JPH0311605B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は物品を成形するための改良方法に関す
る。さらに明確に述べれば、本発明は改良された
型を塗布する工程に関し、その工程においては一
成分系の室温硬化性シリコーン離型剤組成物を型
の表面に塗布することにより物品の型からの多数
回離型を可能にする。 成型工程の間、製造された固体製品がしばしば
その形を決める型の表面に粘着して、それによつ
て型からそれを分離するのを妨げることがある。
この粘着の問題は、液体の有機成形用組成物で硬
化して固体状態になるもの、例えばポリウレタ
ン、不飽和ポリエステルおよびポリエポキシド、
を使用する成形工程において特に一般的に起る。
成形用組成物の液体状態は形を決める型の表面と
の密接な接触をさせ、時には濡らすことさえあ
り、それにより成形製品への前記表面への粘着を
物理作用によつて助ける。成形用組成物の硬化過
程は、形を決める型の表面をある程度巻添えにす
る可能性をもつ激しい化学反応であり、それによ
つて成形製品の前記表面への粘着を化学反応によ
つてさらに促進する。それらの理由により、硬化
性液体組成物からの物品の成形には離型の問題が
生じ、この問題は非硬化性組成物、例えば熱可塑
性材料、の成形に際して克服される問題よりもは
るかにより困難なものである。その上、密閉金型
法においては、閉じ込められた硬化性液体素生物
は圧力を受けることがあり、例えば自動車の座席
クツシヨン、家具の椅子張りと衝撃用詰め物など
のような高弾性ポリウレタンフオーム製品の製造
の場合には、前記の粘着促進作用は特に効果を強
める。 20年以上の間、シリコーン組成物は離型剤とし
て使用されてきた。しかし、シリコーンに伴なう
若干の問題があり、これが特に高弾性ポリウレタ
ンフオーム製品に対する多数回離型の分野におい
てシリコーン組成物の商業的有用性を制限してい
た。非硬化シリコーン組成物、例えばポリシロキ
サンワツクス、グリースおよび液、は成形品の取
出しの際に成形品に移行するので、型に再塗布す
る必要がしばしばある。そのような非硬化オルガ
ノポリシロキサン液を含む組成物はまた型の表面
においてポリウレタンフオーム組成物を脱泡する
傾向があり、成形品上に望ましからぬ皮を形成す
る。 硬化したシリコーン組成物は移行性はないが、
十分な耐磨耗性に欠けている。その理由はシリコ
ーン組成物が十分強靭でないからか、あるいは型
に十分に密着しないからで、その結果硬化性シリ
コーン組成物もしばしば再塗布する必要がある。
潜在的により永続性のあるシリコーン組成物は、
シリコーン離型剤組成物が型の表面に塗布された
場合にその硬化を妨げる禁止剤として成形用組成
物の成分が作用するので、実現されなかつた。ま
た他の場合に、成形用組成物中の触媒がシリコー
ン離型剤組成物と反応して急速にシリコーン表面
を変化させ、その結果それ以後に成形される製品
の表面の性質を急速に悪化させた。 ブレイリー（Braley、米国特許第2811408号）
は、トリメチルシロキサン単位とSiO₂単位から
成り、任意にオルガノポリシロキサンを含む樹脂
は、型の表面に塗布されると、有機プラスチツク
および有機ケイ素プラスチツクから成形された製
品の離型に優れた効果を与えることを教示してい
る。任意選択のオルガノポリシロキサンを使用す
る場合の硬化についてなんら対策がなされていな
いので、型の表面から成形品への移行が起るであ
ろう。 オプリガー（Oppliger、カナダ特許第624114
号）は、硬化したポリジメチルシロキサン塗料が
慣用のポリウレタンフオーム製品用の離型剤とし
て使用できることを教示している。特に、ポリジ
メチルシロキサン液が、触媒としてカルボン酸の
有機スズ塩を使用する架橋剤（例えばメチル水素
シロキサン、アルキルシリケートおよびアルキル
ポリシリケート）によつて硬化させる組成物をオ
プリガーは述べている。この組成物は、混合後の
可使時間が限られるので、二液系としてしか市販
され得ない。 ブルツクス（Brooks、米国特許第3684756号）
は、メチル基を末端とするポリジメチルシロキサ
ン、部分的にメトキシ化したメチルおよびプロピ
ルポリシロキサン樹脂、およびテトラアルキルチ
タネートまたはカルボン酸の有機スズ塩のような
前記樹脂用の硬化剤から成る樹脂質の離型組成物
を開示している。この組成物は、それによつて処
理された型からプラスチツク製品の多数回離型を
可能にすると述べているが、メチル基を末端とす
るポリジメチルシロキサンは硬化する部位を有し
ないので、樹脂中で硬化されないし、または樹脂
と共に硬化されることもない。非硬化メチル基末
端ポリジメチルシロキサンの型表面から成形品へ
の移行が起る可能性があり、従つて前記に論じた
移行および脱泡の問題に導く。 バチス（Battice、米国特許第4244912号）は、
ビニル基により末端閉塞されたポリジメチルシロ
キサン、キシレンに可溶のビニル基を含む樹脂状
ポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン架橋
剤、および白金のヒドロシリル化触媒から成る離
型剤組成物を教示している。ポリジメチルシロキ
