JP6921223B2 - 部品のオーバーモールディングに有用な重付加架橋性シリコーン組成物 - Google Patents

部品のオーバーモールディングに有用な重付加架橋性シリコーン組成物 Download PDF

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Description

本発明の分野は、射出法による（特に熱可塑性樹脂製の）部品のオーバーモールディング用に重付加架橋性シリコーン組成物を使用することに関する。オーバーモールディング技術は、長い間射出によって実施されてきた。これは、射出成形ツールにおいてシリコーン組成物を架橋させることによって得られるシリコーンエラストマーによる熱可塑性樹脂、金属又はガラス部品の全体的又は部分的オーバーモールディングを実施することから成る。
シリコーン組成物の重付加架橋によって得られるシリコーンエラストマーは、プラスチック、金属及びガラス等の多くの基材に対する接着性が低い。この接着性の欠如は、シリコーンエラストマーと基材との間の自然な分離又は弱い引張力の発揮だけでの分離を引き起こす傾向がある。多くの用途において、基材に対するシリコーンエラストマーの耐久性があり且つ強固な接着が必要とされている。
シリコーンエラストマーと基材との間の接着性レベルを改善するために、基材表面の前処理やプライマーの塗布等の様々な技術的解決策が開発されてきた。これらの方法には、追加のプロセスステップを追加するという欠点がある。
シリコーンエラストマーと基材との間の接着性を高めるための別の手段は、基材に対する接着性が改善されたシリコーンエラストマーを得るために重付加架橋性シリコーン組成物を変性するものである。これらのシリコーン組成物は通常、自己接着性組成物と称される。
重付加架橋性自己接着性シリコーン組成物中に、いくつかの接着促進用添加剤が用いられてきた。欧州特許公開第０６０１８８１号には、ポリプロピレン樹脂とシリコーンエラストマーとの間の接着性を改善するために、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を１分子当たり少なくとも１個含み且つアルコキシシリル、グリシジル又は酸無水物基から選択される別の基を１分子当たり少なくとも１個含む化合物を使用することが教示されている。欧州特許公開第０８７５５３６号には、少なくとも１個のエポキシ基を有するアルコキシシラン又はアルコキシシロキサン化合物を接着促進剤として用いることが記載されている。好ましい接着促進剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられている。欧州特許公開第１１０６６６２号には、エポキシ基及び加水分解性基を含む有機ケイ素化合物並びに少なくとも１個のＣ6芳香族核を含むオルガノヒドロゲノポリシロキサンを使用することが教示されている。より最近の欧州特許公開第１９６７５５１号には、シリケートを含む自己接着性シリコーン組成物から得られるシリコーンエラストマーを含む複合材料が記載されている。
欧州特許公開第０６０１８８１号 欧州特許公開第０８７５５３６号 欧州特許公開第１１０６６６２号 欧州特許公開第１９６７５５１号
優れた機械的特性を維持しつつ、重付加架橋性シリコーン組成物から得られるシリコーンエラストマーとガラス、金属及び熱可塑性樹脂等の基材との間の接着性能を改善することへの継続した要望が存在する。また、これらのシリコーン組成物が、射出機又は押出機においてポンプ輸送することができるように良好な流動性を有すること、良好な貯蔵時安定性を有すること、及び所望温度における高い架橋速度を有することも、必要である。
発明の簡単な説明
かくして、本発明の１つの主題は、ガラス、金属又は熱可塑性樹脂の硬質基材ＳとシリコーンエラストマーＥとから成る複合物品ＣＡであって、良好な機械的特性及び前記基材Ｓと前記シリコーンエラストマーＥとの間の結合が強固なものとなるように両部品の間の良好な接着性を有する前記複合物品ＣＡを製造するための方法に関する。
本発明の別の目的は、ガラス、金属又は熱可塑性樹脂の基材ＳとシリコーンエラストマーＥとから成る複合物品ＣＡの製造方法であって、前記シリコーンエラストマーＥが、良好な架橋前貯蔵安定性及び工業的処理速度を保証するのに十分な所望温度における架橋速度を有する重付加架橋性シリコーン組成物Ｃから得られたものである、前記製造方法を提供することにある。
本発明はまた、ガラス、金属又は熱可塑性樹脂の硬質基材ＳとシリコーンエラストマーＥとから成る複合物品ＣＡであって、前記基材Ｓと前記シリコーンエラストマーＥとの間の結合が強固なものとなるように両部品の間の良好な接着性を有する前記複合物品ＣＡにも関する。
本発明の別の主題は、重付加によって架橋して優れた機械的特性並びにガラス、金属及び熱可塑性樹脂に対する良好な接着性を有するシリコーンエラストマーＥにすることができるシリコーン組成物Ｃに関する。これらのシリコーン組成物Ｃは、成形又は押出機においてポンプ輸送するための良好な流動性を有し且つ良好な貯蔵時安定性を有する。
これらのシリコーン組成物Ｃは成形に用いられるが、電気及び電子部品のシーリング及び接着結合にも有用であることができる。
本発明に従うシリコーン組成物Ｃ及び複合物品ＣＡは、電気及び電子装置、自動車並びに医療器具等の非常に様々な分野において用いられ、例えば家庭用品、消費財、医療機器、スポーツ及びレジャー用品に見出すことができる。
発明の詳しい説明
第１の局面に従えば、本発明は、次の工程ａ）及びｂ）：
ａ）重付加架橋性シリコーン組成物Ｃを金属、ガラス又は熱可塑性樹脂の硬質基材Ｓに適用する工程；
ｂ）前記シリコーン組成物Ｃを４０〜２５０℃の範囲、好ましくは１００〜２２０℃の範囲の温度に加熱することによって架橋させて、前記の硬質基材Ｓに対する良好な接着性を有するシリコーンエラストマーＥを含む複合物品ＣＡを得る工程：
を含む複合物品ＣＡの製造方法に関し、ここで、前記組成物Ｃは、下記（Ａ）〜（Ｇ）：
（Ａ）異なるケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ；
（Ｂ）少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂ；
（Ｃ）下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）を含みしかし式（Ｉ．４）の単位を含まない線状オルガノポリシロキサンである少なくとも１種の添加剤Ｘ：
Figure 0006921223
Figure 0006921223
 （ここで、
ａは１であり、ｂは１又は２であり、
ｄは１であり、ｅは１又は２であり、
記号Ｙは、２〜２０個の炭素原子及びエポキシ官能基を随意に酸素原子等の１個以上のヘテロ原子と共に有する炭化水素系基を含む基を表し、好ましくは記号Ｙはアルキルグリシジルエーテル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルケニル及びカルボン酸グリシジルエステル基より成る基から選択され、
記号Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル及びプロピル基より成る群から選択される）
であって、エポキシ官能性の炭化水素系基を有するシロキシル単位（Ｉ．１）を１分子当たり少なくとも１個含み且つヒドロゲノシロキシル基を有するシロキシル単位（Ｉ．３）を１分子当たり少なくとも３個含み、且つシロキシル単位の総数Ｎが７〜３０の範囲である、前記添加剤Ｘ；
（Ｄ）少なくとも１種の補強用フィラーＤ；
（Ｅ）少なくとも１種の有機チタン化合物Ｍ；
（Ｆ）少なくとも１種の重付加触媒Ｆ、好ましくは白金族に属する少なくとも１種の金属の化合物；及び
