DE2413850C3 - Bei Zutritt von Wasser oder Wasserdampf zu transparenten Elastomeren vernetzbare Polysüoxanforrrurtasse - Google Patents

Bei Zutritt von Wasser oder Wasserdampf zu transparenten Elastomeren vernetzbare Polysüoxanforrrurtasse

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DE2413850C3
DE2413850C3 DE2413850A DE2413850A DE2413850C3 DE 2413850 C3 DE2413850 C3 DE 2413850C3 DE 2413850 A DE2413850 A DE 2413850A DE 2413850 A DE2413850 A DE 2413850A DE 2413850 C3 DE2413850 C3 DE 2413850C3
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Description

Die Erfindung betrifft plastisch verformbare Gemische von Organopolysiloxanen mit einem unbeladenen SiOj-Füllstoff, die bei Zutritt von Wasser oder Wasserdampf zu einem transparenten Polysiloxanelastomeren vernetzen.
Sogenannte lufthärtende Siliconkautschukmassen sind schon seit einiger Zeit bekannt und finden vornehmüch Verwendung als Fugendichtungsmassen im Bauwesen, sanitären Anlagen und im Aquarienbau. Die verschiedenen Mischungen auf Ein- oder Zweikomponentenbasis sind dem jeweiligen Verwendungszweck entsprechend mit Füllstoffen und Pigmenten angefärbt. Für Glasverbindungen jeglicher Art und Vergußmassen, z. B. für Elektronikteile, werden jedoch häufig transparente Siliconkautschuke gebraucht, die bis jetzt aber noch nicht in befriedigender Qualität hergestellt werden konnfen.
Die bekannten Massen enthalten im allgemeinen neben einem \,w Dihydroxydimethylpolysiloxan und einer trifunktionellen hydrolytisch angreifbaren Siliciumverbindung einen Füllstoff, der entscheidend die Festigkeit bestimmt. Dieser Füllstoff ist in der Regel ein hochdisperses Siliciumdioxid, das aber in einem Melhylpolysiloxan die bekannten Trübungen hervor ruft, wenn man es nicht mit einem kompliziert herstellbaren, reaktiven Harz vermischt, wie es etwa in der USA.'Patentschrift 34 57 214 beschrieben ist. Da solche Harze aber sehr instabil sind, leicht vergeleri und normalerweise Braunfärbungen mit sich bringen, sind Mischungen dieser Art für die Praxis kaum zu verwenden, Man war daher bemüht, harzfreie, transpa^ rente Massen zu finden.
In der deutschen Offenlegungsschrift 21 17 027 wird erstmals ein solches System ohne Harz beschrieben. Es enthält als Füllstoff pyrogen erzeugtes SiCh, das vor dem Einmischen einer sehr aufwendigen Spezialbehandlung unterworfen werden muß. Bei diesem Verfahren wird der Füllstoff mit Bistnmethylsilylamin behandelt, so daß er etwa 3,5 bis 7% Kohlenstoff enthält. Eine solche Beladung ist relativ aufwendig, und man ist daher bestrebt, eine derartige Behandlung nach Möglichkeit zu umgehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine nach Zutritt von Wasser oder Wasserdampf zu transparenten Elastomeren vernetzbare, in Abwesenheit derselben lagerfähige Polysiloxanformmasse, bestehend aus:
a) 100 Gew.-Teilen eines α,ω-Dihydroxymethylpheny!polysiloxans einer Viskosität zwischei. 1000 und 500 00OcSt (bei 200C),
b) 1 bis 10 Gew.-Teilen einer vernetzend wirkenden Substanz der allgemeinen Formel
RSiX,
wobei
R für einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl- oder
Arylalkylrestund
X für eine Alkoxy-, Acyloxy-, Oximato- oder
Alkylaminogruppe steht,
c) sowie gegebenenfalls einem Härtungskatalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß sie noch
d) 1 bis 40 Gew.-Teile eines unbeladenen, verstärkenden, im wesentlichen aus SiO> bestehenden Füllstoffs mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 40 bis 500 nWg nach BET enthält und daß a) etwa 7 bis 14 Mol-% Diphenylsiloxyeinheiten oder etwa 14 bis 28 Mol-%Methylphenylsiloxyeinheiten aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Beladung des Füllstoffs zur Erzielung klarer Massen nicht nötig ist, wenn man ganz bestimmte Λ,ω-Dihydroxymethylphenylpolysiloxane und eine der bekannten vernetzenden Substanzen verwendet.
