JP5470268B2 - エラストマーに室温加硫できるオルガノポリシロキサン組成物及び新規オルガノポリシロキサン重縮合触媒 - Google Patents

エラストマーに室温加硫できるオルガノポリシロキサン組成物及び新規オルガノポリシロキサン重縮合触媒 Download PDF

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Description

本発明は、重縮合によって架橋され且つ毒性問題を示すアルキルスズ系触媒を含有していないエラストマーに室温で加硫させることができるオルガノポリシロキサン組成物に関する。
また、本発明は、シリコーン化学における新規な重縮合触媒、及びそのオルガノポリシロキサンの重縮合反応用触媒としての使用に関する。
さらに詳しくは、本発明は、使用前に二成分（ＲＴＶ−２）組成物の形で提供される組成物を目的とする。
重縮合によって架橋するエラストマー配合物は、一般に、シリコーン油、一般的にアルコキシ末端を有するように場合によりシランによって予め官能化されたヒドロキシル末端基を有するポリジメチルシロキサン、架橋剤、重縮合触媒、慣習的にはスズ塩又はチタン酸アルキル、補強充填剤及びその他の任意の添加剤、例えば増量剤、接着促進剤、着色剤、殺生物剤などを含有する。
これらの室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物は、周知であり、２つの異なる群：すなわち単一成分組成物（ＲＴＶ−１）と二成分組成物（ＲＴＶ−２）とに分類される。
架橋中に、水分（ＲＴＶ−１組成物の場合には大気中水分によって提供され、ＲＴＶ−２組成物の場合には組成物の一部に導入される）は、重縮合反応を可能にし、エラストマーネットワークの形成をもたらす。
一般に、単一成分（ＲＴＶ−１）組成物は、空気に由来する水分に曝露されると架橋する、すなわち、前記組成物は、密閉媒体中では架橋することができない。例えば、シーラント又は常温硬化接着剤として使用される単一成分シリコーン組成物は、アセトキシシラン、ケチミノキシシラン、アルコキシシランなどのタイプの反応性官能基の加水分解、次いで形成されたシラノール基と、その他の残存反応性官能基との間の縮合反応のメカニズムに従う。この加水分解は、一般に、大気に曝露された表面から前記材料中に拡散する水蒸気によって行われる。一般に、重縮合反応の反応速度はきわめて遅い。従って、これらの反応は、適当な触媒によって触媒される。使用される触媒としては、ほとんどの場合、スズ、チタン、アミンを基礎とする触媒又はこれらの触媒の組成物が使用される。スズを基材とする触媒（特に、仏国特許第２５５７５８２号参照）及びチタンを基材とする触媒（特に、仏国特許第２７８６４９７号参照）が、極めて有効な触媒である。
二成分組成物に関して、該組成物は、二成分（ベースポリマー材料を含有する第一の成分と触媒を含有する第二の成分）の形態で販売され、保存される。前記二成分は、使用時に混合され、得られる混合物は、比較的硬いエラストマーの形態で架橋する。これらの二成分組成物は、周知であり、特にＷａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌの著書「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、１９６８年、第２版、３９５〜３９８頁に記載されている。これらの組成物は、本質的に次の４種類の成分：
−反応性α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマー、
−架橋剤、一般にシリケート又はポリシリケート、
−スズ触媒、及び
−水
を含む。
通常、縮合触媒は、有機スズ化合物を基材とする。実際に、多数のスズ系触媒が、これらのＲＴＶ−２組成物用の架橋触媒としてすでに提案されている。最も広く使用されている化合物は、アルキルスズカルボキシレート、例えばトリブチルスズモノオレエート又はジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート又はジメチルスズジラウレート（Ｎｏｌｌの著書「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、３３７頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９６８年、第２版又は欧州特許第１４７３２３号又は同第２３５０４９号参照）。
しかし、アルキルスズ系触媒は、極めて有効であり、通常は無色液体であり、シリコーン油に溶解するが、毒性がある（再生についてＣＭＲ２毒性がある）という欠点を有する。
チタン系触媒も、ＲＴＶ−１組成物に広く使用されているが、大きな欠点を有する。チタン系触媒は、スズ系触媒よりも遅い反応速度を有する。さらに、これらの触媒は、ゲル化の問題によりＲＴＶ−２組成物に使用できない。
その他の触媒、例えば亜鉛、ジルコニウム又はアルミニウムを基材とする触媒が、時には挙げられるが、これらの触媒は、凡庸な有効性により小規模な工業開発しかなわれていない。
従って、持続可能な開発のためには、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の毒性のない触媒を開発することが必要であると思われる。
オルガノポリシロキサンの重縮合反応の触媒の別の重要な態様は、ポットライフ、すなわち組成物を混合後に硬化させることなく使用できる間の時間である。この時間は、前記組成物を使用することを可能にするのに十分に長いが、製造された後に遅くとも数分又は数時間取り扱うことができる成形品を得るのに十分に短くなければならない。従って、触媒は、触媒された混合物のポットライフと、成形品を取り扱うことができる終端の時間（これらの時間は、対象とする用途、例えばシールの成形又は製造に依存する）との間の良好な妥協を得ることを可能にしなければならない。また、触媒は、触媒された混合物に、保存時間に応じて変化しない塗布時間を付与しなければならない。
仏国特許第２５５７５８２号 仏国特許第２７８６４９７号 欧州特許第１４７３２３号 欧州特許第２３５０４９号
Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、１９６８年、第２版、３９５〜３９８頁 Ｎｏｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、３３７頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９６８年、第２版
従って、本発明の主な目的は、単一成分エラストマー組成物と二成分エラストマー組成物の両方の架橋に使用できる触媒系を見出すことにある。
本発明の別の主な目的は、単一成分エラストマー組成物と二成分エラストマー組成物の２つの種類の保存、加工及び架橋の制約を同時に満たし続ける触媒系を提案することにある。
オルガノポリシロキサン組成物が見出され、このオルガノポリシロキサン組成物は、本発明の主題を構成し、一方で、重縮合反応によってシリコーンエラストマーに硬化させることができるシリコーンベースＢと、他方で、触媒有効量の少なくとも１つの触媒系Ｘとを含み、
ａ）前記触媒系Ｘが、以下の式（１）：
［Ｚｎ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2（Ｙ）x］ （１）
（式中：
−ｒ１＝１又は２であり、ｒ２＝０又は１であり且つｘ＝０又は１であり；
−記号Ｌ1は、β−ジカルボニラト陰イオン又はβ−ジカルボニル含有化合物のエノラト陰イオンである配位子を表し、ｒ１＝２である場合には、複数個の記号Ｌ1は、同一であるか又は異なり、
−記号Ｌ2は、Ｌ1と異なる陰イオン性配位子を表し、及び
−記号Ｙは中性配位子を表す）
の少なくとも１つの金属錯体又は塩Ａを含むこと、並びに
ｂ）前記触媒系Ｘが、次の工程：
−工程１：前記金属錯体又は塩Ａを、少なくとも１つの油性オルガノポリシロキサンポリマーＫ（その粘度は、少なくとも１００ｍＰａ．ｓ、好ましくは少なくとも５０００ｍＰａ．ｓ、さらに好ましくは少なくとも１００００ｍＰａ．ｓである）に分散させる；及び
−工程２：前記混合物を、場合により混練後に、前記触媒系Ｘである均一混合物が得られるまで粉砕する；
に従って調製されることを特徴とする。
「金属錯体又は塩Ａ」という定義は、前記金属錯体又は塩Ａの任意のオリゴマー体又は類縁体を包含すると解釈される。
この目的を達成するために、本発明者らは、きわめて驚くべきことに及び予想外に、亜鉛を基材とし、独創的な方法に従って調製される触媒系Ｘを使用すると、重縮合反応用触媒として前記の式（１）の金属錯体又は塩Ａを使用することが可能になることを実証するとういう面目を施した。
また、固体の形態である亜鉛錯体はオルガノポリシロキサンの重縮合反応において凡庸な活性を有するのみであり、同様にシリコーン媒体に溶解しない固体の形態の触媒の使用は当業者には興味がなかったというこれまで認められていた技術的偏見を克服することも、本発明者らの面目である。
