、（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア由来の結合基がより好ましい。また、該含窒素特性基は、上記有機重合体[Ｐ１]中に１個だけ含まれていてもよく、さらに１種又は２種以上の含窒素特性基が複数含まれていてもよい。ここで「（チオ）」及び「Ｎ−置換」の表記は上記と同様である。

有機重合体[Ｐ１]中に上記含窒素特性基等の極性基が含まれると、硬化物の強靱性が向上するうえ、硬化性及び接着強さが高まる。特に、上記架橋性珪素基が含窒素特性基等の極性基を介して主鎖に連結されている場合、より硬化性が高まる。その理由としては、該含窒素特性基の極性基同士が、水素結合等の相互作用により強く引き合うことが挙げられる。該含窒素特性基の極性基同士が強く引き合うことにより、硬化性樹脂の分子同士も強く結びつく（ドメイン形成する）ことで硬化物に強靱性が発現すると考えられるのである。また、上記架橋性珪素基が含窒素特性基等の極性基を介して主鎖に連結されている場合、該含窒素特性基同士ドメイン形成に際し、それに伴って該架橋性珪素基同士も近接することによって、該架橋性珪素基同士の接触確率も向上し、さらに、該含窒素特性基中の極性基による触媒硬化によって該架橋性珪素基同士の縮合反応性が向上することが考えられる。

このような有機重合体[Ｐ１]（変成シリコーン系ポリマー）は、例えば、特公昭６１−１８５６９号公報に記載されている方法等の公知の方法によって製造することができるか、或いは市販されている。市販品としては、例えば、株式会社カネカ製のカネカＭＳポリマーシリーズ（ＭＳポリマーＳ−２０３、ＭＳポリマーＳ−３０３、ＭＳポリマーＳ−９０３、ＭＳポリマーＳ−９１１等）、サイリルシリーズ（サイリルポリマーＳＡＴ−２００、サイリルポリマーＭＡ４３０、サイリルポリマーＭＡＸ４４７等）、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ（ＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ等），ＥＳＧＸシリーズ等、が例示される。

本発明で用いる有機重合体[Ｐ１]の数平均分子量は、特に制限はないが、過度に高分子のものは高粘度であり、硬化性組成物とした場合、使用上困難となる為、３００００以下が望ましい。このような有機重合体は、公知の方法によって製造することができるが、上記した株式会社カネカ製のカネカＭＳポリマー等の市販品を使用してもよい。

（オルガノポリシロキサン[Ｐ２]）
本発明に用いるオルガノポリシロキサン[Ｐ２]は、主鎖がＳｉ−Ｏで表されるシロキサン結合で構成されたものであり、さらにシロキサン結合を構成するケイ素原子に有機基が結合している。このような有機基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニル、クロチル等のアルケニル基；フェニル、トルイル、キシリル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基；及びこれら有機基の水素原子の全部もしくは一部がハロゲン原子で置換された基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。

オルガノポリシロキサン[Ｐ２]としては、
（−Ｓｉ（Ｒ）_２−Ｏ−）_ｍ
（式中、Ｒは同一又は異なって有機基、ｍは２以上の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有するものが例示される。具体例としては、
（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−）_ｍ
（−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２−Ｏ−）_ｍ
（−Ｓｉ（Ｐｈ）_２−Ｏ−）_ｍ
（−Ｓｉ（−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２−Ｏ−）_ｍ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここでｍは同一又は異なって２以上の整数である。オルガノポリシロキサン[Ｐ２]は単独の主鎖から構成されていてもよく、あるいは２種以上の主鎖から構成されていてもよい。

オルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、３官能形（Ｒ'ＳｉＯ_１．５）または４官能形（ＳｉＯ_２）を含む分岐状のものであってもよい。また、硬化物の物性や用途により、必要に応じて２官能形（Ｒ'_２ＳｉＯ）や１官能形（Ｒ'_３ＳｉＯ_０．５）を組み合わせてもよい（ここで、Ｒ'は有機基）。
なお、オルガノポリシロキサンは一般的に平均組成式としてＲ_ａＳｉＯ_{４−ａ／２}で示される(例えば、特開2005-194399号や特願平6-290588号公報等)。上記の表記はこれに従った。