Diese erfindungsgemäß eingesetzten ίΧ,ω-Dihydroxymethylphenylpolysiloxane enthalten Dimethyl- und Diphenyl- oder Methylphenylsiloxygruppen. Andere an Silicium gebundene Organoreste sollen nicht über 1 Mol-% enthalten sein. Bei statistischer Verteilung von Diphenyl- und Dimethylsiloxyeinheiten enthalten diese Öle etwa 7 bis 14 Mol-% Diphenylsiloxygruppen. Wird ein Polysiloxan angewandt mit Dimethyl- und Phenylmethyleinheiten, müssen etwa 14 bis 28 Mol-% Phenylmethylsiloxygruppen eingebaut sein. Es können jedoch auch Mischpolymere, die Dimethyl-, Diphenyl- und Methylphenylsiloxygruppen aufweisen, eingesetzt werden, ebenso Mischungen der beschriebenen Polysiloxane, sofern der Anteil der Diphenyl- und Methylphenylsiloxyeinheilen die erforderliche Molmenge der
f>° Gesamtmischung ergibt. Die geschilderten α.ω-Dihydroxypolysiioxane können auch mit methylblockierten Melhylphenylpolysiloxanen Versetzt werden, Um die Qualität des gehärteten Kautschuks zu verbessern. Die beiden zu mischenden Öle müssen dann aber sehr ähnlich im Phenylgehalt sein, da sie andernfalls trübe Emulsionen bilden. Der Viskositätsbereich der verwendeten Öle umfaßt 1000 bis 500 000 cSt (bei 20° C).
Als verstärkende Füllstoffe können unbeladene,
handelsübliche Silicjumdioxidpradukte eingesetzt werden. Die spezifische Oberfläche nach BET kann zwischen 50 und 500 mVg schwanken.
Als vernetzend wirkende Substanzen können eingesetzt werden:
Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel
RSiXi
wobei R für einen Alkyl- oder Alkenylrest, wie z. B.
Methyl-, Äthyl-, n- oder Iso-Propyl-, Vinyl-, Allyl- ίο oder Cyclohexylreste,
Halogenalkylreste, wie z. B. Chlormethyl-, Chloräthyl- oder Brommethylreste,
Arylreste, wie z. B. Phenylrest,
Arylalkylreste, wie z. B. Tolayl-, Benzyl- oder
Xyiylreste,
und X für eine Alkoxygruppe, wie z. B.
Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe,
Acyloxy-, wie z. B. Acetoxy- oder Propionoxy-,
Oximuto-, wie /. B. Butanonoximato-, oder Alkylamimigrupne, wie /. B. Cyclohexylamine
Äihylamin- oder Methylamingruppe
steht.
Bevorzugte Vernetzungssubstanzen sind:
Alkyltriacyloxysilane (Methyliriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysiian,
Phenyltriacetoxysilan),
M ethyltriäthoxysilan. Methyltrimethoxysilan,
Melhyl-tris(cyclohexylamino).silun.
Methyliris(butanonoximato)silan sowie deren Tei'hydrolysate.
Da die Reaktionslähigkeit der Vernetzer in vielen Fällen nicht ausreicht, um genügend schnelle Kautschukbildung zu gewährleisten, werden gegebenenfalls Härtungskatalysatoren in die Pastt eingearbeitet. Reaktionsbeschleunigend wirken neben Aminen besonders Metallsalze organischer Monocarbonsäuren, wie z. B. Dibutyl/inndilaurat oder Dibutylzinndiacetat. Das Metall in diesen Salzen kann sein: Blei, Zinn, Zirkonium, Antimon, F.isen, Cadmium, Titan, Calcium, Barium, Wismut oder Mangan. Die notwendige Katalysatormenge richtet sich nach der speziellen Rezeptur für einen bestimmten Zweck, soll aber 10 Gew.-Teile der Gesamtmischung nicht übersteigen, sie liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 5%, bevorzugt zwischen 0,5 und2°/o(Gew.-%).