（Ｇ）随意としての防止剤Ｇ：
を含み、
前記組成物Ｃの各種成分の量は、モル比［≡ＳｉＨ］／［≡Ｓｉアルケニル］が１．５〜３．６の範囲となるような量であり、
ここで、
・［≡ＳｉＨ］はケイ素に結合した水素原子を含むシロキシル単位の総モル数であり、
・［≡Ｓｉアルケニル］はケイ素に結合したアルケニル基を含むシロキシル単位の総モル数である。
本発明において、用語「硬質基材」とは、縦に置かれた時に折れ曲がらないような機械的強度を生得的に有する基材を指す。これは、布地、紙又はポリマーフィルム等の通常柔軟と言われる基材とは相違する。
本発明において用語「柔軟基材」とは、壊れたり傷んだりすることなく人の力で簡単に曲げたり畳んだりすることができる基材を指す。対照的に、本発明においては、用語「硬質基材」とは、壊れたり傷んだりすることなく人の力で簡単に曲げたり畳んだりすることができない基材を指す。
好ましくは、硬質基材Ｓは、金属及び熱可塑性樹脂から選択される。
数多くの試験の後に、本出願人は、シリコーン組成物Ｃ中にオルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂ、添加剤Ｘ及び有機チタン化合物Ｍを存在させることによって、以下の最適な特性を得ることができることを示すことができた：
・シリコーン組成物Ｃを架橋させることによって得られるシリコーンエラストマーＥと硬質基材Ｓとの間の優れた接着性；
・シリコーン組成物Ｃの良好な架橋速度；及び
・シリコーン組成物Ｃを架橋させることによって得られるシリコーンエラストマーＥについての良好な機械的特性。
好ましくは、本発明の方法において用いられる熱可塑性樹脂は、重合又は重縮合オレフィンから成る樹脂であり、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）樹脂、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）樹脂、ポリ（フェニレンオキシド）樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂、例えばポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）及びポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、並びにそれらの混合物より成る群から選択される。
特に好ましくは、前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレンＰＯＭ、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ、ポリエーテルエーテルケトンＰＥＥＫ及びポリスチレンＰＳより成る群から選択される。
本発明の好ましい実施形態に従えば、前記添加剤Ｘは、エポキシ官能基を有する炭化水素系基を有するシロキシル単位（Ｉ．１）を１分子当たり少なくとも２個含む。
本発明の好ましい実施形態に従えば、添加剤Ｘは、下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）から選択されるシロキシル単位から成る。
Figure 0006921223
 （ここで、
ａは１であり、ｂは１又は２であり、
ｄは１であり、ｅは１又は２であり、
記号Ｙ、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は上で定義した通りである。）
別の好ましい実施形態に従えば、添加剤Ｘは、下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）から選択されるシロキシル単位から成る。
Figure 0006921223
 （ここで、
ａは１であり、ｂは１又は２であり、
ｄは１であり、ｅは１であり、
記号Ｙ、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は上で定義した通りである。）
好ましい実施形態に従えば、添加剤Ｘは、シロキシル単位（Ｉ．１）の数Ｎ１及びシロキシル単位（Ｉ．３）の数Ｎ３が次の条件を満たすものである：
２≦Ｎ１≦１０、好ましくは３≦Ｎ１≦７、
３≦Ｎ３≦２０、好ましくは５≦Ｎ３≦２０。
シロキシル単位の総数Ｎが７〜２５の範囲（境界を含む）である添加剤Ｘを用いるのが特に有利であり、７〜１５の範囲である添加剤Ｘを用いるのがさらにより一層好ましい。
好ましくは、添加剤Ｘは１０〜３００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有する。
本明細書において言うすべての粘度は、２５℃における「ニュートン」動的粘度、即ち測定される粘度が剪断速度勾配に依存しなくなるのに十分低い剪断速度勾配においてそれ自体既知の態様でBrookfield粘度計を用いて測定される動的粘度である。
好ましくは、添加剤Ｘは、添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．０２０〜０．４５モルの範囲のシロキシル単位（Ｉ．１）含有率を有する。別の実施形態に従えば、添加剤Ｘは、添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．１５〜０．４５モルの範囲のシロキシル単位（Ｉ．１）含有率を有する。
好ましくは、添加剤Ｘは、添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．３モル以上のシロキシル単位（Ｉ．３）含有率を有する。別の実施形態に従えば、添加剤Ｘは、添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．３〜０．８５モルの範囲のシロキシル単位（Ｉ．３）含有率を有する。
特定実施形態に従えば、添加剤Ｘは、添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．１５〜０．４５モルの範囲のシロキシル単位（Ｉ．１）含有率及び添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．３〜０．８５モルの範囲のシロキシル単位（Ｉ．３）含有率を有する。
好ましくは、シロキシル単位（Ｉ．１）において、Ｙは下記の式を有する基（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）より成る群から選択される。
Figure 0006921223
特に好ましい実施形態に従えば、シロキシル単位（Ｉ．１）においてＹは下記の式を有する基（Ｒ−４）である。
Figure 0006921223
量に関しては、前記シリコーン組成物Ｃ中のエポキシ官能基の濃度が組成物Ｃ１００ｇ当たり０．２０〜５ミリモルの範囲であるのが有利である。好ましくは、組成物Ｃ中のエポキシ官能基の濃度は、組成物Ｃ１００ｇ当たり０．２５〜５ミリモルの範囲、さらにより一層好ましくは組成物Ｃ１００ｇ当たり０．６〜５ミリモルの範囲とする。エポキシ官能基の濃度が組成物Ｃ１００ｇ当たり５ミリモルより多い時には、組成物Ｃの粘度の上昇、全成分の混合の品質の低下及びシリコーン組成物Ｃの架橋速度の低下が観察される。
本発明の好ましい実施形態に従えば、シリコーン組成物Ｃは、いかなるイソシアヌレート化合物も含まないものとする。
特定実施形態に従えば、組成物Ｃの各種成分の量は、モル比［≡ＳｉＨ］／［≡Ｓｉアルケニル］が１．７〜３．３の範囲となるような量である。ここで、
・［≡ＳｉＨ］はケイ素に結合した水素原子を含むシロキシル単位の総モル数であり、