本発明で用いるオルガノポリシロキサン[Ｐ２]の粘度は特に制約はないが過度に高粘度のものは、作業性が低下したり、得られる硬化物の物性が損なわれたりするおそれがあるので、２５℃における粘度が０．０２５〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるのが望ましい。このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができるが、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のトスシールシリーズ、信越化学工業（株）製のシーラントシリーズ、東レダウコーニング（株）製のＳＨシリーズ等の市販品を使用することができる。

（触媒）
本発明の触媒は、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合部を有するチタン化合物Ａおよび少なくとも一つのＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物Ｂを含有する。

＜チタン化合物Ａ＞
本発明に用いるチタン化合物Ａは、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合部を有する化合物であり、チタン化合物Ａ中のチタン原子数は、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８であり、具体的には例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このチタン化合物は、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合と少なくとも一つのＴｉ−Ｒ^１結合で構成されるチタン構造単位を備えることが好ましい。Ｒ^１は、各々独立して、炭素数１〜１０のモノもしくは多価のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基含有モノもしくは多価のアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボン酸残基、または、炭素数２〜１８のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ^１が多価のアルコキシ基およびアミノ基含有多価のアルコキシ基の場合、複数のＲ^１は、多価のアルコキシ基で連結されていてもよい。

Ｒ^１で示される炭素数１〜１０のモノアルコキシ基または多価アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、エチレン−１，２−ジオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基含有モノアルコキシ基または多価アルコキシ基としては、２−アミノエトキシ基、アミノトリエトキシ基等が挙げられる。
炭素数２〜１８のカルボン酸残基としては、アセテート、ラクテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカネート、ラウレート、オレート、ステアレート等が挙げられる。
炭素数２〜１８のトリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、カルボン酸残基又はトリオルガノシロキシ基の炭素数は、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８であり、これらの炭素数は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

このチタン構造単位中に含まれるチタン原子数は、好ましくは２〜５であり、例えば２，３，４，又は５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。チタン化合物Ａに含まれるチタン構造単位の数は、好ましくは１〜３であり、例えば１、２又は３である。チタン化合物Ａに複数のチタン構造単位が含まれる場合、これらのチタン構造単位は、多価のアルコキシ基などによって結合される。

また、このチタン構造単位は、一般式（１）および／または一般式（２）で表されることが好ましい。

式中、Ｘは、−Ｒ^１、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ_３である。ａは、１〜３の整数を表す。ｂは、０〜３の整数を表す。

Ｘは、−Ｒ^１であってもよく、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ_３であってもよい。後者の場合、Ｘの位置に、酸素原子を介してチタン原子が結合され、そのチタン原子にＸが３つ結合される。そして、このＸは、−Ｒ^１であってもよく、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ_３であってもよい。このように、Ｘは、再帰的に解釈される。但し、チタン構造単位に含まれるチタン原子数が２〜５であるという制限があるので、Ｘの再帰が無限に繰り返されることはない。

式（１）又は（２）で表されるチタニウム化合物として、具体的に例示すると、
ヘキサメトキシモノチタノキサン、オクタメトキシジチタノキサン、デカメトキシトリチタノキサン、ドデカメトキシテトラチタノキサン、
ヘキサエトキシモノチタノキサン、オクタエトキシジチタノキサン、デカエトキシトリチタノキサン、ドデカエトキシテトラチタノキサン、
ヘキサイソプロポキシモノチタノキサン、オクタイソプロポキシジチタノキサン、デカイソプロポキシトリチタノキサン、ドデカイソプロポキシテトラチタノキサン、
ヘキサブトキシモノチタノキサン、オクタブトキシジチタノキサン、デカブトキシトリチタノキサン、ドデカブトキシテトラチタノキサン、
ヘキサ（２−エチルヘキシルオキシ）モノチタノキサン、オクタ（２−エチルヘキシルオキシ）ジチタノキサン、デカ（２−エチルヘキシルオキシ）トリチタノキサン、ドデカ（２−エチルヘキシルオキシ）テトラチタノキサン、
ヘキサベンジルオキシモノチタノキサン、オクタベンジルオキシジチタノキサン、デカベンジルオキシトリチタノキサン、ドデカベンジルオキシテトラチタノキサン、
ヘキサ（２−アミノエトキシ）モノチタノキサン、オクタ（２−アミノエトキシ）ジチタノキサン、デカ（２−アミノエトキシ）トリチタノキサン、ドデカ（２−アミノエトキシ）テトラチタノキサン、

