JP2502714C

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Publication number: JP2502714C
Authority: JP
Original assignee: 東芝シリコーン株式会社
Publication date: 1997-12-10

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、優れた離型性を有する成形用の型取り材料として有用な室温硬化性
ポリオルガノシロキサン組成物に関する。［発明の技術的背景とその問題点］ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとするゴム状弾性体、すなわちシリ
コーンゴムは、そのすぐれた耐熱性、電気的特性、耐寒性、耐久性などにより、
いろいろな分野に広く利用されている。このシリコーンゴムの用途としてはポッ
ティングやコーティング、被覆等があげられるが、その１つの重要な用途として
は、型内で硬化せしめ成形物とする用途がある。こうして得られた成形物は例え
ば、静電式普通紙複写機の定着用ロールのような耐久消費材のゴム部品、樹脂成
形用のゴム型のような生産材として種々の分野に用いられている。このシリコーンゴムは、大別すると、比較的高い重合度のベースポリマーと無
機質充填剤から成る固状の組成物を有機過酸化物などによって架橋、硬化して機
械的特性の強いゴム状弾性体を得るミラブルゴムと、比較的低い重合度の液状ベ
ースポリマーを用い、種々の架橋機構で硬化する比較的機械的特性の弱い液状ゴ
ムとがあるが、そのいずれもが型取材料として用いられてきた。このシリコーンゴムの架橋反応としては、有機過酸化物を用いるラジカル反応
、加水分解性シラン化合物と、シラノール基含有ポリマー間の縮合反応、ケイ素
原子に結合した不飽和炭化水素基とＳｉ−Ｈ基の間の付加反応などがあげられる
。これらはそれぞれ長所、短所があるが、なかでも付加反応を利用して硬化せし
めるものは、硬化性の調整が容易で、特に若干の加熱により短時間で硬化させる
ことが可能であり、硬化してゴム型を得る際の収縮率が小さく、かつ硬化時に副
生物を発生させないという長所がある。このような付加反応による硬化機構は液
状ゴムにもミラブルゴムにも採用されており、それらはともに成形用材料として
用いられている。この付加反応型ポリオルガシロキサン組成物は、それが上市されたころから型
取材料として用いられてきたが、その用途は、仏具、美術工芸品等の手工業的色彩の濃い分野であった。ところが近年、プロトタイプ成形と称する分野でこれが
多用されるようになってきた。電気電子産業や自動車産業などにおいてはプラス
チック（ＡＢＳ樹脂が多い）成形体を多用しているが、それは熱可塑性樹脂であ
るため金型による成形が行われている。これらプラスチック成形体は、製品の更
新、改良のたび新しい形となるが、そのためには、この成形体の試作品を数十個
作って検討を加える必要がある。この試作品を作ることをプロトタイプ成形と称
している。これを作る方法としては、新たに金型をおこして成形するか、板材か
ら削り出し、組み立てによって作成するかがあるが、いずれも費用、時間とも莫
大にかかるものがあり改善が望まれていた。まず、母型を１つ作り、それから二
包装型室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を型取材料として用いてゴム型
を作り、このゴム型に熱硬化性樹脂を注入硬化せしめ複製品を得るというプロト
タイプ成形が最近発展している。この成形法により費用、所要時間とも大きな改
善がみられている。この方法が普及したのは熱硬化性樹脂の物性が改良され、プ
ラスチックの物性に近づいてきているためでもある。また、このような付加型の液状ゴムに対して大量に加えても系の見掛粘度が過
度に上昇することがなく、かつ機械的強度を上げることができるような表面が高
度に処理された充填剤や、ポリシロキサン鎖を若干長くすることなどにより、ミ
ラブルシリコーンゴムに匹敵する機械的強度をその液状ゴムの硬化成形品に付与
することが可能になった流動性のある付加型成形用シリコーンゴム、を用いて射
出成形などによって短時間に容易に成形品を得ることができるようになっている
。このように付加反応を用いるシリコーンゴムは成形用材料として好ましい硬化
特性を持つものであるが、型からの離型性が劣るという難点がある。例えば、付
加型液状シリコーンゴムで成型した場合、型に密着しやすく、ゴム型作成にあた
っての工夫熟練が必要である。それに加え、例えばプロトタイプ成形用にウレタ
ンやエポキシ樹脂材料の機械的物性が改良されるにつれ、シリコーンゴム型から
のそれら樹脂の離型性がさらに悪化する傾向が見られるようになっている。また、射出成形によって成形品の生産性を向上させるためには、硬化した成形
品を金型から容易に取出せることが必要な条件のひとつに挙げられるが、前述の高強度付加型の液状シリコーンゴムを射出成形する際に、成形金型として剥離性
に優れたクロムメッキ金型を用いても、加熱成形する際に成形品が金型に粘着し
やすく、成形品の取出に難点があって、その生産性を阻害する。この付加型シリコーンゴムの型からの離型性の悪さは、作業可能時間を延長さ
