JP2020007505A - 加水分解性基含有シリコーン樹脂を含むコーティング組成物、コーティング被膜、および該被膜を有する物品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、未硬化の組成物を拭き取り操作により塗工して均一な被膜を形成する際の施工性に優れ、尚且つ、施工後の被膜の硬化性、撥水性、及び耐摩耗性に優れるコーティング組成物を提供する事を目的とする。【解決手段】（Ａ）２５℃における動粘度９０〜２００ｍｍ２／ｓを有する加水分解性基含有シリコーン樹脂：１００質量部、（Ｂ）テトラアルコキシチタンの部分加水分解縮合物、但し、該部分加水分解縮合物１００重量部に対する、該部分加水分解縮合物を完全に加水分解したと仮定したときに得られるＴｉＯ２の重量割合が３１．０〜３５．１ｗｔ％である：１〜１０質量部及び（Ｃ）沸点又は蒸留範囲（初留点から乾点までの温度範囲）１５０〜１８０℃を有する、飽和炭化水素溶剤：７５〜２００質量部を含むコーティング組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、加水分解性基含有シリコーン樹脂を含むコーティング組成物、該組成物を硬化して成るコーティング被膜、および該被膜を有する物品に関する。

従来、建材や塗装鋼板等に対して、撥水性の付与および美観向上、表面の保護などを目的として、シリコーン樹脂を含むコーティング剤組成物を塗布、施工する事が実施されている。

特許文献１、２、３、及び４には、分子鎖末端にアルコキシシリル基を有する反応性シリコーン樹脂を、多量の有機溶剤で希釈した組成物が開示されている。特許文献５には、分子鎖末端にアルコキシシリル基を有する反応性シリコーン樹脂を高沸点（蒸留温度範囲１８５℃以上）のイソパラフィン系溶剤に希釈した組成物を１層目、アミノ基を有するオルガノポリシロキサンを含有する組成物を２層目に用いた２層コーティングが開示されている。特許文献６には、反応性シリコーン樹脂を、沸点又は蒸留範囲１４０〜２２０℃の範囲にあるナフテン系炭化水素溶剤をシリコーン樹脂１００質量部に対して６００〜１７００質量部という量で用いて希釈した組成物が開示されている。

特開２００９−１３８０６３号公報 特開２００９−１３８０６２号公報 特開２０１３−１６６９５７号公報 特開２０１０−２０２７１７号公報 特開２０１２−２４１０９３号公報 ＷＯ２０１７／１８７８７４

しかしながら、硬化性、施工性、及び被膜の耐摩耗性はトレードオフの関係にあり、全てを達成する事が困難である。例えば、コーティング剤組成物の施工性を改善するために、高沸点溶剤を使用すると被膜の硬化性が悪化する。溶剤を多量に用いてシリコーン有効成分量を低減すると被膜の耐摩耗性が悪化する。また、硬化性を改善するために硬化触媒を増量したり、高活性の硬化触媒を用いると施工性が悪化するという問題を生じる。このように、上記特許文献１〜６に記載のコーティング剤組成物では、施工性、硬化性および耐摩耗性の全てを同時に満たす事が困難である。また、基材表面の保護を目的として施工する場合は、上記性質に加えて、撥水性に優れた被膜を形成する事も求められる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、未硬化の組成物を拭き取り操作により塗工して均一な被膜を形成する際の施工性に優れ、尚且つ、施工後の被膜の硬化性、撥水性、及び耐摩耗性に優れるコーティング組成物を提供する事を目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、加水分解性基含有シリコーン樹脂を含むコーティング組成物において、触媒活性を適度に抑制したテトラアルコキシチタンの部分加水分解縮合物を硬化触媒とし、特定の沸点又は蒸留範囲を有する希釈溶剤と併用する事で、多量の希釈溶剤を用いることなく施工時に布を用いて均一に拭き上げることができ、且つ、施工後のコーティング被膜は良好な硬化性を有する事ができ、優れた施工性、硬化性、及び硬化被膜の耐摩耗性を達成した、極めて優れたコーティング剤を提供できることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち本発明は、
（Ａ）２５℃における動粘度９０〜２００ｍｍ^２／ｓを有する加水分解性基含有シリコーン樹脂：１００質量部、
（Ｂ）テトラアルコキシチタンの部分加水分解縮合物、
但し、該部分加水分解縮合物１００重量部に対する、該部分加水分解縮合物を完全に加水分解したと仮定したときに得られるＴｉＯ_２の重量割合が３１．０〜３５．１ｗｔ％である：１〜１０質量部
及び
（Ｃ）沸点又は蒸留範囲（初留点から乾点までの温度範囲）１５０〜１８０℃を有する、飽和炭化水素溶剤：７５〜２００質量部
を含むコーティング組成物を提供する。