ビス（ペンタイソプロポキシモノチタノキサン）エチレングリコラート、
ビス（ペンタイソプロポキシジチタノキサン）エチレングリコラート、
ビス（ペンタイソプロポキシトリチタノキサン）エチレングリコラート、
トリス（ペンタイソプロポキシモノチタノキサン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレンオキシアミン、
トリス（ペンタイソプロポキシジチタノキサン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレンオキシアミン、
トリス（ペンタイソプロポキシトリチタノキサン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレンオキシアミン、

ヘキサアセチルオキシモノチタノキサン、トリイソプロポキシトリアセチルオキシモノチタノキサン、ジイソプロポキシテトラアセチルオキシモノチタノキサン、
ヘキサ（２−エチルヘキサノイルオキシ）モノチタノキサン、トリイソプロポキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）モノチタノキサン、ジイソプロポキシテトラ（２−エチルヘキサノイルオキシ）モノチタノキサン、
ヘキサネオデカノイルオキシモノチタノキサン、トリイソプロポキシトリネオデカノイルオキシモノチタノキサン、ジイソプロポキシテトラネオデカノイルオキシモノチタノキサン、

ヘキサ（トリメチルシロキシ）モノチタノキサン、オクタ（トリメチルシロキシ）ジチタノキサン、デカ（トリメチルシロキシ）トリチタノキサン、ドデカ（トリメチルシロキシ）テトラチタノキサン、
ヘキサ（トリイソプロピルシロキシ）モノチタノキサン、オクタ（トリイソプロピルシロキシ）ジチタノキサン、デカ（トリイソプロピルシロキシ）トリチタノキサン、ドデカ（トリイソプロピルシロキシ）テトラチタノキサン、
ヘキサ（トリフェニルシロキシ）モノチタノキサン、オクタ（トリフェニルシロキシ）ジチタノキサン、デカ（トリフェニルシロキシ）トリチタノキサン、ドデカ（トリフェニルシロキシ）テトラチタノキサン、
等が挙げられる。これらのチタン化合物のうち製造のしやすさ、化合物の取り扱いのしやすさより好ましくは、モノチタノキサン化合物、ジチタノキサン化合物であり、さらにモノチタノキサン化合物が特に好ましい。

これらのチタン化合物は公知の方法により合成できる。例えば、溶剤存在下または無溶剤下でテトラアルコキシチタン１モルに対し、水１〜１１モルを添加し、６０〜１００℃、０．５〜３時間で反応させ、テトラアルコキシチタン由来のアルコールを留去する方法により合成できる。また前述の方法でチタノキサン化合物を合成した後、テトラアルコキシチタンに結合したアルコール以外のアルコールを任意の割合で添加し、６０〜１００℃、０．５〜３時間で反応させ、テトラアルコキシチタン由来のアルコールを留去する方法により合成できる。

＜アルミニウム化合物Ｂ＞
本発明に用いるアルミニウム化合物Ｂは、少なくとも一つのＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合部を有する化合物であり、アルミニウム化合物Ｂ中のアルミニウム原子数は、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８であり、具体的には例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このアルミニウム化合物は、少なくとも一つのＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合と少なくとも一つのＡｌ−Ｒ^２結合で構成されるアルミニウム構造単位を備えることが好ましい。Ｒ^２は、各々独立して、炭素数１〜１０のモノもしくは多価のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基含有モノもしくは多価のアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボン酸残基、または、炭素数２〜１８のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ^２が多価のアルコキシ基およびアミノ基含有多価のアルコキシ基の場合、複数のＲ^２は、多価のアルコキシ基で連結されていてもよい。

