WO2015151787A1 - 有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物及びその製造方法 - Google Patents

有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物及びその製造方法 Download PDF

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WO2015151787A1
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titanium
aluminum
compound
alkoxy group
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PCT/JP2015/057823
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Inventor
岡田　貴之
雅博 能井
星児 田村
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日東化成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/057—Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a curing catalyst, a moisture curable composition, a cured product, and a production method thereof used for curing an organic polymer or an organopolysiloxane.
  • the organic polymer containing at least one reactive silicon group in the molecule is crosslinked by the formation of a siloxane bond accompanied by hydrolysis reaction of the reactive silicon group due to moisture or the like even at room temperature. It is known to have an interesting property of being obtained. Since this polymer is excellent in heat resistance, water resistance, weather resistance and the like, it is effective when used for a sealing material for construction, a sealing material for double-glazed glass, an adhesive, and the like.
  • Sealing material is a material used for the purpose of filling the joints and gaps between various members to provide watertightness and airtightness.
  • the paste-like sealing material is filled in the joints and gaps between the members using a dedicated gun, and then a spatula finish is applied to smooth the surface.
  • the curing time of the sealing material (the time until the skin is stretched) is too fast, the spatula finish cannot be performed cleanly and the aesthetics are impaired.
  • the curing time is slow, the stickiness of the surface lasts for a long time, and dust and floating substances in the air adhere to the surface. Therefore, it is necessary to set the sealing material so as to have an appropriate curing time.
  • a catalyst for silanol condensation is used for crosslinking and curing the polymer having a reactive silicon group.
  • divalent tin (Sn2 +) such as tin octylate and tin naphthenate
  • tetravalent tin such as di-n-butyltin-di-laurate, dibutyltin maleate and dibutyltin diacetate are used.
  • Tin compounds are used.
  • the sealing material may remain in a thin layer on the member.
  • a thin layer part may arise from the malfunction at the time of construction. Since the divalent tin compound is deactivated by moisture, oxygen, etc. in the air, for example, when applied in a thin layer having a thickness of 20 ⁇ m or the like, the catalyst is deactivated before the crosslinking proceeds sufficiently, and the thin layer portion Has a problem of remaining uncured.
  • an amine compound such as laurylamine is often added as a co-catalyst for the purpose of further accelerating the condensation reaction.
  • an amine compound such as laurylamine is often added as a co-catalyst for the purpose of further accelerating the condensation reaction.
  • the amount of cocatalyst is reduced in the season when the temperature is high, and the amount of cocatalyst is increased in the season when the temperature is low. Has been tried.
  • the amine compound may bleed out after curing (a phenomenon in which an additive or the like dispersed in the cured product is raised on the surface of the cured product).
  • the surface of the cured product such as adhesive is not exposed, there is no problem, but in applications where the surface of the cured product such as a sealing material or paint is exposed, if the amine compound bleeds out, it may cause yellowing or dusting. There is a problem that the designability may be deteriorated.
  • Patent Document 1 proposes an amine compound that hardly bleeds out after curing.
  • amine compounds having a special structure must be used, and there are problems in terms of availability and cost.
  • Patent Document 2 proposes improving the curability of the thin layer portion by using a catalyst for tin-based silanol condensation, an amine compound, and a catalyst for iron-based silanol condensation.
  • a catalyst for tin-based silanol condensation an amine compound
  • a catalyst for iron-based silanol condensation an iron compound
  • Patent Document 3 proposes a divalent carboxylic acid tin salt having low volatility as a catalyst for silanol condensation.
  • Patent Document 4 proposes improvement of curability of the thin layer portion by using a divalent tin catalyst as a silanol condensation catalyst and a sulfide silane as a silane coupling agent.
  • a divalent tin catalyst as a silanol condensation catalyst
  • a sulfide silane as a silane coupling agent.
  • Japanese Patent No. 4879616 JP 2002-212451 A Japanese Patent No. 5048464 Japanese Patent No. 4301871
  • the present invention provides an organic polymer or organopolysiloxane curing catalyst that is highly safe, has a practical curing rate, and particularly has good curability in a thin layer portion. Objective. It is another object of the present invention to provide a moisture curable composition containing the catalyst.
  • a catalyst used for curing an organic polymer [P1] or organopolysiloxane [P2] having a reactive silicon-containing group the catalyst comprising at least one Ti—O—Ti bond.
  • a catalyst comprising a titanium compound A having and an aluminum compound B having at least one Al—O—Al bond.
  • the present inventors cure the organic polymer [P1] or the organopolysiloxane [P2] by using the titanium compound A and the aluminum compound B together as a catalyst.
  • the present inventors have found that the curability of the thin layer portion can be improved.
  • the curing catalyst for organic polymer or organopolysiloxane of the present invention is an organic polymer [P1] or organopolysiloxane [P2] having a reactive silicon-containing group (these are collectively referred to as “polymer [P]”). ).
  • the polymer [P] is preferably liquid at room temperature.
  • the polymer [P] has at least one reactive silicon-containing group per molecule at the molecular end or side chain.
  • the reactive silicon-containing group may be present at the terminal of the polymer [P] molecule, may be present at the side chain, and may be present at both the terminal and side chain.
  • a method for bonding the reactive silicon-containing group to the main chain polymer a known method can be adopted.
  • a reactive silicon-containing group is a group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group (eg, halogen, alkoxy, alkenyloxy, acyloxy, amino, aminooxy, oxime, amide) or a reactive group consisting of a hydroxyl group, It has the property of causing a condensation reaction by using a catalyst or the like as necessary in the presence of moisture or a crosslinking agent.
  • a halogenated silyl group an alkoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxysilyl group, an oximesilyl group, and an amidosilyl group.
  • the number of reactive groups bonded to one silicon atom is selected from the range of 1 to 3. Further, the reactive group bonded to one silicon atom may be one kind or plural kinds. Furthermore, the reactive group and the non-reactive group may be bonded to one silicon atom, and the hydrolyzable group and the hydroxyl group may be bonded to one silicon atom.
  • the reactive silicon-containing group is particularly preferably an alkoxysilyl group (including a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group) in terms of easy handling.
  • trialkoxysilyl groups are preferred because they have high activity and good curability, and the resulting cured product is excellent in resilience, durability, and creep resistance.
  • a dialkoxysilyl group and a monoalkoxysilyl group are preferable because they are excellent in storage stability and the obtained cured product has high elongation and high strength.
  • the cured product obtained by curing the polymer [P] having a trialkoxysilyl group tends to be brittle, and there is a tendency that sufficient elongation and flexibility cannot be obtained.
  • the following method can be adopted as a method for compensating for the problem of the polymer [P] having such trialkoxysilyl group.
  • additives include dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, diethoxydodecylmethylsilane, diethoxymethyloctadecylsilane, dimethoxydodecylmethylsilane, dimethoxymethyloctadecylsilane, propylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxy Examples include silane, diphenyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, and the like.
  • the main chain of the organic polymer [P1] used in the present invention has a carbon atom, for example, an alkylene oxide polymer, a polyester polymer, an ether / ester block copolymer, a polymer of an ethylenically unsaturated compound, a diene
  • examples thereof include polymers of a series compound.
  • the alkylene oxide polymer [CH 2 CH 2 O] n [CH (CH 3 ) CH 2 O] n [CH (C 2 H 5 ) CH 2 O] n [CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O] n
  • n is the same or different and is an integer of 2 or more.
  • These alkylene oxide polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer containing 2 or more types of said repeating units can also be used.
  • polyester polymer examples include carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, maleic acid, phthalic acid, citric acid, pyruvic acid, and lactic acid, and anhydrides thereof, and intramolecular and / or intermolecular esters and substituted products thereof. What has as a repeating unit is illustrated.
  • ether / ester block copolymer examples include those having as a repeating unit both the repeating unit used in the above-described alkylene oxide polymer and the repeating unit used in the above-mentioned polyester polymer.
  • a homopolymer such as ethylene, propylene, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, isobutylene, butadiene, isoprene, chloroprene, or These 2 or more types of copolymers are mentioned.
  • polybutadiene More specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid.
  • Ester copolymer polyisoprene, styrene-isoprene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, polychloroprene, styrene-chloroprene copolymer, acrylonitrile-chloroprene copolymer, polyisobutylene, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid Examples include esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic polymer having a polar group such as a nitrogen-containing characteristic group in the molecule can also be used.
  • the nitrogen-containing characteristic group include (thio) urethane groups, allophanate groups, other N-substituted urethane groups, N-substituted allophanate groups and other (thio) urethane group-derived linking groups, (thio) urea groups, A binding group derived from a (thio) urea group such as a biuret group, other N-substituted urea groups, N, N′-substituted urea groups, N-substituted biuret groups, N, N′-substituted biuret groups, amide groups, Examples include, but are not limited to, amide group-derived linking groups such as N-substituted amide groups, nitrogen-containing characteristic groups represented by imino group-derived linking groups, (thio) ester groups, (thio)
  • a nitrogen-containing characteristic group is preferable because of high curability, and a bonding group derived from (thio) urethane group and a bonding group derived from (thio) urea are more preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Further, only one nitrogen-containing characteristic group may be included in the organic polymer [P1], and a plurality of one or two or more nitrogen-containing characteristic groups may be included.