Zusätze, wie Dialkoxydiacetoxysilane, die die Haftung verbessern, können ohne Störung beigemischt werden. Auch die Mitverwendung von Lösungsmitteln ist nicht ausgeschlossen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind wasserklare, plastische Pasten, die bei Raumtemperatur und normaler Feuchtigkeit zu einem glasklaren Silicongummi aushärten. Mit bestimmten Vernetzern (z. B. Alkyltriacyloxysilanen) sind die Mischungen unter Luftauss^hluß lagerfähig. Wegen der hervorragenden Transparenz der entstehenen Kautschuke eignen sich die Formmassen besonders für Glasverbindungen jeglicher Art etwa beim Schaufenster- und Aquarienbau sowie als wärmestabile Einbettungsmassen. ho
Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:
Beispiel 1
83 g öi.cij-Dihydroxymethylphenyipoiysiloxan (13,1 Μοί-% Diphenylsiloxyeinheiten, Viskosität 90 000 cSt) wurden mit 9,5 g hochdisperser Kieselsäure, Oberfläche = 13Om2/g, im Kneter vermischt. In diese Paste wurden nacheinander 6 g Vinyltriacetoxysiian, 1,5 g Dibutoxydiacetoxysilan und 5 mg Dibutylzinndiacetat eingearbeitet. Nach weiterem 30minütigen Kneten unter Vakuum wurde die klare Formmasse in einen Lagerbehälter abgefüllt. Eine 2 mm dicke Probeschicht auf einer Gfasplatte bildete nach wenigen Minuten eine Haut und war nach einem Tag zu einem glasklaren Elastomeren gehärtet- Nach Lagerung in luftdicht verschlossenem Behälter (10 Tage 50°C) zeigte die Masse an der Luft das ursprüngliche Vernetzungsverhalten.
Beispiel 2
80 g Λ,ω-Dihydroxynietiiylphenylpolysiloxan (14,1 Mo'-% Diphenylsiloxyeinheiten, Viskosität 150 00OcSt) und 10 g hochdisperse Kieselsäure, Oberfläche 130m-/g, ergaben nach 15minütigem Kneten eine plastische Masse, in die dann 6 g Methyltriacetoxysilan eingearbeitet wurden. Nach weiterer Zugabe von 1,5 g Dibutoxydiacetoxysilan und 5 mg Dibutylzinndilaurat wurde die Probemischling 30 Minuten gründlich durchgeknetet, dann entgast und abgefüllt. Die Formmasse härtete an der Luft zu einem glasklaren Elastomeren mit guten mechanischen Eigenschaften und vernetzte auch nach zehntägiger Lagerung bei 50" C in einer Probeschicht normal.
Beispiel 3
150 g ic.w-Dihydroxyniethylphenylpolysiloxan (13,4 Mol-% Diphenylsiloxyeinheiten. Viskosität 65 000 cSt) wurden mit 18 g hochdisperser Kieselsaure verrührt. In diese Masse wurden nacheinander 12 g Methyl-iris(butanononoximalo)silan, 3,0 g Dibutoxydiaceioxysilan und 10 mg Dibutylzinndilaurat eingeknetet. Nach dem Entgasen der Paste lag eine klare Formmasse vor, die zu einem Elastomeren von hervorragender Transparenz härtete. Unter Luftausschluß war sie lagerstabil.
Beispiel 4
249g eines Λ.ω-Dihydroxymelhylphenylpolysiloxdns (13,4 Mol-% Diphenylsiloxyeinheiten, Viskosität 191 000 cSt) wurden mit 28.5 g hochdisperser Kieselsäure vermischt und dann 18 g N.N-Bis(triathoxysilylmethyl)-allylamin zugegeben. Nach lOminütigem Kneten wurden noch 4,5 g Dibutoxydiacetoxysilan eingearbeitet, die Formmasse im Kneter entgast und dann abgefüllt. Die leichtgelbgefärbte Paste härtete unter atmosphärischen Bedingungen /u einem hervorragend klaren Elastomeren und war lagerstabil.
Beispiel 5
in 25Og eines τς,ω-Dihydroxymethylphenylpolysil· oxans(l3,T Mol-% Diphenylsiloxyeinheiten, Viskosität 27 300 cSt) wurden 31,5g pyrogen gewonnener Kieselsäure eingeknetet. Während 10 Minuten mischte man im Kneter dann 9 g Methyltriäthoxysilan und 3 g Dibutylzinndilaurat zu. Nach dem Entgasen wurde eine 2 mm dicke Schicht aufgetragen, die innerhalb 24 Stunden zu einem Elastomeren von hervorragender Transparen/ härtete.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 125 g eines «,ω-Dihydroxymethylphenylpolysiloxans (13,1 Mol-% Diphenylsiloxyeinheiten, Viskosität 27 300 cSt) und 15,7 g hochdispersen Siliciumdioxids wurde mit 4,5 g Methyltrimethoxysilan und 1,5 g Dibutylzinnlaürat versetzt und 15 Minuten durchgeknetet. Nach dem Entgasen: lag eine kläre
plastische Formmasse vor, die als 2 mm dicke Schicht an der Luft zu einem Elastomeren von hervorragender Klarheit härtet.