サンの樹脂中への硬化は移行と脱泡の問題を回避
させるが、この組成物の白金触媒は成形用組成物
中のアミンおよび他の成分によつて妨害されるの
で、ある成形作業においては信頼できる硬化が必
ずしも得られなかつた。 ハイヌ（Heine、米国特許第3492394号）は、
パーフルオロアルキルトリアルコキシシランの有
機溶媒溶液を塗布することにより耐久性ある離型
塗膜を与えることを教示している。その加水分解
性の基が型の表面上で外来の水と反応して硬化塗
膜を形成することが示唆されている。 シゼリアト（Ceyzeriat et al.、米国特許第
3151099号）は、湿気の不在の場合に安定である
が、湿気にさらされると自然に硬化するシリコー
ン組成物を教示している。そのシリコーン組成物
は、水酸基末端のポリジメチルシロキサン液、エ
チルオルトシリケートのようなケイ酸エステル、
およびテトラブチルチタネートのようなチタネー
トまたはジルコネートエステルから調製される。
シゼリアトらはこの組成物が離型塗料として使用
し得ることを示唆しておらず、反対に種種の材
料、例えばベークライト、金属、石および煉瓦、
木材およびガラス、を接着するために特に適する
と述べている。 ブラウンら（Brown et al.、米国特許第
3161614号）もまた、湿気不在において安定だが、
湿気にさらされると自然に硬化するシリコーン組
成物を教示している。この組成物は、少なくとも
２個のアルコキシ置換基を有するシロキサン単位
を末端基とするポリジメチルシロキサンとチタン
エステルのような硬化触媒とから成る。 ワイエンバーグ（Weyenberg、米国特許第
3334067号）は、湿気不在で安定だが、湿気の存
在では自然に硬化する一液系シリコーン組成物を
教示している。この組成物は、水酸基を末端とす
るポリジメチルシロキサン、メチルトリメトキシ
シラン、およびβ−ジカルボニルチタンキレート
化合物を湿気の不在で混合することにより調製さ
れる。ワイエンバーグは、他のチタン化合物を使
用すると、ヒドロキル化シロキサンをそのチタン
化合物とまず混合する場合に粘度を実質上増加さ
せ、その結果湿気不在においてさえも安定な混合
物を確実に製造することができないと教示してい
る。 本発明の一つの目的は、型に離型塗料を、相次
いで塗布する間に複数の製品の離型を可能にする
物品成形のための改良された方法を提供すること
である。本発明の他の一つの目的は、湿気不在で
は安定であるが、型の表面に塗布してから大気中
の湿気にさらされると自然に硬化する一液系離型
剤組成物を提供することである。また、型の表面
から成形品へ移行しない離型塗料を提供すること
も本発明の一つの目的である。さらにまた、成形
工程中にポリウレタンフオームを脱泡させないよ
うな離型塗料を提供することも本発明の目的の一
つである。 出願人は、特定の湿分硬化性シリコーン組成物
が形を決める型の表面に塗布され、その後その表
面上で硬化される、改良された物品成形法を発見
した。硬化したシリコーン塗膜は型の中で相次い
で成形される製品の多数回離型を可能にするの
で、それによつて離型剤の塗布頻度を減じること
ができて成形作業の能率を著しく改良する。 上記の離型剤組成物は本質的に次の成分を混合
することによつて得られる。その成分は、一般式
Ｙ〔（CH₃）₂SiO〕_kＨによつて表わされるポリジメ
チルシロキサン（上式中Ｙは、少なくとも80％の
Ｙが水酸基であり且つｋは20より大きい平均値を
有することを条件として、メチル基または水酸基
である。）、一般式（RO）_oSiR′_4-oによつて表わさ
れるアルコキシシラン（上式中Ｒはメチル、エチ
ル、プロピル、またはメトキシエチル基であり、
R′は１〜４個の炭素原子を有する一価の炭化水
素基またはハロゲン置換炭化水素基であり、そし
てｎは３または４の値を有する。）、金属アルコキ
シドであつて、テトラアルキルチタネート、テト
ラアルキルゲルマネート、テトラアルキルジルコ
ネートおよびバナジウムトリアルコキキシド酸化
物から本質的に成る群により選択されるもの、お
よび実質的に水を含まない非反応性の揮発性有機
溶媒、から成る。これらの成分は、上記三成分を
合計して100重量部として、25〜98重量部のポリ
ジメチルシロキサン、1.5〜65重量部のアルコキ
シシラン、および0.3〜18重量部の金属アルコキ
シドの量において混合される。 本発明は、成形用組成物を型の中に入れ、その
成形用組成物を固体成形品に変え、その後固体成
形品を型から分離することから成る改良された物
品の成形方法である。その改良は、成形用組成物
が形を決める型の表面に接触させられる以前に、
湿気を排除した容器の中に貯蔵されるならば安定
であるが、湿気にさらされると硬化するシリコー
ン離型剤組成物を前記の形を決める型の表面の少
なくとも一面に塗布し、その後硬化させることか
ら成る。本発明のシリコーン離型剤組成物は、本
質的に（）ポリジメチルシロキサン、（）ア
ルコキシシラン、（）金属アルコキシドおよび
（）非反応性の揮発性有機溶媒から成る成分の
混合物である。 本発明に役立つポリジメチルシロキサン（）
は下記の一般式によつて表わされる。 Ｙ〔（CH₃）₂SiO〕_kＨ 上式中Ｙは、少なくとも80％のＹが水酸基であり