・［≡Ｓｉアルケニル］はケイ素に結合したアルケニル基を含むシロキシル単位の総モル数である。
モル比［≡ＳｉＨ］／［≡Ｓｉアルケニル］が１．５未満の場合、シリコーン組成物を架橋させた後に得られるエラストマーは十分な機械的特性を持たず、特に得られる硬度が低すぎる。モル比［≡ＳｉＨ］／［≡Ｓｉアルケニル］が３．６超の場合、成分を混合した際に気泡が発現し、これは混合物の加工しやすさを低下させ、本発明に従う方法の実施を困難にする。
有機チタン化合物Ｍは、好ましくはチタンキレート又は式Ｔｉ(ＯＲ)4の金属アルコキシドである。ここで、Ｒは直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基から選択される。
さらにより一層好ましくは、有機チタン化合物Ｍは、チタンアルコキシド、例えばチタン酸ブチル、チタン酸イソプロピル、チタン酸メチル及びチタン酸オクチルから選択される。さらにより一層好ましくは、有機チタン化合物Ｍは、チタン酸ブチルである。
本発明に従うシリコーン組成物Ｃ中の有機チタン化合物Ｍの含有量は、組成物Ｃ１００重量部当たり０．００５〜０．３５重量部の範囲、好ましくは組成物Ｃ１００重量部当たり０．０３〜０．２５重量部の範囲である。この含有量が０．３５重量部を超えると、シリコーンエラストマーＥがかなり黄変し、シリコーン組成物Ｃの架橋速度が遅くなる。
本明細書全体において、オルガノポリシロキサンのシロキシル単位Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱを示す慣用の命名法エレメントを参照し、シリコーン化学において広く知られた命名に従えば、
・Ｍは式Ｒ3ＳｉＯ1/2のシロキシル単位であり、
・Ｄは式Ｒ2ＳｉＯ2/2のシロキシル単位であり、
・Ｔは式ＲＳｉＯ3/2のシロキシル単位であり、
・Ｑは式ＳｉＯ4/2のシロキシル単位である。
ここで、基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、一価基である。
本発明に従う方法の１つの実施形態に従えば、硬質基材Ｓへのシリコーン組成物Ｃの適用は、注型によって、ブラシを用いて、ドクターブレードを用いて、浸漬によって、又は押出によって、実施することができる。
好ましい実施形態に従えば、本発明に従う方法は、射出成形機を用いて実施される。この場合、これは、硬質基材Ｓの一部又は全部の上でシリコーンエラストマーＥを用いた成形が実施されるオーバーモールディング法である。様々なタイプのオーバーモールディング法を実施することができる：インサートオーバーモールディング又は回転式モールドを用いたオーバーモールディング。
インサートオーバーモールディングの場合、熱の作用下で架橋してシリコーンエラストマーＥになるシリコーン組成物Ｃを含有させた射出成形機のモールド中に、ガラス、金属又は熱可塑性樹脂の硬質基材Ｓを導入する。硬質基材Ｓは、同一の又は別の射出成形機中で熱可塑性樹脂を成形することによって前もって得ることができた。
回転式モールドを用いたオーバーモールディングの場合、プロセスは、２つの射出ユニットを有する成形機中で実施される。この成形機は回転式のモールドを利用するものであり、このモールドは、ツールの可動部上に、回転させることができるプレートであってインプリント部分を含有するものを含む。モールドの半分はこの（水圧で又は電気で）回転するプレート上に固定される。メインの射出ユニットによって熱可塑性材料を射出して硬質熱可塑性樹脂基材Ｓを得た後に、インプリントを有するプレートを回転させて、オーバーモールドされるべき装入物（この場合には硬質熱可塑性樹脂基材Ｓ）がシリコーンエラストマー射出レベルに位置されるようにする。次いでシリコーン組成物Ｃを射出し、熱の作用下で架橋させて、一体成形された複合物品ＣＡを得る。
自動式射出成形のための任意の自動式の機械又は装置を用いて、本発明に従う方法を実施することができる。射出成形機の技術上の選択は、シリコーン組成物の粘度及び成形部品の大きさによって決定される。シリコーン組成物Ｃは、すべての成分を混合した後に、混合物をモールド中に射出することによって、得られる。これを含有させるモールドは、ツールの表面に対する粘着性を離型のために十分低く保つために離型用化合物でコーティング又は処理することを必要としない。
本発明の１つの実施形態に従えば、オルガノポリシロキサンＡは、
（i）次式：
Figure 0006921223
 （ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり、
Ｗは独立して、アルケニル基、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するもの、さらにより一層好ましくはビニル又はアリル基を表し、そして
Ｚは独立して、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基より成る群から選択され、より一層好ましくはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基より成る群から選択される）
を有する少なくとも２個のシロキシル単位（Ｉ．５）、
（ii）随意としての、次式：
ＺcＳｉＯ(4-c)/2 （Ｉ．６）
（ここで、
Ｚは上記と同じ意味を持ち、
ｃは０、１、２又は３の整数を表す）
を有する別のシロキシル単位（Ｉ．６）
を含む。
好ましい実施形態に従えば、式（Ｉ．５）においてａは１であり且つａ＋ｂは２又は３であり、式（Ｉ．６）においてｃは２又は３である。上記の式（Ｉ．５）及び（Ｉ．６）において、複数個のＷ及びＺが存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいものとする。
オルガノポリシロキサンＡは好ましくは線状構造、随意に環状構造を有する。これら線状オルガノポリシロキサンは、１００ｍＰａ・ｓ〜１２００００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ〜１２００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有する。
線状オルガノポリシロキサンの場合、これらは以下のものより成る群から選択することができる：
・ジメチルビニルシリルを末端基とするポリジメチルシロキサン；
・ジメチルビニルシリルを末端基とするポリ（ビニルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）；
・トリメチルシリルを末端基とするポリ（ジメチルシロキサン−コ−ビニルメチルシロキサン）；
・環状ポリメチルビニルシロキサン。
本発明の１つの実施形態に従えば、オルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂは、下記の式（Ｉ．７）及び（Ｉ．８）のシロキシル単位を含む分岐鎖状オルガノヒドロゲノポリシロキサンである。
Figure 0006921223
 （ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり、
ｃは０、１、２又は３であり、但し、少なくとも１個の単位（Ｉ．８）においてｃは０又は１であり、
Ｚ1は独立して１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基より成る群から選択される。）
本発明の好ましい実施形態において、オルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂは、異なるケイ素原子に結合した少なくとも３個の水素原子を含む。この樹脂Ｂは、次のシリコーン樹脂より成る群から選択される：