本発明の組成物は、加熱処理後に、特に３日間に及ぶ１５０℃又は２２０℃の加熱処理後に良好な機械的性質を保持するエラストマーを得ることを可能にする。従って、この加熱処理後であってもエラストマーのショアＡ硬度は、相変わらず一定である。
配位子の定義は、ＥＤＰ Ｓｃｉｅｎｃｅｓによって２０００年に刊行されたＤｉｄｉｅｒ Ａｓｔｒｕｃによる著書「Ｃｈｉｍｉｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅ（有機金属化学）」から採用され、特に、第１章「Ｌｅｓ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅｓ（単一金属錯体）」、第３１頁以下が参照されることに留意されたい。
中性配位子Ｙの性質は、あまり重要ではなく、当業者は、問題となっている金属に適した任意の型の中性配位子を使用するであろう。
本発明の構成要素の性質をさらに詳しく説明するためには、任意の従来の混合装置、特に緩徐撹拌装置を使用できることを明記することが重要である。従って、混合操作は、撹拌機を備えた混合装置で行うことができる。例として、一軸スクリュー押出機又は多軸スクリュー押出機、遊星形ミキサー、フックミキサー、低速分散機、スターティックミキサー、パドルミキサー、プロペラミキサー、アームミキサー又はアンカーミキサーを挙げることができる。
任意の油性オルガノポリシロキサン重合体Ｋ（その粘度は、少なくとも１００ｍＰａ．ｓ、好ましくは少なくとも５０００ｍＰａ．ｓ、さらに好ましくは少なくとも１００００ｍＰａ．ｓである）が本発明の実施に適している。
特に有利な実施形態によれば、粉砕は、３本ロールミルによって行い、そのロール同士の間の圧締圧は、均一な混合物をもたらすように調整される。
本発明を実施するために、以下の式（２）：
［Ｚｎ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2］ （２）
（式中：
−ｒ１＝１又は２であり且つｒ２＝０又は１であり；ｒ１＋ｒ２＝２であり；
−記号Ｌ1は、β−ジカルボニラト陰イオンであるか又はβ−ジカルボニル含有化合物のエノラト陰イオンである配位子を表し、ｒ１＝２である場合には、複数の記号Ｌ1は、同一であるか又は異なり、及び
−記号Ｌ2は、Ｌ1と異なる陰イオン性配位子を表す）
の金属錯体又は塩Ａを使用することが好ましい。
本発明の独創質の少なくとも一部分は、重縮合触媒として使用する金属化合物Ａの定義された会合の慎重な及び有利な選択によることに留意されたい。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、金属錯体又は塩Ａは、以下の式（３）〜（６）：
（３）：［Ｚｎ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］（式中、（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト陰イオン又は２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラト陰イオンである）；
（４）：［Ｚｎ（２，４−ペンタンジオナト）2］；
（５）：［Ｚｎ（３，５−ヘプタンジオナト）2］；及び
（６）：［Ｚｎ（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）2］
の錯体によって構成される群から選択される。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、β−ジカルボニラト配位子Ｌ1は、β−ジケトンから誘導されるβ−ジケトナト陰イオンであるか又は次式：
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3 （７）
（式中：
−Ｒ1は、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ30炭化水素基あるいは飽和又は不飽和芳香族基を表し、
−Ｒ2は、水素を表すか又は炭化水素基、有利には最大で４個の炭素原子を有する一般的にはアルキル基を表し、
−Ｒ3は、飽和又は不飽和、直鎖、環状又は分岐Ｃ1−Ｃ30炭化水素基、飽和又は不飽和芳香族基又は基−ＯＲ4（式中、Ｒ4は、飽和又は不飽和、直鎖、環状又は分岐Ｃ1−Ｃ30炭化水素基を表す）を表し、
−Ｒ1とＲ2は、一緒に結合して環を形成してもよく、及び
−Ｒ2とＲ4は、一緒に結合して環を形成してもよい）
のβ−ケトエステルから誘導されるβ−ケトエステラト陰イオンである。
本発明の組成物に特に有利な式（７）のβ−ジケトンの中から、次のβ−ジケトン類：２，４−ペンタンジオン（ａｃａｃ）；２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；トリフルオロアセチルアセトン；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−２−ペンタノン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン及び４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンによって構成される群から選択されるβ−ジケトンが挙げられる。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、β−ジカルボニラト配位子Ｌ1は、次の化合物：アセチル酢酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、イソペンチルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、ｎ−オクチルエステル、１−メチルヘプチルエステル、ｎ−ノニルエステル、ｎ−デシルエステル及びｎ−ドデシルエステルから誘導される陰イオン又は仏国特許第１４３５８８２号に記載の陰イオンによって構成される群から選択されるβ−ケトエステラト陰イオンである。
本発明の金属錯体Ａの構成要素の性質をさらに詳しく説明するためには、Ｌ2は、次の陰イオン：フルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、トリヨード（１-）（Ｉ3）-、ジフルオロクロラト（１-）［ＣｌＦ2］-、ヘキサフルオロヨーダト（１-）［ＩＦ6］-、オキソクロラト（１-）（ＣｌＯ）-、ジオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ2）-、トリオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ3）-、テトラオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ4）-、ヒドロオキソ（ＯＨ）-、メルカプト（ＳＨ）-、セラニド（ＳｅＨ）-、ヒペルオキソ（Ｏ2）-、オゾニド（Ｏ3）-、ヒドロキソ（ＯＨ-）、ヒドロジスルフィド（ＨＳ2）-、メトキソ（ＣＨ3Ｏ）-、エトキソ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、プロポキシド（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、メチルチオ（ＣＨ3Ｓ）-、エタンチオラト（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、２−クロロエタノラト（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、フェノキシド（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、フェニルチオ（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、４−ニトロフエノラト［Ｃ6Ｈ4（ＮＯ2）Ｏ］-、ホルマト（ＨＣＯ2）-、アセタト（ＣＨ3ＣＯ2）-、プロピオナト（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、ニトリド（Ｎ3）-、シアノ（ＣＮ）-、シアナト（ＮＣＯ）-、チオシアナト（ＮＣＳ）-、セレノシアナト（ＮＣＳｅ）-、アミド（ＮＨ2）-、ホスフィノ（ＰＨ2）-、クロロアザニド（ＣｌＨＮ）-、ジクロロアザニド（Ｃｌ2Ｎ）-、［メタンアミナト（１-）］（ＣＨ3ＮＨ）-、ジアゼニド（ＨＮ＝Ｎ）-、ジアザニド（Ｈ2Ｎ−ＮＨ）-、ジホスフェニド（ＨＰ＝Ｐ）-、ホスホニト（Ｈ2ＰＯ）-、ホスホニナト（Ｈ2ＰＯ2）-、カルボキシラト、エノラト、アミド、アルキラト及びアリーラトによって構成される群から選択され得る陰イオン性配位子であることを明記することが重要である。