本発明のコーティング組成物は、金属面、塗装面または樹脂面などに撥水性、滑水性、耐摩耗性に優れる薄膜コーティング層を付与することができ、また拭き取り施工時における良好な施工性及び硬化性を有する。そのため、自動車や電車等の車両、建材、及び成形体等に対するコーティングに好適に用いることができる。

以下、各成分について詳細に説明する。
（A）加水分解性基含有シリコーン樹脂
（Ａ）成分は加水分解性基を有するシリコーン樹脂である。該シリコーン樹脂は、後述する（B）成分存在下にて加水分解縮合して硬化する。特には、空気中の湿気存在下にて加水分解縮合する。該シリコーン樹脂は、２５℃における動粘度９０〜２００ｍｍ^２／ｓを有し、好ましくは９５〜１８０ｍｍ^２／ｓを有する。

本発明のコーティング組成物から得られる硬化被膜において、該（Ａ）成分は、撥水性、滑水性及び耐摩耗性を発現するための主要な作用を奏する。（Ａ）成分は、加水分解性基を有するシリコーン樹脂であればよいが、好ましくは、多官能アルコキシシランを部分的に加水分解及び脱アルコール縮合させて得られる、分子鎖末端及び／又は側鎖に加水分解性基を有するシリコーン樹脂であるのがよい。該シリコーン樹脂は直鎖または３次元網目構造を有する。該シリコーン樹脂は、重量平均分子量１，６００〜１８，０００を有するのがよく、好ましくは２，０００〜１５，０００を有するのが良い。重量平均分子量をこの範囲とする事で、シリコーンの粘度が前述の好ましい範囲を取りやすくなる。尚、本発明において重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。

該シリコーン樹脂としては、例えば、下記構造式（１）で表されるアルコキシシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。

Ｒ^１ _ｘ−Ｓｉ（ＯＲ^２）_４−ｘ （１）

式（１）中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜４の、より好ましくは炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した１価炭化水素基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。ｘは０〜３の整数であり、より好ましくは１又は２である。

Ｒ^２は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素基であり、上記Ｒ^１にて例示した基が挙げられる。より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、及びプロピル基が好ましく、硬化性の観点から水素原子、メチル基またはエチル基が特に好ましい。

上記シリコーン樹脂は、上記式（１）で表される化合物を、加水分解触媒及び水分の存在下で、加温しながら攪拌し、部分的に加水分解縮合反応を起こさせることにより得られる。

該シリコーン樹脂の製造において上記式（１）で表されるアルコキシシランは１種単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。但し、得られる部分（共）加水分解縮合物（即ち、（Ａ）成分であるシリコーン樹脂）は、一分子中に前記ＯＲ^２で表される基を２つ以上有する。

上記加水分解縮合に用いられる触媒は、従来公知の触媒であればよい。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸等の酸、酸性または弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基類、トリブチルアミン，１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の有機塩基類、有機スズ化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物などが挙げられ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。

（Ａ）成分は、動粘度９０〜２００ｍｍ^２／ｓ、好ましくは９５〜１８０ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは１００〜１８０ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは１１０〜１７０ｍｍ^２／ｓを有する。本発明において該動粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３に準拠し、キャノン−フェンスケ粘度計により２５℃にて測定される。（Ａ）成分の動粘度が上記範囲内にあることにより、コーティング組成物は優れた施工性、硬化性、硬化被膜の撥水性、滑水性、及び摩耗耐久性を有することができる。