Ｒ^２で示される炭素数１〜１０のモノまたは多価のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、エチレングリコールジオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基含有モノまたは多価のアルコキシ基としては、２−アミノエトキシ基、２−アミノトリエトキシ基等が挙げられる。
炭素数２〜１８のカルボン酸残基としては、アセテート、ラクテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカネート、ラウレート、オレート、ステアレート等が挙げられる。
炭素数２〜１８のトリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、カルボン酸残基又はトリオルガノシロキシ基の炭素数は、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８であり、これらの炭素数は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

このアルミニウム構造単位中に含まれるアルミニウム原子数は、好ましくは２〜５であり、例えば２，３，４，又は５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルミニウム化合物Ｂに含まれるアルミニウム構造単位の数は、好ましくは１〜３であり、例えば１、２又は３である。アルミニウム化合物Ｂに複数のアルミニウム構造単位が含まれる場合、これらのアルミニウム構造単位は、多価のアルコキシ基などによって結合される。

また、このアルミニウム構造単位は、一般式（３）および／または一般式（４）で表されることが好ましい。

式中、Ｙは、−Ｒ^２、−Ｏ−Ａｌ−Ｙ_２である。ｃは、１〜３の整数を表す。ｄは、０〜３の整数を表す。
Ｙは、−Ｒ^２であってもよく、−Ｏ−Ａｌ−Ｙ^２であってもよい。後者の場合、Ｙの位置に、酸素原子を介してアルミニウム原子が結合され、そのアルミニウム原子にＹが２つ結合される。そして、このＹは、−Ｒ^２であってもよく、−Ｏ−Ａｌ−Ｙ_２であってもよい。このように、Ｙは、再帰的に解釈される。但し、アルミニウム構造単位に含まれるアルミニウム原子数が２〜５であるという制限があるので、Ｙの再帰が無限に繰り返されることはない。

一般式（３）又は（４）で表されるアルミニウム化合物として、具体的に例示すると、
テトライソプロポキシモノアルミノキサン、ペンタイソプロポキシジアルミノキサン、ヘキサイソプロポキシトリアルミノキサン、
テトラブトキシモノアルミノキサン、ペンタブトキシジアルミノキサン、ヘキサブトキシトリアルミノキサン、
テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（２−エチルヘキシルオキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（２−エチルヘキシルオキシ）トリアルミノキサン、

テトラベンジルオキシモノアルミノキサン、ペンタベンジルオキシジアルミノキサン、ヘキサベンジルオキシトリアルミノキサン、
テトラ（２−アミノエトキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（２−アミノエトキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（２−アミノエトキシ）トリアルミノキサン、

ビス（トリイソプロポキシモノアルミノキサン）エチレングリコラート、
ビス（トリイソプロポキシジアルミノキサン）エチレングリコラート、
ビス（トリイソプロポキシトリアルミノキサン）エチレングリコラート、
トリス（トリイソプロポキシモノアルミノキサン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレンオキシアミン、
トリス（トリイソプロポキシジアルミノキサン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレンオキシアミン、
トリス（トリイソプロポキシトリルミノキサン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレンオキシアミン、

テトラアセチルオキシモノアルミノキサン、イソプロポキシトリアセチルオキシモノアルミノキサン、ジイソプロポキシジアセチルオキシモノアルミノキサン、トリイソプロポキシアセチルオキシモノアルミノキサン、
テトラ（２−エチルヘキサノイル）オキシモノアルミノキサン、イソプロポキシトリアセチルオキシモノアルミノキサン、ジイソプロポキシジアセチルオキシモノアルミノキサン、トリイソプロポキシアセチルオキシモノアルミノキサン、
テトラネオデカノイルオキシモノアルミノキサン、イソプロポキシトリネオデカノイルオキシモノアルミノキサン、ジイソプロポキシジネオデカノイルオキシモノアルミノキサン、トリイソプロポキシネオデカノイルオキシモノアルミノキサン、

テトラ（トリメチルシロキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（トリメチルシロキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（トリメチルシロキシ）トリアルミノキサン、
テトラ（トリイソプロピルシロキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（トリイソプロピルシロキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（トリイソプロピルシロキシ）トリアルミノキサン、
テトラ（トリフェニルシロキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（トリフェニルシロキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（トリフェニルシロキシ）トリアルミノキサン、
等が挙げられる。これらのアルミニウム化合物のうち製造のしやすさ、化合物の取り扱いのしやすさより好ましくは、モノアルミノキサン化合物、ジアルミノキサン化合物であり、さらにモノアルミノキサン化合物が特に好ましい。