１つの好ましい実施形態によれば、Ｌ2は、次の陰イオン：酢酸イオン、シュウ酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、ジエチル酢酸イオン、安息香酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、ステアリン酸イオン、メトキシドイオン、エトキシドイオン、イソプロポキシドイオン、ｔｅｒｔ−ブトキシドイオン、ｔｅｒｔ−ペントキシドイオン、８−ヒドロキシキノリン酸イオン、ナフテン酸イオン及びトロポロネートイオンによって構成される群から選択される陰イオン性配位子である。
中性配位子Ｙの性質は、あまり重要ではなく、当業者は、問題となっている金属に適した任意の型の中性配位子を使用するであろう。
また、本発明は、触媒系Ｘであって、
ａ）前記触媒系Ｘが、以下の式（１）：
［Ｚｎ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2（Ｙ）x］ （１）
（式中：
−ｒ１≧１であり、ｒ２＝０又は１であり且つｘ＝０又は１であり；
−記号Ｌ1は、β−ジカルボニラト陰イオン又はβ−ジカルボニル含有化合物のエノラト陰イオンである配位子を表し、ｒ１＝２である場合には、複数の記号Ｌ1は同一であるか又は異なり、
−記号Ｌ2は、Ｌ1と異なる陰イオン性配位子を表し、及び
−記号Ｙは中性配位子を表す）
の少なくとも１つの金属錯体又は塩Ａを含むこと、並びに
ｂ）前記触媒系Ｘが、次の工程：
−工程１：前記金属錯体又は塩Ａを、少なくとも１つの油性オルガノポリシロキサンポリマーＫ（その粘度は、少なくとも１００ｍＰａ．ｓ、好ましくは少なくとも５０００ｍＰａ．ｓ、さらに好ましくは少なくとも１００００ｍＰａ．ｓである）に分散させる、及び
−工程２：前記混合物を、場合により混練後に、前記触媒系Ｘである均一混合物が得られるまで粉砕する、
に従って調製されることを特徴とする触媒系Ｘに関する。
別の好ましい実施形態によれば、本発明はまた前記の触媒系Ｘであって、
ａ）前記触媒系Ｘが、以下の式（２）：
［Ｚｎ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2］ （２）
（式中：
−ｒ１＝１又は２であり且つｒ２＝０又は１であり；ｒ１＋ｒ２＝２であり；
−記号Ｌ1は、β−ジカルボニラト陰イオンであるか又はβ−ジカルボニル含有化合物のエノラト陰イオンである配位子を表し、ｒ１＝２である場合には、複数の記号Ｌ1は、同一であるか又は異なり、及び
−記号Ｌ2は、Ｌ1と異なる陰イオン性配位子を表す）
の少なくとも１つの金属錯体又は塩Ａを含むことを特徴とする触媒系Ｘに関する。
本発明の触媒系Ｘの量は、金属錯体又は塩Ａが用途の要求を満たすのに十分な量であるように当業者によって調整される。一般に、金属錯体又は塩Ａは、組成物中に組成物の全質量の０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の間の量で存在する。
本発明の別の主題は、本発明の及び前記の触媒系Ｘのオルガノポリシロキサンの重縮合反応用触媒としての使用からなる。
シリコーンベースＢの説明：
重縮合反応によって架橋し、硬化する本発明で使用されるシリコーンベースは、周知である。これらのシリコーンベースは、特に多数の特許明細書に詳しく記載されており、市販されている。
これらのシリコーンベースは、単一成分ベース、すなわち単一のパッケージに包装され、湿分の非存在下での保存中に安定であるベースであってもよく、これらは、湿分、特に周囲空気によって提供されるか又はその使用中に前記ベース内に生じる水分によって提供される湿分の存在下で硬化させることができる。
単一成分ベースの他に、二成分ベース、すなわち２つのパッケージに包装されているベースを使用してもよく、これらは本発明の触媒系Ｘが混和されるとすぐに硬化する。これらのベースは、触媒の混和後に、２つの別個の部分に包装され、これらの部分の一つは、場合により、例えば本発明の触媒だけを含有するか又は架橋剤との混合物を含有する。
本発明の組成物を製造するのに使用されるシリコーンベースＢは、
−重縮合によってエラストマーに架橋させることができる少なくとも１つのポリオルガノシロキサン油Ｃ；
−場合により少なくとも１つの架橋剤Ｄ；
−場合により少なくとも１つの接着促進剤Ｅ；及び
−場合により少なくとも１つのケイ質有機及び／又は非ケイ質無機充填剤Ｆ
を含んでもよい。
ポリオルガノシロキサン油Ｃは、２５℃で５０〜５００００００ｍＰａ．ｓの間の粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンポリマーであることが好ましく、架橋剤Ｄは、分子当たり３個以上のケイ素原子に結合された加水分解性基を有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン油Ｃはまた、ヒドロキシル官能基を有する前駆物質と、加水分解性基を有する架橋性シランとの縮合によって得られる加水分解性基によってその末端で官能化されてもよい。
架橋剤（Ｄ）として、
−次の一般式：
Ｒ1 kＳｉ（ＯＲ2）(4-k)
（式中、記号Ｒ2は、同一であるか又は異なり、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又は２−エチルヘキシル基、Ｃ3−Ｃ6オキシアルキレン基を表し、記号Ｒ1は、直鎖又は分岐、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、飽和又は不飽和及び／又は芳香族単環式又は多環式炭素環基を表し、及びｋは、０、１又は２に相当する）
のシラン；及び
−このシランの部分加水分解生成物
を挙げることができる。
Ｃ3−Ｃ6アルコキシアルキレン基の例として、次の基：
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−
ＣＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
を挙げることができる。
記号Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10炭化水素基であって、
−Ｃ1−Ｃ10アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はデシル基；
−ビニル基及びアリル基；並びに
−Ｃ5−Ｃ8シクロアルキル基、例えばフェニル基、トリル基及びキシリル基
を包含するＣ1−Ｃ10炭化水素基を表す。
架橋剤Ｄは、シリコーン市場で入手できる製品であり；また、その室温硬化組成物における使用は知られている；特に、仏国特許第１１２６４１１号、同第１１７９９６９号、同第１１８９２１６号、同第１１９８７４９号、同第１２４８８２６号、同第１３１４６４９号、同第１４２３４７７号、同第１４３２７９９号及び同第２０６７６３６号に記載されている。
架橋剤Ｄの中で、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルシリケート及びアルキルポリシリケートが特に好ましく、その有機基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
使用し得る架橋剤Ｄの別の例としては、さらに詳しくは、次のシラン類：
−プロピルトリメトキシシラン；
−メチルトリメトキシシラン；
−エチルトリメトキシシラン；
−ビニルトリエトキシシラン；
−メチルトリエトキシシラン；
−ビニルトリエトキシシラン；
−プロピルトリエトキシシラン；
−テトラエトキシシラン；
−テトラプロポキシシラン；
−１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン；
−１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン；及び
−テトライソプロポキシシラン、
あるいは、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3；ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3；Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；［ＣＨ3］［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3］Ｓｉ［ＯＣＨ3］2；Ｓｉ（ＯＣＨ3）4；Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4；Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4；Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4；Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）4；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3；ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