  • “(thio)” and “N-substituted” are the same as described above.
  • the toughness of the cured product is improved and the curability and adhesive strength are increased.
  • the crosslinkable silicon group is connected to the main chain via a polar group such as a nitrogen-containing characteristic group, the curability is further increased.
  • the polar groups of the nitrogen-containing characteristic group strongly attract each other due to an interaction such as a hydrogen bond. It is considered that the toughness is expressed in the cured product by strongly attracting the polar groups of the nitrogen-containing characteristic group to each other so that the molecules of the curable resin are also strongly bound (form a domain).
  • the crosslinkable silicon groups when the crosslinkable silicon group is connected to the main chain via a polar group such as a nitrogen-containing characteristic group, the crosslinkable silicon groups also come close to each other when forming a domain between the nitrogen-containing characteristic groups.
  • the probability of contact between the crosslinkable silicon groups is also improved, and further, the condensation reactivity of the crosslinkable silicon groups is improved by catalytic curing with the polar group in the nitrogen-containing characteristic group.
  • Such an organic polymer [P1] can be produced, for example, by a known method such as the method described in Japanese Patent Publication No. 61-18569, or is commercially available.
  • Examples of commercially available products include Kaneka MS Polymer Series (MS Polymer S-203, MS Polymer S-303, MS Polymer S-903, MS Polymer S-911, etc.) and Silyl Series (Silyl Polymer) manufactured by Kaneka Corporation.
  • the number average molecular weight of the organic polymer [P1] used in the present invention is not particularly limited, but an excessively high molecular weight polymer has a high viscosity and is difficult to use in a curable composition.
  • the following is desirable.
  • Such an organic polymer can be produced by a known method, but commercially available products such as Kaneka MS polymer manufactured by Kaneka Co., Ltd. may be used.
  • the organopolysiloxane [P2] used in the present invention is composed of a siloxane bond having a main chain represented by Si—O, and an organic group is bonded to a silicon atom constituting the siloxane bond.
  • an organic group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl, allyl, isopropenyl, and crotyl; phenyl, toluyl, xylyl, and the like.
  • Aryl groups such as benzyl and phenylethyl; and groups in which all or part of the hydrogen atoms of these organic groups are substituted with halogen atoms, such as chloromethyl groups and 3,3,3-trifluoropropyl groups Is mentioned.
  • Organopolysiloxane [P2] As organopolysiloxane [P2], (—Si (R) 2 —O—) m (In the formula, R is the same or different and is an organic group, and m represents an integer of 2 or more.) What has a repeating unit represented by these is illustrated. As a specific example, (—Si (CH 3 ) 2 —O—) m (—Si (C 2 H 5 ) 2 —O—) m (—Si (Ph) 2 —O—) m (—Si (—CH ⁇ CH 2 ) 2 —O—) m Those having one type or two or more types of repeating units such as are exemplified. Here, m is the same or different and is an integer of 2 or more. Organopolysiloxane [P2] may be composed of a single main chain or may be composed of two or more main chains.
  • the organopolysiloxane may be linear or branched including trifunctional (R′SiO 1.5 ) or tetrafunctional (SiO 2 ). Further, depending on the physical properties and application of the cured product, a bifunctional form (R ′ 2 SiO) or a monofunctional form (R ′ 3 SiO 0.5 ) may be combined as necessary (where R ′ is an organic group). ).
  • Organopolysiloxane is generally represented by R a SiO 4-a / 2 as an average composition formula (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-194399 and Japanese Patent Application No. 6-205888). The above notation followed this.
  • the viscosity of the organopolysiloxane [P2] used in the present invention is not particularly limited. However, if the viscosity is excessively high, the workability may be deteriorated or the physical properties of the resulting cured product may be impaired.
  • the viscosity at 0 ° C. is desirably in the range of 0.025 to 100 Pa ⁇ s.
  • Such an organopolysiloxane can be produced by a known method, such as a tosseal series manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., a sealant series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., a product manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. Commercial products such as SH series can be used.
  • the catalyst of the present invention contains a titanium compound A having at least one Ti—O—Ti bond and an aluminum compound B having at least one Al—O—Al bond.
  • the titanium compound A used in the present invention is a compound having at least one Ti—O—Ti bond, and the number of titanium atoms in the titanium compound A is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, and still more preferably. Is 2 to 8, specifically, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15. Any of the numerical values exemplified here Or within a range between the two.
  • the titanium compound preferably includes a titanium structural unit composed of at least one Ti—O—Ti bond and at least one Ti—R 1 bond.
  • R 1 each independently represents a mono- or polyvalent alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyloxy group, an amino group-containing mono- or polyvalent alkoxy group, or a carboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms. Or a triorganosiloxy group having 2 to 18 carbon atoms.
  • R 1 is a polyvalent alkoxy group and an amino group-containing polyvalent alkoxy group, a plurality of R 1 may be linked by a polyvalent alkoxy group.
  • Examples of the mono- or polyvalent alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, Examples include pentyloxy group, hexyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, ethylene-1,2-dioxy group, cyclohexyloxy group and the like.
  • Examples of the amino group-containing monoalkoxy group or polyvalent alkoxy group include 2-aminoethoxy group and aminotriethoxy group.
  • Examples of the carboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms include acetate, lactate, 2-ethylhexanoate, neodecanate, laurate, oleate, and stearate.
  • Examples of the triorganosiloxy group having 2 to 18 carbon atoms include trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, triisopropylsiloxy group, triphenylsiloxy group and the like.
  • the carbon number of the alkoxy group is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, and the carbon number of the carboxylic acid residue or the triorganosiloxy group is, for example, 2, 3 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18. These carbon numbers are between any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range.
  • the number of titanium atoms contained in the titanium structural unit is preferably 2 to 5, for example 2, 3, 4, or 5, and is within a range between any two of the numerical values exemplified here. Also good.
  • the number of titanium structural units contained in the titanium compound A is preferably 1 to 3, for example 1, 2 or 3. When the titanium compound A includes a plurality of titanium structural units, these titanium structural units are bonded by a polyvalent alkoxy group or the like.
  • the titanium structural unit is preferably represented by the general formula (1) and / or the general formula (2).
  • X is —R 1 , —O—Ti—X 3 .
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • b represents an integer of 0 to 3.
  • X may be —R 1 or —O—Ti—X 3 .
  • a titanium atom is bonded to the X position via an oxygen atom, and three X atoms are bonded to the titanium atom.
  • X may be —R 1 or —O—Ti—X 3 .
  • X is interpreted recursively.
  • the number of titanium atoms contained in the titanium structural unit is 2 to 5, the recursion of X is not repeated infinitely.
  • titanium compound represented by the formula (1) or (2) specifically, Hexamethoxymonotitanoxane, octamethoxydititanoxane, decamethoxytrititanoxane, dodecamethoxytetratitanoxane, Hexaethoxymonotitanoxane, octaethoxydititanoxane, decaethoxytrititanoxane, dodecaethoxytetratitanoxane, Hexaisopropoxymonotitanoxane, octaisopropoxydititanoxane, decaisopropoxytrititanoxane, dodecaisopropoxytetratitanoxane, Hexabutoxy monotitanoxane, octabutoxy dititanoxane, decabutoxy trititanoxane, dodecabutoxy tetratitanoxane,
  • titanium compounds can be synthesized by known methods. For example, 1 to 11 mol of water is added to 1 mol of tetraalkoxytitanium in the presence or absence of a solvent and reacted at 60 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours to distill alcohol derived from tetraalkoxytitanium. It can be synthesized by the method of leaving. In addition, after synthesizing the titanoxane compound by the above-described method, an alcohol other than the alcohol bonded to the tetraalkoxytitanium is added at an arbitrary ratio and reacted at 60 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours. It can be synthesized by a method of distilling off alcohol.
  • the aluminum compound B used in the present invention is a compound having at least one Al—O—Al bond, and the number of aluminum atoms in the aluminum compound B is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, and still more preferably. Is 2 to 8, specifically, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15. Any of the numerical values exemplified here Or within a range between the two.
  • the aluminum compound preferably includes an aluminum structural unit composed of at least one Al—O—Al bond and at least one Al—R 2 bond.
  • R 2 each independently represents a mono- or polyvalent alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyloxy group, an amino group-containing mono- or polyvalent alkoxy group, or a carboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms. Or a triorganosiloxy group having 2 to 18 carbon atoms.
  • R 2 is a polyvalent alkoxy group and an amino group-containing polyvalent alkoxy group, a plurality of R 2 may be linked by a polyvalent alkoxy group.
  • Examples of the mono- or polyvalent alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyl Examples thereof include an oxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, an ethylene glycol dioxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • Examples of the amino group-containing mono- or polyvalent alkoxy group include 2-aminoethoxy group and 2-aminotriethoxy group.
  • Examples of the carboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms include acetate, lactate, 2-ethylhexanoate, neodecanate, laurate, oleate, and stearate.
