JP7068357B2 - シリコーンエラストマー型の製造方法 - Google Patents

Description

本発明の分野は、シリコーンエラストマーから形成されたネガ型の製造用シリコーン化合物を成形品の製造に使用するために使用することに関する。

シリコーンエラストマーから製造された型の作製に使用できる二成分オルガノポリシロキサン組成物が産業用品市場及び化学文献で既に提案されている（仏国特許第１４１８１１４号及び特開平５－００６６５５３号公報）。これらの組成物は、低粘度のジヒドロキシジオルガノポリシロキサンオイル（仏国特許第２２７２１４５号及び仏国特許第２３００１１４号）などの様々な添加剤（処理加工又はエラストマーへの転化を促進させる）を含むことができる。

欧州特許出願公開第５８６１５３号には、このような組成物において日常的に使用される成分の他に、ＣａＯ及びＳｉＯ₂を主体とする、又は実際にはＣａＳｉＯ₃を主体とする針状充填剤及びセラミック系球状充填剤、特にシリカ－アルミナセラミックなどの強化共充填剤を含む硬化性シリコーン組成物が記載されている。

別の手法が欧州特許出願公開第７８７７６６号に記載されている。この特許文献には、型を製造するために縮合によって周囲温度で硬化できるシリコーン組成物であって、このタイプの組成物において従来使用されている成分、立体障害フェノール、立体障害チオビスフェノール、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、芳香族アミン、立体障害アミンから選択される添加剤、又は実際にはこれらの化合物を主体とする製剤をさらに含むシリコーン組成物が記載されている。

国際公開第０３／０７４６０２号には、重縮合によって硬化可能なシリコーン組成物において、前処理されたシリカを、当該組成物から得られる型用の安定剤として使用することが記載されている。

国際公開第０６／１０６２３８号には、シリコーンエラストマーから構成される型の安定化方法が教示されている。

この種の用途のために知られているエラストマーを生成するように硬化可能なシリコーン組成物のうち、周囲温度から硬化するものは、エネルギー消費型オーブンに入れる必要がないため、注目を集めるカテゴリーを構成している。

これらのシリコーン組成物は、２つの異なる群に分類される。すなわち、１成分組成物（ＲＴＶ－１）と２成分組成物（ＲＴＶ－２）である。用語「ＲＴＶ」は、「室温加硫：Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ」の頭字語である。

硬化中に、水（ＲＴＶ－１の場合には大気から水分を介して供給され、又はＲＴＶ－２の場合には組成物の一部に導入される）によって重縮合反応が生じ、エラストマーネットワークが形成される。

一般に、１成分組成物（ＲＴＶ－１）は、空気の水分にさらされると硬化する。通常、重縮合反応の反応速度は非常に遅いため、これらの反応は適切な触媒によって触媒される。

２成分組成物（ＲＴＶ－２）は２種類の成分の形態で販売及び保管される。第１成分は塩基性重合体材料を含み、第２成分は触媒を含む。２種類の成分は使用のために混合され、その混合物は比較的硬質のエラストマーとして硬化する。これらの２成分組成物は周知であり、特にウォルター・ノールの研究「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」１９６８年、第２版、３９５～３９８頁に記載されている。

これらの組成物は、次の４種の異なる成分：
・反応性α，ω－ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体、
・硬化剤、一般にはシリケート又はポリシリケート、
・触媒、及び
・水
を本質的に含む。

この場合、これらの組成物の機械的性質は、充填剤を添加することによって調節される。

通常、縮合触媒は有機スズ化合物を主成分とする。実際に、これらのＲＴＶ－１又はＲＴＶ－２を硬化させるための触媒として、多くのスズ系触媒が既に提案されている。従来の重縮合触媒は、ジアルキルスズ化合物、特に、ジブチルスズジラウレート及びジアセテートなどのジアルキルスズジカルボキシレート、テトラブチル又はテトライソプロピルチタネートなどのアルキルチタネート化合物、及びチタンキレートを含む（欧州特許出願公開第０８８５９３３号、米国特許第５５１９１０４号、米国特許第４５１５９３２号、米国特許第４５６３４９８号、米国特許第４５２８３５３号）。

しかし、アルキルスズ系触媒は、非常に効率的であり、通常は無色液体で、シリコーンオイルに可溶ではあるものの、毒性があるという不利益がある（生殖に対するＣＭＲ２毒性）。

さらに、３Ｄ印刷の開発に伴って急速に進化しつつある成形産業に直面して、成形／離型の連続サイクルの増加に関連する新たな制約が出現しつつある。

持続可能な開発のために、スズの非存在下で重縮合により硬化するシリコーン組成物から出発して、シリコーンエラストマーから製造されたネガ型の製造方法を改善すると共に、得られた型について実施される連続成形／離型サイクルに対する耐性を改善することに対する継続的な要望がある。シリコーン組成物は、適切な硬化速度と貯蔵時における良好な安定性も有しなければならない。好ましくは、複製されるマスターに塗布された剥離剤の非存在下では、シリコーンから製造されたネガ型は上記マスターに付着してはならない。

仏国特許第１４１８１１４号明細書 特開平５－００６６５５３号公報 仏国特許第２２７２１４５号明細書 仏国特許第２３００１１４号明細書 欧州特許出願公開第５８６１５３号明細書 欧州特許出願公開第７８７７６６号明細書 国際公開第０３／０７４６０２号 国際公開第０６／１０６２３８号 欧州特許出願公開第０８８５９３３号明細書 米国特許第５５１９１０４号明細書 米国特許第４５１５９３２号明細書 米国特許第４５６３４９８号明細書 米国特許第４５２８３５３号明細書

Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」１９６８年、第２版、３９５～３９８頁

したがって、本発明の本質的な目的の１つは、スズなどの金属触媒を含有せず、例えば水（例えば周囲の湿気）の存在下で重縮合反応によって産業上の製造速度を確保するのに十分な硬化速度で硬化するシリコーン組成物からシリコーンエラストマーを作製する成形品の製造に使用できる、シリコーンエラストマーから製造されるネガ型の新規製造方法を提案することである。