且つｋは20より大きい平均値を有することを条件
として、メチル基または水酸基である。ポリジメ
チルシロキサン（）は、オルガノシランの縮重
合用の従来の方法によつて製造できる公知のヒド
ロキシル化シロキサンである。 シロキサン重合体の鎖長は重合体分子当りのシ
ロキサン単位の平均数が20以上である限り決定的
に重要ではない。有用なポリジメチルシロキサン
の鎖長について知られている臨界的上限は存在し
ない。従つて、例えば、ヒドロキシル化シロキサ
ンは薄い液体から流動しないガムまで変ることが
できる。離型組成物用に選択されるポリジメチル
シロキサンの特定の鎖長または粘度は、その組成
物が使用される特定の成形作業において最も重要
なのは強靭さか離型の容易さかによるであろう。
一般に、高粘度の、長い鎖長のシロキサンはより
強靭な塗膜を与えることが判つている。他方にお
いて、短い、低粘度のシロキサンは一般に長い、
高粘度をシロキサンよりも容易に成形品を離型さ
せるが、強靭性の劣る塗膜を与える。 従つて、本発明に用いられる組成物中に比較的
低い分子量のシロキサンと比較的高い分子量のシ
ロキサンの混合物を使用するのが好ましいことが
しばしばある。好ましいシロキサン混合物は、一
般式（）中のｋの平均値が25〜75であるシロキ
サンを５〜40重量％に、および一般式（）中の
ｋの値が300〜1000の範囲にあるシロキサンを60
〜95重量％に含む。例えば、離型の容易さと耐久
性の優れた配合を与えるシロキサン混合物は、平
均約31のｋを有するシロキサンを15重量％に、お
よび平均約380のｋを有するシロキサンを85重量
％に含有する。 ポリジメチルシロキサン（）は完全に水酸基
を末端にしているか、あるいは一端をメチル基末
端としていることがあり得る。一般に本発明の離
型組成物中に使用できるためには、一端をメチル
基末端としている重合体鎖は全体の約20％以下で
あるべきである。シロキサン（）が水酸基を末
端にしていること、およびその一般式中のすべて
のＹ基が水酸基であることが望ましい。 本発明の離型組成物中に使用されるアルコキシ
シランは下記の一般式によつて表わされる。 （RO）_oSiR′_4-o 上式中Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはメ
トキシエチル基であり、R′は１〜４個の炭素原
子を有する一価の炭化水素基またはハロゲン化炭
化水素基であり、そしてｎは３または４の値を有
する。このような使用し得るアルコキシシランの
特有な例はメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、クロロプロピルトリメトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリス（レトキシエトキシ）シラン、
ブチルトリメトキシシラン、メチルオルトシリケ
ート、エチルオルトシリケートおよびプロピルオ
ルトシリケートである。単量体のアルコキシシラ
ンに加えて、アルコキシシランの部分加水分解お
よび縮合によるオリゴマー生成物も本発明の離型
組成物に使用できる。例えば、メチルポリシリケ
ート、ジメチルテトラメトキシジシロキサンおよ
びエチルポリシリケートを使用できる。 一般に、本発明の離型組成物中にメチルトリメ
トキシシランを使用することが好ましい。その理
由は、メチルトリメトキシシランを含む組成物は
貯蔵安定性に優れ且つ良好な耐久性と靭性を有す
る硬化塗膜を形成するので、再塗布することなし
に多数回引続いて離型を行ない得るからである。 本発明の方法に使用される離型組成物は金属ア
ルコキシドの硬化促進剤を含む。本発明に役立つ
金属アルコキシドは、テトラアルキルチタネー
ト、テトラアルキルゲルマネート、テトラアルキ
ルジルコネートおよびバナジウムトリアルコキシ
ド酸化物から本質的に成る群より選択される。ア
ルキル基が約18個の炭素原子を含む金属アルコキ
シドが有用である。例えば、ほかにもあるが、テ
トラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキ
シル）チタネート、テトラオクタデシルチタネー
ドおよびテトライソプロピルチタネートが有用な
チタンアルコキシドに含まれる。その他の有用な
金属アルコキシドに含まれるのはゲルマニウムア
ルコキシド（例えばテトラブチルゲルマネートお
よびテトラオクチルゲルマネート）、ジルコニウ
ムアルコキシド（例えばテトライソプロピルジル
コネートおよびテトラオクチルジルコネート）、
およびバナジウムアルコキシド酸化物（例えばバ
ナジウムトリ（ｎ−プロポキシド）オキシドおよ
びバナジウムトリブトオキシドオキシドなどであ
る。 チタンアルコキシドは容易に入手できること
と、チタネートを含む離型組成物は一般に処理さ
れた型から成型品を多数回相次いで離型させるの
で、チタンアルコキシドは硬化促進剤として好ま
しい。特に好ましいチタネートはテトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネートで、これは市販されて
おりまた優れた離型性を有する速硬塗膜とを提供
する。 本発明の離型組成物はまた有機溶媒も含む。有