（Ａ）成分は市販品を用いることができる。例えば、Ｘ−４０−９２５０（信越化学工業株式会社製、１６０ｍｍ^２／ｓ、上記式（１）で表され、Ｒ^１、及びＲ^２がいずれもメチル基であり、ｘ＝１又は２であるアルコキシシラン混合物の部分加水分解縮合物）、Ｘ−４０−９２２５（信越化学工業株式会社製、１００ｍｍ^２／ｓ、上記式（１）で表され、Ｒ^１、及びＲ^２がいずれもメチル基であり、ｘ＝１であるアルコキシシランの部分加水分解縮合物）、ＳＨ５５０（東レ・ダウコーニング株式会社製品、１３５ｍｍ^２／ｓ、上記式（１）で表され、Ｒ^１がメチル基及びフェニル基、Ｒ^２がメチル基であり、ｘ＝２であるアルコキシシランの部分加水分解縮合物）等を挙げることができる。これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。

（Ｂ）テトラアルコキシチタンの部分加水分解縮合物
（Ｂ）成分は、テトラアルコキシチタンの部分加水分解縮合物であり、前記成分（Ａ）が有する加水分解性基（Ｓｉ−ＯＲ_２）を空気中の湿気などと反応させて縮合反応させるための触媒である。テトラアルコキシチタンは高触媒活性を有するが、部分加水分解縮合してポリマー化する事で立体障害を大きくして触媒活性を抑制したものである。該テトラアルコキシチタンの部分加水分解縮合物は、例えば、米国特許２６８９８５８号及び米国特許４３４６１３１号に記載の方法により製造することができる。

該テトラアルコキシチタンの部分加水分解縮合物は、テトラアルコキシチタン（Ｔｉ（ＯＲ）_４）の一部又は全部のアルコキシ基が加水分解し、Ｔｉ−ＯＨ基が縮合してＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成したものである。但し、本発明において該部分加水分解縮合物は、少なくとも１つのＴｉ−ＯＲ基及び／又はＴｉ−ＯＨ基を有する。前記式において、−ＯＲは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ―プロポキシ、エトキシ、メトキシ、及び２−エチルヘキシルオキシが好ましく、より好ましくはｎ−ブトキシ、ｉ―プロポキシであり、さらに好ましくはｎ−ブトキシである。

（Ｂ）成分は上記の通りテトラアルコキシチタンの一部又は全部のアルコキシ基が加水分解し、Ｔｉ−ＯＨ基が縮合してＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成したものである。該重合度合いは、該部分加水分解縮合物１００重量部に対する該部分加水分解縮合物を完全に加水分解したと仮定したときに得られるＴｉＯ_２の重量割合（％）が３１．０〜３５．１ｗｔ％であることを特徴とし、好ましくは３２．０〜３５．０ｗｔ％であり、より好ましくは３３．０〜３４．５ｗｔ％である。該部分加水分解縮合物を完全に加水分解したと仮定したときに得られるＴｉＯ_２の重量とは、言い換えると、部分加水分解縮合物にあるチタン原子に結合する全ての−ＯＲが加水分解縮合してＴｉＯ_４／２単位からなる縮合物を形成したときに得られるＴｉＯ_２の重量である。以下、ＴｉＯ_２換算重量割合（％）という。

該ＴｉＯ_２換算重量割合は下記式で表すこともできる。
ＴｉＯ_２換算重量割合（％）＝（部分加水分解縮合物を完全に加水分解したと仮定したときに得られるＴｉＯ_２の重量）／（部分加水分解縮合物の重量）×１００
例えばテトラ−ｎ−ブトキシチタンが部分加水分解縮合してなる２量体の場合、縮合物１モルからＴｉＯ_２が２モル（７９．８７×２ｇ）生じると仮定して（７９．８７×２）／５５０．４２×１００＝２９．０（％）と計算できる。
また、部分加水分解縮合物中から生じると仮定されるＴｉＯ_２換算重量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）や固形分測定等を用い、例えば上記部分加水分解縮合物を空気中加熱して完全に加水分解縮合する等して、算出することができる。従って、部分加水分解縮合物を完全に加水分解したと仮定したときに得られるＴｉＯ_２の重量とは、実際に部分加水分解縮合物を完全に加水分解して得られるＴｉＯ_２重量であればよい。