これらのアルミニウム化合物は公知の方法により合成できる。例えば、溶剤存在下または無溶剤下でトリアルコキシアルミニウム１モルに対し、水１〜１１モルを添加し、６０〜１００℃、０．５〜３時間で反応させ、トリアルコキシアルミニウム由来のアルコールを留去する方法により合成できる。また前述の方法でアルミノキサン化合物を合成した後、トリアルコキシアルミニウムに結合したアルコール以外のアルコールを任意の割合で添加し、６０〜１００℃、０．５〜３時間で反応させ、トリアルコキシアルミニウム由来のアルコールを留去する方法により合成できる。

前記チタン化合物Ａと前記アルミニウム化合物Ｂとの含有割合は、それぞれの化合物中のチタン原子とアルミニウム原子との比率が、モル比で９／１〜１／９の範囲であることが好ましい。前記範囲にあると、湿気硬化型組成物の薄層硬化性が改善され、かつ、良好な硬化性を得ることができる。このモル比は、好ましくは８／２〜２／８、さらに好ましくは７／３〜３／７、さらに好ましくは６／４〜４／６である。

（湿気硬化型組成物）
本発明の湿気硬化型組成物は、上記の触媒と、有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］とを含み、必要に応じ後述する他の添加剤を含めても良い。本発明の湿気硬化型組成物の調製は、乾燥条件下で両者を混合すればよく、その混合形態は特に限定はない。通常、温度１５〜３０℃程度、湿度６０％ＲＨ以下の雰囲気下で混合すればよい。

本発明の湿気硬化型組成物中において、触媒の含有量は、前記有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］１００重量部に対して０．１〜２０重量部、さらに０．５〜１０重量部、特に４〜８重量部が好ましい。触媒の含有量が０．１重量部未満では硬化性能が不十分であり、２０重量部を超えると硬化後の硬化物の復元率、耐候性などの物性、貯蔵中の安定性が悪くなることがある。

本発明の湿気硬化型組成物には、さらに充填剤を配合しても良い。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタン等があげられる。充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。充填剤を加えることにより、湿気硬化型組成物のハンドリングが良くなる。また、硬化物のゴム補強剤としても働く。最大のメリットは、増量剤として添加することで使用する樹脂の量を減らす事が出来るためコストダウンが出来ることである。

中でも、硬化後の硬化性組成物の優れた表面ノンタック、５０％モジュラス、作業性および耐候性等を維持する点から、炭酸カルシウム、酸化チタンが好ましい。炭酸カルシウムを使用する場合は、その割合を、前記有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］１００重量部に対して、１〜２００重量部とするのが好ましい。上記範囲であると、硬化後の特性を損なわない。

本発明の湿気硬化型組成物には、さらに硬化促進剤、着色剤、可塑剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤等、硬化性組成物に通常添加される添加剤を加えてもよい。

硬化促進剤としては、例えば、公知の種々のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を使用することが出来る。具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、δ―アミノブチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンおよび、これらの部分加水分解等があげられ、これらは基材への密着性を向上させる効果もある。

着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が使用される。

可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪酸カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル類等のグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン等が使用される。

タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカ等が使用される。

また、他の添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤等が使用される。

本発明の硬化型組成物は、湿気に接触すると配合された触媒により硬化反応が自発的に進行する。また、薄層硬化性が改善されており、意匠性、作業性に優れる。

上記の特性から、本発明の硬化型組成物は１液型および２液型シーリング材、接着剤として用いることができる。具体的には、建築物、船舶、自動車等の車両のシーリング材、接着剤、密封剤、防水用の目止め材等の用途に好適に用いられる。

つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜チタン化合物の製造＞
以下に示す表１、製造例及び比較製造例に従ってチタン化合物ａ１−ａ１１及びアルミニウム化合物ｂ１−ｂ９を製造した。表１中の数値の単位は、ｍｏｌである。製造したチタン化合物についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、全てのチタン化合物において、原料のテトラアルコキシチタンに存在しないＴｉ−Ｏ−Ｔｉの吸収（７７５〜７８５ｃｍ^−１）の出現を確認した。また、表１に示すＩＣＰ法によるチタン含有量測定の結果、表１に示す名称のチタン化合物が生成されていることが確認できた。
製造したアルミニウム化合物についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、全てのアルミニウム化合物において、原料のトリイソプロポキシアルミニウムに存在しないＡｌ−Ｏ−Ａｌのブロードな吸収（８００〜８５０ｃｍ^−１）の出現を確認した。また、表１に示すＩＣＰ法によるアルミニウム含有量測定の結果、表１に示す名称のアルミニウム化合物が生成されていることが確認できた。

（製造例１ チタン化合物ａ１の製造）
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン２８４．２２ｇ（１ｍｏｌ）、イソプロパノール１８４．２２ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水９．０１ｇ（０．５ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、チタン化合物ａ１を２２１．４７ｇ（９５％）を得た。

（製造例２、３ チタン化合物ａ２、ａ３の製造）
表１に示すようにテトライソプロポキシチタン及び水の量を変更して、製造例１と同様の操作により、チタン化合物ａ２、ａ３を得た。収率は何れも９５％であった。

（製造例４、５、６ チタン化合物ａ４〜ａ６の製造）
テトライソプロポキシチタンに代えて表１に示すテトラブトキシチタンを使用して、表１に示すように水の量を変更して、製造例１と同様の操作により、チタン化合物ａ４〜ａ６を得た。収率は何れも９５％であった。

（製造例７ アルミニウム化合物ｂ１の製造）
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム２０４．２４ｇ（１ｍｏｌ）、イソプロパノール１０４．２４ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水９．０１ｇ（０．５ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、アルミニウム化合物ｂ１を１４５．４９ｇ（９５％）を得た。

（製造例８、９ アルミニウム化合物ｂ２、ｂ３の製造）
表１に示すようにトリイソプロポキシアルミニウム及び水の量を変更して、製造例７と同様の操作により、アルミニウム化合物ｂ２、ｂ３を得た。収率は何れも９５％であった。

（製造例１０ アルミニウム化合物ｂ４の製造）
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム２０４．３２ｇ（１ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール２２２．３６ｇ（３ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、加熱し１時間還流させた。還流がおさまるまで冷却した後、予め混合した水９．０１ｇ（０.５ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノール、ｎ−ブタノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、アルミニウム化合物ｂ４を１７２．１５ｇ（９５％）を得た。

（製造例１１ チタン化合物ａ７の製造）
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例１の方法で合成した淡黄色透明の液体のチタニウム化合物ａ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、ベンジルアルコール３２４．４２ｇ（３ｍｏｌ）を添加し、１００〜１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮してチタン化合物ａ７を得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、ベンジルアルコール由来の１６００ｃｍ^−１、１５００ｃｍ^−１付近にフェニル基の吸収を確認した。またベンジルアルコール由来の３６３０ｃｍ^−１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。

（製造例１２〜１５ チタン化合物ａ８〜ａ１１の製造）
ベンジルアルコールに代えて表１に示すその他の原料を使用して、製造例１１と同様の操作により、チタン化合物ａ８〜ａ１１を得た。収率は何れも９５％であった。

[チタン化合物ａ８〜ａ１１のＦＴ−ＩＲ分析結果]
チタン化合物ａ８：エチレングリコール由来の３６３０ｃｍ^−１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。
チタン化合物ａ９：トリエタノールアミン由来の１４２５ｃｍ^−１付近に３級アミノ基に隣接したメチレンの吸収を確認した。またトリエタノールアミン由来の３６３０ｃｍ^−１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。
チタン化合物ａ１０：チタンに結合したネオデカン酸のカルボニル基の吸収を１５５０ｃｍ^−１付近に確認した。またネオデカン酸由来の１７７０ｃｍ^−１付近のカルボニル基の吸収の消失を確認した。
チタン化合物ａ１１：トリイソプロピルシラノール由来の３６００ｃｍ^−１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。