を挙げることができる。
架橋剤Ｄの別の例としては、エチルポリシリケート又はｎ−プロピルポリシリケートを挙げることができる。
一般に、重縮合によってエラストマーに架橋させることができるポリオルガノシロキサンＣ １００重量部当たり０．０１〜６０重量部の架橋剤Ｄが使用される。
従って、本発明の組成物は、少なくとも１つの接着促進剤Ｅ、例えば、以下の２つ：すなわち
（１）ケイ素原子に結合された１個以上の加水分解性基、及び
（２）１個以上の有機基であって、窒素原子を含む基で置換されるか、又はアクリル酸（メタクリル酸）基、エポキシ基及びアルケニル基の群から選択される、さらに好ましくは単独で又は混成物として採用される以下の化合物：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）；
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）4］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2］ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
［Ｈ2ＮＣＨ2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［ｎ−Ｃ4Ｈ9−ＨＮ−ＣＨ2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3；
［ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
又はこのような有機基を、２０％を超える含有率で含有するポリオルガノシロキサンオリゴマーによって構成される群から選択される１個以上の有機基を有する有機ケイ素化合物を含んでもよい。
単一成分ベース及び二成分ベースについて、無機充填剤Ｆとして、その平均粒径が０．１μｍ未満である極めて微細に粉砕された製品が使用される。これらの充填剤としては、ヒュームドシリカ及び沈降シリカが挙げられる。これらのＢＥＴ比表面積は、一般に４０ｍ2／ｇよりも大きい。これらの充填剤はまた、０．１μｍよりも大きい平均粒径を有するさらに粗く粉砕された製品の形態であってもよい。このような充填剤の例としては、粉砕石英、珪藻土シリカ、炭酸カルシウム、焼結粘土、ルチル型酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム又は酸化マグネシウム、種々の形態のアルミナ（水和又は非水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウム及びガラスマイクロビーズを挙げることができる；これらの非表面積は、一般に３０ｍ2／ｇよりも小さい。
これらの充填剤は、この目的に慣用される種々の有機ケイ素化合物で処理することによって表面修飾されてもよい。従って、これらの有機ケイ素化合物は、オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシラザンであってもよい（仏国特許第１１２６８８４号、同第１１３６８８５号及び同第１２３６５０５号、並びに英国特許出願公開第１０２４２３４号）。処理された充填剤は、ほとんどの場合、有機ケイ素化合物の重量の３〜３０％を含有する。充填剤は、異なる粒径を有する数種類の充填剤の混合物から構成されてもよい。従って、例えば、充填剤は、４０ｍ2／ｇよりも大きいＢＥＴ比表面積を有する微細シリカ３０〜７０％と、３０ｍ2／ｇよりも小さいＢＥＴ比表面積を有するより粗く粉砕されたシリカ７０〜３０％とから構成されてもよい。
充填剤を導入する目的は、本発明の組成物を硬化させることにより得られるエラストマーに機械的性質及び流動学的性質を付与することにある。
これらの充填剤と組み合わせて、無機顔料及び／又は有機顔料、並びにエラストマーの耐熱性を向上させる薬剤（希土類元素の塩及び酸化物、例えば酸化セリウム及び水酸化セリウム）及び／又は耐火性を向上させる薬剤を使用してもよい。例えば、国際出願公開第９８／２９４８８号に記載されている酸化物の混合物を使用することができる。耐火性を向上させる薬剤の中から、ハロゲン化有機誘導体、有機リン誘導体、白金誘導体、例えば塩化白金酸（そのアルカノール類又はエーテル類との反応生成物）、又は塩化第一白金−オレフィン錯体を挙げることができる。これらの顔料及び薬剤は共に、充填剤の重量の多くて２０％に相当する。
その他の慣用の助剤及び添加剤を、本発明の組成物に配合してもよい。これらは、前記の組成物が使用される用途に応じて選択される。
本発明の組成物を製造するのに使用されるシリコーンベースは、
−重縮合によってエラストマーに架橋させることができるポリオルガノシロキサン油Ｃ １００部；
−架橋剤Ｄ ０〜２０部；
−接着促進剤Ｅ ０〜２０部；及び
−充填剤Ｆ ０〜５０部
を含み得る。
主成分の他に、本発明の組成物の物理的特性及び／又はこれらの組成物を硬化させることにより得られるエラストマーの機械的性質に作用させることを目的として、非反応性直鎖ポリオルガノシロキサンポリマーＧを導入してもよい。
これらの非反応性直鎖ポリオルガノシロキサンポリマーＧは、周知である；これらは、さらに特には、ジオルガノシロキシ単位と、少なくとも１％のモノオルガノシロキシ及び／又はシロキシ単位とから本質的に形成される２５℃で少なくとも１０ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーを含み、ケイ素原子に結合されたその有機基は、メチル基、ビニル基及びフェニル基から選択され、これらの有機基の少なくとも６０％はメチル基であり且つ多くて１０％はビニル基である。これらのポリマー粘度は、２５℃で数千万ｍＰａ．ｓに達することができる。従って、これらのポリマーとしては、流動性から粘稠性の外観を有する油及び軟質ゴムから硬質ゴムまでが挙げられる。これらは、仏国特許第９７８０５８号、同第１０２５１５０号、同第１１０８７６４号及び同第１３７０８８４号にさらに具体的に記載されている通常の方法に従って調製される。２５℃で１０ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサン油を使用することが好ましい。これらのポリマー（可塑剤として働く）は、重縮合によって架橋させることができるポリオルガノシロキサン油Ｃ１００部当たり多くて７０部、好ましくは５〜２０部の割合で導入することができる。
本発明の組成物は、さらに有利には、少なくとも１つのシリコーン樹脂Ｈを含み得る。これらのシリコーン樹脂は、周知であり、市販されている分岐オルガノポリシロキサンポリマーである。これらのシリコーン樹脂は、分子当たり、式Ｒ’’’3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ’’’2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ’’’ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）の単位から選択される少なくとも２つの異なる単位を有する。基Ｒ’’’は、同一であるか又は異なり、直鎖又は分岐アルキル基もしくはビニル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。好ましくは、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する。さらに具体的には、アルキルＲ基として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｎ−ヘキシル基を挙げることができる。これらの樹脂は、好ましくは加水分解され、この場合には５〜５００ｍｅｑ／１００ｇのヒドロキシル基の重量含有率を有する。
樹脂の例として、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。
本発明の組成物を製造するためには、単一成分組成物の場合には、湿気のない環境で、熱を供給するか又は供給せずに種々の基本成分を緊密に混合することを可能にする装置を使用することが必要であり、場合によりそれに加えられる成分は、前記の補助剤及び添加剤である。全てのこれらの成分は、装置に導入の任意の順序で装填し得る。従って、最初にオルガノポリシロキサン油Ｃと充填剤Ｆとを混合し、次いで得られたペーストに架橋剤Ｄと化合物Ｅと本発明の触媒とを加えることができる。また、前記の油Ｃと架橋剤Ｄと化合物Ｅと充填剤Ｆとを混合し、その後に本発明の触媒を加えることもできる。これらの操作中に、混合物は、揮発性物質の除去を促進することを目的として、周囲圧力下で又は減圧下で５０〜１８０℃の範囲内の温度で加熱してもよい。