さらなる目的は、連続成形／離型サイクルに対して良好な耐性を有しかつスズを含まないシリコーン組成物から製造されたシリコーンエラストマーから製造されたネガ型から、成形品を形成する新規方法を提案することである。

さらなる目的は、シリコーンエラストマーから製造されたネガ型を製造するように、一方では複製されるマスターに付着せず他方では成形品に付着し、それによって、連続した成形／離型サイクルに対して良好な耐性を有し、かつ、異なる材料から製造された成形品の製造に使用できる、スズを含有せず、かつ、水分の存在下において迅速な表面凝固速度で硬化してシリコーンエラストマーを形成し、続いて完全なコア凝固、すなわち均質な凝固を生じるシリコーン組成物を提案することである。

また、本発明は、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリウレタンフォーム、石膏、コンクリート、ワックス及び石鹸などの様々な再生材料から製造される成形品の製造に使用するためのシリコーンエラストマーから製造されるネガ型に関する。この列挙は限定的ではない。

得られる様々な複製材料から成形された部品には、ダッシュボード、肘掛け、家具、芸術作品など、実用的又は装飾的な目的の多種多様な物品がある。

これらの目的は、特に、異なる複製材料から製造される成形品の製造に使用するためのシリコーンエラストマーから製造されるネガ型ＭＮの製造方法であって、次の工程（ａ）～（ｄ）を含むことを特徴とする本発明によって達成される：
（ａ）重縮合反応により硬化してエラストマーを生成することができるポリオルガノシロキサン組成物Ｘを製造し、ここで、前記ポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、金属触媒を含まず、かつ、
・重縮合反応により硬化できる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＡを含むシリコーンベースＢと、
・次の一般式（Ｉ）を有する有機化合物である少なくとも１種の重縮合触媒Ｃの触媒として有効な量：
（Ｒ”）₂ＮＨ
（式中、記号Ｒ”は同一でも異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。）と
を含み、
（ｂ）前記ポリオルガノシロキサン組成物Ｘを被複製マスターに塗布し、ここで、前記マスターはすでに剥離剤で覆われていてよく、
（ｃ）前記ポリオルガノシロキサン組成物Ｘを、周囲空気又は事前の水の添加によって供給される水分の存在下で硬化させて、被複製マスターの外側輪郭に対応する凹部である、シリコーンエラストマーから製造されたネガ型ＭＮを形成し、及び
（ｄ）シリコーンエラストマーから製造されたネガ型ＭＮを、被複製マスターから分離すること。

本発明に係る方法に関連する利点の一つは、例えばポリウレタンレプリカを離型するときに、このネガ型ＭＮで成形された物品の成形／離型のサイクル数が好ましくは３７を超えることである。

シリコーンエラストマーで成形するための技術は、「マスター」と呼ばれる「ポジ」モデルから「ネガ」型、すなわち、凹部を作製することからなる。それによって生成されるシリコーンエラストマー型は、サイズ又はアンダーカットに関する制限なしに、マスターから多くの「コピー」又は「プリント」又は「レプリカ」を作製するために使用できる。

様々な成形技術が当業者に知られている。挙げることのできる成形技術の例は次のとおりである：
・液状のＲＴＶ－２の２つの部分を混合した後に、密封されたカウンターモールド内の初期マスターにわたって組成物を単純に流延することによって、１以上の部分から製造される、自立型の製造を目的とする「ブロック成形」。この方法は、大きなアンダーカットのない比較的単純な形状に適している；
・「１部又は２部シェル成形」；及び
・「スタンピング成形」。これは、一般に大きな寸法で、又はマスターを移動できない場合に、傾斜、垂直、又は突出したマスターの凹部を取得するのに適している。

この用途において本発明の組成物を使用する場合には、流延技術又はヘラ、ブラシ若しくは噴霧による塗布技術が有用である。

製造された型は、マスターの詳細を正確かつ詳細に再現するという特定の機能を有する。さらに、シリコーンゴムの非粘着性のため、離型速度を向上させることができる。

ただし、成形前に、被複製物品に離型剤を塗布することができる。これらの剥離剤は当業者に周知である。非限定的な例としては、石鹸の水溶液又はワックスの懸濁液を使用することが可能である。

さらなる態様において、本発明は、レプリカＲの成形方法であって、本発明に係る工程（ａ）～（ｄ）、その後の工程（ｅ）～（ｈ）を含むことを特徴とする成形方法に関する：
（ｅ）シリコーンエラストマーから製造された前記ネガ型ＭＮに複製材料を充填し、
（ｆ）シリコーンエラストマーから生成されたネガ型ＭＮの内部で再生材料を硬化させて、被複製マスターのレプリカＲを生成し、
（ｇ）シリコーンエラストマーから製造されたネガ型ＭＮからレプリカＲを分離し、及び
（ｈ）任意に、シリコーンエラストマーから製造されたネガ型ＭＮに対して工程（ｅ）～（ｇ）を再度行って新たなレプリカＲを形成すること。

本発明に係る方法に関連する利点は、例えばポリウレタンレプリカを離型するときに、シリコーンエラストマーから製造されるネガ型ＭＮで実行できるサイクル（ｅ）～（ｇ）数が３７を超えることである。

ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ポリウレタン、石膏、コンクリート、ワックス、石鹸などの様々な複製材料が当業者に知られている。この列挙は限定ではない。成形前の当該複製材料は、単一又は複数の成分を有する様々な形態のもの、すなわち、多かれ少なかれ粘性のある液体、分散液、懸濁液である。