ＴｉＯ_２換算重量割合が上記下限値以上であるように重合度を調整することで、本発明のコーティング組成物は適度に抑制された硬化性を有することができ、好ましい施工性を得ることができる。また、ＴｉＯ_２換算重量割合が上記上限値以下であることで、該（Ｂ）成分が適切な触媒活性を有する事ができ、本発明のコーティング組成物は好ましい硬化性を有することができる。該（Ｂ）成分は、１種または２種以上のテトラアルコキシチタン化合物の部分加水分解縮合物であってよい。

部分加水分解縮合物は下記式で表すことができる。

式中、ｍ、ｎ、ｐ、及びｑは０又は正の数であり、但しｍ≠ｎ≠ｐ≠０であり、ＴｉＯ_２換算重量割合が３１．０〜３５．１ｗｔ％となる数であり、−OＲは上記の通りである。ＴｉＯ_２換算重量割合は好ましくは３２．０〜３５．０ｗｔ％、より好ましくは３３．０〜３４．５ｗｔ％となるのがよい。Ｒは互いに独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ―プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及び２−エチルヘキシルであり、特に好ましくはｎ−ブチルである。該部分加水分解縮合物としては市販品を使用することができ、例えば、日本曹達（株）製のＢ−４、Ｂ−７等が挙げられる。

本発明のコーティング組成物における（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲であり、好ましくは２〜８質量部である。（Ｂ）成分の配合量が上記下限値以上であることで、本発明のコーティング組成物は適切な硬化性を有する事ができ、（Ｂ）成分の配合量が上記上限値以下であることで、好ましい施工性を得ることができる。

（Ｃ）脂肪族飽和炭化水素溶剤
（Ｃ）成分は、沸点及び蒸留範囲（初留点から乾点までの温度範囲）のいずれかが１５０〜１８０℃、好ましくは１６６〜１７７℃にある脂肪族飽和炭化水素溶剤の有機溶剤である。前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を均一に溶解し、希釈して薄膜を形成させる上で必要な成分である。脂肪族飽和炭化水素の炭素数は特に制限されず、溶剤の沸点又は蒸留範囲が上記範囲を満たすものであればよい。例えば、上記沸点又は蒸留範囲を有する脂肪族飽和炭化水素溶剤としては、炭素数９〜１２の脂肪族飽和炭化水素を主成分とする溶剤が挙げられる。脂肪族飽和炭化水素とは、例えば、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、ナフテンであり、特に好ましくはイソパラフィン溶剤である。当該構造を有する化合物であれば構造中にハロゲン基又は各種有機基等の官能基を１つ以上有していても構わない。

該（Ｃ）成分の沸点又は蒸留範囲が上記下限値以上であることで、本発明のコーティング組成物は塗膜の形成に必要な時間において基材上に液状で滞在することができる。また、沸点又は蒸留範囲が上記上限値以下であることで、本発明のコーティング組成物は適切な揮発性を有することができ、好ましい硬化性を得ることができる。ここで、当該成分が混合物である等の理由により、その沸点が単一温度でない場合には、沸点ではなく、蒸留範囲（初留点から乾点までの温度範囲）が１５０〜１８０℃、好ましくは１６６〜１７７℃の範囲内にあればよい。この場合、初留点と乾点の温度差（温度分布）は２０℃の範囲にあることが、施工性の観点から特に好ましい。