Beispiel 7
In einem Kneter wurde aus 249 g eines α,ω-Djhydroxymethylphenylpolysiloxans (10 MoI-1VO Diphenylsiloxygruppen, Viskosität 180 000 cSt) und 28,5 g eines verstärkenden SiOi-FüIlstoffes eine hochviskose Masse hergestellt. Nach Zugabe von 18 g Methyltriacetoxysilan wurde 10 Minuten durchgeknetet und dann nacheinander 4,5 g Dibutoxydiacetoxysilan und 15 mg Dibuiylzinnlaurai eingearbeitet. Nach dem Entgasen lag eine klare Formmasse vor, die sehr gute Lagerstabilität zeigte und zu einem hervorragend transparenten Elastomeren härtete.
Beispiel 8
F.ine Formmasse aus 250 g eines Λ,ω-Dihydroxymethylphenylpolysiloxans (9,1 Mol-% Diphenylsiloxyeinheiten. Viskosität 66 000 cSt). 28.5 g hochdisperser Kieselsäure, 18 g Methyltriacetoxysilan, 4,r g Dibutoxydiacetoxysilan und 15 mg Dibutylzinndilaurat zeigte unter Feuehtigkcitsausschluß eine hervorragende l.agersiabilität, härtet aber an der Luft zu einem wasscrklaren Elastomeren.
Beispiel 9
In einem Kneter wurden 249 g eines α,ω-Dihydroxymclhylphcnylpolysiloxans (14 Mol-% Diphenylsiloxycinheiten. Viskosität 73 000 cSt) mit 28.5 g hochdispersen SiOi-Füllstoff vermischt. Darauf wurden nacheinander 18 g Vinyltriacetoxysilan und 15 mg Dibutylzinndilaciral cingeknctcl. Nach dem Entgasen lag eine Formmasse vor. die an der Luft zu einem hervorragend klaren Elastomeren härtete. Die Lagerstabilität erwies sich als sehr gut.
Beispiel 10
/u cinrr Masse aus 250 g eines ix.oj-Dihydroxymethylplicnylpolysiloxans (1J Mol-% Diphenylsiloxyeinheiten, Viskosität 27 300 cSt) und 28.5 g eines hochdispersen SiOi-Füllstoffs mit einer Fläche von 380 m'/g wurden im Kneter nacheinander 18 g Vinyltriacetoxysilan, 4,5 g Dibutoxyacetoxysilan und 15 mg Dibutylzinndilaurat beigemncht. Nach dem Entgasen wurde eine 2 mm dicke Probeschicht aufgetragen, die unter atmosphärischen Bedingungen zu einem wasserklaren Elastomeren vernetzte. Die Mischung war bei Luftausschluß lagerstabil.
Beispiel 12
Zu einer Mischung aus 249 g «,to-Dihydroxymeihyl-
phenylphenylpolysiloxan (Π.9 Mol-% Diphenylsiloxyeinheilen, Viskosität 33 700 cSt) und 44,5 g pyrogen gewonnener Kieselsäure wurden nacheinander 18 g Methyltriacetoxysilan, 4,5 g Dibutoxydiacetoxysilan und J5 mg Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Formmasse erwies sich nach dem Entgasen als lagerstabil, und das
ίο an der Luft gebildete Elastomere war glasklar.
Beispiel 13
Im Kneter wurden 189 g eines α,ω-Dihydroxymethylphenylpolysiloxans(15 Mol-% Diphenylsiloxyeinheiten, Viskosität 73 000 cSt) mil 60 g eines α,ω-Dimethylphenylmethylpolysiloxans(14 Mol-% Diphenylsiloxyeinheiten, Viskosität 408 cSt) vermischt und dann 28,5 g pyrogen gewonnenen Siliciumdioxids eingearbeitet. Nach weiterem Zumischen von 18,0 g Vinyltriacetoxysi lan, 4,5 g Dibuloxydiacetoxysila" und 15 mg Dibutylzinndilaural wurde die Formmasse entgast und in einer 2 mm dicken Schicht aufgetragen. Sie bildete ein wasserklares Elastomeres mit guten mechanischen Eigenschaften, die Formmasse war außerden. lagerstabil.