（製造例１６ アルミニウム化合物ｂ５の製造）
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例７の方法で合成した白色固体のアルミニウム化合物ｂ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を２４９．２４ｇ量り込み、ベンジルアルコール２１６．２８ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、１００〜１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮してアルミニウム化合物ｂ５の５０％ＤＢＤＧ溶液を得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、ベンジルアルコール由来の１６００ｃｍ^−１、１５００ｃｍ^−１付近にフェニル基の吸収を確認した。またベンジルアルコール由来の３６３０ｃｍ^−１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。

（製造例１７〜２０ アルミニウム化合物ｂ６〜ｂ９の製造）
ベンジルアルコールに代えて表１に示すその他の原料を使用して、製造例１６と同様の操作により、アルミニウム化合物ｂ６〜ｂ９の５０％ＤＢＤＧ溶液を得た。収率は何れも９５％であった。

[アルミニウム化合物ｂ６〜ｂ９のＦＴ−ＩＲ分析結果]
アルミニウム化合物ｂ６：エチレングリコール由来の３６３０ｃｍ^−１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。
アルミニウム化合物ｂ７：トリエタノールアミン由来の１４２５ｃｍ^−１付近に３級アミノ基に隣接したメチレンの吸収を確認した。またトリエタノールアミン由来の３６３０ｃｍ^−１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。
アルミニウム化合物ｂ８：アルミニウムに結合したネオデカン酸のカルボニル基の吸収を１５５０ｃｍ^−１付近に確認した。またネオデカン酸由来の１７７０ｃｍ^−１付近のカルボニル基の吸収の消失を確認した。
アルミニウム化合物ｂ９：トリイソプロピルシラノール由来の３６００ｃｍ^−１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。

（実施例１〜８１、比較例１〜６８）
まず、表２〜７に示される配合量（質量部）の以下に示される原料を、１．５Ｌプラネタリー（万能攪拌機）を用いて攪拌混合して、主剤および硬化剤を調製した。

［主剤］
加水分解性シリル基を有する有機重合体（ＭＳポリマーＳ３０３：（株）カネカ製、メチルジメトキシシリル基を有し且つ主鎖がポリオキシアルキレンである有機重合体）
加水分解性シリル基を有する有機重合体（ＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ：旭硝子（株）製、トリメトキシシリル基を有し且つ主鎖がポリオキシアルキレンである有機重合体）
加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（トスシール３７１：ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
ＤＩＮＰ（可塑剤、ジイソノニルフタレート： シージーエスター（株）製）

［硬化剤］
製造例１〜２０で製造したチタン化合物Ａおよびアルミニウム化合物Ｂ
テトライソプロポキシチタン（東京化成（株）試薬）
トリイソプロポキシアルミニウム（東京化成（株）試薬）
サニーキャットＴ-１００：ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（日東化成（株）製）
ネオスタンＵ−２８：オクチル酸スズ（日東化成（株）製）
ラウリルアミン（花王（株）製）
Ｓｉ６９（ スルフィドシラン、ビス３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルファン： デグサ・ヒュルスジャパン（株）製）
ＤＩＮＰ（ 可塑剤、ジイソノニルフタレート： シージーエスター（株）製）

実施例、比較例で得られた硬化性組成物を、以下の条件で評価した。

＜薄層硬化性＞
主剤と硬化剤を混合した後、被着体（ガラス板）に厚さ（ｔ）１６μｍまたは６０μｍで塗布し、温度３５℃、湿度７０％の条件で１日目および３日目の塗布面の硬化状態を、指先で触れることにより確認した。表には３日目の評価結果を示した。判定基準は以下の通りである。
シーリング材の伸び性
○：指でこすってもシーリング材が伸びない。
△：指でこすると多少シーリング材が伸びる。
×：指でこすると追随して大きくシーリング材が伸びる。