脂肪族飽和炭化水素溶剤は上記沸点又は蒸留範囲を有するものであればよく、市販品を使用することができる。該市販品としては、例えば、丸善石油化学株式会社製品のマルカゾールＲ（沸点１７７℃）、ＪＸＴＧエネルギー株式会社製品のカクタスノルマルパラフィンＮ−１０（初留点１６９℃、乾点１７３℃）、エクソンモービル株式会社製品のアイソパーＧ（初留点１６６℃、乾点１７７℃）等を挙げることができる。これら脂肪族飽和炭化水素化合物は単独で用いても複数種の混合物を用いてもよい。混合物の場合、蒸留範囲が上記温度範囲に含まれれば、化合物単独の沸点が１５０〜１８０℃の範囲にない脂肪族飽和炭化水素化合物を含んでもよい。

本発明のコーティング組成物における（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して７５〜２００質量部であり、好ましくは８０〜１５０質量部である。（Ｃ）成分の配合量が上記下限値以上であることで本発明のコーティング組成物は適切な施工性を有し、均一な硬化被膜の形成を実現する事ができる。また、（Ｃ）成分の配合量が上記上限値以下であることで、本発明のコーティング組成物は好ましい硬化性と硬化後の耐摩耗性を得ることができる。

なお、本発明のコーティング組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜に任意の添加剤を含有してよい。そのような添加剤としては、例えば、非反応性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、シランカップリング剤等の密着付与剤、老化防止剤、防錆剤、着色剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、充填剤、染顔料、レベリング剤、アルコキシシラン等の反応性希釈剤、非反応性高分子樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、チキソトロピー付与剤等が挙げられる。

本発明のコーティング組成物は、各種金属、ガラス、セラミックス、樹脂等の基材に対して適用することができ、金属鋼板、塗装が施された金属鋼板、あるいはガラス面への適用が好適であり、特に自動車等の車両の外装に用いられている塗装鋼板への適用が好適である。

本発明のコーティング組成物の被膜形成手段は特段限定されるものではない。例えば、当該組成物を含浸させた繊維を用いた手塗り、刷毛塗り、自動機を用いた機械塗布等、適宜任意の適用手段を選択することができる。本発明において特に好ましい方法は、下記の通りである。
すなわち、本発明のコーティング組成物を、乾燥したスポンジ又はウェス等の繊維に適量含浸させ、これを手で基材表面に薄く塗り広げ、コーティング組成物が硬化する前に布を用いて均一に拭き上げることで極めて薄いコーティング膜を形成し、これを自然乾燥または乾燥機等を用いて、揮発成分を揮散させる、という方法である。

該工程において（Ａ）成分は、空気中の湿分と接触して、（Ｂ）成分の作用により加水分解反応が進行し、揮発成分の揮散と並行して基材上で架橋硬化し、レジン状の硬化物を形成する。尚、前記揮発成分とは、（C）成分である有機溶剤、及び、縮合反応によって生じるアルコールや水を含む。

従来知られているコーティング組成物にはチタン系触媒やアルミニウム系触媒が用いられてきた。しかし、アルミニウム系触媒は活性が低く施工後の硬化性に劣った。また、チタン系触媒は反応活性が高く基材表面で薄く塗り拡げた際に素早く硬化反応が進行するため、布を用いて均一に拭き上げる事が困難であった。該チタン系触媒を適用した際の施工性を補うために、希釈溶剤を多量に用いる事で施工時間を延長する事が出来る。しかしこの場合、施工後のコーティング被膜の膜厚が薄くなり、良好な耐摩耗性を発揮する事が困難となる。また、高沸点溶媒を用いて施工性を補った場合、硬化性が悪化する。一方で、本発明のコーティング組成物は、触媒活性を適度に抑制したテトラアルコキシチタンの部分加水分解縮合物を硬化触媒とし、特定の沸点又は蒸留範囲を有する希釈溶剤と併用する事で、多量の希釈溶剤を用いることなく施工時に布を用いて均一に拭き上げることができ、且つ、施工後のコーティング被膜は良好な硬化性を有する事ができ、優れた施工性、硬化性、及び硬化被膜の耐摩耗性を達成した、極めて優れたコーティング剤を提供する。