機溶媒の目的は組成物の粘度を減じて、形を決め
る型の表面への塗布を容易にすることである。 ある程度疎水性の溶媒は組成物から湿気を排除
するのを容易にして、貯蔵中に時機尚早の硬化を
防ぐ助けとなるので、さらに有利である。 有機溶媒が他の成分と反応しないもので、また
その組成物が型の表面に塗布された時に速やかに
蒸発する程十分揮発性であれば、いかなる有機溶
媒も本発明に使用できる。一般に、約150℃以下
の標準沸点を有する溶媒が好ましい。ある特定の
成形作業に使用するために好ましい溶媒は、離型
組成物が室温の型に塗られるか、または高温の型
に塗られるかによつて決まるであろう。室温の型
に塗布するときは、低沸点の溶媒が一般に好まし
い。一方、高温の型に塗布するときは、高沸点の
溶媒を使用するのが有利である。 有機溶媒は組成物の早期硬化を避けるために十
分に水を含まないものであるべきである。好まし
い有機溶媒に属するのは、例えば脂肪族炭化水
素、肪環式炭化水素、芳香族炭化水素および塩素
化炭化水素である。ホワイトスピリツト、ミネラ
ルスピリツトおよびナフサのような市販の混合物
を全く適当なものである。さらに有用な溶媒に属
するものはシクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、二塩化メチレン、二塩化エチレン、四塩化炭
素、クロロホルムおよびパ−クロロエチレンであ
る。他の溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよびジ
オキサン、も使用できるが、それらはいくらか多
く親水性であるので比較的好ましくない。 前記溶媒は非反応性であるから、反質的にいか
なる割合においても本組成物中に使用することが
できる。一般に、約50％〜90％（重量）の溶媒を
含む組成物が、型の表面に塗布し易く、良好な性
能を有する適当な厚さの膜を与えるので、有利で
ある。 ポリジメチルシロキサン、アルコキシシラン化
合物および金属アルコキシドの割合はかなり広い
限界内で変動してもよい。有用な離型組成物は、
25〜98部のポリジメチルシロキサン、1.5〜65部
のアルコキシシラン化合物、および0.3〜18部の
金属アルコキシドを含ませて調製することができ
る。上記の割合は塗料成分の重量、すなわち組成
物中のポリジメチルシロキサン、アルコキシシラ
ン化合物、および金属アルコキシドの合計重量を
100部とする重量によるものと理解されるべきで
ある。離型組成物は50〜80部のポリジメチルシロ
キサン、10〜30部のアルコキシシラン化合物、お
よび２〜約７部の金属アルコキシドを含むことが
好ましい。これらの好ましい組成物は、金属アル
コキシド硬化促進剤も比較的高水準に含むので、
型に塗布されたとき速やかに硬化するが、それで
もなお高度の耐久性を示して、離型組成物の再塗
布なしで型から多数回相次ぐ離型を可能にする。
これらの組成物は、一連の型が連続して使用さ
れ、使用の間に離型組成物を塗布して硬化するた
めに限られた時間しかない成形作業において特に
有利である。 硬化性離型組成物は、例えば着色剤のような、
組成物の硬化またはその離型剤としての使用を不
利に妨害しないような、その型表面への塗布に助
けとなる追加の成分をさらに含んでよい。 シリコーン離型組成物は溶媒と望みの量の三塗
料成分および何らかの追加成分とをいずれか適当
な方法、例えば撹拌、ブレンデイングおよび／ま
たはタンブリング、で混合することによつて調製
される。混合中に湿気を排除するために何らか特
別の操作をする必要は通常ないが、水に対する著
しい暴露はいかなるものも避けるように普通の注
意を払うべきである。第一にポリジメチルシロキ
サンとアルコキシシランを溶媒中で混合してか
ら、次に金属アルコキシドを加えることが望まし
い。この順序は、シロキサンと金属アルコキシド
が溶媒の不在で混合される場合に起り受る増粘を
最小にする。湿気の不在において三成分を混合す
ることにより生ずる生成物の本質は正確には知ら
れていない。しかし、シラン上のアルコキシ基が
ヒドロキシル化シロキサンの水酸基と反応して、
アルコールを除き、多官能のアルコキシ末端閉塞
ポリシロキサンを生成すると信じられる。しか
し、出願人は本発明をこの特殊な構造の生成反応
に限定していないことを理解されるべきである
が、さらに一層複雑な構想が生成することおよび
金属アルコキシドが開始反応に参加する他の反応
機構が含まれ得ることは全くあり得ることであ
る。 本組成物は溶媒中に混合されるとき安定であ
り、また湿気を排除した容器中に長期間貯蔵する
ことができる。本組成物は使用の直前に混合され
る必要がないので、従つて二液系のものよりも使
用に便利且つ経済的である。 硬化性シリコーン離型組成物は、吹き付け塗、
はけ塗またはロール塗のようないずれか適当な方
法によつて形を決める型の表面に塗布してよい。
前記の表面の組成は決定的に重要ではなく、金
属、木材、ポリエステル、エポキシなどであつて
よい。硬化性シリコーン離型組成物の適当な硬化
と密着を確実ならしめるためには、それが塗布さ
れる表面は清浄でなければならない。 塗布されて後、硬化性シリコーン離型組成物は
硬化させられ、また揮発性希釈剤はいずれも蒸発
させられる。硬化と蒸発は塗布された組成物に湿