より正確には、本発明は、重縮合反応により周囲温度から加硫してシリコーンエラストマーを形成することができるオルガノポリシロキサン組成物であって、該オルガノポリシロキサン組成物は、
（ａ）触媒の存在下で重縮合反応によりシリコーンエラストマーに硬化できるシリコーンベースであって、
・少なくとも１種のα，ω－ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンＡ １００重量部に対して、
・０．１～６０重量部の少なくとも１種の硬化剤ＡＲ、及び
・０．００１～１０重量部の水
を含むシリコーンベースと、
（ｂ）触媒として有効な量の重縮合触媒Ｃと
を含むオルガノポリシロキサン組成物に関する。

本発明に係るシリコーンベースに使用できる反応性α，ω－ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体Ａは、具体的には、次式（１）を有するものである：

式中、
・置換基Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、飽和又は不飽和、置換又は非置換、脂肪族、環式又は芳香族であってよい一価Ｃ₁～Ｃ₁₃炭化水素を表し、好ましくは、Ｒ¹はメチルであり；
・ｎは、式（１）のポリオルガノシロキサンに対して、１０～１，０００，０００ｍＰａ．ｓの２５℃での動的粘度を与えるのに十分な値を有する。

本発明において、粘度の値及び／又はケイ素原子に結合した置換基の性質によって互いに異なる複数のヒドロキシル化ポリオルガノシロキサンによって構成される混合物を反応性ポリオルガノシロキサンＡとして使用できることを理解されたい。また、式（１）のヒドロキシル化ポリオルガノシロキサンは、式Ｒ¹ＳｉＯ_3/2のモチーフＴ及び／又は式ＳｉＯ_4/2のモチーフＱを多くとも１％の割合で任意に含むことができることも指摘しておく（これらの％は、ケイ素原子１００個あたりのＴ及び／又はＱモチーフの数を表す）。

２５℃での動的粘度が１０～１００００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０～２０００００ｍＰａ．ｓの反応性直鎖ヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン重合体Ａが使用される。

これらの基本的なポリオルガノシロキサンは、大部分がシリコーン製造業者によって販売されている。さらに、それらの製造技術は周知であり、例えば、仏国特許のＦＲ－Ａ－１１３４００５、ＦＲ－Ａ－１１９８７４９、及びＦＲ－Ａ－１２２６７４５に記載されている。

本明細書における目的の粘度の全ては、「ニュートン」として知られる２５℃での動的粘度パラメーター、すなわち、ブルックフィールド粘度計を使用して、測定された粘度が速度勾配に依存しない程度に十分に低いせん断速度勾配でそれ自体既知の方法で測定される動的粘度に相当する。

反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）について上記した置換基Ｒ¹は、次の基から選択できる：
・１～１３個の炭素原子を含むアルキル及びハロアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチル、デシル、３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチル基、
・５～１３個の炭素原子を含むシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル基、２，３－ジフルオロシクロブチル、３，４－ジフルオロ－５－メチルシクロヘプチル、
・２～８個の炭素原子を含むアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、ブテン－２－イル基、
・６～１３個の炭素原子を含む単核アリール及びハロアリール基、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル基、及び
・アルキル結合が２～３個の炭素原子を含むシアノアルキル基、例えば、β－シアノエチル及びγ－シアノプロピル基。

Ｒ¹基の例としては、１～８個の炭素原子を含むアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ビニル基、フェニル基を挙げることができる。

置換基Ｒ¹の例としては、３，３，３－トリフルオロプロピル、クロロフェニル及びベータシアノエチル基を挙げることができる。

一般的な産業用途において、式（１）を有する製品では、Ｒ¹基の少なくとも６０％がメチル基であり、他の基は一般にフェニル及び／又はビニル基である。

以下の硬化剤ＡＲを挙げることができる：
・次の一般式（２）のシラン：
Ｒ² _kＳｉ（ＯＲ³）_(4-k) （２）
（式中、記号Ｒ³は同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２－エチルヘキシル基、Ｃ₃～Ｃ₆オキシアルキレン基などの１～８個の炭素原子を含むアルキル基を表し、記号Ｒ²は飽和又は不飽和、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基、飽和又は不飽和及び／又は芳香族、単環式又は多環式炭素環基を表し、ｋは０又は１に等しい。）、及び
・式（２）のシランの部分加水分解及び縮合生成物。

Ｃ₃～Ｃ₆オキシアルキレン基の例としては、次の基を挙げることができる：
ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂－
ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）－
ＣＨ₃ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂－
Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－。

有利には、記号Ｒ²は、次の基を包含するＣ₁～Ｃ₁₀炭化水素基を表す：
・メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２－エチルヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ₁～Ｃ₁₀アルキル基、
・ビニル、アリル基、及び
・フェニル、トリル、キシリル基などのＣ₅～Ｃ₈シクロアルキル基。

式（２）の硬化剤ＡＲは、シリコーン市場で入手可能な製品である。さらに、周囲温度硬化性組成物において使用することが知られている。これらのものは、特にフランス特許ＦＲ－Ａ－１１２６４１１、ＦＲ－Ａ－１１７９９６９、ＦＲ－Ａ－１１８９２１６、ＦＲ－Ａ－１１９８７４９、ＦＲ－Ａ－１２４８８２６、ＦＲ－Ａ－１３１４６４９、ＦＲ－Ａ－１４２３４７７、ＦＲ－Ａ－１４３２７９９及びＦＲ－Ａ－２０６７６３６で言及されている。

特に好ましい硬化剤ＡＲは、有機基が１～４個の炭素原子を含むアルキル基であるアルキルトリアルコキシシラン、アルキルシリケート及びアルキルポリシリケートである。

アルキルシリケートは、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ－プロピルシリケート、並びにこれらのシリケートの部分加水分解及び縮合生成物から選択されるポリシリケートから選択できる。これらのものは、次式を有するモチーフの大部分から構成される重合体である：
（Ｒ⁴Ｏ）₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ⁴ＯＳｉＯ_3/2、（Ｒ⁴Ｏ）₂ＳｉＯ_2/2及びＳｉＯ_4/2；
記号Ｒ⁴は、メチル、エチル、イソプロピル及び／又はｎ－プロピル基を表す。これらは、通常、サンプルの加水分解生成物を分析することによって確立されるケイ素含有量に基づいて特徴付けられる。