せるために硬化遅延剤を多く使用したり、またそういった系で、比較的低温で硬
化させたりする場合に、特に著しいものである。これらの問題を解決するために、型のほうからは、表面にフッ素系などの離型
剤を塗布したりすることが行われている。成形材料としてのシリコーンゴムに対
しては内部離型剤として、シリコーン油等の添加が行われているが、これは、成
形物の特性にもいろいろな影響をおよぼすことが多く、また効果も十分ではない
。特開昭５８−１９３５７号公報には特定のポリオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンを用いることが開示されており、かなりの離型性向上の効果があるが、
更なる向上が望まれている。［発明の目的］本発明は、母型からの離型性および型取りして得られる成形体との離型性が優
れている成形型の成形用の型取材料として有用なポリオルガノシロキサン組成物
を提供することを目的とする。［発明の構成］本発明者らは付加型室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の離型性を改善
し、プロトタイプ成形用としてより適した型取材料を得、母型と成形型との離型
性および成形型とそれから得られる成形体との離型性を向上させる方法について
鋭意検討した結果、特定のポリオルガノシロキサンを構成要素とすることによっ
て離型性を向上させることを見出し本発明をなすに到った。本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）一般式：（式中、Ｒ¹は同一であっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基、フェ
ニル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基を表し、ｍはポリオルガノシ
ロキサンの粘度が５００〜２００，０００cPになるような数である）で示されるポリオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）シロキサン単位のうち少なくとも５モル％が(CH₂=CH)(CH₃)SiO 単位ま
たは(CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_0.5単位である平均重合度が１０〜２０のポリオルガノ
シロキサン２〜５０重量部、（Ｃ）(CH₃)₂HSiO_0.5 単位と SiO₂ 単位からなり、ケイ素原子に結合した水
素原子の含有量が分子量の０．３〜１．２重量％であるポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサン０．１〜２０重量部、（Ｄ）一般式：（式中、Ｒ²は同一であっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基、フェ
ニル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基を表し、ｎは０〜２００の整
数である）で示されるポリオルガノシロキサン０．０５〜４重量部ならびに（Ｅ）白金および白金化合物白金原子として（Ａ）成分のポリオルガノシロ
キサンに対して１〜１００ppm を含有することを特徴とする。本発明で用いられる（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロ
キサンである。一般式（Ｉ）中のＲ¹の意味は前記のとおりであるが、合成が容易であること、硬化前の流動性と硬化後の機械的強度の特性バランスが優れていることから
メチル基が好ましい。一般式（Ｉ）中のｍの意味について説明したとおり、一般式（Ｉ）で示される
ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度は５００〜２００，０００cPであ
る。この粘度が５００cP未満であると硬化物（本発明の組成物の硬化物である。
以下同様である。）の機械的強度が低下する。また２００，０００cPを超えると
組成物の流動性が低下する。好ましい粘度範囲は1，０００〜１００，０００cP
である。本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンは、その構成単位中
に(CH₂=CH)(CH₃)SiO 単位、(CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_0.5単位またはこれらのビニル基
含有シロキサン単位の両方を少なくとも５モル％含有しているものである。（Ｂ
）成分のポリオルガノシロキサンを構成する他のシロキサン単位は特に制限され
ず、ケイ素原子に結合する有機基が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などであるシロキサン単位にすることができる。また、（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンは（Ａ）成分との相溶性の点から
平均重合度が１０〜２０のものである。（Ｂ）成分の配合量は、２〜５０重量部で、好ましくは５〜３０重量部である