  • Examples of the triorganosiloxy group having 2 to 18 carbon atoms include trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, triisopropylsiloxy group, triphenylsiloxy group and the like.
  • the carbon number of the alkoxy group is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, and the carbon number of the carboxylic acid residue or the triorganosiloxy group is, for example, 2, 3 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18. These carbon numbers are between any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range.
  • the number of aluminum atoms contained in the aluminum structural unit is preferably 2 to 5, for example 2, 3, 4, or 5, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. Also good.
  • the number of aluminum structural units contained in the aluminum compound B is preferably 1 to 3, for example 1, 2 or 3. When the aluminum compound B includes a plurality of aluminum structural units, these aluminum structural units are bonded by a polyvalent alkoxy group or the like.
  • this aluminum structural unit is preferably represented by the general formula (3) and / or the general formula (4).
  • Y is —R 2 , —O—Al—Y 2 .
  • c represents an integer of 1 to 3.
  • d represents an integer of 0 to 3.
  • Y may be —R 2 or —O—Al—Y 2 . In the latter case, an aluminum atom is bonded to the Y position via an oxygen atom, and two Y atoms are bonded to the aluminum atom.
  • Y may be —R 2 or —O—Al—Y 2 .
  • Y is interpreted recursively. However, since there is a limitation that the number of aluminum atoms contained in the aluminum structural unit is 2 to 5, the recursion of Y is not repeated infinitely.
  • aluminum compound represented by the general formula (3) or (4) include: Tetraisopropoxymonoaluminoxane, pentaisopropoxydialuminoxane, hexaisopropoxytrialuminoxane, Tetrabutoxy monoaluminoxane, pentaboxydialuminoxane, hexabutoxytrialuminoxane, Tetra (2-ethylhexyloxy) monoaluminoxane, penta (2-ethylhexyloxy) dialuminoxane, hexa (2-ethylhexyloxy) trialaluminoxane,
  • Tetrabenzyloxymonoaluminoxane pentabenzyloxydialuminoxane, hexabenzyloxytrialuminoxane, Tetra (2-aminoethoxy) monoaluminoxane, penta (2-aminoethoxy) dialuminoxane, hexa (2-aminoethoxy) trialuminoxane,
  • Tetraacetyloxymonoaluminoxane isopropoxytriacetyloxymonoaluminoxane, diisopropoxydiacetyloxymonoaluminoxane, triisopropoxyacetyloxymonoaluminoxane, Tetra (2-ethylhexanoyl) oxymonoaluminoxane, isopropoxytriacetyloxymonoaluminoxane, diisopropoxydiacetyloxymonoaluminoxane, triisopropoxyacetyloxymonoaluminoxane, Tetraneodecanoyloxy monoaluminoxane, isopropoxy trineodecanoyloxy monoaluminoxane, diisopropoxy dineodecanoyloxy monoaluminoxane, triisopropoxyneodecanoyloxy monoaluminoxane,
  • Tetra (trimethylsiloxy) monoaluminoxane penta (trimethylsiloxy) dialuminoxane, hexa (trimethylsiloxy) trialuminoxane, Tetra (triisopropylsiloxy) monoaluminoxane, penta (triisopropylsiloxy) dialuminoxane, hexa (triisopropylsiloxy) trialuminoxane, Tetra (triphenylsiloxy) monoaluminoxane, penta (triphenylsiloxy) dialuminoxane, hexa (triphenylsiloxy) trialuminoxane, Etc.
  • monoaluminoxane compounds and dialuminoxane compounds are preferred from the viewpoint of ease of production and ease of handling of the compounds, and monoaluminoxane compounds are particularly preferred.
  • These aluminum compounds can be synthesized by known methods. For example, 1 to 11 mol of water is added to 1 mol of trialkoxyaluminum in the presence or absence of a solvent and reacted at 60 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours to distill alcohol derived from trialkoxyaluminum. It can be synthesized by the method of leaving. In addition, after synthesizing the aluminoxane compound by the above-mentioned method, an alcohol other than the alcohol bonded to trialkoxyaluminum is added at an arbitrary ratio, and reacted at 60 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours. It can be synthesized by a method of distilling off alcohol.
  • the content ratio of the titanium compound A and the aluminum compound B is preferably such that the ratio of titanium atom to aluminum atom in each compound is in the range of 9/1 to 1/9 in terms of molar ratio. Within the above range, the thin layer curability of the moisture curable composition is improved, and good curability can be obtained.
  • This molar ratio is preferably 8/2 to 2/8, more preferably 7/3 to 3/7, and still more preferably 6/4 to 4/6.
  • the moisture curable composition of the present invention contains the above-mentioned catalyst and an organic polymer [P1] or an organopolysiloxane [P2], and may contain other additives described later as necessary.
  • the moisture-curable composition of the present invention may be prepared by mixing both under dry conditions, and the mixing form is not particularly limited. Usually, mixing may be performed in an atmosphere having a temperature of about 15 to 30 ° C. and a humidity of 60% RH or less.
  • the content of the catalyst is 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 0.5 parts per 100 parts by weight of the organic polymer [P1] or organopolysiloxane [P2]. 10 parts by weight, particularly 4 to 8 parts by weight are preferred.
  • the catalyst content is less than 0.1 parts by weight, the curing performance is insufficient, and when it exceeds 20 parts by weight, the properties of the cured product after curing, such as the physical properties such as the weather resistance, and the stability during storage are deteriorated. There is.
  • the moisture curable composition of the present invention may further contain a filler.
  • the filler include calcium carbonate, kaolin, talc, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, clay, calcined clay, glass, bentonite, organic bentonite, shirasu barn, glass fiber, asbestos, Examples thereof include glass filaments, pulverized quartz, diatomaceous earth, aluminum silicate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, and titanium dioxide.
  • a filler may be used independently and may use 2 or more types together. By adding a filler, handling of the moisture curable composition is improved. It also acts as a rubber reinforcement for the cured product. The greatest merit is that the amount of resin used can be reduced by adding it as a bulking agent, so that the cost can be reduced.
  • calcium carbonate and titanium oxide are preferable from the viewpoint of maintaining excellent surface non-tack, 50% modulus, workability, weather resistance, and the like of the curable composition after curing.
  • the proportion is preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer [P1] or organopolysiloxane [P2]. Within the above range, the properties after curing are not impaired.
  • Additives usually added to the curable composition such as a curing accelerator, a colorant, a plasticizer, a curing retarder, an anti-sagging agent, an anti-aging agent, and a solvent are added to the moisture curable composition of the present invention. May be.
  • various known amino group-substituted alkoxysilane compounds or their condensates can be used. Specific examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, ⁇ -aminobutyl (methyl) diethoxysilane, N, N-bis (tri (Methoxysilylpropyl) ethylenediamine and partial hydrolysis thereof, and the like. These also have the effect of improving the adhesion to the substrate.
  • iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green or the like is used as the colorant.
  • plasticizer examples include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; fatty acid carboxylic acid esters such as dioctyl adipate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, and butyl oleate; penta Glycol esters such as erythritol esters; phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate; chlorinated paraffin and the like are used.
  • phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and butyl benzyl phthalate
  • fatty acid carboxylic acid esters such as dioctyl adipate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate
  • sagging inhibitor specifically, hydrogenated castor oil, silicic anhydride, organic bentonite, colloidal silica and the like are used.
  • adhesion imparting agents such as phenol resins and epoxy resins, ultraviolet absorbers, radical chain inhibitors, peroxide decomposing agents, various anti-aging agents and the like are used.
  • the curing reaction proceeds spontaneously by the blended catalyst. Moreover, the thin layer curability is improved, and the design and workability are excellent.
  • the curable composition of the present invention can be used as a one-component and two-component sealant and an adhesive. Specifically, it is suitably used for applications such as sealing materials for vehicles such as buildings, ships and automobiles, adhesives, sealants, waterproofing sealing materials and the like.
  • Titanium compounds a1-a11 and aluminum compounds b1-b9 were produced according to the following Table 1, Production Examples and Comparative Production Examples.
  • the unit of numerical values in Table 1 is mol.
  • the FT-IR measurement was performed on the manufactured titanium compound, it was confirmed that absorption of Ti—O—Ti (775 to 785 cm ⁇ 1 ) that does not exist in the raw material tetraalkoxy titanium was observed in all the titanium compounds.
  • a titanium compound having the name shown in Table 1 was produced.
  • Titanium compounds a2 and a3 were obtained in the same manner as in Production Example 1 by changing the amounts of tetraisopropoxy titanium and water as shown in Table 1. The yield was 95% in all cases.
  • the compound was analyzed by FT-IR, 1600 cm -1 derived from benzyl alcohol, it was confirmed the absorption of phenyl group near 1500 cm -1. Further, the disappearance of the absorption of the hydroxyl group around 3630 cm ⁇ 1 derived from benzyl alcohol was confirmed.
  • Titanium compound a8 Disappearance of absorption of hydroxyl groups near 3630 cm ⁇ 1 derived from ethylene glycol was confirmed.