本発明の単一成分組成物（そのままで使用される、すなわち蒸留されないで又は希釈剤中の分散物の形態で使用される）は、水の非存在下での保存中に安定であり、水の存在下で低温で（分散物の場合には、溶媒を除去した後に）硬化してエラストマーを形成する。
そのままの組成物を湿潤雰囲気中で固体支持体上に付着させた後に、エラストマーに硬化する工程が生じ、付着した物体の外側から内側に生じることが観察される。スキン層が、最初に表面で形成し、次いで架橋が下方に続く。スキン層の完全な形成（これは、表面の粘着性のない感触をもたらす）は、数分の時間を必要とし、この時間は、組成物を取り巻く雰囲気の相対湿度の度合い及び該組成物の架橋性に依存する。
また、付着層の下方硬化（これは、形成されたエラストマーの離型及び取り扱いを可能にするのに十分でなければならない）は、さらに長い時間を必要とする。実際に、この時間は、粘着性のない感触の形成のために前述の種々の因子だけではなく、付着層の厚み（この厚みは、一般に０．５ｍｍ〜数ｃｍである）に依存する。単一成分組成物は、多数の用途、例えば建設産業での接合（ｊｏｉｎｔｉｎｇ）、ほとんどの多様な材料（金属、プラスチック、天然及び合成ゴム、木材、紙板、陶器、レンガ、セラミック、ガラス、石、コンクリート、組積ユニット）の組立て、導電体の絶縁、電子回路の埋め込み、あるいは合成樹脂又はフォーム物品の製造に使用される金型の製造に使用し得る。
また、本発明の二成分組成物の製造は、種々の成分を適当な装置で混合することによって行われる。均一組成物を得るためには、最初にポリマーＡを充填剤Ｃと混合し、混合物全体を、前記油による充填剤の湿潤を完結させるように、８０℃を超える温度で少なくとも３０分間加熱し得ることが好ましい。得られる混合物（８０℃未満の温度、例えば、ほぼ室温に保たれることが好ましい）に、その他の成分、すなわち架橋剤、触媒及び場合により種々の添加剤及び補助剤、さらには水を加えてもよい。
本発明の組成物は、多数の用途、例えば建設産業及び／又は輸送産業（例えば：自動車、航空宇宙、鉄道、海運及び航空産業）での接合及び／又は接着、ほとんどの多様な材料（金属、プラスチック、天然及び合成ゴム、木材、板紙、ポリカーボネート、陶器、レンガ、セラミック、ガラス、石、コンクリート及び組積ユニット）の組立て、導電体の絶縁、電子回路の埋め込み、及び合成樹脂又はフォーム物品の製造に使用される金型の製造に使用し得る。
従って、本発明の別の主題は、重縮合反応によってシリコーンエラストマーに硬化させることができる本発明の及び前記のオルガノポリシロキサン組成物の前駆物質である二成分系であって、前記組成物を形成するために混合することを目的とする２つの別個の部分Ｐ１及びＰ２であること、並びにこれらの部分の１つが、
−オルガノポリシロキサンの重縮合反応用触媒としての本発明の及び前記の触媒系Ｘ、及び、
−前記架橋剤Ｄ又は重縮合によってエラストマーに架橋させることができるポリシロキサン油Ｃ
を含み、他方の部分が前記の種を含有していない
ことを特徴とする二成分系からなる。
本発明の別の主題はまた、湿分の非存在下での保存中に安定であり且つ水の存在下でエラストマーに架橋する単一成分ポリオルガノシロキサン組成物であって、
−アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシ型、好ましくはアルコキシ型の官能化末端を有する少なくとも１つの架橋性直鎖ポリオルガノポリシロキサン；
−充填剤；及び
−本発明の及び前記の触媒系Ｘ
を含むことを特徴とする、水分の非存在下での保存中安定であり且つ水の存在下でエラストマーに架橋する単一成分ポリオルガノシロキサン組成物からなる。
特に有利であり且つ重縮合反応によりシリコーンエラストマーに加硫させることができる本発明の１つのオルガノポリシロキサン組成物は、
（ａ）前記シリコーンベースＢであって、
−重縮合によって架橋させることができる少なくとも１つのポリオルガノシロキサン油Ｃ（これは、反応性α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマーであり、その有機基は、炭化水素基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基；３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基；２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基及び５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケニル基によって構成される群から選択される炭化水素基である）１００重量部当たり；
−ポリアルコシキシラン、ポリアルコキシシランの部分加水分解により生じる生成物、及びポリアルコキシシランによって構成される群から選択される少なくとも１つの架橋剤Ｄ ０．１〜６０重量部；
−前記の接着促進剤Ｅ ０〜６０重量部；
−少なくとも１つのケイ質有機及び／又は非ケイ質無機充填剤Ｆ ０〜２５０重量部、好ましくは５〜２００重量部；
−水０．００１〜１０重量部；
−直鎖ホモポリマー又はコポリマーからなる少なくとも１つの非反応性直鎖ポリオルガノシロキサンポリマーＧ（分子当たり、その１価の複数の有機置換基は、他方の置換基と同一であるか又は異なり且つケイ素原子に結合され、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリーレン基及びアリールアルキレン基から選択される）０〜１００重量部；
−ポリオルガノシロキサン樹脂Ｈ ０〜７０重量部；
−着色ベース又は着色剤Ｉ ０〜２０重量部；及び
−当業者に公知の補助添加剤Ｊ、例えば可塑剤、架橋遅延剤、鉱油、抗微生物剤又は熱安定剤、例えば酸化チタン、酸化鉄又は酸化セリウム０〜２０重量部
を含むシリコーンベースＢ；並びに
（ｂ）本発明の及び前記の触媒系Ｘ ０．１〜５０重量部
を含む。
本発明の二成分組成物は、種々の形状に従って、付形するか、押出しするか又は成形し次いで室温で硬化させてエラストマーを得ることができる。
また、本発明の二成分組成物は、自動車産業で使用される「その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）」シールの形成に適している。これらの「その場」シールは、幾つかの種類、すなわち「平板（ｆｌａｔｔｅｎｅｄ）」シール（「流し込みガスケット」シールとして知られている）、「付形（ｓｈａｐｅｄ）」シール（「プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅｄ）」シールとして知られている）及び「射出成形」シールを包含する。
「平板」シールは、組み立てるべき２つの金属又はプラスチック部品同士の間の接触領域に前記組成物のペースト状ビーズを塗布した後に形成される。ペースト状ビーズは、最初に前記部品の一方の表面に付着させ、次いで他方の部品を最初の部品に直ちに付着させる。これにより、ビーズの平板化をもたらし、その後にこれはエラストマーに変化する。この種のシールは、一般的な方法で分解する必要がない組立て品を目的とする（油だめシール、タイミングケースシールなど）。
「成形」シールもまた、組み立てるべき２つの部品同士の間の接触領域に前記組成物のペースト状ビーズを塗布した後に形成される。しかし、ペースト状ビーズをこれらの部品の一方の表面に付着させた後に、ビーズを完全に硬化させてエラストマーを得、この時点でのみ第一の部品に第二に部品が施用される。
さらにまた、前記シールは、そのゴム状性又は流動性により、表面に形成されるシールを有すべき表面のむら全てに調和する。このような理由から、
（１）互いに接触させるべき金属表面を入念に機械仕上げすること、及び
（２）得られる組立て品を強制的に締め付けること
は、無用である。これらの際立った特徴は、通常、組立て品の部品を補強し、強化することを意図する締結シール、スペーサー又はリブを使用せずに済ますことを可能にする。
本発明の組成物は、室温で、密閉環境でさえも迅速に硬化するので、この結果は、これらの組成物の硬化により得られる「付形」シール（及びその他の「その場」シール）は、自己接着性であり、工業的条件下で容易に製造できることである。例えば、これらは、組成物を塗布するための自動装置を装備した自動車産業の標準的な組立ラインで製造できる。この自動装置は、多くの場合ミキシングヘッドと付着用ノズルを有し、付着用ノゾルは製造すべきシールの輪郭に沿って移動する。
この装置によって製造され、供給される組成物は、一方で、組成物がミキシングヘッドで固体に硬化することを避けるために、他方で、シールが形成されるべき部品の表面にペースト状ビーズを付着させた後に完全な架橋を得るために、適切に調整される硬化時間を有していなければならない。これらの「付形」シールは、さらに特には、シリンダーヘッドカバーシール、ギアボックスケースカバーシール、タイミングスペーサーシール及びさらには油だめシールに適している。