使用できる硬化剤ＡＲの他の例としては、次のシランを特に挙げることができる：
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃；Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃；ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃
Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；［ＣＨ₃］［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ₃］Ｓｉ［ＯＣＨ₃］₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄；Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄；Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄；Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₄；ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃；ＣｌＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃。

硬化剤ＡＲの他の例としては、エチルポリシリケート又はｎ－プロピルポリシリケートを挙げることができる。

一般に、式（１）の反応性重合体１００重量部当たり、式（２）の硬化剤０．１～６重量部が使用される。

次の一般式（Ｉ）を有する第二級アミンファミリーからの有機化合物を触媒Ｃとして挙げることができる：
（Ｒ”）₂ＮＨ
式中、記号Ｒ”は、同一であっても異なっていてもよく、１～３０個の炭素原子、好ましくは４～１２個の炭素原子、より好ましくは６～１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。

好ましくは、本発明による方法の工程（ａ）中に、重縮合触媒Ｃは次の一般式（Ｉ）を有する：
（Ｒ”）₂ＮＨ
式中、記号Ｒ”は同一でも異なっていてもよく、６～１０個の炭素原子、好ましくは８～１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。

先に説明した触媒Ｃは、２成分化合物の状態で重縮合反応によって硬化できるポリオルガノシロキサンベースを、周囲温度からシリコーンエラストマーに硬化させることができる又はその硬化を促進するために使用され、この触媒系は硬化剤ＡＲを有する画分の一方に導入され、他方の画分は反応性ポリオルガノシロキサンＡ及び水を含有する。

本発明において、用語「周囲温度」とは、１０℃～４０℃の範囲の温度を意味する。

別の態様によれば、本発明は、重縮合反応により硬化してエラストマーを生成することができるポリオルガノシロキサン組成物Ｘであって、該ポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、金属触媒を含まず、かつ、
・シリコーンエラストマーを形成するように重縮合反応により硬化できる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＡを含むシリコーンベースＢと、
・一般式（Ｉ）を有する有機化合物である少なくとも１種の重縮合触媒Ｃの触媒有効量：
（Ｒ”）₂ＮＨ
（式中、記号Ｒ”は同一でも異なっていてもよく、６～１０個の炭素原子、好ましくは８～１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。）と
を含むポリオルガノシロキサン組成物Ｘに関する。

本発明において、用語「少なくとも１種の重縮合触媒Ｃの有効量」とは、重縮合触媒Ｃの０．０１～５０重量部の範囲の量を意味する。

本発明に係るシリコーンエラストマー型の製造中に使用されるシリコーン組成物に使用される触媒は、次のことを同時に得ることができることを意味する：
・Ｐ１部＋Ｐ２部の混合物を使用するために十分に長いポットライフ（２０～２００分）、
・「高速」硬化（後硬化最大＋２及びＳＡＨ２４時間×１００／ＳＡＨ１４日＞６８％）、
・本発明に係る方法により得られるシリコーンエラストマー型。これは、例えばポリウレタンから製造された相当数の部品を成形できることを意味する（成形／離型連続サイクルの数＞３７）、及び
これは全て、スズ系化合物の非存在下である。

触媒を含む部が均質でなければならず（透明、単相）、かつ、本発明に係る方法によって得られたシリコーンエラストマー型が被複製マスターに塗布される離型剤の非存在下ではマスターに粘着しないという補足条件を満たすために、重縮合触媒Ｃは一般式（Ｉ）を有する：
（Ｒ”）₂ＮＨ
式中、記号Ｒ”は、同一又は異なっていてもよく、６～１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。

本発明に係る組成物は、好ましくはケイ質充填剤から選択される補強若しくは半補強充填剤又はパッキング充填剤ＣＨをさらに含むことができる。

補強充填剤は、ヒュームドシリカ及び沈降シリコーンから選択されることが好ましい。一般に、ＢＥＴ法を使用して測定した比表面積は少なくとも５０ｍ²／ｇ、好ましくは７０ｍ²／ｇを超え、平均一次粒子の寸法は０．１μｍ（マイクロメートル）未満、見掛け密度は２００ｇ／リットル未満である。

これらのシリカは、そのままで、又はこの用途に通常使用される有機ケイ素化合物で処理した後に配合できる。これらの化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなどのメチルポリシラザン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランなどのクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン及びトリメチルメトキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。

この処理中に、シリカの初期重量は２０％まで増加する。

半補強充填剤又はパッキング充填剤は、０．１μｍ（マイクロメートル）を超える粒子径を有し、粉砕石英、焼成クレー、及び珪藻土から選択される。

主成分Ａ、ＡＲ、Ｃ及びＣＨの他に、本発明に係る組成物の物性及び／又はこれらの組成物の硬化により得られるエラストマーの機械的性質に作用させる目的で、非反応性直鎖ポリオルガノシロキサンポリマーＥを導入することができる。

これらの非反応性直鎖ポリオルガノシロキサンポリマーＥは周知である。具体的には、これらのものは、本質的にジオルガノシロキシモチーフと多くとも１％のモノオルガノシロキシ及び／又はシロキシモチーフとから構成される、２５℃で少なくとも１０ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω－ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサンであり、複数のケイ素原子に結合した有機基はメチル、ビニル、及びフェニル基から選択され、これらの有機基の少なくとも６０％はメチル基であり、多くとも１０％はビニル基である。これらの重合体の粘度は、２５℃で数千万ｍＰａ．ｓにもなる。したがって、これらの重合体としては、流体から粘性の外観の液体、軟質から硬質のガム質が挙げられる。これらのものは、仏国特許のＦＲ－Ａ－９７８０５８、ＦＲ－Ａ－１０２５１５０、ＦＲ－Ａ－１１０８７６４、及びＦＲ－Ａ－１３７０８８４にさらに正確に記載されている通常の技術に従って調製される。好ましくは、２５℃で１０ｍＰａ．ｓ～１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω－ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルが使用される。これらの重合体は可塑剤として作用し、かつ、反応性α，ω－ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体Ａの１００部当たり多くとも７０部、好ましくは５～２０部の量で導入できる。