  • Titanium compound a9 Absorption of methylene adjacent to the tertiary amino group was confirmed in the vicinity of 1425 cm ⁇ 1 derived from triethanolamine. Further, the disappearance of absorption of a hydroxyl group in the vicinity of 3630 cm ⁇ 1 derived from triethanolamine was confirmed.
  • Titanium compound a10 Absorption of the carbonyl group of neodecanoic acid bonded to titanium was confirmed in the vicinity of 1550 cm ⁇ 1 .
  • the compound was analyzed by FT-IR, 1600 cm -1 derived from benzyl alcohol, it was confirmed the absorption of phenyl group near 1500 cm -1. Further, the disappearance of the absorption of the hydroxyl group around 3630 cm ⁇ 1 derived from benzyl alcohol was confirmed.
  • Aluminum compound b6 disappearance of absorption of a hydroxyl group near 3630 cm ⁇ 1 derived from ethylene glycol was confirmed.
  • Aluminum compound b7 Absorption of methylene adjacent to the tertiary amino group was confirmed in the vicinity of 1425 cm ⁇ 1 derived from triethanolamine. Further, the disappearance of absorption of a hydroxyl group in the vicinity of 3630 cm ⁇ 1 derived from triethanolamine was confirmed.
  • Aluminum compound b8 Absorption of the carbonyl group of neodecanoic acid bonded to aluminum was confirmed in the vicinity of 1550 cm ⁇ 1 .
  • ⁇ Thin layer curability> After mixing the main agent and the curing agent, it is applied to the adherend (glass plate) at a thickness (t) of 16 ⁇ m or 60 ⁇ m, and the coated surfaces of the first and third days are applied at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 70%. The cured state was confirmed by touching with a fingertip. The table shows the evaluation results on the third day. Judgment criteria are as follows. Stretchability of sealing material ⁇ : The sealing material does not stretch even when rubbed with a finger. ⁇ : Sealing material expands slightly when rubbed with a finger. X: The sealant greatly extends following the finger.
  • the moisture-curable composition of the present invention is suitable for a building sealing material, an adhesive, and the like that require design properties, and particularly suitable as a building sealing material used at high temperature and high humidity.

Abstract

　安全性が高く、実用的な硬化速度を有し、特に薄層部の硬化性が良好な有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒を提供することを目的とする。　本発明によれば、反応性ケイ素含有基を有する有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］の硬化に用いる触媒であって、前記触媒は、少なくとも一つのＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部を有するチタン化合物Ａおよび少なくとも一つのＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物Ｂを含有する、触媒が提供される。

Description

有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物及びその製造方法
　本発明は、有機重合体又はオルガノポリシロキサンの硬化に用いる硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物及びその製造方法に関する。
　分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等により反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。この重合体は、耐熱性、耐水性、耐候性などに優れるため、建築用シーリング材や複層ガラス用シーリング材、接着剤等に用いると有効である。
　シーリング材は、各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている材料である。ペースト状のシーリング材を専用のガンを使用して部材間の接合部や隙間に充填し、その後ヘラ仕上げを行って表面を平滑にする。しかし、シーリング材の硬化時間（表面に皮が張るまでの時間）が速すぎるとヘラ仕上げがきれいに行えず美観を損なう。また硬化時間が遅いと、表面のべたつきが長時間続くために空気中の埃や浮遊物が付着してしまう。そのためシーリング材は適度な硬化時間を有するよう設定する必要がある。
　反応性ケイ素基を有するポリマーの架橋硬化にはシラノール縮合用の触媒を用いる。一般的にこのような触媒として、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の錫（Ｓｎ2+）、ジ－ｎ－ブチル錫－ジ－ラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート等の４価の錫化合物が使用されている。４価の錫化合物を触媒として使用すると、触媒の活性が長期にわたって持続するため、シーリング材の施工後も時間の経過とともに架橋反応が進んで、施工箇所の気温変化による伸びにシーリング材が追従できず割れが生じる等、長期の耐久性が問題となる。これに対し、２価の錫化合物を触媒として使用した場合、空気中の水分により触媒が失活するため、施工後ある程度時間が経過した段階で架橋反応が停止するため、上記のような伸びに対する追従性による問題は生じない。
　しかし、近年意匠性を凝らした表面の凸凹した部材が多用されるようになり、部材上にシーリング材が薄層で残る場合がある。また施工時の不具合から薄層部が生じる場合もある。２価の錫化合物は、空気中の水分、酸素等により失活するので、例えば厚さ２０μｍ等の薄層塗布された場合、十分に架橋が進行する前に触媒が失活し、薄層部分が未硬化状態のままになる問題がある。このような問題は、特に夏季のような高温多湿時に顕著であり、この薄層部がいつまでも硬化しない現象があり、この箇所に埃等が付着してシーリング材表面が汚れる問題が生じている。
　更に縮合反応を加速することを目的に助触媒としてラウリルアミン等のアミン化合物を併用添加することが多い。上記の適度な硬化時間を持たせるために、気温の高い季節には助触媒を減量し、気温の低い季節には助触媒を増量することにより、四季を通して作業性の良好なシーリング材を作成が試みられている。
　しかしながら、アミン化合物を用いた場合、硬化後にアミン化合物がブリードアウト（硬化物中に分散していた添加剤等が硬化物表面に浮き出てきてくる現象）してくることがある。接着剤等の硬化物表面が露出しない用途では問題はないものの、シーリング材や塗料等の硬化物表面が露出する用途においては、アミン化合物がブリードアウトすると、場合によっては黄変あるいは着塵等により意匠性が低下することがあり、問題となっている。
　特許文献１では、硬化後にブリードアウトしにくいアミン化合物が提案されている。しかし特殊な構造のアミン化合物を使用しなければならず、入手、コスト面での問題がある。
　特許文献２では、錫系シラノール縮合用の触媒、アミン化合物、鉄系シラノール縮合用の触媒を併用することで薄層部の硬化性改善が提案されている。しかし触媒を多量に添加する必要があることや、鉄化合物を使用すると硬化物の色目が悪くなることなどの問題がある。
　特許文献３では、シラノール縮合用の触媒として揮発性の低い２価のカルボン酸錫塩が提案されている。
　また特許文献４では、シラノール縮合用の触媒として２価の錫触媒とシランカップリング剤としてスルフィドシランの併用による薄層部の硬化性改善が提案されている。しかしこれらの特許文献の場合にも実際には、ラウリルアミン等のアミン化合物の併用が必須であり、問題解決には至っていない。
特許４８７９６１６号公報 特開２００２－２１２４５１号公報 特許５０４８４６４号公報 特許４３０１８７１号公報
　本発明は、前記従来技術に鑑みて、安全性が高く、実用的な硬化速度を有し、特に薄層部の硬化性が良好な有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒を提供することを目的とする。さらに、該触媒を含む含有する湿気硬化型組成物を提供することを目的とする。
　本発明によれば、反応性ケイ素含有基を有する有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］の硬化に用いる触媒であって、前記触媒は、少なくとも一つのＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部を有するチタン化合物Ａおよび少なくとも一つのＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物Ｂを含有する、触媒が提供される。
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、上記チタン化合物Ａとアルミニウム化合物Ｂを触媒として併用することによって、有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］を硬化させる際の、薄層部の硬化性を改善することができることを見出し、本発明を完成させた。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒は、反応性ケイ素含有基を有する有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］（これらをまとめて「重合体［Ｐ］」とも称する。）の硬化に用いられる。重合体［Ｐ］は、室温で液状のものが好ましい。