射出成形シールは、密閉環境中で形成され、多くの場合その空洞は完全に密封される。これらの空洞に入れられた組成物は、エラストマーに迅速に変化する。これらのシールは、例えば、クランクシャフトベアリングの気密性を確実にすることができる。
本発明の組成物はまた、自動車産業以外の分野での迅速硬化性及び自己接着性シール及び／又は接着剤の形成に適している。従って、本発明の組成物は、プラスチック製スィッチボックスを接着させ、シールを形成するのに使用でき、
−家庭用電化製品用、特に例えばオーブンのガラス及び金属壁などの組立て部品、電気掃除機並びにアイロン部品用；
−例えば、自動車産業で使用される電子部品ハウジング（例えば、ブレーキ出力ディストリビューターなど）用；及び
−例えば、自動車産業でのタンクの組立て、接着、シール形成用
のシール及び／又は接着剤を製造するのに使用できる。
本発明の組成物は、用途の種類により加熱処理に供される傾向がある密閉環境中でシールを形成するのに、例えば、ベーキングオーブンなどの家庭用電化製品で部品を接着させるのに使用されるシールに極めて特に適している。これは、幾つかの用途では、シールは用途の要求に従って接着性を維持しながら、１００℃以上の温度に耐えなければならないという理由からである。
本発明の別の主題は、自己接着性シール及び／又は接着剤であって、
−本発明のオルガノポリシロキサン組成物、又は
−前記の二成分系の部分Ｐ１とＰ２の混合により得られるオルガノポリシロキサン組成物
を周囲温度で硬化させることによって調製される自己接着性シール及び／又は接着剤に関する。
本発明の最後の主題は、良好な耐熱性を有し且つ本発明の前記の二成分系又は本発明の前記の組成物を架橋させ、硬化させることによって得られるエラストマーからなる。
本発明のその他の利点及び特徴は、以下の実施例を読むと明らかであろう。以下の実施例は、例示として示すものであり、決して限定するものではない。
実施例１〜４：
１）本発明の触媒系の調製
錯体［Ｚｎ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］を、２つの異なる粘度を有するシリコーン油：
−ａ１：鎖末端のそれぞれで（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ0.5単位で保護され、２５℃で１４０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油
−ａ４：鎖末端のそれぞれで（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位で保護され、２５℃で５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン油
に６．１％又は１０％の濃度で分散させた。
次いで、得られた混合物を、３本ロールミルで微粉砕した。３本ロールミルのロール同士の間の圧締圧は、可能ならば、均一混合物が得られるように調整した。このようにして得られた触媒系を、その外観の観点から及びブルックフィールド粘度計を用いた粘度測定により特性決定した。
表１の結果は、少なくとも１００ｍＰａ．ｓの粘度を有するシリコーン油を使用する重要性は、本発明の触媒系を使用することができることを目的とした均一混合物を得るのに重要であることを実証している。
２）重縮合反応により室温で架橋するシリコーン組成物
表２及び３に詳述した二成分組成物を調製した。以下に示す成分が、実施例１〜４及び比較例１〜３に使用した成分である：
−ａ１：鎖末端のそれぞれで（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ0.5単位で保護され、２５℃で１４０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油；
−ａ２：鎖末端のそれぞれで（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ0.5単位で保護され、２５℃で３５００ｍＰａ．ｓの粘度を有するヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油；
−ａ３：鎖末端のそれぞれで（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ0.5単位で保護され、２５℃で７５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油；
−ａ４：鎖末端のそれぞれで（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ0.5単位で保護され、２５℃で５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油；
−ｂ１：２００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有するヒュームドシリカ；
−ｂ２：１０μｍの平均粒径を有する粉砕石英；
−ｂ３：ＨＭＤＺで処理し、ａ１と、鎖末端のそれぞれで（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位で保護されたポリジメチルシロキサン油との混合物に分散させた２００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有するヒュームドシリカ；
−ｃ：水；
−ｄ１：本発明の触媒系Ｘ：ａ１に６％の濃度で分散させ且つ前記パラグラフ１）に記載の手順に従って調製した［Ｚｎ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］
−ｄ２：本発明の触媒系Ｘ：ａ１に１０％の濃度で分散させ且つ前記パラグラフ１）に記載の手順に従って調製した［Ｚｎ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］
−ｄ４：有機溶媒（酢酸エチル）に３７．４％の濃度に希釈した［Ｚｎ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］；
−ｄ５：Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）触媒ＵＬ−２８：ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタナン＝［Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ］2Ｓｎ（Ｍｅ）2
−ｄ６：Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4と、式：［ＣＨ3（ＣＨ2）3］2Ｓｎ［ＯＣＯＣＨ3］2のジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＤＡ）との反応生成物（反応温度＝１３０℃）であるスズ−ケイ素化合物；
−ｅ：エチルポリシリケート；
−ｆ：式：Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3のオルガノアミノシラン化合物
４）非自己接着性組成物に関する試験：
表４の結果は、特に実施例１及び比較例１は、特許請求した触媒系の調製方法の有効性を強調している。また、実施例２及び３は、毒性生成物を含有しておらず且つ施用するのに適したポットライフ（すなわち、使用可能にするのに十分に長いが、２３℃で遅くとも２４時間後に取り扱うことができる目的物を得るのに十分に短いポットライフ）を有するエラストマーを得るためにこの触媒系を使用する利点を実証している。
−ショアＡ硬度（ＳＡＨで表す）：測定は、ＡＳＴＭ-Ｄ２２４０規格の説明書に従って行った。
表５の結果は、得られたエラストマーが、スズ系触媒を用いて得られた機械的性質と同様に良好な機械的性質を有することを示す。
−ＥＢ＝破断点伸び（％、測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２又はＡＦＮＯＲ−Ｔ−４６００２規格の説明書に従って行った）。
−ＴＳ＝引張強さ（ＭＰａ、測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２又はＡＦＮＯＲ−Ｔ−４６００２規格の説明書に従って行った）。