さらに有利には、本発明に係る組成物は、少なくとも１種のシリコーン樹脂Ｇを含むことができる。これらのシリコーン樹脂は、周知の市販分岐オルガノポリシロキサン重合体である。これらのものは、１分子当たり、式Ｒ’’’₃ＳｉＯ_1/2（モチーフＭ）、Ｒ’’’₂ＳｉＯ_2/2（モチーフＤ）、Ｒ’’’ＳｉＯ_3/2（モチーフＴ）及びＳｉＯ_4/2（モチーフＱ）から選択される少なくとも２個の異なるモチーフを有する。Ｒ’’’基は、同一又は異なり、直鎖又は分岐アルキル基、ビニル、フェニル、３，３，３－トリフルオロプロピル基から選択される。好ましくは、アルキル基は、１～６個の炭素原子を含む。具体的なＲ’’’としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル及びｎ－ヘキシル基を挙げることができる。これらの樹脂は、好ましくはヒドロキシル化されており、この場合には、５～５００ｍｅｑ／１００ｇの範囲のヒドロキシ基の重量含有量を有する。

樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。

本発明の一実施形態によれば、ポリオルガノシロキサン組成物Ｘは次のものを含む：
（ａ）重縮合反応により触媒の存在下で硬化してシリコーンエラストマーを形成することができるシリコーンベースＢであって、
・有機基が好ましくは１～２０個の炭素原子を含むアルキル、３～８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２～８個の炭素原子を含むアルケニル及び５～８個の炭素原子を含むシクロアルケニルよりなる群から選択される炭化水素基である少なくとも１種の反応性α，ω－ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体Ａの１００重量部に対して、
・ポリアルコキシシラン、ポリアルコキシシランとポリアルコキシシロキサンの部分加水分解に由来する生成物よりなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤ＡＲを０．１～６０重量部；
・少なくとも１つの充填剤ＣＨを０～２５０重量部、好ましくは５～２００重量部；
・水を０．００１～１０重量部；
・直鎖単独重合体又は共重合体からなる少なくとも１種の直鎖非反応性ポリオルガノシロキサン重合体Ｅであって、１分子当たり、ケイ素原子に結合した、同一の又は異なっていてよい一価有機置換基がアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリーレン及びアリールアルキレン基から選択されるものを０～１００重量部；
・着色ベース又は着色剤Ｆを０～２０重量部；
・ポリオルガノシロキサン樹脂Ｇを０～７０重量部；及び
・可塑剤、硬化抑制剤、鉱油、抗菌剤、耐熱性添加剤、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウムなどの当業者に知られている補助添加剤Ｈを０～２０部
含むシリコーンベースＢ、及び
（ｂ）０．０１～５０重量部の重縮合触媒Ｃ。

本発明に係るシリコーン組成物Ｘを使用するために、各組成物は、重縮合硬化エラストマーを生成するために互いに接触させることを目的した２つの部分Ｐ１及びＰ２によって構成される２成分系の状態で生成される。

別の態様によれば、本発明は、重縮合反応により周囲温度から加硫してシリコーンエラストマーを生成することができるポリオルガノシロキサン組成物Ｘの前駆体である２成分系であって、
・該組成物を形成するために混合される２つの異なるＰ１部及びＰ２部を有し、
・これらの部の一方は触媒Ｃを含み、他方の部は触媒Ｃを含まず、かつ、
・反応性α，ω－ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体１００重量部当たり、
・０．００１～１０重量部の水
を含むこと
を特徴とする２成分系に関する。

好ましい実施形態によれば、本発明に係る重縮合反応によって周囲温度から加硫してシリコーンエラストマーを形成することができるポリオルガノシロキサン組成物Ｘの前駆体２成分系は、
・Ｐ１部が、
・有機基が好ましくは１～２０個の炭素原子を含むアルキル、３～８個の炭素原子を含むシクロアルキル、２～８個の炭素原子を含むアルケニル及び５～８個の炭素原子を含むシクロアルケニルよりなる群から選択される炭化水素基である反応性α，ω－ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体（Ａ）１００重量部当たり、
・水を０．００１～１０重量部、
・少なくとも１種の充填剤（ＣＨ）を０～２００重量部、好ましくは５～１５０重量部、
・１分子当たり、ケイ素原子に結合する同一でも異なっていてもよい一価有機置換基がアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリーレン及びアリールアルキレン基から選択される少なくとも１種の直鎖非反応性ポリオルガノシロキサン重合体（Ｅ）を０～１５０重量部、
・ポリオルガノシロキサン樹脂（Ｇ）を０～７０重量部、及び
・着色ベース又は着色剤Ｆを０～２０重量部
含み、
・Ｐ２部が、
・ポリアルコキシシロキサン、ポリアルコキシシロキサンとポリアルコキシシロキサンの部分加水分解により誘導される生成物よりなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤ＡＲを０．１～６０重量部、
・重縮合触媒Ｃを０．０１～５０重量部、
・着色ベース又は着色剤Ｆを０～２０重量部、
・１分子当たり、ケイ素原子に結合する同一でも異なっていてもよい一価有機置換基がアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリーレン及びアリールアルキレン基から選択される、直鎖単独重合体又は共重合体からなる少なくとも１種の直鎖非反応性ポリオルガノシロキサン重合体（Ｅ）を０～７０重量部、及び
・少なくとも１種の充填剤ＣＨを０～１２５重量部、好ましくは０．１～４０重量部
含むことを特徴とする。