　重合体[Ｐ］は、反応性ケイ素含有基を、分子末端または側鎖に１分子当たり少なくとも１個有する。反応性ケイ素含有基は、重合体[Ｐ］分子の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、さらに末端と側鎖の両方に存在していてもよい。反応性ケイ素含有基は、重合体[Ｐ］の１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５個以上あるのが好ましい。反応性ケイ素含有基を前記主鎖重合体に結合させる方法としては公知の方法が採用できる。
　反応性ケイ素含有基は、加水分解性基（例：ハロゲン、アルコキシ、アルケニルオキシ、アシロキシ、アミノ、アミノオキシ、オキシム、アミド）又は水酸基からなる反応性基と結合したケイ素原子を有する基であり、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することにより縮合反応を起こす性質を有する。具体的には、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基などが挙げられる。
　ここで、１つのケイ素原子に結合した反応性基の数は１～３の範囲から選択される。また、１つのケイ素原子に結合した反応性基は１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに反応性基と非反応性基が１つのケイ素原子に結合していてもよく、加水分解性基と水酸基が１つのケイ素原子に結合していてもよい。反応性ケイ素含有基としては、取り扱いが容易である点で、特にアルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ましい 。
　また上記のアルコキシシリル基のうち、トリアルコキシシリル基 は、活性が高く良好な硬化性が得られること、また、得られる硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性に優れることから好ましい。一方、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基は、貯蔵安定性に優れ、また、得られる硬化物が高伸び、高強度であることから好ましい。また 、トリアルコキシシリル基を有する重合体[Ｐ］を硬化させて得られる硬化体は、脆くなりやすく、十分な伸びや柔軟性が得られない傾向にある。
　このようなトリアルコキシシリル基を有する重合体[Ｐ］の課題を補う為の方法として以下の方法が採用できる。
　第一に、硬化後の伸びや柔軟性を向上させる効果のある添加剤を使用する方法である。これら添加剤としては、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、ジメトキシドデシルメチルシラン、ジメトキシメチルオクタデシルシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　第二に、反応性ケイ素含有基がジアルコキシシリル基である重合体[Ｐ］と、トリアルコキシシリル基である重合体[Ｐ］を併用することで、硬化物物性と硬化性のバランスを取る方法である。
（有機重合体[Ｐ１]）
　本発明に用いる有機重合体[Ｐ１]の主鎖としては炭素原子を有するもの、例えば、アルキレンオキシド重合体、ポリエステル重合体、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物の重合体、ジエン系化合物の重合体などが挙げられる。
　前記アルキレンオキシド重合体としては、
〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｎ
〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕ｎ
〔ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ〕ｎ
〔ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｎ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここで、ｎは同一又は異なって２以上の整数である。これらアルキレンオキシド重合体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記の繰り返し単位を２種以上含む共重合体も使用できる。
　ポリエステル重合体としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、ピルビン酸、乳酸等のカルボン酸およびその無水物ならびにそれらの分子内および／または分子間エステルおよびそれらの置換体等を繰返し単位として有するものが例示される。
　エーテル・エステルブロック共重合体としては、上述したアルキレンオキシド重合体に用いられる繰り返し単位および上述したポリエステル重合体に用いられる繰り返し単位の両方を繰返し単位として有するものが例示される。
　また、エチレン性不飽和化合物及びジエン系化合物の重合体としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの単独重合体、またはこれらの２種以上の共重合体が挙げられる。より具体的にはポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、エチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン－イソプレン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン－クロロプレン共重合体、アクリロニトリル－クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
　有機重合体[Ｐ１]としては、分子内に含窒素特性基等の極性基を有する有機重合体を用いることもできる。上記含窒素特性基の具体例としては（チオ）ウレタン基，アロファネート基，その他のＮ－置換ウレタン基，Ｎ－置換アロファネート基等の（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア基，ビウレット基，それ以外のＮ－置換ウレア基，Ｎ，Ｎ'－置換ウレア基、Ｎ－置換ビウレット基，Ｎ，Ｎ'－置換ビウレット基等の（チオ）ウレア基由来の結合基、アミド基、Ｎ－置換アミド基等のアミド基由来の結合基、イミノ基由来の結合基に代表される含窒素特性基や、（チオ）エステル基、（チオ）エーテル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、硬化性の高さから含窒素特性基が好ましく、合成の容易さから、（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア由来の結合基がより好ましい。また、該含窒素特性基は、上記有機重合体[Ｐ１]中に１個だけ含まれていてもよく、さらに１種又は２種以上の含窒素特性基が複数含まれていてもよい。ここで「（チオ）」及び「Ｎ－置換」の表記は上記と同様である。
　有機重合体[Ｐ１]中に上記含窒素特性基等の極性基が含まれると、硬化物の強靱性が向上するうえ、硬化性及び接着強さが高まる。特に、上記架橋性珪素基が含窒素特性基等の極性基を介して主鎖に連結されている場合、より硬化性が高まる。その理由としては、該含窒素特性基の極性基同士が、水素結合等の相互作用により強く引き合うことが挙げられる。該含窒素特性基の極性基同士が強く引き合うことにより、硬化性樹脂の分子同士も強く結びつく（ドメイン形成する）ことで硬化物に強靱性が発現すると考えられるのである。また、上記架橋性珪素基が含窒素特性基等の極性基を介して主鎖に連結されている場合、該含窒素特性基同士ドメイン形成に際し、それに伴って該架橋性珪素基同士も近接することによって、該架橋性珪素基同士の接触確率も向上し、さらに、該含窒素特性基中の極性基による触媒硬化によって該架橋性珪素基同士の縮合反応性が向上することが考えられる。
　このような有機重合体[Ｐ１]（変成シリコーン系ポリマー）は、例えば、特公昭６１－１８５６９号公報に記載されている方法等の公知の方法によって製造することができるか、或いは市販されている。市販品としては、例えば、株式会社カネカ製のカネカＭＳポリマーシリーズ（ＭＳポリマーＳ－２０３、ＭＳポリマーＳ－３０３、ＭＳポリマーＳ－９０３、ＭＳポリマーＳ－９１１等）、サイリルシリーズ（サイリルポリマーＳＡＴ－２００、サイリルポリマーＭＡ４３０、サイリルポリマーＭＡＸ４４７等）、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ（ＥＳ－ＧＸ３４４０ＳＴ等），ＥＳＧＸシリーズ等、が例示される。
　本発明で用いる有機重合体[Ｐ１]の数平均分子量は、特に制限はないが、過度に高分子のものは高粘度であり、硬化性組成物とした場合、使用上困難となる為、３００００以下が望ましい。このような有機重合体は、公知の方法によって製造することができるが、上記した株式会社カネカ製のカネカＭＳポリマー等の市販品を使用してもよい。
（オルガノポリシロキサン[Ｐ２]）
　本発明に用いるオルガノポリシロキサン[Ｐ２]は、主鎖がＳｉ－Ｏで表されるシロキサン結合で構成されたものであり、さらにシロキサン結合を構成するケイ素原子に有機基が結合している。このような有機基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニル、クロチル等のアルケニル基；フェニル、トルイル、キシリル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基；及びこれら有機基の水素原子の全部もしくは一部がハロゲン原子で置換された基、例えばクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
　オルガノポリシロキサン[Ｐ２]としては、
（－Ｓｉ（Ｒ）２－Ｏ－）ｍ
（式中、Ｒは同一又は異なって有機基、ｍは２以上の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有するものが例示される。具体例としては、
（－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－）ｍ
（－Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２－Ｏ－）ｍ
（－Ｓｉ（Ｐｈ）２－Ｏ－）ｍ
（－Ｓｉ（－ＣＨ＝ＣＨ２）２－Ｏ－）ｍ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここでｍは同一又は異なって２以上の整数である。オルガノポリシロキサン[Ｐ２]は単独の主鎖から構成されていてもよく、あるいは２種以上の主鎖から構成されていてもよい。
　オルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、３官能形（Ｒ'ＳｉＯ１．５）または４官能形（ＳｉＯ２）を含む分岐状のものであってもよい。また、硬化物の物性や用途により、必要に応じて２官能形（Ｒ'２ＳｉＯ）や１官能形（Ｒ'３ＳｉＯ０．５）を組み合わせてもよい（ここで、Ｒ'は有機基）。
　なお、オルガノポリシロキサンは一般的に平均組成式としてＲａＳｉＯ４－ａ／２で示される(例えば、特開2005-194399号や特願平6-290588号公報等)。上記の表記はこれに従った。
　本発明で用いるオルガノポリシロキサン[Ｐ２]の粘度は特に制約はないが過度に高粘度のものは、作業性が低下したり、得られる硬化物の物性が損なわれたりするおそれがあるので、２５℃における粘度が０．０２５～１００Ｐａ・ｓの範囲にあるのが望ましい。このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができるが、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のトスシールシリーズ、信越化学工業（株）製のシーラントシリーズ、東レダウコーニング（株）製のＳＨシリーズ等の市販品を使用することができる。
（触媒）
　本発明の触媒は、少なくとも一つのＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部を有するチタン化合物Ａおよび少なくとも一つのＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物Ｂを含有する。
＜チタン化合物Ａ＞