本発明のコーティング組成物を硬化してなる被膜の膜厚は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２μｍである。硬化被膜の膜厚が当該範囲にあることで、良好な撥水性、滑水性、耐摩耗性と美観を両立することができる。上述した自然乾燥は、室温（２５℃）にて、例えば２時間、より好ましくは５時間静置する事によって行われる。また、乾燥機等を用いる場合は、例えば、４０℃から２００℃、好ましくは５０℃から１５０℃、より好ましくは６０℃から１２０℃にて、例えば１時間、より好ましくは３時間乾燥する事によって行われる。本発明のコーティング組成物は上記自然乾燥又は乾燥機での乾燥工程にて硬化することができる。

また、本発明のコーティング組成物は、コーティング被膜の表面が、防汚、撥水、美観向上の特性を発揮する。これらの特性により、指紋、皮脂、汗等の人脂、化粧品等により汚れ難くなり、汚れが付着した場合であっても拭き取り性に優れた硬化物表面を与える。このため、本発明のコーティング組成物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に対し、塗装膜や保護膜を形成するために使用される防汚組成物としても有用である。

このような防汚処理される物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスク等の光ディスク、ホログラム記録等に代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラー等の光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器；特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、電子ブックリーダー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、およびその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、電子ブックリーダー、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機等の筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石等の表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプ等の透明ガラス製または透明プラスチック製（アクリル、ポリカーボネート等）部材；各種ミラー部材などが挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

[実施例１〜９及び比較例１〜１４]
下記の各成分を表１又は表２に記載の質量比にて混合してコーティング組成物を調製した。
［（Ａ）成分］
（Ａ−１）：重量平均分子量が約１０，０００であり、２５℃における動粘度が１６０ｍｍ^２／ｓである、メトキシ基含有シリコーン樹脂（Ｘ−４０−９２５０、信越化学工業株式会社製）
（Ａ−２）：重量平均分子量が約３，５００であり、２５℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓである、メトキシ基含有シリコーン樹脂化合物（Ｘ−４０−９２２５、信越化学工業株式会社製）

[比較例用成分]
（Ａ−３）：重量平均分子量が約５，０００であり、２５℃における動粘度が８０ｍｍ^２／ｓである化合物（Ｘ−４０−９２４６、信越化学工業株式会社製）
（Ａ−４）：重量平均分子量が約１，５００であり、２５℃における動粘度が２５ｍｍ^２／ｓであるメチル系シリコーン樹脂化合物（ＫＲ−５００、信越化学工業株式会社製）
（Ａ−５）：重量平均分子量が約２０，０００であり、２５℃における動粘度が２２０ｍｍ^２／ｓであるメチルフェニル系シリコーン樹脂化合物（ＸＲ−３１−Ｂ２７３３、東レ・ダウコーニング株式会社製）

［（Ｂ）成分］
下記においてＴｉＯ_２換算重量割合（ｗｔ％）とは、部分加水分解縮合物１００重量部に対する部分加水分解縮合物を完全に加水分解したと仮定したときに得られるＴｉＯ_２の重量割合（ｗｔ％）である。
（Ｂ−１）：テトラ−ｎ−ブトキシチタンの部分加水分解縮合物（ＴｉＯ_２換算重量割合３４．１ｗｔ％、Ｂ−７、日本曹達株式会社製）
（Ｂ−２）：テトラ−ｎ−ブトキシチタンの部分加水分解縮合物（ＴｉＯ_２換算重量割合３２．１ｗｔ％、Ｂ−４、日本曹達株式会社製）

[比較例用成分]
（Ｂ−３）：テトラ−ｎ−ブトキシチタンの部分加水分解縮合物（ＴｉＯ_２換算重量割合３５．２ｗｔ％、Ｂ−１０、日本曹達株式会社製）
（Ｂ−４）：テトラ−ｎ−ブトキシチタンの２量体（ＴｉＯ_２換算重量割合２９．０ｗｔ％、オルガチックスＴＡ−２３、マツモトファインケミカル株式会社製）
（Ｂ−５）：テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴｉＯ_２換算重量割合２３．５ｗｔ％、Ｂ−１、日本曹達株式会社製）
（Ｂ−６）：アルミニウムアルコキシド化合物（ＤＸ９７４０、信越化学工業株式会社製）