・Ｍ'Ｑ（ここで、前記のケイ素原子に結合した水素原子は、基Ｍが有する）、
・ＭＭ'Ｑ（ここで、前記のケイ素原子に結合した水素原子は、単位Ｍの一部が有する）、
・ＭＤ'Ｑ（ここで、前記のケイ素原子に結合した水素原子は、基Ｄが有する）、
・ＭＤＤ'Ｑ（ここで、前記のケイ素原子に結合した水素原子は、基Ｄの一部が有する）、
・ＭＭ'ＴＱ（ここで、ビニル基は、単位Ｍの一部に含まれる）、
・ＭＭ'ＤＤ'Ｑ（ここで、ビニル基は、単位Ｍ及びＤの一部に含まれる）、及び
・それらの混合物
（ここで、
Ｍ、Ｄ、ＴはＱは前記の通りであり、
Ｍ'は式Ｒ2ＨＳｉＯ1/2のシロキシル単位であり、
Ｄ'は式ＲＨＳｉＯ2/2のシロキシル単位であり、
基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基から選択される一価の炭化水素系基、例えばメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、好ましくは基Ｒはメチルである）。
好ましくは、オルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂは、上記の樹脂Ｍ'Ｑ又はＭＤ'Ｑである。さらにより一層好ましくは、オルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂは、樹脂Ｍ'Ｑである。
有利には、オルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂは、２〜４０重量％の範囲のＳｉ−Ｈ基、好ましくは１０〜３５重量％の範囲のＳｉ−Ｈ基、さらにより一層好ましくは１５〜３０重量％の範囲のＳｉ−Ｈ基を含有する。
本発明の１つの実施形態に従えば、オルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂは、組成物Ｃ１００重量部当たり０．１〜２．５重量部の範囲、より一層好ましくは０．３〜２．２重量部の範囲の量で、組成物Ｃ中に存在させる。
組成物Ｃ中に分岐鎖状のオルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂが存在しないと、シリコーン組成物Ｃを架橋させることによって得られるシリコーンエラストマーＥと硬質基材Ｓとの間の接着性の損失につながる。オルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂの量が過剰だと、組成物ＣのＳｉ−Ｈ基の含有量が増し、適用のために最適化された上記の好ましい［≡ＳｉＨ］／［≡Ｓｉアルケニル］モル比を維持することができない。
本発明に従う方法の別の実施形態に従えば、前記組成物Ｃはまた、下記の式（Ｉ．９）及び随意としての式（Ｉ．１０）のシロキシル単位を含む線状オルガノヒドロゲノポリシロキサンＨを含むこともできる。
Figure 0006921223
 （ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは２又は３であり、
Ｈは水素原子を表し、
Ｌ1は独立して１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基より成る群から選択され、
ｃは２又は３であり、
Ｚ1は独立して１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基より成る群から選択される。）
前記線状オルガノヒドロゲノポリシロキサンＨの動的粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、さらにより一層好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
前記線状オルガノヒドロゲノポリシロキサンＨは、線状構造、随意に環状構造を有することができる。重合度は２以上である。より一般的には、重合度は５０００未満である。
式（Ｉ．７）のヒドロゲノシロキシル単位の例には、前記の単位Ｍ'及びＤ'においてＲがメチル基を表すものがある。
架橋用シリコーンオイルＨの例には、次のものがある：
・Ｍ'2ＤxＤ'y：ヒドロゲノジメチルシリルを末端基とするジメチルポリシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）（メチルヒドロゲノシロキシ）α，ω−ジメチルヒドロゲノシロキサン、
・Ｍ2ＤxＤ'y：トリメチルシリルを末端基とするジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン（ジメチル）単位を持つコポリマー、
・Ｍ'2ＤxＤ'y：ヒドロゲノジメチルシリルを末端基とするジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン単位を持つコポリマー、
・Ｍ2Ｄ'x：トリメチルシリルを末端基とするヒドロゲノメチルポリシロキサン、
・ＭzＭ'tＤxＤ'y：トリメチルシリルを末端基とするジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン（ジメチル）単位を持つコポリマー及びトリメチルシリルを末端基とするジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン（ジメチル）単位を持つコポリマー、
・Ｄ'4：環状ヒドロゲノメチルポリシロキサン
（ここで、ｘ、ｙ、ｚ及びｔは整数又は小数であり、ｚ＋ｔは２である）。
本発明の好ましい実施形態に従えば、補強用フィラーＤは、無機材料、特にケイ質材料から選択される。補強用ケイ質フィラーは、コロイドシリカ、燃焼シリカ及び沈降シリカ粉体又はそれらの混合物から選択される。これらのシリカ粉体は、０．１μｍ未満の平均粒子寸法及びＢＥＴ法に従って測定して少なくとも２０ｍ2／ｇ、好ましくは５０ｍ2／ｇ超、さらにより一層好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。
これらのシリカは、そのまま加えてもいいし、疎水性にするために有機ケイ素化合物で処理した後に加えてもよい。これらの化合物の中には、メチルポリシロキサン類、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルポリシラザン類、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、クロロシラン類、例えばジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アルコキシシラン類、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランがある。この処理の際に、出発時のシリカの重量が２０％まで、好ましくは約１０％まで増加し得る。
有利には、補強用フィラーＤは、ＢＥＴ法に従って測定して１００〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するヒュームドシリカである。さらにより一層有利には、補強用フィラーＤは、ＢＥＴ法に従って測定して１００〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するヒュームドシリカであって、有機ケイ素化合物で処理されたものである。
本発明の特定実施形態に従えば、シリコーン組成物Ｃは、シリコーン組成物Ｃ１００重量部当たり２０〜５０重量部の補強用フィラーＤ、より一層好ましくは２０〜４０重量部の補強用フィラーＤを含む。