。配合量が２重量部未満であると硬化物の離型性向上の効果が十分ではなく、５
０重量部を超えると硬化物が固くなりすぎ、かつ脆くなる。本発明で用いられる（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、
（Ａ）および（Ｂ）成分の架橋剤として作用する成分である。（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、(CH₃)₂HSiO_0.5 単
位と SiO₂ 単位からなるものであり、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が
分子量の０．３〜１．２重量％のものである。（Ｃ）成分の重合度は特に限定されない。（Ｃ）成分の配合量は、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０
重量部である。配合量０．１重量部未満では硬化が完全に終了しないために硬化
物から構成される成形型や型取りして得られる成形体が粘着性を帯び、型離れ性
、離型性が低下する。また、２０重量部を超えると硬化時に発泡が起こりやすく、それが母型と成形型の界面および硬化物から構成される成形型と型取りして
得られる成形体の界面にたまって、表面状態の良くない成形型や成形体が得られ
るだけでなく、その成形型や成形体が脆くなり、樹脂注型回数、すなわち型取り
寿命が低下したり、機械的強度が低下したりする。本発明で用いられる（Ｄ）成分は一般式（II）で示されるポリオルガノシロキ
サンである。一般式（II）中のＲ²の意味は前記のとおりであるが、合成が容易であること
、硬化物の機械的強度が優れていることからメチル基が好ましい。一般式（II）中のｎの意味は前記のとおりであり、好ましくは５〜１００であ
る。（Ｄ）成分の配合量は、０．０５〜４重量部であり、好ましくは１．０〜３重
量部である。配合量が０．０５重量未満であったり、４重量部を超えたりすると
良好な離型性が発揮されない。本発明で用いられる触媒成分である（Ｅ）成分の白金または白金化合物は、（
Ａ）および（Ｂ）成分のビニル基と（Ｃ）および（Ｄ）成分のヒドロシリル基と
の間の付加反応を促進させるための触媒であり、常温付近において硬化反応の触
媒能が良好であるという点で優れている。白金化合物としては塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金
−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体を例示
することができる。このうち、（Ａ）〜（Ｄ）成分への溶解性や触媒活性が良好であるという点か
ら、塩化白金酸とアルコールの反応生成物および白金−ビニルシロキサン錯体な
どが好ましい。（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分に対し、白金元素換算で１〜１００ppm であ
る。１ppm 未満の場合は、硬化速度が遅く硬化が完全に終了しないため、成形型
や型取りして得られる成形体が粘着性を帯びて、離型性が低下する。１００ppm
を超えると、硬化速度が過度に早まるため、各成分配合後における作業性が損な
われ、また不経済でもある。本発明の組成物にはその硬化物の機械的強度を上げるために、無機質充填剤を配合することができる。無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、シ
リカエアロゲル、焼成シリカ、煙霧質酸化チタンのような補強性充填剤、粉砕石
英、ケイ藻土、アルミノケイ酸、アスベスト、微粉マイカ、アルミナ、酸化亜鉛
、酸化鉄、炭酸カルシウムのような非補強性充填剤が例示され、これらは、トリ
メチルクロロシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザンのよう
な有機ケイ素化合物で表面を処理して用いてもよい。また、本発明の組成物の室温での硬化時間を延ばすために、アセチレン化合物
、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、ニトリル化合物または有
機過酸化物のような、硬化遅延剤を配合してもよい。そのほか、必要に応じて顔
料、可塑剤などを配合してもよい。本発明の組成物は、通常、（Ｃ）および（Ｄ）成分と（Ｅ）とを含む成分を別
個に保存しておき、使用直前に両成分を均一に混合してから使用するが、反応遅
延剤の存在下に全成分を同一容器内に保存することも可能である。［発明の効果］本発明の組成物は、その硬化物が優れた離型性を示すことから、型取り材料と
して使用した場合、母型に対する離型性の優れた成形品を得ることができる。さらに本発明の組成物から構成される成形型は種々の注型材料に対して優れた
離型性を示し、このような型はプロトタイプ成型の分野においてきわめて有用で
ある。［実施例］以下に本発明を実施例でもって示す。ここで部はすべて重量部を表し、粘度等
の物性値はすべて２５℃における値である。実施例１粘度８０，０００cPの両末端がビニル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン
ベースオイル１００部；主鎖がジメチルシロキサン単位８５モル％とメチルビニ
ルシロキサン単位１５モル％からなり、分子鎖末端がトリメチルシリル基で封鎖
された平均重合度が１０のポリオルガノシロキサン１５部；(CH₃)₂HSiO_0.5 単位
とＳｉＯ₂ 単位からなり、ケイ素原子に結合した水素原子を０．９重量％含有
したポリオルガノハイドロジェンシロキサン２．０部；次式で示されるポリオルガノシロキサン１．５部；塩化白金酸（白金としてベースオイルに対して）２０ppm；の各成分
を混合して均一に分散して本発明の組成物を得た。次に、縦１０cm、横２０cm、高さ５cmの容器中にＡＢＳ樹脂製の母型をおき、
ここに本発明の組成物を流しこみ、６０℃で８時間加熱した。硬化物から母型を
とりだしシリコーンゴム型を得た。このシリコーンゴム型を用いて、離型性を試
験した。すなわち、シリコーンゴム型に対し、二包装型エポキシ樹脂ＣＥＰ−５
（商品名、国際ケミカル(株)製）を注入し硬化させ複製品を得た。この複製品作
成を繰り返していくと１８回目で型ばなれが重く感じられるようになり、２２回
目で一部が接着しゴム型の部分破壊がみられた。実施例２〜４、比較例１〜３実施例１の組成物において、重合度が２０の分子鎖末端に水素原子をもつポリ
ジメチルシロキサン１．５部のかわりに第１表に示す種類のポリオルガノシロキ
サンおよび配合量によって、各実施例および比較例の組成物を得た。この型取材料を用いて実施例１と同様なエポキシ樹脂ＣＥＰ−５に対する型取
試験を行った。結果を第１表に示す。【第１表】実施例５粘度が１０，０００cPの両末端がビニル基で封鎖されたポリジメチルシロキン
サンベースオイル１００部；主鎖がジメチルシロキサン単位６５モル％とジメチ
ルビニルシロキサン単位３５モルからなり、分子鎖末端がトリメチルシリル基で
封鎖された平均重合度が１５のポリオルガノシロキサン８部；(CH₃)₂HSiO_0.5 単
位とＳｉＯ₂ 単位からなり、ケイ素原子にに結合した水素原子を１．０２重量％
を含有したポリオルガノハイドロジェンシロキサン３．０部；重合度８０の分子
鎖両末端に水素原子をもつポリジメチルシロキサン１．５部；表面をトリメチル
クロロシランで処理した煙霧質シリカ２０部；白金−テトラメチルテトラビニル
シクロテトラシロキサン錯体（白金２重量％含有品、白金としてベースオイルに
対して）５ppm；を混合して均一に分散せしめて本発明の組成物を得た。この組成物を射出成形機によって、表面をクロムメッキした直径３０mm、厚さ
２mmの円板形の試験片１６個取りの金型に２５０ｋg・f/cm² の圧力で射出し、８
０℃で３００秒加熱して硬化させたのち、金型から取り出した。硬化性成形物の
金型からの離型性は良好であり、容易に取り出すことができた。実施例６、７、比較例４、５実施例５の組成物において、重合度８０の分子鎖末端に水素原子をもつポリジ
メチルシロキサン１．５部のかわりに、第２表に示す種類および添加量のポリオ
ルガノシロキサンを用い、各実施例および比較例の組成物を得た。これらの組成
物を用い、実施例５と同様な射出成形を行い、成形物の金型からの離型性を見た
。結果を第２表に示す。【第２表】

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）一般式（Ｉ）：（式中、Ｒ¹は同一であっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基、フェ
ニル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基を表し、ｍはポリオルガノシ
ロキサンの粘度が５００〜２００，０００cPになるような数である）で示されるポリオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）シロキサン単位のうち少なくとも５モル％が、(CH₂=CH)(CH₃)SiO 単位
または(CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_0.5単位である、平均重合度が１０〜２０のポリオルガ
ノシロキサン２〜５０重量部、（Ｃ）(CH₃)₂HSiO_0.5 単位と SiO₂ 単位からなり、ケイ素原子に結合した水
素原子の含有量が分子量の０．３〜１．２重量％であるポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサン０．１〜２０重量部、（Ｄ）一般式（II）：（式中、Ｒ²は同一であっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基、フェ
ニル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基を表し、ｎは０〜２００の整
数である）で示されるポリオルガノシロキサン０．０５〜４重量部ならびに（Ｅ）白金または／および白金化合物白金原子として（Ａ）成分のポリオル
ガノシロキサンに対して１〜１００ppm を含有することを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。