［（Ｃ）成分］
（Ｃ−１）：イソパラフィンの混合物からなる有機溶剤（初留点１６６℃、乾点１７７℃、アイソパーＧ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製）

[比較例用成分]
（Ｃ−２）：イソパラフィンの混合物からなる有機溶剤（初留点１８０℃、乾点１８８℃、アイソパーＨ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製）
（Ｃ−３）：イソパラフィンの混合物からなる有機溶剤（初留点１１４℃、乾点１３９℃、アイソパーＥ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製）

実施例及び比較例の各コーティング組成物について、下記方法により行い評価した。結果を表１および表２に示す。

施工性評価方法
各コーティング組成物２ｍｌを黒色塗装板（材質：ＳＰＣＣ−ＳＤ、規格：ＪＩＳ−Ｇ−３１４１、寸法：０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ、化成電着後片面にアミノアルキド黒色塗装をしたもの、アサヒビーテクノ社製品）に滴下し、ティッシュペーパーを用いて手で薄く塗布し、２５℃で５分間静置した。その後、余剰分を乾いたマイクロファイバー布で拭き取った。この際、拭き取りが軽くムラ無く行えるものを○、わずかにムラが発生したり、拭き取りの抵抗がやや重いものを△、ムラの発生が顕著であったり、拭き取りが重く施工が困難なものを×として表１又は２に記載した。

硬化性評価方法
前記施工性評価と同じ方法でコーティング組成物が塗布された試験片を作成した。これをさらに２５℃で２時間静置して養生して硬化し、該硬化物から成る被膜を有する試験片を得た。該試験片の被膜面を指で触った際、タックが残っておらず滑り性が発現しているものを〇、タックは残っていないが滑り性が発現していないものを△、タックが残っているものを×として、表１又は２に記載した。

撥水性・滑水性評価方法
前記施工性評価と同じ方法でコーティング組成物が塗布された試験片を作成した。これをさらに２５℃で１２時間静置して養生して硬化し、該硬化物から成る被膜を有する試験片を得た。該試験片に精製水を１滴（約２μｌ）滴下して、水の接触角を接触角計（装置名：Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ−７０１、協和界面科学社製品）を用いて測定し、撥水性を評価した。撥水性として望ましい接触角は、概ね１００°以上の値である。また同じ試験片に精製水を１滴（約２０μｌ）滴下したものを水平な状態から徐々に傾斜をつけて行き、水滴が流れ始めた角度を水滑落角として滑水性（水滑落性）を評価した。評価の基準は、水滑落角が３５°未満のものを○、３５〜４５°の範囲にあるものを△、４５°を超えるものを×として、表１又は２に記載した。

耐摩耗性評価方法
前記施工性評価と同じ方法でコーティング組成物が塗布された試験片を作成した。これをさらに２５℃で１２時間静置して養生して硬化し、該硬化物から成る被膜を有する試験片を得た。該試験片の、組成物が塗布された面に対して、簡易摩擦試験機（井本製作所製品）を用いて、耐摩耗性試験を実施した。該試験は、試験片を固定した移動板が、毎分３０回の速度で１往復１００ｍｍ移動し、その中心に錘により荷重５００ｇの負荷をかけた摩擦物を設置して、４００回往復運動させることにより摩耗を行った。摩耗後の表面の水接触角を前記と同じ方法で測定し、耐摩耗性を評価した。耐摩耗性の評価は、４００回往復運動後の水接触角が、摩耗前の水接触角の９０％超であるものを○、７５〜９０％の範囲にあるものを△、７５％未満のものを×とし、表１又は２に記載した。ここで、当該試験に用いた摩擦物は、幅が４０ｍｍの乾燥した清浄な布帛（セルロース／木綿複合繊維からなる吸水布、スリーボンド社製品「スリーボンド６６４４Ｅ」）に蒸留水を含ませたものを直径２０ｍｍのステンレスの円柱に巻き付けたものとし、上記移動板の移動方向と直交する方向に円柱の軸が向くよう設置した。