表６もまた、特許請求した触媒系の存在下で架橋されたエラストマーの極めて良好な耐熱性を強調している：実際に、これらのエラストマーのショアＡ硬度（ＳＡＨ）は、ＳＡＨの大きな変化を示すスズ錯体によって触媒されたエラストマー（１５０℃でＳＡＨの喪失又は低下、次いで２２０℃で大きく増大）と異なり、１５０℃及び２２０℃での加熱処理後に相変わらず一定である。具体的には、１５０℃での比較例２は、１４時間の加熱処理後にＳＡＨが２３から１４に変化し、４５時間後に１６のＳＡＨを達成するために硬化したエラストマーを明らかにしている。同じ比較例２であるが、２２０℃での比較例２は、今度は４５時間の加熱処理後に２３から２８にそのＳＡＨの硬度変化に遭遇するエラストマーを明らかにしている。これらの硬度の変化は、良好な耐熱性を必要とするが、この種の応力に供されるエラストマーの安定な挙動も必要とする用途には有害であることは明らかである。
５）自己接着性組成物に関する試験：
表７及び８の結果は、迅速な硬化時間と種々の支持体に対する良好な接着性を有するＲＴＶ組成物を得るための前記触媒系の有効性を実証している。組成物の接着性は、ガラス／ステンレス鋼を使用する異なる材料同士の間に接着層を生じさせることによって測定した（ＭＮＲＰＳ−７４８規格、１ｍｍ厚シール）。
反応速度及び接着の結果を、表７及び８に示す。
−引張強さ：測定は、ＭＮＲＰＳ−７４８規格の説明書に従って行った。
−凝集破壊：測定は、ＭＮＲＰＳ−７４８規格の説明書に従って行った。
これらの結果は全て、本発明の触媒系が、工業生産速度に適合した極めて迅速な反応速度を伴い、特に耐熱性（２２０℃で長時間加熱処理後にＳＡＨの変化がない）に関して、対照に匹敵するか又はそれよりも優れている特性を有するエラストマーをもたらすことを示している。この触媒系もまた、ある種の自己接着性ＲＴＶ組成物に含まれる接着促進剤と適合する。

Claims (17)

  1. オルガノポリシロキサン組成物であって、一方で、重縮合反応によってシリコーンエラストマーに硬化させることができるシリコーンベースＢと、他方で、触媒有効量の少なくとも１つの触媒系Ｘとを含み、
    ａ）前記触媒系Ｘが、以下の式（１）：
    ［Ｚｎ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2（Ｙ）x］ （１）
    （式中：
    −ｒ１＝１又は２であり、ｒ２＝０又は１であり且つｘ＝０又は１であり；
    −記号Ｌ1は、β−ジカルボニラト陰イオン又はβ−ジカルボニル含有化合物のエノラト陰イオンである配位子を表し、ｒ１＝２である場合には、複数個の記号Ｌ1は、同一であるか又は異なり、
    −記号Ｌ2は、Ｌ1と異なる陰イオン性配位子を表し、及び
    −記号Ｙは中性配位子を表す）
    の少なくとも１つの金属錯体又は塩Ａを含むこと、並びに
    ｂ）前記触媒系Ｘが、次の工程：
    −工程１：前記金属錯体又は塩Ａを、少なくとも１つの油性オルガノポリシロキサンポリマーＫ（その粘度は、少なくとも１００ｍＰａ．ｓである）に分散させる；及び
    −工程２：前記混合物を、場合により混練後に、前記触媒系Ｘである均一混合物が得られるまで粉砕する；
    に従って調製されることを特徴とする、オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 前記粉砕が３本ロールミルで行われ、前記ロール同士の間の圧締圧が均一混合物をもたらすように調整されることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  3. 前記触媒系Ｘが、以下の式（２）：
    ［Ｚｎ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2］ （２）
    （式中：
    −ｒ１＝１又は２であり、ｒ２＝０又は１であり；ｒ１＋ｒ２＝２であり；
    −記号Ｌ1は、β−ジカルボニラト陰イオンであるか又はβ−ジカルボニル含有化合物のエノラト陰イオンである配位子を表し、ｒ１＝２である場合には、複数の記号Ｌ1は、同一であるか又は異なり、
    −記号Ｌ2は、Ｌ1と異なる陰イオン性配位子を表す）
    の少なくとも１つの金属錯体又は塩Ａを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  4. 一方で、重縮合反応によってシリコーンエラストマーに硬化させることができるシリコーンベースＢと、他方で、以下の式（３）〜（６）：
    （３）：［Ｚｎ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］（式中、（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト陰イオン又は２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラト陰イオンである）；
    （４）：［Ｚｎ（２，４−ペンタンジオナト）2］；
    （５）：［Ｚｎ（３，５−ヘプタンジオナト）2］；及び
    （６）：［Ｚｎ（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）2］
    の錯体によって構成される群から選択される金属錯体又は塩Ａである触媒有効量の少なくとも１つの重合触媒とを含むことを特徴とする、請求項３に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  5. 前記β−ジカルボニラト配位子Ｌ1が、β−ジケトンから誘導されるβ−ジケトナト陰イオンであるか又は次式：
    Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3 （７）
    （式中：
    −Ｒ1は、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ30炭化水素基あるいは飽和又は不飽和芳香族基を表し、
    −Ｒ2は、水素を表すか又は炭化水素基を表し、
    −Ｒ3は、飽和又は不飽和、直鎖、環状又は分岐Ｃ1−Ｃ30炭化水素基、飽和又は不飽和芳香族基又は基−ＯＲ4基（式中、Ｒ4は、飽和又は不飽和、直鎖、環状又は分岐Ｃ1−Ｃ30炭化水素基を表す）を表し、
    −Ｒ1とＲ2は、一緒に結合して環を形成してもよく、及び
    −Ｒ2とＲ4は、一緒に結合して環を形成してもよい）
    のβ−ケトエステルから誘導されるβ−ケトエステラト陰イオンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  6. 前記の式（７）のβ−ジケトンが、次のβ−ジケトン類：２，４−ペンタンジオン（ａｃａｃ）；２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−２−ペンタノン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン及び４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンによって構成される群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  7. Ｌ2が、次の陰イオン：フルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、トリヨード（１-）（Ｉ3）-、ジフルオロクロラト（１-）［ＣｌＦ2］-、ヘキサフルオロヨーダト（１-）［ＩＦ6］-、オキソクロラト（１-）（ＣｌＯ）-、ジオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ2）-、トリオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ3）-、テトラオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ4）-、ヒドロキシド（ＯＨ）-、メルカプト（ＳＨ）-、セラニド（ＳｅＨ）-、ヒペルオキソ（Ｏ2）-、オゾニド（Ｏ3）-、ヒドロキソ（ＯＨ-）、ヒドロジスルフィド（ＨＳ2）-、メトキソ（ＣＨ3Ｏ）-、エトキソ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、プロポキシド（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、メチルチオ（ＣＨ3Ｓ）-、エタンチオラト（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、２−クロロエタノラト（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、フェノキシド（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、フェニルチオ（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、４−ニトロフエノラト［Ｃ6Ｈ4（ＮＯ2）Ｏ］-、ホルマト（ＨＣＯ2）-、アセタト（ＣＨ3ＣＯ2）-、プロピオナト（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、ニトリド（Ｎ3）-、シアノ（ＣＮ）-、シアナト（ＮＣＯ）-、チオシアナト（ＮＣＳ）-、セレノシアナト（ＮＣＳｅ）-、アミド（ＮＨ2）-、ホスフィノ（ＰＨ2）-、クロロアザニド（ＣｌＮＨ）-、ジクロロアザニド（Ｃｌ2Ｎ）-、［メタンアミナト（１-）］（ＣＨ3ＮＨ）-、ジアゼニド（ＨＮ＝Ｎ）-、ジアザニド（Ｈ2Ｎ−ＮＨ）-、ジホスフェニド（ＨＰ＝Ｐ）-、ホスホニト（Ｈ2ＰＯ）-、ホスホニナト（Ｈ2ＰＯ2）-、カルボキシラト、エノラト、アミド、アルキラト及びアリーラトによって構成される群から選択される陰イオン性配位子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  