重付加触媒Ｆは、よく知られている。白金化合物及びロジウム化合物を用いるのが好ましい。特に、米国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６０２号及び同第３２２０９７２号並びに欧州特許公開第００５７４５９Ａ号、同第０１８８９７８Ａ号及び同第０１９０５３０Ａ号に記載された白金と有機化合物との錯体、米国特許第３４１９５９３号、同第３７１５３３４号、同第３３７７４３２号及び同第３８１４７３０号に記載された白金とビニル化オルガノシロキサンとの錯体を用いることができる。一般的に好ましい触媒Ｆは、白金である。この場合、白金金属の重量として計算した触媒Ｆの重量による量は、組成物Ｃの総重量を基準として一般的に２〜４００ｐｐｍの範囲、好ましくは５〜２００ｐｐｍの範囲である。有利には、組成物Ｃの白金金属含有量は、組成物Ｃの総重量を基準とした質量として、１０〜１２０ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜９５ｐｐｍの範囲、より一層好ましくは１０〜７０ｐｐｍの範囲、さらにより一層好ましくは１０〜６０ｐｐｍの範囲とする。
架橋防止剤Ｇ（又は付加反応遅延剤）は、次の化合物から選択することができる：
・少なくとも１つのアルケニルで置換された（有利には環状の）オルガノポリシロキサン（テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい）、
・ピリジン、
・有機ホスフィン及びホスファイト、
・不飽和アミド、
・アルキルマレエート、並びに
・アセチレン性アルコール。
これらのアセチレン性アルコール（仏国特許第１５２８４６４Ｂ号及び同第２３７２８７４Ａ号）はヒドロシリル化反応用の好適な熱ブロッカーであり、次式を有する。
(Ｒ1)(Ｒ2)Ｃ(ＯＨ)−Ｃ≡ＣＨ
（式中、
Ｒ1は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ2は水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はフェニル基であり、
基Ｒ1とＲ2と三重結合に対してα位に位置する炭素原子とが随意に環を形成することもでき、
Ｒ1及びＲ2中に含有される炭素原子の総数は、少なくとも５、好ましくは９〜２０である。）
前記アルコールは、２５０℃超の沸点を有するものから選択するのが好ましい。例として、次のもの（これらは商品として入手できる）を挙げることができる。
・１−エチニル−１−シクロヘキサノール；
・３−メチル−１−ドデシン−３−オール；
・３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール；
・１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール；
・３−エチル−６−エチル−１−ノニン−３−オール；
・３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール。
かかる架橋防止剤は、組成物Ｃの総重量に対して最大３０００ｐｐｍの割合、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの割合で、存在させる。
本発明の別の局面に従えば、本発明は、ガラス、金属又は熱可塑性樹脂の硬質基材Ｓと、上記のシリコーン組成物Ｃを架橋させることによって得られるシリコーンエラストマーＥとを含む複合物品ＣＡに関する。
硬質基材Ｓは、成形熱可塑性樹脂物体であるのが好ましい。
本発明の１つの実施形態に従えば、複合物品ＣＡは、前記シリコーン組成物Ｃを射出成形ツール中で成形することによって得られる。この場合、複合物品ＣＡは、複合成形物品である。
特に好ましい実施形態に従えば、前記複合物品ＣＡは、一体成形されたものである。これは、基材Ｓが成形された熱可塑性樹脂であり、シリコーンエラストマーＥもまた成形によって得られたものである場合である。好ましくは、一体成形された複合物品ＣＡは、１つ以上の射出成形ツールを用いて作られる。
本発明の別の主題は、下記の（Ａ）〜（Ｇ）：
（Ａ）異なるケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、
（Ｂ）少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂ、
（Ｃ）下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）を含みしかし式（Ｉ．４）の単位を含まない線状オルガノポリシロキサンである少なくとも１種の添加剤Ｘ：
Figure 0006921223
Figure 0006921223
 （ここで、
ａは１であり、ｂは１又は２であり、
ｄは１であり、ｅは１又は２であり、
記号Ｙは、２〜２０個の炭素原子及びエポキシ官能基を随意に酸素原子等の１個以上のヘテロ原子と共に有する炭化水素系基を含む基を表し、好ましくは記号Ｙはアルキルグリシジルエーテル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルケニル及びカルボン酸グリシジルエステル基より成る基から選択され、
記号Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル及びプロピル基より成る群から選択される）
であって、エポキシ官能性の炭化水素系基を有するシロキシル単位（Ｉ．１）を１分子当たり少なくとも１個含み且つヒドロゲノシロキシル基を有するシロキシル単位（Ｉ．３）を１分子当たり少なくとも３個含み、且つシロキシル単位の総数Ｎが７〜３０の範囲である、前記添加剤Ｘ、
（Ｄ）少なくとも１種の補強用フィラーＤ、
（Ｅ）少なくとも１種の有機チタン化合物Ｍ、
（Ｆ）少なくとも１種の重付加触媒Ｆ、好ましくは白金族に属する少なくとも１種の金属の化合物、及び
（Ｇ）随意としての防止剤Ｇ
を含む重付加架橋性シリコーン組成物Ｃであって、
前記組成物Ｃの各種成分の量が、モル比［≡ＳｉＨ］／［≡Ｓｉアルケニル］
（ここで、
・［≡ＳｉＨ］はケイ素に結合した水素原子を含むシロキシル単位の総モル数であり、
・［≡Ｓｉアルケニル］はケイ素に結合したアルケニル基を含むシロキシル単位の総モル数である）
が１．５〜３．６の範囲となるような量である、前記重付加架橋性シリコーン組成物Ｃに関する。
組成物Ｃの各種成分Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｄ、Ｍ、Ｆ及びＧ並びにシリコーン組成物Ｃ中のそれらの濃度は、上に記載した通りである。
本発明の別の実施形態に従えば、シリコーン組成物Ｃは、上記の線状オルガノヒドロゲノポリシロキサンＨをも含むことができる。
有利には、前記シリコーン組成物Ｃは、組成物Ｃ１００重量部当たりに、
・０．１〜２．５重量部のオルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂ、
・０．４〜２重量部の添加剤Ｘ、及び
・０．００５〜０．３５重量部の有機チタン化合物Ｍ
を含む。
さらにより一層好ましくは、前記シリコーン組成物Ｃは、組成物Ｃ１００重量部当たりに、
・０．３〜２．２重量部のオルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂ、
・０．４〜２重量部の添加剤Ｘ、及び
・０．０３〜０．２５重量部の有機チタン化合物Ｍ
を含む。
本発明の別の好ましい実施形態に従えば、前記シリコーン組成物Ｃは、組成物Ｃ１００重量部当たりに、
・５５〜８０重量部のオルガノポリシロキサンＡ、
・０．３〜２．２重量部のオルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂ、