Beispiel 14
249 g eines (X.w-Dihydroxymethylphenylpoiysiloxans (18.8 Mol-% Methylphenylsiloxygmppen, 81,2 Mol-% Dimethylsiloxycinheiten. Viskosität 74 600 cSt) und 283 g eines hochdispersen SiOrFüllstoffs wurden im Kneter /u einer einheitlichen Masse gemischt. Nach weiteren F.inarbeilcn von 18 g Methyltriacetoxysilan und 15 mg Dibutyl/inndilaurat und Entgasen war eine pastöse Formmasse entstanden, die unter atmosphärischen Bedingungen zu einem Elastomeren von hervorragender Klarheit härtete. Unter Luftausschluß war die Formmasse lagerslabil.
Vergleichsbeispiel I
249 g eines ,χω-Dihydroxymethylphenylpolysüoxans (20.7 Mol % Diphenylsiloxyeinheiten. Viskosität 18 600 cSt) wurden im Kneter mit 28.5 g hochdisperser Kieselsäure gemischt. Nacheinander wurden darauf 18 g Mcthyllriacctoxysilan, 4.5 g Dibutox;,diaceto.;ysilan und 15 mg Dibutylzinndilaurat eingearbeitet. Nach dem Entgasen lag eine plastische Formmasse vor. die an der Luft zu einem Elastomeren mit guten mechanischen Eigenschaften härtete, das aber stark getrübt war.
50
Beispiel 11
125 g eines i\,c>-Dihydroxymethylphenylpolysiloxans (13 Mol-% Diphenylsiloxyeinheiten, Viskosität 27 300 cSt) wurden mil 14.5 g eines hochdispersen SiOj-Füllsloffs (Oberfläche: 200 m2/g) im Kneter gemischt. Anschließend wurden nacheinander 9 g Methyltriacetoxysilan und 10 mg Dibutylzinndilaurat eingearbeitet. Die entstandene lagerslabile Formmasse härtete zu einem völlig transparenten Elastomeren. Vergleichsbeispiel 2
Aus 249 g eines ίχ.ω-Dihydroxymethylphenylpolysil· oxans (5,9 Mol-% Diphenylsiloxyeinheiten Viskosität 226 000 cSt) und 28,5 g pyrogen gewonnener Kieselsäure wurden im Kneter nacheinander 18 g Vinyltriacetoxysilan, 4,5 g Dibutoxydiacetoxysilan und 15 mg Dibutylzinndilaurat gegeben. Die nach dem Entgasen vorliegende P-1StC härtete an der Luft zu einem stark getrübten Elastomeren.

Claims (1)

  1. Palentanspruch:
    Nach Zutritt von Wasser oder Wasserdampf zu transparenten Elastomeren vernetzbare, in Abwesenheit derselben lagerfähige Polysiloxanformmasse, bestehend aus:
    a) 100 Gew.-Teilen eines α,ω-Dihydroxymethylphenylpolysiloxans einer Viskosität zwischen 1000 und 500 000 cSt (bei 20° C),
    b) I bis 10 Gew.-Teilen einer vernetzend wirkenden Substanz der allgemeinen Formel
    RSiX,
    wobei
    R fur einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl- oder
    Arylalkylrestund
    X für eine Alkoxy-, Acyloxy-, Oximato- oder
    Alkylaminogruppe steht,
    c) sowie gegebenenfalls einem Härtungskatalysator,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie noch
    d) 1 bis 40 Gew.-Teile eines unbeladenen, verstärkenden, im wesentlichen aus SiCb bestehenden Füllstoffs mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 40 bis 500 m2/g nach UET enthält
    und daß a) etwa 7 bis 14 Mol-% Diphenylsiloxyeinheiten oder etwa 14 bis 28 Mol-% Methylpheiiylsiloxyeinheiten aufweist.
DE2413850A 1974-03-22 1974-03-22 Bei Zutritt von Wasser oder Wasserdampf zu transparenten Elastomeren vernetzbare Polysüoxanforrrurtasse Expired DE2413850C3 (de)

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