8. Ｌ2が、次の陰イオン：酢酸イオン、シュウ酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、ジエチル酢酸イオン、安息香酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、ステアリン酸イオン、メトキシドイオン、エトキシドイオン、イソプロポキシドイオン、ｔｅｒｔ−ブトキシドイオン、ｔｅｒｔ−ペントキシドイオン、８−ヒドロキシキノリン酸イオン、ナフテン酸イオン及びトロポロネートイオンによって構成される群から選択される陰イオン性配位子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒有効量の少なくとも１つの触媒系Ｘと、シリコーンベースＢであって、
    −重縮合によってエラストマーに架橋させることができる少なくとも１つのポリオルガノシロキサン油Ｃ；
    −場合により少なくとも１つの架橋剤Ｄ；
    −場合により少なくとも１つの接着促進剤Ｅ；及び
    −場合により少なくとも１つのケイ質有機及び／又は非ケイ質無機充填剤Ｆ
    を含むシリコーンベースＢとを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  10. 重縮合反応によってシリコーンエラストマーに加硫させることができる請求項９に記載のオルガノポリシロキサン組成物の前駆物質である二成分系であって、前記組成物を形成するために混合することを意図する２つの別々の部分Ｐ１及びＰ２であること、並びにこれらの部分の１つが、
    −オルガノポリシロキサンの重縮合反応用触媒としての請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒系Ｘ、及び
    −重縮合反応によってエラストマーに架橋させることができる前記架橋剤Ｄ又はポリオルガノシロキサン油Ｃ
    を含み、他方の部分が前記の種を含まないことを特徴とする、請求項９に記載のオルガノポリシロキサンの前駆物質である二成分系。
  11. 湿分の非存在下での保存中に安定であり且つ水の存在下でエラストマーに架橋する単一成分ポリオルガノシロキサン組成物であって、
    −アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシ型の官能化末端を有する少なくとも１つの架橋性直鎖ポリオルガノポリシロキサン；
    −充填剤；及び
    −請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒系Ｘ
    を含むことを特徴とする、単一成分ポリオルガノシロキサン組成物。
  12. 請求項９に記載のオルガノポリシロキサン組成物であって、重縮合反応によってシリコーンエラストマーに加硫させることができ、
    （ａ）前記シリコーンベースＢが、
    −重縮合によって架橋させることができる少なくとも１つのポリオルガノシロキサン油Ｃ（これは、反応性α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマーであり、その有機基は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基；３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基；２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基及び５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケニル基によって構成される群から選択される炭化水素基である）１００重量部当たり；
    −ポリアルコシキシラン、ポリアルコキシシランの部分加水分解により生じる生成物、及びポリアルコキシシランによって構成される群から選択される少なくとも１つの架橋剤Ｄ ０．１〜６０重量部；
    −接着促進剤Ｅ ０〜６０重量部；
    −少なくとも１つのケイ質有機及び／又は非ケイ質無機充填剤Ｆ ０〜２５０重量部；
    −水０．００１〜１０重量部；
    −直鎖ホモポリマー又はコポリマーからなる少なくとも１つの非反応性直鎖ポリオルガノシロキサンポリマーＧ（分子当たり、その１価の複数の有機置換基は、他方の置換基と同一であるか又は異なり且つケイ素原子に結合され、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリーレン基及びアリールアルキレン基から選択される）０〜１００重量部
    −着色ベース又は着色剤Ｈ ０〜２０重量部；
    −ポリオルガノシロキサン樹脂Ｉ ０〜７０重量部；及び
    −可塑剤、架橋遅延剤、鉱油、抗微生物剤及び熱安定剤から選択される補助添加剤Ｊ ０〜２０重量部；並びに
    （ｂ）請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒系Ｘ ０．１〜５０重量部
    を含む、請求項９に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  13. 良好な耐熱性を有し且つ請求項１０に記載の二成分系あるいは請求項１〜９又は１１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を架橋又は硬化させることによって得られるエラストマー。
  14. 触媒系Ｘであって、
    ａ）前記触媒系Ｘが、以下の式（１）：
    ［Ｚｎ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2（Ｙ）x］ （１）
    （式中：
    −ｒ１≧１であり、ｒ２＝０又は１であり且つｘ＝０又は１であり；
    −記号Ｌ1は、β−ジカルボニラト陰イオン又はβ−ジカルボニル含有化合物のエノラト陰イオンである配位子を表し、ｒ１＝２である場合には、複数の記号Ｌ1は同一であるか又は異なり、
    −記号Ｌ2は、Ｌ1と異なる陰イオン性配位子を表し、及び
    −記号Ｙは中性配位子を表す）
    の少なくとも１つの金属錯体又は塩Ａを含むこと、並びに
    ｂ）前記触媒系Ｘが、次の工程：
    −工程１：前記金属錯体又は塩Ａを、少なくとも１つの油性オルガノポリシロキサンポリマーＫ（その粘度は、少なくとも１００ｍＰａ．ｓである）に分散させる、及び
    −工程２：前記混合物を、場合により混練後に、前記触媒系Ｘである均一混合物が得られるまで粉砕する、
    に従って調製されることを特徴とする触媒系Ｘ。
  15. 請求項１４に記載の触媒系Ｘであって、
    ａ）前記触媒系Ｘが、以下の式（２）：
    ［Ｚｎ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2］ （２）
    （式中：
    −ｒ１＝１又は２であり且つｒ２＝０又は１であり；ｒ１＋ｒ２＝２であり；
    −記号Ｌ1は、β−ジカルボニラト陰イオンであるか又はβ−ジカルボニル含有化合物のエノラト陰イオンである配位子を表し、ｒ１＝２である場合には、複数の記号Ｌ1は、同一であるか又は異なり、及び
    −記号Ｌ2は、Ｌ1と異なる陰イオン性配位子を表す）
    の少なくとも１つの金属錯体又は塩Ａを含むことを特徴とする、請求項１４に記載の触媒系Ｘ。
  16. オルガノポリシロキサンの重縮合反応用触媒としての請求項１〜８又は１４〜１５のいずれか一項に記載の触媒系Ｘの使用。
  17. 自己接着性シール及び／又は接着剤であって、
    −請求項１〜９又は１１〜１２のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物、又は
    −請求項１０に記載の二成分系の部分Ｐ１及びＰ２の混合により得られるオルガノポリシロキサン組成物
    を周囲温度で硬化させることによって調製される自己接着性シール及び／又は接着剤。
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