上記の試験項目において、判定×の項目が無く、かつ判定△の数が３つ以下のものが特に好ましい。

上記表２に記載の通り、蒸留範囲が本発明の範囲を満たさないイソパラフィン有機溶剤を本発明の（Ｃ）成分に代えて用いた比較例１及び２のコーティング剤は、施工性や硬化性が不十分であった。また、動粘度が本発明の範囲を満たさないシリコーンオイルを本発明のシリコーンオイルに代えて用いた比較例３、４、及び５のコーティング組成物は、硬化性、及び撥水性が不良である。
さらに、ＴｉＯ_４／２単位の含有率が本発明の範囲を満たさない部分加水分解縮合物を（Ｂ）成分に代えて用いた比較例６及び７のコーティング組成物は、施工性と硬化性のいずれかが劣る。テトラ−ｎ−ブトキシチタンを使用した比較例８のコーティング組成物は施工性が劣り、アルミニウムアルコキシド化合物を使用した比較例９のコーティング組成物は硬化性が劣る。
（Ｃ）成分の配合量が本発明の下限値未満である比較例１０のコーティング剤は、（Ａ）成分が高濃度となり十分な施工性を得ることができない。（Ｃ）成分の配合量が本発明の上限値超えである比較例１１のコーティング組成物は、組成物が希薄になり、十分な膜厚を形成できず、耐摩耗性が不良となった。比較例１２のコーティング組成物も施工性は確保できているが十分な膜厚を形成できず、耐摩耗性が不良となった。また、（Ｂ）成分の配合量が本発明の範囲未満である比較例１３のコーティング組成物は硬化性、撥水性、滑水性、及び耐摩耗性に劣り、（Ｂ）成分の配合量が本発明の範囲超である比較例１４のコーティング組成物は、施工性に劣った。
これらに対し、表１の実施例１〜９に示す通り、本発明のコーティング組成物はいずれも施工性が良好であり、且つ、撥水性、滑水性、及び耐摩耗性に良好な被膜を与えた。

本発明のコーティング組成物は施工性及び硬化性に優れ、さらに硬化後の被膜は優れた撥水性、滑水性及び耐摩耗性を有することができる。よって、自動車や電車等の車両、建材、成形体等の金属面、塗装面または樹脂面などに撥水性、滑水性、耐久性等の防護性能を与えるための薄膜コーティング層を形成する上で有用である。

Claims (8)

1. （Ａ）２５℃における動粘度９０〜２００ｍｍ^２／ｓを有する加水分解性基含有シリコーン樹脂：１００質量部、
   （Ｂ）テトラアルコキシチタンの部分加水分解縮合物、
   但し、該部分加水分解縮合物１００重量部に対する、該部分加水分解縮合物を完全に加水分解したと仮定したときに得られるＴｉＯ_２の重量割合が３１．０〜３５．１ｗｔ％である：１〜１０質量部
   及び
   （Ｃ）沸点又は蒸留範囲（初留点から乾点までの温度範囲）１５０〜１８０℃を有する、飽和炭化水素溶剤：７５〜２００質量部
   を含むコーティング組成物。
2. 前記（Ａ）成分が２５℃における動粘度１００〜１８０ｍｍ^２／ｓを有する、請求項１記載のコーティング組成物。
3. 前記（Ｂ）成分の含有量が２〜８質量部である、請求項１又は２記載のコーティング組成物。
4. 前記（Ｃ）成分の含有量が８０〜１５０質量部である請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング組成物。
5. 前記（Ｂ）成分において、前記部分加水分解縮合物１００重量部に対する前記部分加水分解縮合物を完全に加水分解したと仮定したときに得られるＴｉＯ_２の重量割合が３３．０〜３５．１ｗｔ％である、請求項１〜４のいずれか１項記載のコーティング組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のコーティング組成物を硬化してなる被膜。
7. 膜厚０．０１〜２０μｍを有する請求項６記載の被膜。
8. 請求項６または７記載の被膜を有する物品。