本発明は、本発明に係る方法の工程（ｄ）の終了時に得られるシリコーンエラストマーＭＮから製造されるネガ型に関するものでもある。

また、本発明は、成形品の製造のための、本発明に係る方法の工程（ｄ）の終了時に得られたシリコーンエラストマーＭＮから製造されたネガ型の使用に関するものでもある。

本発明の他の利点及び特徴は、単に非限定的な例示として与えられる以下の実施例から明らかになるであろう。

（１）使用した出発材料
ペーストの準備：トリメチルシリル基（約３０％）で処理されたＡ２００ヒュームドシリカ（Ｅｖｏｎｉｋ製－２００ｍ２／ｇ）（ＣＨ１）と、４７Ｖ５００シリコーンオイル（約４２％）（Ｅ１）と、４８Ｖ１４０００シリコーンオイル（約２８％）（Ａ１）との混合物。
Ｓｉｆｒａｃｏ（登録商標）Ｅ６００（Ｓｉｂｅｌｃｏ製）＝石英＝シリカ粉、結晶性シリカ、粉砕シリカ（ＣＨ２）
Ｂｌｕｅｓｉｌ（登録商標）ＦＬＤ ４８Ｖ１４０００（α，ω－ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンオイル）、粘度１４０００ｍＰａ．ｓ、ＭＷ約４８ｋｇ／ｍｏｌ（Ａ１）
Ｂｌｕｅｓｉｌ（登録商標）ＦＬＤ ４８Ｖ３５００（α，ω－ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンオイル）、粘度３５００ｍＰａ．ｓ、ＭＷ約３０ｋｇ／ｍｏｌ（Ａ２）
Ｂｌｕｅｓｉｌ（登録商標）ＦＬＤ ４８Ｖ７５０（α，ω－ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンオイル）、粘度７５０ｍＰａ．ｓ、ＭＷ約１５ｋｇ／ｍｏｌ（Ａ３）
Ｂｌｕｅｓｉｌ（登録商標）ＲＰ １２０ＰＡ（α，ω－ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンオイル）、粘度４５ｍＰａ．ｓ、ＭＷ約０．５ｋｇ／ｍｏｌ（Ａ４）
Ｂｌｕｅｓｉｌ（登録商標）ＦＬＤ ４７Ｖ５０（非官能性シリコーンオイル）、粘度５０ｍＰａ．ｓ、ＭＷ約３～４ｋｇ／ｍｏｌ（Ｅ１）
ベースカラー５５２（Ｓｉｏｅｎ製）＝ＴｉＯ₂を主体とする白色ベースカラー（Ｆ１）
シラン５１００５：高度に又は部分的に縮合したケイ酸エチル（ＳｉＯＥｔ₄）、テトラエチルエステル、加水分解（ＡＲ１）
Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）Ｐ（エボニック製）又はプロピルシリケート又はテトラｎ－プロピルオルトシリケート又はテトラプロピルオルトシリケート（ＡＲ２）
Ｍｅｄｉａｐｌａｓｔ（登録商標）ＶＰ５０７１／Ａ（Ｋｅｔｔｌｉｔｚ Ｃｈｅｍｉｅ製）：ポリアルキルベンゼンと高分子量炭化水素との混合物（２５％～５０％のアルキルベンゼン（Ｃ１０－Ｃ１３）を含む）（Ｈ１）
ネオデカン酸ジメチルスズ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）
デシルアミンＣＡＳ２０１６－５７－１（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）（Ｃ１）
ドデシルアミンＣＡＳ１２４－２２－１（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）（Ｃ２）
ジブチルアミンＣＡＳ１１１－９２－２（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）（Ｃ３）
ジヘキシルアミンＣＡＳ１４３－１６－８（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）（Ｃ４）
ジオクチルアミンＣＡＳ１１２０－４８－５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）（Ｃ５）
ジイソノニルアミンＣＡＳ２８４５４－７０－８（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）（Ｃ６）
ジドデシルアミンＣＡＳ３００７－３１－６（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）（Ｃ７）
ジデシルアミンＣＡＳ１１２０－４９－６（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）（Ｃ８）。

（２）本発明に係る実施例及び比較例の準備：
組成物の全てにおいて、言及されるパーセンテージ（％）は、配合物の全ての成分の総重量に対する重量で表される。
シリコーンエラストマーに加硫できるポリオルガノシロキサン組成物の２成分前駆体は、Ｐ１部とＰ２部とから構成されるものであった。

Ｐ１部の準備
Ｐ１部の各種成分を、ＤＡＣ４００スピードミキサー型器具又はプラスチックポットにおけるプロペラを使用して混合した。

表１：Ｐ１部の組成

Ｐ２部の準備
Ｐ２部の各種成分をガラスフラスコ中において手作業で混合した。

表２：比較例のＰ２部

表３：本発明に係る実施例のＰ２部

混合物Ｐ１＋Ｐ２の製造
Ｃｋ（ｋは１～３）で示される比較２成分系で使用されるＰ１部及びＰ２部と、Ｅｘ．ｍ（ｍは１～１１である）で示される本発明に係る２成分系を表４に詳しく示す。

表４：２成分系の組成

Ｐ１部とＰ２部とをスパチュラで３分間混合した後、スピードミキサー（プラネタリーミキサー）により１８００ｒｐｍで２０秒間混合した。次に、この混合物を欠陥（気泡）が生じないように真空脱気した。

重量比は、Ｐ１が１００部、Ｐ２が５部であった。

シリコーンエラストマーから製造されるネガ型の製造：
ネガ型を、予備混合された配合物（Ｐ１部とＰ２部との混合物）を、ポットの底に配置された被複製マスターに適用することによって製造した。

４５ｇのＰ１部及び２．２５ｇのＰ２部をスパチュラで３分間混合し、次いでスピードミキサーにより２０秒間にわたって１８００ｒｐｍで混合した。次に、この混合物をネガ型に欠陥（気泡、スパチュラとの混合中に混入した空気）が存在しないように真空ベルジャー下で５分間脱気した。