　本発明に用いるチタン化合物Ａは、少なくとも一つのＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部を有する化合物であり、チタン化合物Ａ中のチタン原子数は、好ましくは２～１５、さらに好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～８であり、具体的には例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このチタン化合物は、少なくとも一つのＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合と少なくとも一つのＴｉ－Ｒ１結合で構成されるチタン構造単位を備えることが好ましい。Ｒ１は、各々独立して、炭素数１～１０のモノもしくは多価のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基含有モノもしくは多価のアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボン酸残基、または、炭素数２～１８のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ１が多価のアルコキシ基およびアミノ基含有多価のアルコキシ基の場合、複数のＲ１は、多価のアルコキシ基で連結されていてもよい。
　Ｒ１で示される炭素数１～１０のモノアルコキシ基または多価アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、エチレン－１，２－ジオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　アミノ基含有モノアルコキシ基または多価アルコキシ基としては、２－アミノエトキシ基、アミノトリエトキシ基等が挙げられる。
　炭素数２～１８のカルボン酸残基としては、アセテート、ラクテート、２－エチルヘキサノエート、ネオデカネート、ラウレート、オレート、ステアレート等が挙げられる。
　炭素数２～１８のトリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、カルボン酸残基又はトリオルガノシロキシ基の炭素数は、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８であり、これらの炭素数は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　このチタン構造単位中に含まれるチタン原子数は、好ましくは２～５であり、例えば２，３，４，又は５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。チタン化合物Ａに含まれるチタン構造単位の数は、好ましくは１～３であり、例えば１、２又は３である。チタン化合物Ａに複数のチタン構造単位が含まれる場合、これらのチタン構造単位は、多価のアルコキシ基などによって結合される。
　また、このチタン構造単位は、一般式（１）および／または一般式（２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｘは、－Ｒ１、－Ｏ－Ｔｉ－Ｘ３である。ａは、１～３の整数を表す。ｂは、０～３の整数を表す。
　Ｘは、－Ｒ１であってもよく、－Ｏ－Ｔｉ－Ｘ３であってもよい。後者の場合、Ｘの位置に、酸素原子を介してチタン原子が結合され、そのチタン原子にＸが３つ結合される。そして、このＸは、－Ｒ１であってもよく、－Ｏ－Ｔｉ－Ｘ３であってもよい。このように、Ｘは、再帰的に解釈される。但し、チタン構造単位に含まれるチタン原子数が２～５であるという制限があるので、Ｘの再帰が無限に繰り返されることはない。
　式（１）又は（２）で表されるチタニウム化合物として、具体的に例示すると、
ヘキサメトキシモノチタノキサン、オクタメトキシジチタノキサン、デカメトキシトリチタノキサン、ドデカメトキシテトラチタノキサン、
ヘキサエトキシモノチタノキサン、オクタエトキシジチタノキサン、デカエトキシトリチタノキサン、ドデカエトキシテトラチタノキサン、
ヘキサイソプロポキシモノチタノキサン、オクタイソプロポキシジチタノキサン、デカイソプロポキシトリチタノキサン、ドデカイソプロポキシテトラチタノキサン、
ヘキサブトキシモノチタノキサン、オクタブトキシジチタノキサン、デカブトキシトリチタノキサン、ドデカブトキシテトラチタノキサン、
ヘキサ（２－エチルヘキシルオキシ）モノチタノキサン、オクタ（２－エチルヘキシルオキシ）ジチタノキサン、デカ（２－エチルヘキシルオキシ）トリチタノキサン、ドデカ（２－エチルヘキシルオキシ）テトラチタノキサン、
ヘキサベンジルオキシモノチタノキサン、オクタベンジルオキシジチタノキサン、デカベンジルオキシトリチタノキサン、ドデカベンジルオキシテトラチタノキサン、
ヘキサ（２－アミノエトキシ）モノチタノキサン、オクタ（２－アミノエトキシ）ジチタノキサン、デカ（２－アミノエトキシ）トリチタノキサン、ドデカ（２－アミノエトキシ）テトラチタノキサン、
ビス（ペンタイソプロポキシモノチタノキサン）エチレングリコラート、
ビス（ペンタイソプロポキシジチタノキサン）エチレングリコラート、
ビス（ペンタイソプロポキシトリチタノキサン）エチレングリコラート、
トリス（ペンタイソプロポキシモノチタノキサン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチレンオキシアミン、
トリス（ペンタイソプロポキシジチタノキサン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチレンオキシアミン、
トリス（ペンタイソプロポキシトリチタノキサン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチレンオキシアミン、
ヘキサアセチルオキシモノチタノキサン、トリイソプロポキシトリアセチルオキシモノチタノキサン、ジイソプロポキシテトラアセチルオキシモノチタノキサン、
ヘキサ（２－エチルヘキサノイルオキシ）モノチタノキサン、トリイソプロポキシトリ（２－エチルヘキサノイルオキシ）モノチタノキサン、ジイソプロポキシテトラ（２－エチルヘキサノイルオキシ）モノチタノキサン、
ヘキサネオデカノイルオキシモノチタノキサン、トリイソプロポキシトリネオデカノイルオキシモノチタノキサン、ジイソプロポキシテトラネオデカノイルオキシモノチタノキサン、
ヘキサ（トリメチルシロキシ）モノチタノキサン、オクタ（トリメチルシロキシ）ジチタノキサン、デカ（トリメチルシロキシ）トリチタノキサン、ドデカ（トリメチルシロキシ）テトラチタノキサン、
ヘキサ（トリイソプロピルシロキシ）モノチタノキサン、オクタ（トリイソプロピルシロキシ）ジチタノキサン、デカ（トリイソプロピルシロキシ）トリチタノキサン、ドデカ（トリイソプロピルシロキシ）テトラチタノキサン、
ヘキサ（トリフェニルシロキシ）モノチタノキサン、オクタ（トリフェニルシロキシ）ジチタノキサン、デカ（トリフェニルシロキシ）トリチタノキサン、ドデカ（トリフェニルシロキシ）テトラチタノキサン、
等が挙げられる。これらのチタン化合物のうち製造のしやすさ、化合物の取り扱いのしやすさより好ましくは、モノチタノキサン化合物、ジチタノキサン化合物であり、さらにモノチタノキサン化合物が特に好ましい。
　これらのチタン化合物は公知の方法により合成できる。例えば、溶剤存在下または無溶剤下でテトラアルコキシチタン１モルに対し、水１～１１モルを添加し、６０～１００℃、０．５～３時間で反応させ、テトラアルコキシチタン由来のアルコールを留去する方法により合成できる。また前述の方法でチタノキサン化合物を合成した後、テトラアルコキシチタンに結合したアルコール以外のアルコールを任意の割合で添加し、６０～１００℃、０．５～３時間で反応させ、テトラアルコキシチタン由来のアルコールを留去する方法により合成できる。
＜アルミニウム化合物Ｂ＞
　本発明に用いるアルミニウム化合物Ｂは、少なくとも一つのＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部を有する化合物であり、アルミニウム化合物Ｂ中のアルミニウム原子数は、好ましくは２～１５、さらに好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～８であり、具体的には例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このアルミニウム化合物は、少なくとも一つのＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合と少なくとも一つのＡｌ－Ｒ２結合で構成されるアルミニウム構造単位を備えることが好ましい。Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～１０のモノもしくは多価のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基含有モノもしくは多価のアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボン酸残基、または、炭素数２～１８のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ２が多価のアルコキシ基およびアミノ基含有多価のアルコキシ基の場合、複数のＲ２は、多価のアルコキシ基で連結されていてもよい。
　Ｒ２で示される炭素数１～１０のモノまたは多価のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、エチレングリコールジオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　アミノ基含有モノまたは多価のアルコキシ基としては、２－アミノエトキシ基、２－アミノトリエトキシ基等が挙げられる。
　炭素数２～１８のカルボン酸残基としては、アセテート、ラクテート、２－エチルヘキサノエート、ネオデカネート、ラウレート、オレート、ステアレート等が挙げられる。
　炭素数２～１８のトリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、カルボン酸残基又はトリオルガノシロキシ基の炭素数は、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８であり、これらの炭素数は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　このアルミニウム構造単位中に含まれるアルミニウム原子数は、好ましくは２～５であり、例えば２，３，４，又は５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルミニウム化合物Ｂに含まれるアルミニウム構造単位の数は、好ましくは１～３であり、例えば１、２又は３である。アルミニウム化合物Ｂに複数のアルミニウム構造単位が含まれる場合、これらのアルミニウム構造単位は、多価のアルコキシ基などによって結合される。
　また、このアルミニウム構造単位は、一般式（３）および／または一般式（４）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｙは、－Ｒ２、－Ｏ－Ａｌ－Ｙ２である。ｃは、１～３の整数を表す。ｄは、０～３の整数を表す。
　Ｙは、－Ｒ２であってもよく、－Ｏ－Ａｌ－Ｙ２であってもよい。後者の場合、Ｙの位置に、酸素原子を介してアルミニウム原子が結合され、そのアルミニウム原子にＹが２つ結合される。そして、このＹは、－Ｒ２であってもよく、－Ｏ－Ａｌ－Ｙ２であってもよい。このように、Ｙは、再帰的に解釈される。但し、アルミニウム構造単位に含まれるアルミニウム原子数が２～５であるという制限があるので、Ｙの再帰が無限に繰り返されることはない。
　一般式（３）又は（４）で表されるアルミニウム化合物として、具体的に例示すると、
テトライソプロポキシモノアルミノキサン、ペンタイソプロポキシジアルミノキサン、ヘキサイソプロポキシトリアルミノキサン、
テトラブトキシモノアルミノキサン、ペンタブトキシジアルミノキサン、ヘキサブトキシトリアルミノキサン、
テトラ（２－エチルヘキシルオキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（２－エチルヘキシルオキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（２－エチルヘキシルオキシ）トリアルミノキサン、
テトラベンジルオキシモノアルミノキサン、ペンタベンジルオキシジアルミノキサン、ヘキサベンジルオキシトリアルミノキサン、