表面タック
○：表面タックが無い。
×：表面タックが有る。

結果を表２〜７に示す。

表５〜７に示す通り、チタン化合物Ａ単独またはアルミニウム化合物Ｂ単独を触媒として用いた場合、またはチタン化合物Ａとアルミニウム化合物Ｂ以外のアルミニウム化合物を併用して触媒として用いた場合、またはチタン化合物Ａ以外のチタン化合物とアルミニウム化合物Ｂを併用して触媒として用いた場合、またはチタン化合物Ａ以外のチタン化合物とアルミニウム化合物Ｂ以外のアルミニウム化合物を併用して触媒として用いた場合には、薄層硬化性は改善されないことが分かる。また比較例２３、２４、４５、４６、６７、６８のネオスタンＵ−２８とラウリルアミンとスルフィドシランＳｉ６９を併用した場合、１６μｍの薄膜では薄層硬化性の改善が見られたが、６０μｍの膜厚の場合は深層からのラウリルアミンのブリードアウトが発生しタックが残ることが分かる。
表２〜４に示す通り、本発明のチタン化合物Ａとアルミニウム化合物Ｂを含有する触媒を用いた場合には、薄層未硬化が解消されていることが分かる。
（本発明の効果）

本発明のチタン化合物Ａとアルミニウム化合物Ｂを含有する触媒を用いた湿気硬化性組成物は、シーリング材等に求められる薄層未硬化の問題が解消されている。本発明の湿気硬化性組成物は、意匠性が要求される建築用シーリング材、接着剤等で好適であり、特に高温多湿時に使用される建築用シーリング材として好適である。

Claims (9)

1. 反応性ケイ素含有基を有する有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］の硬化に用いる触媒であって、
   前記触媒は、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合部を有するチタン化合物Ａおよび少なくとも一つのＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物Ｂを含有する、触媒。
2. 前記チタン化合物Ａは、チタン原子数が２〜１５であり、
   前記アルミニウム化合物Ｂは、アルミニウム原子数が２〜１５である、請求項１に記載の触媒。
3. 前記チタン化合物Ａが、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合と少なくとも一つのＴｉ−Ｒ^１結合で構成されるチタン構造単位（Ｒ^１は、各々独立して、炭素数１〜１０のモノもしくは多価のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基含有モノもしくは多価のアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボン酸残基、または、炭素数２〜１８のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ^１が多価のアルコキシ基およびアミノ基含有多価のアルコキシ基の場合、複数のＲ^１は、多価のアルコキシ基で連結されていてもよい。）を備え、前記チタン構造単位に含まれるチタン原子数が２〜５であり、
   前記アルミニウム化合物Ｂが、少なくとも一つのＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合と少なくとも一つのＡｌ−Ｒ^２結合で構成されるアルミニウム構造単位（Ｒ^２は、各々独立して、炭素数１〜１０のモノもしくは多価のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基含有モノもしくは多価のアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボン酸残基、または、炭素数２〜１８のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ^２が多価のアルコキシ基およびアミノ基含有多価のアルコキシ基の場合、複数のＲ^２は、多価のアルコキシ基で連結されていてもよい。）を備え、前記アルミニウム構造単位に含まれるアルミニウム原子数が２〜５である、請求項２に記載の触媒。
4. 前記チタン構造単位は、一般式（１）および／または一般式（２）で表され、
   前記アルミニウム構造単位は、一般式（３）および／または一般式（４）で表される、請求項３に記載の触媒。
   （式中、Ｘは、−Ｒ^１、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ_３である。
   ａは、１〜３の整数を表す。ｂは、０〜３の整数を表す。）
   （式中、Ｙは、−Ｒ^２、−Ｏ−Ａｌ−Ｙ_２である。
   ｃは、１〜３の整数を表す。ｄは、０〜３の整数を表す。）
5. 前記チタン化合物Ａに含まれる前記チタン構造単位の数が１〜３であり、
   前記アルミニウム化合物Ｂに含まれる前記アルミニウム構造単位の数が１〜３である、請求項３又は請求項４に記載の触媒。
6. 前記チタン化合物Ａは、多価のアルコキシ基を介して結合された複数の前記チタン構造単位を含み、
   前記アルミニウム化合物Ｂは、多価のアルコキシ基を介して結合された複数の前記アルミニウム構造単位を含む、請求項３〜請求項５の何れか１つに記載の触媒。
7. 前記請求項１〜６のいずれかに記載の触媒と、前記有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］とを含む湿気硬化型組成物。
8. 前記請求項７に記載の湿気硬化型組成物を湿気と接触させることを特徴とする硬化物の製造方法。
9. 前記請求項７に記載の湿気硬化型組成物を湿気と接触させて得られる硬化物。