熱を加えることによつて促進されようが、それは
必要ではない。 本発明の方法は開放金型または密閉金型成形工
程に応用できるし、また固体の成形用組成物、例
えば熱成形可能な粉末および素材片、あるいは液
体の成形用組成物であつて何らかの手段、例えば
化学的硬化反応または溶融組成物の単なる冷却
（例えばワツクス、ポリエチレンまたは低融点金
属の場合）によつて固体状能に転化し得る液体の
組成物を使用する成形工程に応用できる。 本発明の改良は、液体の有機成形用組成物が化
学反応によつて固体状態に変換される成形工程に
おいて特に価値がある。例えば、ポリウレタンエ
ラストマーと高弾性ポリウレタンフオームのよう
なポリウレタン製品を提供するために使われるイ
ソシアネート基を含む反応による工程、あるいは
艇体のようなポリエステル製品を提供するために
使われる遊離基を含む反応による工程に有利であ
る。これらの化学的に硬化する成形用組成物は本
発明の方法により処理された型から容易に離型さ
れる。 本発明の改良方法において、形を決める型の表
面の少なくとも一つが硬化性シリコーン離型組成
物によつて塗被される。例えば、密閉金型のよう
な二面のある型において、型の一面をここに述べ
たように塗被し、そして他の面を塗被なしのまゝ
にして置くかまたは他の方法で塗被することがで
きよう。それによつて異なる離型力を有する面を
与えることになる。そこに製造される成形品の離
型の差がこれによつて生じる。好ましくは、その
型の形を決める表面のすべてが本発明の方法で塗
被されることである。その上、もし望ましけれ
ば、型のいずれが他の部分も、例えば流出面、射
出導管および昇水路、あるいはそれらの一部も、
本発明の方法によつて処理されてよい。 本発明の方法に使用される硬化性シリコーン離
型組成物は容易に塗布され、比較的低温で速やか
に硬化し、また型に一回塗布することによつて型
の重複使用を可能にする物理的性質を有するの
で、商業的成形工程に比類なく適している。 本発明の方法は、複数の熱金型が連続して成形
用組成物を仕込まれ、その仕込まれた組成物が成
形品に転化されてから、その成形品が型から分離
され、それによつて型を成形用組成物で再び充填
することを可能にする、連続的成形工程に特に有
用である。そのような連続工程において、本発明
の方法によつて処理されるべき型は、成形用組成
物を仕込まれる代りに、硬化性シリコーン離型組
成物を吹き付け塗りされ、そして仕込まれた型が
通常転化および／または成型品の取出し工程にあ
る合間に、その塗布された離型組成物は硬化され
る。その際処理された型は次の順番で仕込まれる
準備ができている。この成形工程において、本発
明の方法が有利であるのは、硬化性シリコーン離
型組成物が熱金型の形を決める表面に塗布される
と速やかに硬化するから、また硬化性シリコーン
離型組成物が一度塗布された後数個の製品の成型
を許すに十分な耐磨耗性と型表面に対する付着力
を有するからである。 さらにまた、本発明の改良方法に使用される硬
化性シリコーン離型組成物は、「常温成形」ポリ
ウレタン組成物を用いる成形工程に特に有用であ
る。そのような工程では、型は約60℃に加熱さ
れ、その温度に全成形工程の間維持される。連続
式「常温金型」成形法を完全に利用するために、
本発明の方法はその成形工程の作業温度におい
て、一サイクル中にシリコーン離型組成物の硬化
を可能にし、別の加熱工程を必要としない。 次の実施例はただ説明のためのものであつて、
添付の特許請求の範囲に正式に述べられている発
明を限定するものと解されるべきではない。この
開示につき、粘度はすべて25℃で測定されたもの
であり、すべての部、百分率および比は特に指示
がなければ重量によるものである。 実施例 １ 離型塗料配合物は塗料成分を実質上無水の塩化
メチレン溶媒中で混合することによつて調製され
た。シロキサン重合体、メチルトリメトキシシラ
ンおよびテトラ（２−エチルヘキシル）チタネー
トを第１表に示された量で約900ｇの溶媒に加え
た。配合物ＡおよびＢ中のシロキサン重合体は高
分子量のヒドロキシ基を末端とするポリジメチル
シロキサンで、その特徴は可塑度約150のｋの平
均値約3400を有するガムである。ＣからＦまでの
配合物のシロキサン重合体はヒドロキシ基を末端
とするポリジメチルシロキサンで、その表に示さ
れたような粘度を有する。55000csの粘度を有す
るシロキサンは約860のｋ平均値を有し、粘度
60csのシロキサンはｋ平均値約31を有する。 離型配合物は塩化メチレン溶液としてからアル
ミニウム板に塗布した。塗膜はすべて室温で大気
中の湿気にさらされて硬化した。塗膜は一般に５
分以内に指触乾燥になり、20〜30分以内に完全に
硬化した。これらの配合物で塗被されたすべての
板は、高弾性発泡製品を製造するために使用され
た二液系注型適性ウレタンの少なくとも２回の剥
離を許した。離型塗料を施さなかつた場合には、
同じポリウレタンはアルミニウム板に粘着した。

【表】 実施例 ２ この実施例はトリアルコキシオルガノシランを
比較的高い割合に含む本発明の離型塗料配合物を
例示する。 離型塗料配合物は実質上無水の塩化メチレン中
でシロキサン重合体、メチルトリメトキシシラン
およびテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート
を第２表に示された量で混合することにより調製
された。配合物J.KおよびＬ中のシロキサン重合
体は粘度約12500のポリジメチルシロキサンであ
ることを特徴とする。そのポリジメチルシロキサ
ンでは約92.5％の末端基がヒドロキシ基であり、
そして7.5％の末端基がトリメチルシリル基であ
る。配合物Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｍ、Ｎ、およびＯ中のシ
ロキサン重合体はヒドロキシ基を末端とするポリ
ジメチルシロキサンで、表中に示された通りの
種々の重合度を有する。 離型配合物はアルミニウム板に塗布してから、
その剥離性を実施例１と同様に試験した。これら
の配合物で塗被されたすべての板はポリウレタン
注型物の少なくとも２回の剥離を許した。

【表】

【表】 実施例 ３ この実施例は、好ましいシロキサン重合体成分
を含む本発明の離型塗料配合物を例示する。 離型塗料配合物は実質上無水の塩化メチレン中
でシロキサン重合体、メチルトリメトキシシラ
ン、およびテトラ（２−エチルヘキシル）チタネ
ートを第３表に示される量で混合することにより
調製された。これらの配合物中のシロキシサン重
合体は、85重量％の粘度約4000センチストークス
のヒドロキシ末端基のポリジメチルシロキサンと
15重量％の粘度約60センチストークスのヒドロキ
シ末端基のポリジメチルシロキサンの混合物であ
る。粘度4000csのシロキシサンは約380のｋ平均
値を有し、粘度約60csのシロキサンは約31のｋ平
均値を有する。 離型配合物はアルミニウム板に塗布してから、
その剥離性を実施例１と同様に試験した。これら
の配合物で塗被されたすべての板はポリウレタン
注型物の少なくとも２回の剥離を許した。

【表】 実施例 ４ この実施例は比較のために提供されるもので、
室温で大気中の湿気にさらされると硬化するが、
ウレタンフオーム注型物の剥離をさせない類似の
シリコーン配合物を示す。これらの配合物は本発
明の範囲の外にある。 塗料配合物は実質上無水の塩化メチレン中でシ
ロキサン重合体、メチルトリメトキシシラン、お
よび触媒としてビス（エチルアセトアセチル）ジ
イソプロピルチタネートを第４表に示された量で
混合することにより調製された。これらの配合物
中のシロキサン重合体は実施例３において使用さ
れたものと同じである。これらの配合物中の触媒
は、実施例３において使用されたチタンテトラア
ルコキシドと対照的にチタンのキレート化合物で
ある。 塗料配合物は実施例１において用いられたと同
じ操作によつてアルミニウム板に塗布した。その
塗膜は、前の実施例１、２、および３の塗膜とよ
く似て、室温で大気中の湿気にさらされると硬化
した。しかし、その塗被した板を実施例１と同様
にポリウレタンフオームの剥離について試験する
と、ポリウレタンは塗被した板に粘着することが
見出された。

【表】 実施例 ５ この実施例は、本発明の塗被によつて与えられ
る離型と、現在ポリウレタンの成形に使用される
典型的有機ワツクスを基材とする離型剤の塗被に
よつて得られる離型とを比較する。 １枚のアルミニウム板の半分を実施例３の配合
Ｗによつて塗被した。その板の他の半分をブリユ
ーリン・パーマ・モールド（Brulin Perma
Mold ）804−07SH、すなわちブリユーリン社
（Brulin ＆ Co.、Indianapolis、Ind.46206）製
の有機ワツクスを基材とする離型剤、によつて塗
被した。その板をウレタンフオーム配合物の剥離
について試験した。シリコーンを塗被した半分は
５回連続したフオーム注型物を何らフオームの板
への粘着なしに容易に剥離した。ワツクスを塗被
した半分には最初のフオーム注型物が取り除かれ
た後にフオームがいくらか粘着して残つた。それ
から剥離する毎にこれらの点にさらにポリウレタ
ンフオームが加わつて粘着した。 ワツクスから剥離されたフオームは粗く、光沢
がなく、また直径５mmに及びエアポケツトを多数
含んでいた。シリコーンの半分から剥離されたフ
オームは滑らかで、鏡のようで、最大僅か２mmの
直径のエアポケツトを極く少数含んでいた。 実施例 ６ この実施例は本発明の好ましい離型塗料の耐久
性を例証する。 箱形のアルミニウム金型の内側を実施例３の離
型配合物Ｗで塗被した。その型に高弾性ポリウレ
タンの注型を連続的に行なつた。塗被した型は試
験が停止される前に相次いで43回の注型物を離型
した。 実施例 ７ この実施例は硬化したエポキシ樹脂およびポリ
エステル樹脂の離型のために本発明の組成物を使
用する例を示す。 顕微鏡用ガラススライドの半分を実施例３の配
合Ｗの溶媒溶液で塗被した。その塗膜を室温で硬
化させた。そのガラススライド上でビスフエノー
ルＡエポキシ樹脂をテトラエチレンペンタミンを
触媒として硬化させた。そのエポキシ樹脂はガラ
ススライドの塗被側からは容易に剥離したが、塗
被されなかつた側には固く付着した。 パラプレツクス（Paraplex ）Ｐ−43、すな
わちローム・アンド・ハース社（Rohm ＆
Haas Co.、Philadelphia Pa.19105）製の不飽和