テトラ（２－アミノエトキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（２－アミノエトキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（２－アミノエトキシ）トリアルミノキサン、
ビス（トリイソプロポキシモノアルミノキサン）エチレングリコラート、
ビス（トリイソプロポキシジアルミノキサン）エチレングリコラート、
ビス（トリイソプロポキシトリアルミノキサン）エチレングリコラート、
トリス（トリイソプロポキシモノアルミノキサン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチレンオキシアミン、
トリス（トリイソプロポキシジアルミノキサン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチレンオキシアミン、
トリス（トリイソプロポキシトリルミノキサン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチレンオキシアミン、
テトラアセチルオキシモノアルミノキサン、イソプロポキシトリアセチルオキシモノアルミノキサン、ジイソプロポキシジアセチルオキシモノアルミノキサン、トリイソプロポキシアセチルオキシモノアルミノキサン、
テトラ（２－エチルヘキサノイル）オキシモノアルミノキサン、イソプロポキシトリアセチルオキシモノアルミノキサン、ジイソプロポキシジアセチルオキシモノアルミノキサン、トリイソプロポキシアセチルオキシモノアルミノキサン、
テトラネオデカノイルオキシモノアルミノキサン、イソプロポキシトリネオデカノイルオキシモノアルミノキサン、ジイソプロポキシジネオデカノイルオキシモノアルミノキサン、トリイソプロポキシネオデカノイルオキシモノアルミノキサン、
テトラ（トリメチルシロキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（トリメチルシロキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（トリメチルシロキシ）トリアルミノキサン、
テトラ（トリイソプロピルシロキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（トリイソプロピルシロキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（トリイソプロピルシロキシ）トリアルミノキサン、
テトラ（トリフェニルシロキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（トリフェニルシロキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（トリフェニルシロキシ）トリアルミノキサン、
等が挙げられる。これらのアルミニウム化合物のうち製造のしやすさ、化合物の取り扱いのしやすさより好ましくは、モノアルミノキサン化合物、ジアルミノキサン化合物であり、さらにモノアルミノキサン化合物が特に好ましい。
　これらのアルミニウム化合物は公知の方法により合成できる。例えば、溶剤存在下または無溶剤下でトリアルコキシアルミニウム１モルに対し、水１～１１モルを添加し、６０～１００℃、０．５～３時間で反応させ、トリアルコキシアルミニウム由来のアルコールを留去する方法により合成できる。また前述の方法でアルミノキサン化合物を合成した後、トリアルコキシアルミニウムに結合したアルコール以外のアルコールを任意の割合で添加し、６０～１００℃、０．５～３時間で反応させ、トリアルコキシアルミニウム由来のアルコールを留去する方法により合成できる。
　前記チタン化合物Ａと前記アルミニウム化合物Ｂとの含有割合は、それぞれの化合物中のチタン原子とアルミニウム原子との比率が、モル比で９／１～１／９の範囲であることが好ましい。前記範囲にあると、湿気硬化型組成物の薄層硬化性が改善され、かつ、良好な硬化性を得ることができる。このモル比は、好ましくは８／２～２／８、さらに好ましくは７／３～３／７、さらに好ましくは６／４～４／６である。
（湿気硬化型組成物）
　本発明の湿気硬化型組成物は、上記の触媒と、有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］とを含み、必要に応じ後述する他の添加剤を含めても良い。本発明の湿気硬化型組成物の調製は、乾燥条件下で両者を混合すればよく、その混合形態は特に限定はない。通常、温度１５～３０℃程度、湿度６０％ＲＨ以下の雰囲気下で混合すればよい。
　本発明の湿気硬化型組成物中において、触媒の含有量は、前記有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］１００重量部に対して０．１～２０重量部、さらに０．５～１０重量部、特に４～８重量部が好ましい。触媒の含有量が０．１重量部未満では硬化性能が不十分であり、２０重量部を超えると硬化後の硬化物の復元率、耐候性などの物性、貯蔵中の安定性が悪くなることがある。
　本発明の湿気硬化型組成物には、さらに充填剤を配合しても良い。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタン等があげられる。充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。充填剤を加えることにより、湿気硬化型組成物のハンドリングが良くなる。また、硬化物のゴム補強剤としても働く。最大のメリットは、増量剤として添加することで使用する樹脂の量を減らす事が出来るためコストダウンが出来ることである。
　中でも、硬化後の硬化性組成物の優れた表面ノンタック、５０％モジュラス、作業性および耐候性等を維持する点から、炭酸カルシウム、酸化チタンが好ましい。炭酸カルシウムを使用する場合は、その割合を、前記有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］１００重量部に対して、１～２００重量部とするのが好ましい。上記範囲であると、硬化後の特性を損なわない。
　本発明の湿気硬化型組成物には、さらに硬化促進剤、着色剤、可塑剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤等、硬化性組成物に通常添加される添加剤を加えてもよい。
　硬化促進剤としては、例えば、公知の種々のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を使用することが出来る。具体的に例示すると、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、δ―アミノブチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンおよび、これらの部分加水分解等があげられ、これらは基材への密着性を向上させる効果もある。
　着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が使用される。
　可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪酸カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル類等のグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン等が使用される。
　タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカ等が使用される。
　また、他の添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤等が使用される。
　本発明の硬化型組成物は、湿気に接触すると配合された触媒により硬化反応が自発的に進行する。また、薄層硬化性が改善されており、意匠性、作業性に優れる。
　上記の特性から、本発明の硬化型組成物は１液型および２液型シーリング材、接着剤として用いることができる。具体的には、建築物、船舶、自動車等の車両のシーリング材、接着剤、密封剤、防水用の目止め材等の用途に好適に用いられる。
　つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜チタン化合物の製造＞
　以下に示す表１、製造例及び比較製造例に従ってチタン化合物ａ１－ａ１１及びアルミニウム化合物ｂ１－ｂ９を製造した。表１中の数値の単位は、ｍｏｌである。製造したチタン化合物についてＦＴ－ＩＲ測定を行ったところ、全てのチタン化合物において、原料のテトラアルコキシチタンに存在しないＴｉ－Ｏ－Ｔｉの吸収（７７５～７８５ｃｍ－１）の出現を確認した。また、表１に示すＩＣＰ法によるチタン含有量測定の結果、表１に示す名称のチタン化合物が生成されていることが確認できた。
製造したアルミニウム化合物についてＦＴ－ＩＲ測定を行ったところ、全てのアルミニウム化合物において、原料のトリイソプロポキシアルミニウムに存在しないＡｌ－Ｏ－Ａｌのブロードな吸収（８００～８５０ｃｍ－１）の出現を確認した。また、表１に示すＩＣＰ法によるアルミニウム含有量測定の結果、表１に示す名称のアルミニウム化合物が生成されていることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（製造例１　チタン化合物ａ１の製造）
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン２８４．２２ｇ（１ｍｏｌ）、イソプロパノール１８４．２２ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水９．０１ｇ（０．５ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０～１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、チタン化合物ａ１を２２１．４７ｇ（９５％）を得た。
 
（製造例２、３　チタン化合物ａ２、ａ３の製造）
　表１に示すようにテトライソプロポキシチタン及び水の量を変更して、製造例１と同様の操作により、チタン化合物ａ２、ａ３を得た。収率は何れも９５％であった。
（製造例４、５、６　チタン化合物ａ４～ａ６の製造）
　テトライソプロポキシチタンに代えて表１に示すテトラブトキシチタンを使用して、表１に示すように水の量を変更して、製造例１と同様の操作により、チタン化合物ａ４～ａ６を得た。収率は何れも９５％であった。
（製造例７　アルミニウム化合物ｂ１の製造）
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム２０４．２４ｇ（１ｍｏｌ）、イソプロパノール１０４．２４ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水９．０１ｇ（０．５ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０～１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、アルミニウム化合物ｂ１を１４５．４９ｇ（９５％）を得た。
（製造例８、９　アルミニウム化合物ｂ２、ｂ３の製造）
　表１に示すようにトリイソプロポキシアルミニウム及び水の量を変更して、製造例７と同様の操作により、アルミニウム化合物ｂ２、ｂ３を得た。収率は何れも９５％であった。
（製造例１０　アルミニウム化合物ｂ４の製造）
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム２０４．３２ｇ（１ｍｏｌ）、ｎ－ブタノール２２２．３６ｇ（３ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、加熱し１時間還流させた。還流がおさまるまで冷却した後、予め混合した水９．０１ｇ（０.５ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０～１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノール、ｎ－ブタノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、アルミニウム化合物ｂ４を１７２．１５ｇ（９５％）を得た。
（製造例１１　チタン化合物ａ７の製造）