・０．４〜２重量部の添加剤Ｘ、及び
・０．０３〜０．２５重量部の有機チタン化合物Ｍ、
・２０〜４０重量部の補強用フィラーＤ、
・０．００２〜０．０１重量部の白金、及び
・０〜０．１重量部の防止剤Ｇ
を含む。
本発明の別の好ましい実施形態に従えば、前記シリコーン組成物Ｃは、組成物Ｃ１００重量部当たりに、
・５５〜８０重量部のオルガノポリシロキサンＡ、
・０．３〜２．２重量部のオルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂ、
・０．４〜２重量部の添加剤Ｘ、及び
・０．０３〜０．２５重量部の有機チタン化合物Ｍ、
・２０〜４０重量部の補強用フィラーＤ、
・０．００２〜０．０１重量部の白金、
・０〜０．１重量部の防止剤Ｇ及び
・０〜３重量部の線状オルガノヒドロゲノポリシロキサンＨ
を含む。
本発明に従うシリコーン組成物Ｃの調製は、単純に各種成分Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｄ、Ｍ、Ｆ並びに随意としてのＧ及びＨを、当業者に周知の混合手段及び方法を用いて混合することから成る。混合は、高粘度の組成物用に好適なミキサー、例えばブレンダーや遊星型ミキサーを用いて、不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。
好ましい実施形態において、補強用フィラーＤは、その場で疎水性化剤、好ましくはヘキサメチルジシラザン及び／又はジビニルテトラメチルシラザンによって処理される。この処理は、高粘度材料用に好適な混合システム、例えばブレンダー又は遊星型ミキサーを用い、前記化合物Ａの一部及び水の存在下で、６０〜８０℃の範囲の温度において、少なくとも３０分間行うのが好ましい。次に、常圧下及び次いで真空下での蒸発工程を実施して、過剰分の疎水性化剤及び水を分離する。次いでその他の成分を同じ装置中で１０〜３分間混合するのが効率的である。最後に重付加触媒Ｆを加えるのが好ましい。
化合物Ｂ、Ｘ及びＨは好ましくは触媒Ｆから分離して貯蔵しなければならないので、部分的な混合物を調製することができる。
かくして、別の局面に従えば、本発明は、上記の本発明に従う組成物Ｃの前駆体である２成分系であって、組成物Ｃを形成させるために混合されることが予定される２つの別々のパートＣ１及びＣ２の形にあり、これらのパートの内の一方のパートが触媒Ｆを含有し、もう一方のパートが添加剤Ｘ、樹脂Ｂ及びオルガノヒドロゲノポリシロキサンＨ（存在させる場合）を含有することを特徴とする、前記２成分系に関するものである。
本発明はまた、上記の本発明に従うシリコーン組成物Ｃを架橋／硬化させることによって得られるシリコーンエラストマーＥにも関する。
本発明の最後の主題は、キャスト成形、トランスファー成形、射出成形、押出成形又は圧縮成形に前記組成物Ｃを使用することに関する。
以下の実施例は指標として与えられるものであり、本発明の分野及び思想を制限するものとみなすことはできない。
１）成分の定義：
・ベース組成物：鎖の各末端を(ＣＨ3)2ＶｉＳｉＯ1/2単位でブロックされ、６００００ｍＰａ・ｓ又は１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する２種のポリジメチルシロキサンオイルの混合物６７部、ＢＥＴ法によって測定して３００ｍ2／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカ２６部、及びヘキサメチルジシラザン７部をブレンダーに装填する。この全体を撹拌しながら７０℃に１時間加熱し、次いで脱蔵し、冷却し、貯蔵する。
・Ｓｉ−Ｈ樹脂：Ｓｉ−Ｈ基を２４重量％含有する式Ｍ'4Ｑのオルガノポリシロキサン。
・Ｓｉ−Ｈオイル：鎖中及び鎖末端にヒドロゲノシリル単位を含み、Ｓｉ−Ｈ基を約２０重量％含有する線状オルガノポリシロキサン。
・ＨＶＩ１：鎖中だけにビニル単位を含み、１０００ｍＰａ・ｓ の粘度を有するビニルオイル。
・ＨＶＩ２鎖中及び鎖末端にビニル単位を含み、３５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニルオイル。
・触媒Ｃ１：ＨＶＩ１中に希釈された、白金金属１０重量％を含有する有機金属錯体の形で導入される、カーステッド（Karstedt）触媒と称される白金金属。
・防止剤：１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨ）。
・チタン酸ブチル: Ｔｉ(ＯＢｕ)4（ＴＢＯＴ）。
・エポキシ単位を含む各種接着促進剤を合成した（上記）。
・ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）もまた接着促進剤として試験した。
接着促進剤の調製
以下のもの：
・ｎ個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位；
・ｍ個のＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位；
・２個の(ＣＨ3)3Ｓｉ1/2単位：
から構成される２種の添加剤Ｘ１及びＸ２を合成した。ここで、Ｙは次式を有するエポキシ基である。
Figure 0006921223
添加剤Ｘ１
１７３３．９ｇのトルエン及び２．７ｇの白金カルベン錯体（Umicore社より商品名Umicore HS432（登録商標）として販売されているもの）を窒素下で１０リットルの反応器中に入れる。この混合物を撹拌し、７７℃に加熱する。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（３９０．５ｇ、３．４２モル）と、２０個の(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2末端単位を含むポリメチルヒドロゲノシロキサン（５５９９．５ｇ、ＳｉＨ＝８２．２３モル）との混合物をポンプを用いて５４分かけて加える。添加が終了したら、加熱を１時間維持する。次いで加熱を停止し、室温に戻した後に、反応媒体を５ミリバール下で４０℃において１時間脱蔵し、次いで温度を４時間かけて徐々に８５℃に上昇させる。温度を８５℃に１時間保って、ｎ個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍ個のＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3Ｓｉ1/2単位から成る官能化シリコーンオイル（７７２７．８ｇ）を得た。このオイルは、次の特徴を有していた：ｎ＋ｍ＝２０、［ＳｉＨ］＝１．３０モル／１００ｇ；［エポキシ］＝３７．７ミリモル／１００ｇ；粘度＝１２．３ｍＰａ・ｓ。
添加剤Ｘ２
１８１．０ｇのトルエンを窒素下で１リットルの反応器中に入れる。この媒体を撹拌し、８５℃に加熱する。その温度に達したら、Umicore社より商品名Umicore HS432（登録商標）の下で販売されている白金カルベン錯体１０．２ｍｇを加える。次に、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（２３６．８ｇ、２．０７モル）と、９個の(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2末端単位を有するポリメチルヒドロゲノシロキサン（３６３．２ｇ、ＳｉＨ＝４．７７モル）との混合物を４時間かけて滴下する。室温に戻した後に、反応媒体を０〜３ミリバール下で２５〜３０℃において３０分間脱蔵し、次いで１ミリバール下で８５℃（公称）において３時間脱蔵して、ｎ個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍ個のＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3Ｓｉ1/2単位から成る官能化シリコーンオイルを得た。このオイルは、次の特徴を有していた：ｎ＋ｍ＝９、[ＳｉＨ]＝５８６ミリモル／１００ｇ；[エポキシ]＝２９１ミリモル／１００ｇ；粘度＝３２ｍＰａ・ｓ。