ポリエステル樹脂を、上記にように配合Ｗで半分
だけ塗被されたガラススライド上で、過酸化ベン
ゾイルを触媒として加熱硬化させた。硬化したポ
リエステルは塗被された半分から剥離したが、ガ
ラススライドの塗被のない半分には固く付着し
た。 実施例 ８ この実施例は本発明の組成物中に使用すること
のできるチタネート触媒の種々の分量を示す。 離型塗料組成物を実質上無水の塩化メチレンま
たはナフサ溶液中で塗料成分を混合することによ
つて調製した。その組成物は実施例３に述べられ
たシロキサン重合体混合物を20ｇ、メチルトリメ
トキシシランを５ｇ、および第５表に示されるよ
うな種々の量のテトラ（２−エチルヘキシル）チ
タネートとを混合することにより調製された。組
成物は塩化メチレン中25重量％塗料成分溶液か、
またはナフサ溶液中33重量％塗料成分溶液かのい
ずれかとしてアルミニウム板の上に塗布された。
3.8％以上のチタネート分量を含有する塗料は室
温で大気中の湿気にさらされると20〜30分以内に
硬化した。それより少ない分量のチタネートを含
む塗料は硬化したが、より長い時間（すなわち、
45分以上）を要した。 塗料が硬化した後、連続的に高弾性ポリウレタ
ンフオームの注型を各板と接触させて行なつた。
各分量のチタネート触媒によつて達成された剥離
回数を第５表に示す。

【表】 実施例 ９ この実施例は種々の重合度を有するシロキサン
重合体から調製した塗料の剥離性を比較する。 離型塗料組成物を実質上無水の溶媒中で、20ｇ
のシロキサン重合体、５ｇのメチルトリメトキシ
シランおよび2.5ｇのテトラ（２−エチルヘキシ
ル）チタネートを混合することにより調製した。
シロキサン重合体は第６表に示されるような粘度
と平均重合度を有するヒドロキシ基末端をポリジ
メチルシロキサンである。組成物をアルミニウム
板に塗布し、塗被によつて可能になつた剥離回数
を実施例８に述べたように測定した。

【表】 実施例 10 この実施例は、数種の異なるシロキサン縮合触
媒によつて調製された剥離性を比較する、 離型塗料組成物を実質上無水の溶媒中で、20ｇ
の実施例３に述べたシロキサン重合体混合物、５
ｇのメチルトリメトキシシラン、および1.0ｇの
金属触媒を混合することにより調製した。その組
成物を実施例８に述べた通りにアルミニウム板に
塗布した。ドデシルベンゼンスルホン酸を含む組
成物以外の各塗料を大気中の湿気にさらして硬化
させた。硬化塗料によつて可能になつた剥離回数
を実施例８のようにして測定し、第７表に示し
た。 離型塗料組成物は密封した瓶の中に室温で貯蔵
された。１月の後、チタネート触媒を含む組成物
には目に見える変化はなかつたが、ジブチルスズ
ジラウレートを含む組成物は瓶の中で完全に硬化
した。 第７表 異なる触媒による剥離性 触 媒 剥離回数 ビス（アセチルアセトニル）ジイソプロピルチタ
ネート^* ０ テトライソプロピルチタネート ８ テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート 16 ビス（エチルアセトアセチル）ジイソプロピルチ
タネート^* ０ ドデシルベンゼンスルホン酸^* 硬化せず ジブチルスズジラウレート^* ９ ＊ 比較のために提供されたもので、本発明の範
囲の内にない。 実施例 11 この実施例はメチルトリメトキシシランの代り
にフエニルトリメトキシシランを含むシロキシサ
ン塗料組成物を例示する。その組成物はシリコー
ン塗膜を形成するが、ポリウレタンフオームに十
分な離型を与えないので、本発明の範囲の内にな
い。 塗料組成物を実質上無水の溶媒中で20ｇの実施
例３に述べたシロキサン重合体混合物、7.4ｇの
フエニルトリメトキシシラン、および2.5ｇのテ
トラ（２−エチルヘキシル）チタネートを混合す
ることにより調製した。その組成物を実施例８に
述べた通り溶媒溶液としてアルミニウム板に塗布
した。組成物は室温で大気中の湿気にさらすと硬
化した。塗被した板は、実施例８の剥離試験に使
用した同じ高弾性ポリウレタンフオームの注型物
を剥離できなかつた。 実施例 12 この実施例は、本発明の離型組成物に使用でき
る他のアルキルトリアルコキシシランを追加して
示す。 二種類の離型組成物の実質上無水の溶媒中で、
４ｇの実施例３に述べたシロキサン重合体、0.5
ｇのテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、
および0.83ｇのプロピルトリメトキシシランか、
または0.63ｇのトリフルオロプロピルトリメトキ
シシランのいずれかを混合することにより調製し
た。それらの組成物をアルミニウム板に塗布し、
実施例８に述べた通りポリウレタンフオームに対
する剥離試験を行なつた。各塗料は３回の剥離を
与えたが、４回目の注型物を剥離できなかつた。 実施例 13 この実施例はゲルマニウム、バナジウムおよび
ジルコニウムの各アルコキシドを含む本発明の離
型組成物を示す。 離型塗料組成物を実質上無水の溶媒中で、４ｇ
の実施例３に述べたシロキサン重合体混合物、１
ｇのメチルトリメトキシシラン、および0.5ｇの
金属アルコキシドを混合することにより調製し
た。それらの組成物を溶媒溶液としてからアルミ