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例１の方法で合成した淡黄色透明の液体のチタニウム化合物ａ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、ベンジルアルコール３２４．４２ｇ（３ｍｏｌ）を添加し、１００～１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮してチタン化合物ａ７を得た。この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、ベンジルアルコール由来の１６００ｃｍ－１、１５００ｃｍ－１付近にフェニル基の吸収を確認した。またベンジルアルコール由来の３６３０ｃｍ－１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。
（製造例１２～１５　チタン化合物ａ８～ａ１１の製造）
　ベンジルアルコールに代えて表１に示すその他の原料を使用して、製造例１１と同様の操作により、チタン化合物ａ８～ａ１１を得た。収率は何れも９５％であった。
[チタン化合物ａ８～ａ１１のＦＴ－ＩＲ分析結果]
チタン化合物ａ８：エチレングリコール由来の３６３０ｃｍ－１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。
チタン化合物ａ９：トリエタノールアミン由来の１４２５ｃｍ－１付近に３級アミノ基に隣接したメチレンの吸収を確認した。またトリエタノールアミン由来の３６３０ｃｍ－１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。
チタン化合物ａ１０：チタンに結合したネオデカン酸のカルボニル基の吸収を１５５０ｃｍ－１付近に確認した。またネオデカン酸由来の１７７０ｃｍ－１付近のカルボニル基の吸収の消失を確認した。
チタン化合物ａ１１：トリイソプロピルシラノール由来の３６００ｃｍ－１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。
（製造例１６　アルミニウム化合物ｂ５の製造）
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例７の方法で合成した白色固体のアルミニウム化合物ｂ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を２４９．２４ｇ量り込み、ベンジルアルコール２１６．２８ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、１００～１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮してアルミニウム化合物ｂ５の５０％ＤＢＤＧ溶液を得た。この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、ベンジルアルコール由来の１６００ｃｍ－１、１５００ｃｍ－１付近にフェニル基の吸収を確認した。またベンジルアルコール由来の３６３０ｃｍ－１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。
（製造例１７～２０　アルミニウム化合物ｂ６～ｂ９の製造）
　ベンジルアルコールに代えて表１に示すその他の原料を使用して、製造例１６と同様の操作により、アルミニウム化合物ｂ６～ｂ９の５０％ＤＢＤＧ溶液を得た。収率は何れも９５％であった。
[アルミニウム化合物ｂ６～ｂ９のＦＴ－ＩＲ分析結果]
アルミニウム化合物ｂ６：エチレングリコール由来の３６３０ｃｍ－１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。
アルミニウム化合物ｂ７：トリエタノールアミン由来の１４２５ｃｍ－１付近に３級アミノ基に隣接したメチレンの吸収を確認した。またトリエタノールアミン由来の３６３０ｃｍ－１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。
アルミニウム化合物ｂ８：アルミニウムに結合したネオデカン酸のカルボニル基の吸収を１５５０ｃｍ－１付近に確認した。またネオデカン酸由来の１７７０ｃｍ－１付近のカルボニル基の吸収の消失を確認した。
アルミニウム化合物ｂ９：トリイソプロピルシラノール由来の３６００ｃｍ－１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。
（実施例１～８１、比較例１～６８）
　まず、表２～７に示される配合量（質量部）の以下に示される原料を、１．５Ｌプラネタリー（万能攪拌機）を用いて攪拌混合して、主剤および硬化剤を調製した。
［主剤］
加水分解性シリル基を有する有機重合体（ＭＳポリマーＳ３０３：（株）カネカ製、メチルジメトキシシリル基を有し且つ主鎖がポリオキシアルキレンである有機重合体）
加水分解性シリル基を有する有機重合体（ＥＳ－ＧＸ３４４０ＳＴ：旭硝子（株）製、トリメトキシシリル基を有し且つ主鎖がポリオキシアルキレンである有機重合体）
加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（トスシール３７１：ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
ＤＩＮＰ（可塑剤、ジイソノニルフタレート： シージーエスター（株）製）
［硬化剤］
製造例１～２０で製造したチタン化合物Ａおよびアルミニウム化合物Ｂ
テトライソプロポキシチタン（東京化成（株）試薬）
トリイソプロポキシアルミニウム（東京化成（株）試薬）
サニーキャットＴ-１００：ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（日東化成（株）製）
ネオスタンＵ－２８：オクチル酸スズ（日東化成（株）製）
ラウリルアミン（花王（株）製）
Ｓｉ６９（ スルフィドシラン、ビス３－トリエトキシシリルプロピルテトラスルファン： デグサ・ヒュルスジャパン（株）製）
ＤＩＮＰ（ 可塑剤、ジイソノニルフタレート： シージーエスター（株）製）
実施例、比較例で得られた硬化性組成物を、以下の条件で評価した。
＜薄層硬化性＞
主剤と硬化剤を混合した後、被着体（ガラス板）に厚さ（ｔ）１６μｍまたは６０μｍで塗布し、温度３５℃、湿度７０％の条件で１日目および３日目の塗布面の硬化状態を、指先で触れることにより確認した。表には３日目の評価結果を示した。判定基準は以下の通りである。
シーリング材の伸び性
○：指でこすってもシーリング材が伸びない。
△：指でこすると多少シーリング材が伸びる。
×：指でこすると追随して大きくシーリング材が伸びる。
表面タック
○：表面タックが無い。
×：表面タックが有る。
結果を表２～７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　表５～７に示す通り、チタン化合物Ａ単独またはアルミニウム化合物Ｂ単独を触媒として用いた場合、またはチタン化合物Ａとアルミニウム化合物Ｂ以外のアルミニウム化合物を併用して触媒として用いた場合、またはチタン化合物Ａ以外のチタン化合物とアルミニウム化合物Ｂを併用して触媒として用いた場合、またはチタン化合物Ａ以外のチタン化合物とアルミニウム化合物Ｂ以外のアルミニウム化合物を併用して触媒として用いた場合には、薄層硬化性は改善されないことが分かる。また比較例２３、２４、４５、４６、６７、６８のネオスタンＵ－２８とラウリルアミンとスルフィドシランＳｉ６９を併用した場合、１６μｍの薄膜では薄層硬化性の改善が見られたが、６０μｍの膜厚の場合は深層からのラウリルアミンのブリードアウトが発生しタックが残ることが分かる。
　表２～４に示す通り、本発明のチタン化合物Ａとアルミニウム化合物Ｂを含有する触媒を用いた場合には、薄層未硬化が解消されていることが分かる。
（本発明の効果）
　本発明のチタン化合物Ａとアルミニウム化合物Ｂを含有する触媒を用いた湿気硬化性組成物は、シーリング材等に求められる薄層未硬化の問題が解消されている。本発明の湿気硬化性組成物は、意匠性が要求される建築用シーリング材、接着剤等で好適であり、特に高温多湿時に使用される建築用シーリング材として好適である。

Claims (9)

  1. 反応性ケイ素含有基を有する有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］の硬化に用いる触媒であって、
    前記触媒は、少なくとも一つのＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部を有するチタン化合物Ａおよび少なくとも一つのＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物Ｂを含有する、触媒。
  2. 前記チタン化合物Ａは、チタン原子数が２～１５であり、
    前記アルミニウム化合物Ｂは、アルミニウム原子数が２～１５である、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記チタン化合物Ａが、少なくとも一つのＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合と少なくとも一つのＴｉ－Ｒ１結合で構成されるチタン構造単位（Ｒ１は、各々独立して、炭素数１～１０のモノもしくは多価のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基含有モノもしくは多価のアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボン酸残基、または、炭素数２～１８のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ１が多価のアルコキシ基およびアミノ基含有多価のアルコキシ基の場合、複数のＲ１は、多価のアルコキシ基で連結されていてもよい。）を備え、前記チタン構造単位に含まれるチタン原子数が２～５であり、
    前記アルミニウム化合物Ｂが、少なくとも一つのＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合と少なくとも一つのＡｌ－Ｒ２結合で構成されるアルミニウム構造単位（Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～１０のモノもしくは多価のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基含有モノもしくは多価のアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボン酸残基、または、炭素数２～１８のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ２が多価のアルコキシ基およびアミノ基含有多価のアルコキシ基の場合、複数のＲ２は、多価のアルコキシ基で連結されていてもよい。）を備え、前記アルミニウム構造単位に含まれるアルミニウム原子数が２～５である、請求項２に記載の触媒。
  4. 前記チタン構造単位は、一般式（１）および／または一般式（２）で表され、
    前記アルミニウム構造単位は、一般式（３）および／または一般式（４）で表される、請求項３に記載の触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘは、－Ｒ１、－Ｏ－Ｔｉ－Ｘ３である。
    ａは、１～３の整数を表す。ｂは、０～３の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｙは、－Ｒ２、－Ｏ－Ａｌ－Ｙ２である。
    ｃは、１～３の整数を表す。ｄは、０～３の整数を表す。）
  5. 前記チタン化合物Ａに含まれる前記チタン構造単位の数が１～３であり、
    前記アルミニウム化合物Ｂに含まれる前記アルミニウム構造単位の数が１～３である、請求項３又は請求項４に記載の触媒。
  6. 前記チタン化合物Ａは、多価のアルコキシ基を介して結合された複数の前記チタン構造単位を含み、
    前記アルミニウム化合物Ｂは、多価のアルコキシ基を介して結合された複数の前記アルミニウム構造単位を含む、請求項３～請求項５の何れか１つに記載の触媒。
  7. 前記請求項１～６のいずれかに記載の触媒と、前記有機重合体［Ｐ１］又はオルガノポリシロキサン［Ｐ２］とを含む湿気硬化型組成物。
  8. 前記請求項７に記載の湿気硬化型組成物を湿気と接触することを特徴とする硬化物の製造方法。
  9. 前記請求項７に記載の湿気硬化型組成物を湿気と接触させて得られる硬化物。
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