添加剤Ｃ１は、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）である。
Figure 0006921223
２）実施した試験
下記の表に記載した配合物の触媒以外のすべての成分を、スピードミキサータイプの好適な混合ツール中に真空下で入れる。反応混合物を３分間均質化した後に、白金触媒を加え、この混合物を再び混合する。混合工程は室温において行う。混合物が均質化したら、エラストマーを得るために熱の作用下でのシリコーン組成物の加硫、即ち架橋を行うことができる。
３）特徴付け
架橋速度：すべての成分を混合した後に得られたシリコーン組成物のサンプルを異なる場所から３つ取り出して、混合物の均質性をチェックする。
約５ｇのサンプルをMonsanto MDR 2000Eレオメーターの加熱された密閉チャンバー中に入れる。密閉チャンバーは、２つの直接加熱マトリックスから成る。１１５℃又は１７０℃のいずれかの所望の温度に付す。下側のチャンバーは、１７０℃の温度において、角度０．５°の振幅で、１００サイクル／分、即ち１．６６ヘルツの振動数で振動するように作られている。上側のマトリックスは、サンプルによって送られた反応トルクＳ*を記録する。加硫曲線がこうして得られ、これは、所定温度における時間の関数としての、ｄＮ・ｍで表されるトルクＳ*の変動を報告する。ＩＳＯ６５０２規格に従って、このトルク変動を、規格に従った時間の関数としてのエラストマーの加硫度と関連付ける。
測定の間、レオメーターは、マトリックスの一方の温度、弾性率Ｓ’及び粘性率Ｓ”を記録する。これらのデータから、以下が得られる：
・ＴＣ１０（秒）：反応が１０％架橋に到達するのに要する時間であり、この場合、これは「安全時間」（スコーチ時間とも称される）に該当する。これは、それ以上では生成物がもはや操作可能（変形可能）ではなくなる（これは成形部品における欠陥のリスクとなる）上限時間である。
・ピーク速度（ｄＮｍ／分）：これは、架橋の間の最大反応速度に該当し、これは各種組成物の架橋の速度を比較することを可能にする。
機械的特性：得られた均質物の一部を次いで加圧下で１７０℃において５分間加硫させる。２ｍｍ厚のプレートを得ることを可能にする好適なモールド中で作業する。アニーリングされていない（ＮＡ）形のプレートがこうして得られる。このプレートの一部を次いで２００℃において４時間のアニーリングに付す（Ａ）。次いでこれらすべてのプレートから正規化されたサンプルを採集し、次の特性を測定する：
・ＤＩＮ５３５０５規格に従う６ｍｍ厚についてのショアーＡ硬度（ＳＡＨ）、
・ＡＦＮＯＲ ＮＦ Ｔ４６００２規格に従う破壊強度（ＢＳ）（ＭＰａ）、
・ＡＦＮＯＲ ＮＦ Ｔ４６００２規格に従う破断点伸び（ＥＢ）（％）、
・ＡＦＮＯＲ ＮＦ Ｔ４６００２規格に従う１００％伸びにおける弾性率（Ｍｏｄ１００％）（ＭＰａ）、及び
・ＡＳＴＭ Ｄ ６２４Ａ規格に従う引裂強さＴｓ（ｋＮ／ｍ）。
接着性
ＩＳＯ ４５８７規格から誘導されたプロトコルに従って引裂剪断強さ（Ｓｓ）を測定することによって、各種配合物の接着性性能を決定する。
１００×２５ｍｍ（Ｌ×ｌ）寸法の各種材料（熱可塑性樹脂、スチール、アルミニウム又はガラス）から作られた試験片を用いる。試験片の厚さは、材料に応じて変化し、熱可塑性樹脂については一般的に３〜４ｍｍである。２つの試験片を接着剤で互いに結合させる。重ね合わせゾーンは２５×１２ｍｍとし、シリコーン組成物の厚さは約０．５ｍｍとする。
この複合体を次いで１７０℃において２０分間焼成し、下記のように最初の接着性測定を行う（ＮＡ結果＝アニーリングなし）。所定の複合体は１００℃において１時間のアニーリングに付す（Ａ結果＝アニーリングあり）。
接着性を測定するためには、２つの試験片の内の一方を固定し、引張試験機を用いてもう一方の試験片を長手方向に引っ張ることによって、接着を破壊するのに必要な力を測定する。上側の試験片を引っ張る間に、接着結合において剪断が作られるようになる。この試験は、２つの試験片を軸方向に沿って「剥離」させるのに必要な力を測定することを可能にする。支持体−マトリックス結合の強度が測定され、凝集性及び破断強さ（ＭＰａ）を測定することが可能になる。
凝集破壊が得られること、即ち上側の試験片が単純に剥離するよりむしろシリコーンエラストマーが壊れる方（接着剤の破壊）が望ましい。
Figure 0006921223
試験したすべての配合物について、ＳｉＨ／Ｖｉモル比は１．６〜２．６の範囲だった。
Figure 0006921223
上記の表に示された結果は、シリコーン組成物中にＳｉＨ樹脂、本発明に従う添加剤Ｘ１及びＸ２並びにチタン酸ブチルを存在させることによって、アニーリングあり及びアニーリングなしのシリコーンエラストマーのポリアミド６及びポリアミド６．６に対する優れた接着性性能を得ることが可能になることを示している（例１及び例２）。シリコーン組成物中のエポキシ基の濃度が同じであっても、チタン酸ブチルを加えることによって、ポリアミド６及びポリアミド６６支持体に対するシリコーンエラストマーの接着性を改善することが可能になる（例１及び比較例１）。比較例４は、添加剤Ｘ１又はＸ２の代わりに３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを接着促進用添加剤として用いると接着性性能が悪くなることを示している。ポリアミド６及びポリアミド６．６に対する接着性がアニーリングなしの場合には１．２ＭＰａ超、アニーリング後には１．５ＭＰａ超であるシリコーンエラストマーを得ることが望ましい。
Figure 0006921223
得られたシリコーンエラストマーの機械的特性は、満足できるものだった。
添加剤Ｘ１を含む組成物の最適化
添加剤Ｘ１、ＳｉＨ樹脂及びチタン酸ブチルの含有量を変えて、各種配合物を試験した。
Figure 0006921223
試験したすべての配合物について、ＳｉＨ／Ｖｉモル比は２〜３．４の範囲だった。
Figure 0006921223
本発明に従う組成物（例３〜６）はすべて、良好な架橋速度を有し、良好な機械的特性及び各種支持体に対する良好な接着性を有するエラストマーを得ることを可能にする。ＴＢＯＴの不在下（比較例５）では、ポリアミド６やポリアミド６．６に対するシリコーンエラストマーの接着性が満足できるものではないことがわかった。
Figure 0006921223
添加剤Ｘ２を含む組成物の最適化
添加剤Ｘ２、ＳｉＨ樹脂及びチタン酸ブチルの含有量を変えて、各種配合物を試験した。
Figure 0006921223
試験したすべての配合物について、ＳｉＨ／Ｖｉモル比は２〜３．４の範囲だった。
Figure 0006921223
比較例６は、組成物がチタン酸ブチルを含まない場合には、ポリアミド６、ポリアミド６．６及びアルミニウムに対する接着性が低いことを示している。
比較例７は、エポキシ含有量がシリコーン組成物１００ｇ当たりエポキシ５．８ミリモルである場合には、シリコーン組成物の架橋速度及びシリコーンエラストマーとポリアミド６又はポリアミド６６との間の接着性が実質的に低下することを示している。ピーク速度値は３０未満であり、これは所望の用途にとって低すぎる。
Figure 0006921223

Claims (15)

  1. 複合物品ＣＡの製造方法であって、次の工程ａ）及びｂ）：