被複製マスター（高さ８ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ３５ｍｍの平行六面体長方形）を、２７ｍｍの高さ及び６３ｍｍの内径のプラスチックポット（エタノールで脱脂された）の底部の中央に配置した。

マスター＋ポットの風袋を計り、４０～４２ｇの配合物Ｐ１＋Ｐ２をマスターに塗布した。

混合物Ｐ１＋Ｐ２を硬化させた後に、ＭＮＣｋ（ｋは１～３）で示される対照ネガ型、及びＭＮｍ（ｍは１～１１）で示される本発明に係るネガ型を得た。この混合物を２３℃で２４時間にわたって硬化させた。シリコーンエラストマーから製造されたネガ型を、被複製マスターから分離した。

表５：対照ネガ型及び本発明に係るネガ型の参照

レプリカの製造：
まず、シリコーンエラストマーから製造されたネガ型にポリウレタン注型樹脂（再生材料）を充填した。

Ａｘｓｏｎ社製Ｆ１９０ Ｆａｓｔｃａｓｔポリウレタン樹脂を、高さ４８ｍｍ、内径５１ｍｍの透明なプラスチックポット内で調製した（混合物の均一性が観察できるように）。ポリオール部を投入し、デカンテーションを行った。すなわち、使用前にスパチュラで混合した（容器の底に沈殿のない均一な色及び外観）。この操作は手作業で実施するのが容易であった。

１２．５ｇ±０．１ｇのポリオール部（白色）及び１２．５ｇ±０．１ｇのイソシアネート部（茶色）を秤量した。これら２つの部をスパチュラで１分間混合し、混合物の均一性を確認した（黄色の混合物が得られた）。次に、２つのネガ型にこの配合物を充填した（被複製マスターに相当するキャビティをリムに充填した）。

複製材料を、シリコーンネガ型内において周囲温度で９０分間硬化させて第１レプリカを製造した。

レプリカを、ネガ型の各リムを取り外すことによってシリコーンネガ型から分離した。ネガ型への接着が観察されなかった場合には、シリコーンエラストマーから製造されたネガ型が劣化するまで、新たなレプリカを製造する。

（３）特性評価
混合物Ｐ１＋Ｐ２の特性評価試験
シリコーンエラストマーから型を製造できる混合物Ｐ１＋Ｐ２の特性を、ポットライフ及びショアＡ硬度で表される硬化速度によって評価した。

さらに、シリコーンエラストマーは、型からの取り外しを容易にするために、マスターに付着してはならない。多数の離型作業は、シリコーンエラストマー型の優れた耐久性の指標である。

フランス規格ＮＦ Ｔ ７７ １０７に準拠したポットライフの測定（「Ｔｅｃｈｎｅ Ｇｅｌａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅｒ ＧＴ３」を使用）
サンプルに浸漬した重量１１．４ｇの直径２２ｍｍプランジャーを、１分間に交互に垂直方向に動かす。製品の粘稠度がディスクの重量を１／２分にわたって支えるのに十分な場合に、ゲル化点に到達した。その後、電気接点が試験開始時に開始されたタイマーを停止する。この時間は分（ｍｉｎ）で表され、ポットライフと見なされる。２０～２００分のポットライフが望ましい。

硬化速度の測定
硬化速度を、ＤＩＮ５３５０５及びＩＳＯ８６８規格に準拠したショアＡ硬度（ＳＡＨ）を使用して評価した。この硬度を、一般に、Ｐ１部＋Ｐ２部を混合してから２４時間後、４日後、１４日後に測定する。１４日目に最終硬度の少なくとも６８％に等しい２４時間後の硬度が望まれるものであった。硬化の均一性を評価するために、圧子の上下の硬度を測定する。好ましくは、２ショアＡ以下の差が望ましい。

後硬化は、１４日目と４日目との硬度の差を表す。圧子の下については２ショアＡ以下の差が望ましい。

被複製マスターに対するシリコーンエラストマー型の接着性の試験：
ネガ型の製造中におけるシリコーンエラストマーの接着の進展を評価するために、異なる材料から形成された被複製マスターを使用した。

評価した材料は、有機プラスチック、すなわちポリウレタン、及び石膏であった。材料のそれぞれについて、使用したマスターは、高さが８ｍｍ、幅が３５ｍｍ、長さが３５ｍｍの平行六面体の長方形であった。この部分の表面は滑らかであった。

２４時間後、マスターに対する型の接着性を離型中に定性的に評価した。マスターの離型を、ネガ型の各リムを次々に取り外すことによって実施して離型に対する耐性を評価した。

耐性がない場合には、接着性を０で評価した。

マスターを取り外すためにわずかな力を加える必要があった場合には、接着力を＋と評価した。

マスターを取り外すために大きな力を加える必要があったが、シリコーン型を引き裂くことなくマスターを取り外すことが可能であった場合には、接着性を＋＋と評価した。

シリコーン型を引き裂かずにマスターを離型できない場合には、接着性を＋＋＋と評価した。

レプリカの作製にネガ型を使用するためには、０又は＋のマークが必要であった。

離型試験：
使用したマスターは、高さ８ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ３５ｍｍの金属製の平行六面体の長方形であった。この部分の表面は滑らかであった。

予備混合された配合物（Ｐ１部とＰ２部との混合物）を、ポットの底に配置された金属部品上に流延する方法で、試験型を製造した。

２４時間後、マスターを離型した。

マスターを離型してから６日後に、ネガ型にポリウレタン流延樹脂（再生材料）を最初に充填した。

シリコーンエラストマーネガ型の耐性を評価するために使用されたポリウレタン樹脂は、Ａｘｓｏｎ社製のＦａｓｔｃａｓｔ Ｆ１９０樹脂であった。この樹脂は、周囲温度で混合（１：１混合物）されると、８分のポットライフを有し、９０分後に離型できる２成分製品の形態である。