ニウム板に塗布し、実施例８の通り硬化塗膜によ
つて可能になつた剥離回数を測定した。その結果
を第８表に示す。 第８表 金属アルコキシドによる剥離性 触 媒 剥離回数 テトラブチルゲルマネート ５ バナジウムトリ（ｎ−プロポキシド）オキシド３ テトラオクチルジルコネート ２ 実施例 14 この実施例は本発明の離型組成物におけるエチ
ルオルトシリケートおよびエチルポリシリケート
の使用を例示する。 二種類の離型組成物を40ｇの実質上無水のナフ
サ溶媒、９ｇの実施例３に述べたシロキサン重合
体混合物、0.5ｇのテトラ（２−エチルヘキシル）
チタネート、および１ｇのエチルオルトシリケー
トかまたはエチルポリシリケートのいずれかを混
合することにより調製した。それらの組成物をア
ルミニウム板に塗布し、実施例８に述べた通りポ
リウレタンフオームに対する剥離試験を行なつ
た。エチルポリシリケートを含む塗膜は連続５回
の剥離を可能にしたが、６回目のポリウレタンの
成形で剥離を失敗した。エチルオルトシリケート
を含む塗膜は10回の連続剥離を可能にしたが、そ
の時点で試験が停止された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成形用組成物を型の中に入れ、その成形用組
   成物を固体成形品に変え、その後固体成形品を型
   から分離することから成る物品の成形方法におい
   て、成形用組成物が形を決める型の表面に接触さ
   せられる以前に、湿気を排除した容器の中に貯蔵
   されるならば安定であるが、湿気にさらされると
   硬化するシリコーン離型剤組成物を前記の形を決
   める型の表面の少なくとも一面に塗布し、その後
   硬化させることから成る改良がなされ、前記シリ
   コーン離型剤組成物が本質的に次の成分、すなわ
   ち () 下記の一般式によつて表わされるポリジメ
   チルシロキサン Ｙ〔（CH₃）₂SiO〕_kＨ 〔上式中Ｙは、少なくとも80％のＹが水酸基で
   あり且つｋは20より大きい平均値を有すること
   を条件として、メチル基または水酸基であ
   る。〕、 () 下記の一般式によつて表わされるアルコキ
   シシランまたはそのアルコキシシランの部分加
   水分解および縮合によつて生成したオリゴマー
   生成物 （RO）_oSiR′_4-o 〔上式中Ｒはメチル、エチル、プロピルまたは
   メトキシエチル基であり、R′は１〜４個の炭
   素原子を有する一価の炭化水素基またはハロゲ
   ン化炭化水素基であり、そしてｎは３または４
   の値を有する。〕、 () テトラアルキルチタネート、テトラアルキ
   ルゲルマネート、テトラアルキルジルコネート
   およびバナジウムトリアルコキシド酸化物から
   本質的に成る群より選択される金属アルコキシ
   ド、および () 実質的に水を含まない非反応性の揮発性有
   機溶媒、 から成る成分を混合することによつて得られ、前
   記各成分が、（）、（）および（）の合計を
   100重量部として、（）25〜98重量部、（）1.5
   〜65重量部、および（）0.3〜18重量部の量に
   おいて混合されることを特徴とする、物品の改良
   された成形方法。 ２ Ｙが水酸基である、特許請求の範囲第１項に
   記載の物品の成形方法。 ３ ポリジメチルシロキサンがｋの平均値25〜75
   を有するシロキサンの５〜40重量％とｋの平均値
   300〜1000を有するシロキサンの60〜95重量％と
   から本質的に成るシロキサン混合物である、特許
   請求の範囲第２項に記載の物品の成形方法。 ４ アルコキシシランが下記一般式で表わされる
   単量体 （RO）_oSiR′_4-o 〔上式中Ｒはメチル、エチル、プロピル、または
   メトキシエチル基であり、R′は１〜４個の炭素
   原子を有する一価の炭化水素基またはハロゲン化
   炭化水素であり、またｎは３または４の値を有す
   る。〕 である、特許請求の範囲第３項に記載の物品の成
   形方法。 ５ 金属アルコキシドがテトラアルキルチタネー
   トである、特許請求の範囲第４項に記載の物品の
   成形方法。 ６ 有機溶媒が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
   素、芳香族炭化水素および塩素化炭化水素から本
   質的に成る群より選択される、特許請求の範囲第
   ５項に記載の物品の成形方法。 ７ 離型剤組成物が、成分（）、（）および
   （）の合計を100重量部として、50〜80重量部の
   ポリジメチルシロキサン、10〜30重量部のアルコ
   キシシラン、および２〜７重量部の金属アルコキ
   シドを含有する、特許請求の範囲第６項に記載の
   物品の成形方法。 ８ ｎが３であり、R′がメチル基であり、また
   テトラアルキルチタネートのアルキル基がアルキ
   ル基当り１〜18個の炭素原子を含有する、特許請
   求の範囲第７項に記載の物品の成形方法。 ９ アルコキシシランがメチルトリメトキシシラ
   ンであり、またテトラアルキルチタネートがテト
   ラ（２−エチルヘキシル）チタネートである、特
   許請求の範囲第８項に記載の物品の成形方法。