    ａ）重付加架橋性シリコーン組成物Ｃを金属、ガラス又は熱可塑性樹脂の硬質基材Ｓに適用する工程；
    ｂ）前記シリコーン組成物Ｃを４０〜２５０℃の範囲の温度に加熱することによって架橋させて、前記の硬質基材Ｓに対する良好な接着性を有するシリコーンエラストマーＥを含む複合物品ＣＡを得る工程：
    を含み、
    前記シリコーン組成物Ｃが下記（Ａ）〜（Ｇ）：
    （Ａ）異なるケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、
    （Ｂ）少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂ、
    （Ｃ）下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）を含みしかし式（Ｉ．４）の単位を含まない線状オルガノポリシロキサンである少なくとも１種の添加剤Ｘ：
    Figure 0006921223
    Figure 0006921223
     （ここで、
    ａは１であり、ｂは１又は２であり、
    ｄは１であり、ｅは１又は２であり、
    記号Ｙは、２〜２０個の炭素原子及びエポキシ官能基を随意に酸素原子等の１個以上のヘテロ原子と共に有する炭化水素系基を含む基を表し、
    記号Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表す）
    であって、エポキシ官能性の炭化水素系基を有するシロキシル単位（Ｉ．１）を１分子当たり少なくとも１個含み且つヒドロゲノシロキシル基を有するシロキシル単位（Ｉ．３）を１分子当たり少なくとも３個含み、且つシロキシル単位の総数Ｎが７〜３０の範囲である、前記添加剤Ｘ、
    （Ｄ）少なくとも１種の補強用フィラーＤ、
    （Ｅ）少なくとも１種の有機チタン化合物Ｍ、
    （Ｆ）少なくとも１種の重付加触媒Ｆ、及び
    （Ｇ）随意としての防止剤Ｇ
    を含み、
    前記シリコーン組成物Ｃの各種成分の量が、モル比［≡ＳｉＨ］／［≡Ｓｉアルケニル］
    （ここで、
    ・［≡ＳｉＨ］はケイ素に結合した水素原子を含むシロキシル単位の総モル数であり、
    ・［≡Ｓｉアルケニル］はケイ素に結合したアルケニル基を含むシロキシル単位の総モル数である）
    が１．５〜３．６の範囲となるような量である、前記方法。
  2. 前記シリコーン組成物Ｃ中のエポキシ官能基の濃度が、シリコーン組成物Ｃ１００ｇ当たり０．２０〜５ミリモルの範囲である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記シリコーン組成物Ｃ中の有機チタン化合物Ｍの含有量が、シリコーン組成物Ｃ１００重量部当たり０．００５〜０．３５重量部の範囲である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記補強用フィラーＤがＢＥＴ法に従って測定して１００〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するヒュームドシリカである、請求項１に記載の方法。
  5. 工程ａ）及びｂ）を射出成形機中で行う、請求項１に記載のオーバーモールディング方法。
  6. 前記硬質基材Ｓが熱可塑性樹脂の成形部品である、請求項１に記載の方法。
  7. 下記の（Ａ）〜（Ｇ）：
    （Ａ）異なるケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、
    （Ｂ）少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂ、
    （Ｃ）下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）を含みしかし式（Ｉ．４）の単位を含まない線状オルガノポリシロキサンである少なくとも１種の添加剤Ｘ：
    Figure 0006921223
    Figure 0006921223
     （ここで、
    ａは１であり、ｂは１又は２であり、
    ｄは１であり、ｅは１又は２であり、
    記号Ｙは、２〜２０個の炭素原子及びエポキシ官能基を随意に酸素原子等の１個以上のヘテロ原子と共に有する炭化水素系基を含む基を表し、
    記号Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表す）
    であって、エポキシ官能性の炭化水素系基を有するシロキシル単位（Ｉ．１）を１分子当たり少なくとも１個含み且つヒドロゲノシロキシル基を有するシロキシル単位（Ｉ．３）を１分子当たり少なくとも３個含み、且つシロキシル単位の総数Ｎが７〜３０の範囲である、前記添加剤Ｘ、
    （Ｄ）少なくとも１種の補強用フィラーＤ、
    （Ｅ）少なくとも１種の有機チタン化合物Ｍ、
    （Ｆ）少なくとも１種の重付加触媒Ｆ、及び
    （Ｇ）随意としての防止剤Ｇ
    を含む、重付加架橋性シリコーン組成物Ｃであって、
    前記シリコーン組成物Ｃの各種成分の量が、モル比［≡ＳｉＨ］／［≡Ｓｉアルケニル］
    （ここで、
    ・［≡ＳｉＨ］はケイ素に結合した水素原子を含むシロキシル単位の総モル数であり、
    ・［≡Ｓｉアルケニル］はケイ素に結合したアルケニル基を含むシロキシル単位の総モル数である）
    が１．５〜３．６の範囲となるような量である、前記重付加架橋性シリコーン組成物Ｃ。
  8. シリコーン組成物Ｃ１００重量部当たり
    ・０．１〜２．５重量部のオルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂ、
    ・０．４〜２重量部の添加剤Ｘ、及び
    ・０．００５〜０．３５重量部の有機チタン化合物Ｍ
    を含む、請求項７に記載のシリコーン組成物Ｃ。
  9. シリコーン組成物Ｃ１００重量部当たり
    ・５５〜８０重量部のオルガノポリシロキサンＡ、
    ・０．３〜２．２重量部のオルガノヒドロゲノポリシロキサン樹脂Ｂ、
    ・０．４〜２重量部の添加剤Ｘ、及び
    ・０．０３〜０．２５重量部の有機チタン化合物Ｍ、
    ・２０〜４０重量部の補強用フィラーＤ、
    ・０．００２〜０．０１重量部の白金、及び
    ・０〜０．１重量部の防止剤Ｇ
    を含む、請求項７に記載のシリコーン組成物Ｃ。
  10. ガラス、金属又は熱可塑性樹脂の硬質基材Ｓと、請求項７〜９のいずれかに記載のシリコーン組成物Ｃを架橋させることによって得られるシリコーンエラストマーＥとを含む、複合物品ＣＡ。
  11. 前記基材Ｓが熱可塑性樹脂製であって成形によって得られたものである、請求項１０に記載の複合物品ＣＡ。
  12. 一体成形物品である、請求項１１に記載の複合物品ＣＡ。
  13. 請求項７に記載のシリコーン組成物Ｃの前駆体である２成分系であって、シリコーン組成物Ｃを形成させるために混合されることが予定される２つの別々のパートＣ１及びＣ２の形にあり、これらのパートの内の一方のパートが触媒Ｆを含有し、もう一方のパートが樹脂Ｂ及び添加剤Ｘを含有することを特徴とする、前記２成分系。
  14. 請求項７〜９のいずれかに記載の前記シリコーン組成物Ｃを架橋させることによって得られるシリコーンエラストマーＥ。
  15. キャスト成形、トランスファー成形、射出成形、押出成形又は圧縮成形における、請求項７〜９のいずれかに記載のシリコーン組成物Ｃの使用。
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