次に、毎日３～５個のポリウレタンレプリカを製造し、そのたびに約１２．５ｇのポリウレタン樹脂を使用した。毎回、完全な重合を得るために、樹脂から成形されたレプリカをシリコーンエラストマーのネガ型に最低１．５時間放置した。

離型に対する耐性を評価するために、シリコーンエラストマーネガ型の各リムを次々に取り外して、成形樹脂レプリカの離型を実施した。

シリコーンエラストマーネガ型を分解せずに（すなわち、小さなシリコーン片を引き裂かずに）得られた複製物の数を、以下の表の一つに示す。これにより、様々なシリコーンエラストマーネガ型のポリウレタン耐性を比較できる。

実施された様々な試験の結果は次のとおりである。

表６：Ｐ２部の外観を視覚的に観察した

表７：硬化速度

表８：様々なマスターに対するシリコーンエラストマーネガ型の接着性を評価するための試験の結果

表９：連続成形／離型サイクル数（シリコーンエラストマー型の耐久性）

結論として、本発明に係るシリコーンエラストマー型の製造中に使用されるシリコーン組成物に使用される触媒を使用して、次のことを同時に得ることができる：
・Ｐ１部＋Ｐ２部の混合物を使用するのに十分に長いポットライフ（２０～２００分）、
・「高速」硬化（後硬化最大＋２、ＳＡＨ比２４時間×１００／ＳＡＨ１４日＞６８％）、
・本発明に係る方法を使用して、例えばポリウレタンから多数の部品を成形するのに使用できるシリコーンエラストマー型（連続成形／離型サイクル数＞３７）、
これは、全てスズ系化合物の非存在下のものである。

触媒を含む部は均質でなければならず（透明な単相）、かつ、本発明の方法によって得られたシリコーンエラストマーネガ型は、被複製マスターに塗布される剥離剤がなくてもマスターに付着してはならないという補足条件を満たすために、重縮合触媒Ｃは次の一般式（Ｉ）を満たす：
（Ｒ”）₂ＮＨ
式中、記号Ｒ”は、同一でも異なっていてもよく、６～１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。

Claims (6)

1. 異なる複製材料から製造される成形品の製造に使用するためのシリコーンエラストマーから製造されるネガ型ＭＮの製造方法であって、次の工程（ａ）～（ｄ）：
   （ａ）重縮合反応により硬化してエラストマーを生成することができるポリオルガノシロキサン組成物Ｘを製造し、ここで、前記ポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、金属触媒を含まず、かつ、
   ・重縮合反応により硬化できる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＡを含むシリコーンベースＢと、
   ・次の一般式（Ｉ）を有する有機化合物である少なくとも１種の重縮合触媒Ｃの触媒として有効な量：
   （Ｒ”）₂ＮＨ
   （式中、記号Ｒ”は同一でも異なっていてもよく、６～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖飽和脂肪族炭化水素基を表す。）と
   を含み、
   （ｂ）前記ポリオルガノシロキサン組成物Ｘを被複製マスターに塗布し、ここで、前記マスターはすでに剥離剤で覆われていてよく、
   （ｃ）前記ポリオルガノシロキサン組成物Ｘを、周囲空気又は事前の水の添加によって供給される水分の存在下で硬化させて、被複製マスターの外側輪郭に対応する凹部である、シリコーンエラストマーから製造されたネガ型ＭＮを形成し、及び
   （ｄ）シリコーンエラストマーから製造されたネガ型ＭＮを、被複製マスターから分離すること
   を含み、前記ネガ型ＭＮが前記被複製マスターに付着してはならないという条件を満たす、前記方法。
2. レプリカＲの成形方法であって、請求項１に記載の工程（ａ）～（ｄ）、その後の工程（ｅ）～（ｈ）：
   （ｅ）シリコーンエラストマーから製造された前記ネガ型ＭＮに複製材料を充填し、
   （ｆ）シリコーンエラストマーから生成されたネガ型ＭＮの内部で複製材料を硬化させて、被複製マスターのレプリカＲを生成し、
   （ｇ）シリコーンエラストマーから製造されたネガ型ＭＮからレプリカＲを分離し、及び
   （ｈ）任意に、シリコーンエラストマーから製造されたネガ型ＭＮに対して工程（ｅ）～（ｇ）を再度行って新たなレプリカＲを形成すること
   を含み、前記工程（ａ）～（ｄ）について、前記ネガ型ＭＮが前記被複製マスターに付着してはならないという条件を満たすことを特徴とする方法。
3. 前記工程（ａ）中に、前記重縮合触媒Ｃは次の一般式（Ｉ）：
   （Ｒ”）₂ＮＨ
   （式中、記号Ｒ”は同一でも異なっていてもよく、８～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
   を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 重縮合反応により硬化してエラストマーを生成することができる、ネガ型ＭＮの製造用のポリオルガノシロキサン組成物Ｘであって、前記ポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、金属触媒を含まず、かつ、
   ・シリコーンエラストマーを形成するように重縮合反応により硬化できる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＡを含むシリコーンベースＢと、
   ・一般式（Ｉ）を有する有機化合物である少なくとも１種の重縮合触媒Ｃの触媒有効量：
   （Ｒ”）₂ＮＨ
   （式中、記号Ｒ”は同一でも異なっていてもよく、６～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖飽和脂肪族炭化水素基を表す。）と
   を含み、前記ポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、被複製マスターに塗布され硬化されたときに、前記ポリオルガノシロキサン組成物Ｘが塗布され硬化された被複製マスターに前記ネガ型ＭＮが付着しないことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン組成物。
5. 請求項１又は２に記載の方法の工程（ｄ）の終了時に得られるシリコーンエラストマーから製造されたネガ型ＭＮ。
6. 請求項１又は２に記載の方法の工程（ｄ）の終了時に得られたシリコーンエラストマーから製造されたネガ型ＭＮの、成形品の製造のための使用。