ES2925226T3 - Composición de silicona reticulante por poliadición útil para el sobremoldeo de piezas - Google Patents
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Abstract
El campo de la invención se refiere al uso de composiciones de silicona reticulable por poliadición para el sobremoldeo de piezas, en particular de resina termoplástica, mediante procesos de moldeo por inyección. Así, uno de los objetos de la invención se refiere a un proceso para la preparación de artículos compuestos compuestos por un sustrato rígido de vidrio, metal o resina termoplástica y por un elastómero de silicona con buenas propiedades mecánicas y una buena adherencia entre el sustrato y el elastómero de silicona. para que haya una conexión sólida entre las dos porciones. Los artículos compuestos según la invención se utilizan en campos muy diversos tales como equipos eléctricos y electrónicos, vehículos de motor y equipos médicos y se pueden encontrar por ejemplo en electrodomésticos, bienes de consumo, equipos médicos y artículos de deporte y ocio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de silicona reticulante por poliadición útil para el sobremoldeo de piezas
Campo de la invención
El campo de la invención se refiere a la utilización de composiciones de silicona reticulantes por poliadición para el sobremoldeo de piezas, en particular de resina termoplástica, mediante procedimientos de inyección. La técnica del sobremoldeo se ha utilizado durante mucho tiempo por inyección. Consiste en realizar un sobremoldeo total o parcial de una pieza de resina termoplástica, de metal o de vidrio con un elastómero de silicona obtenido por reticulación de una composición de silicona en una herramienta de moldeo por inyección.
Estado de la técnica
La adhesión de los elastómeros de silicona obtenidos por reticulación de composiciones de silicona por poliadición sobre numerosos sustratos tales como plásticos, metales y vidrio es débil. Esta falta de adhesión tiende a causar una separación, espontánea o que ejerce sólo una débil fuerza de tracción, entre el elastómero de silicona y el sustrato. Ahora bien, en muchas aplicaciones, se necesita una adhesión duradera y sólida del elastómero de silicona al sustrato.
Se han desarrollado diversas soluciones técnicas para mejorar el nivel de adhesión entre el elastómero de silicona y el sustrato, como el pretratamiento de la superficie del sustrato o la aplicación de una capa de imprimación. Estos métodos tienen el inconveniente de añadir etapas adicionales de procedimiento.
Otro medio para aumentar la adhesión entre el elastómero de silicona y el sustrato es modificar la composición de silicona reticulante por poliadición para obtener un elastómero de silicona que tiene una adhesión mejorada sobre el sustrato. Estas composiciones de siliconas se denominan comúnmente composiciones autoadhesivas.
Se han usado un cierto número de aditivos que favorecen la adhesión en composiciones de siliconas autoadhesivas que se reticulan por poliadición. La patente EP0601881 enseña el uso de compuestos que comprenden por molécula al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de silicio (al menos un grupo Si-H) y al menos otro grupo escogido de grupos alcoxisililo, glicidilo o anhídrido de ácido para mejorar la adhesión entre una resina de polipropileno y un elastómero de silicona. La patente EP0875536 describe el uso de compuestos de alcoxisilanos o alcoxisiloxanos con al menos un grupo epoxi como promotores de la adhesión. El glicidoxipropiltrimetoxisilano se cita como promotor de la adhesión preferido. La patente EP 1106662 enseña el uso de compuestos organosilícicos que comprenden grupos epoxi y grupos hidrolizables, así como organohidrogenopolisiloxanos que comprenden al menos un núcleo aromático de C6. Más recientemente, la patente EP1967551 describe materiales compuestos que comprenden elastómeros de siliconas obtenidos a partir de composiciones autoadhesivas que comprenden silicatos. Los documentos WO 2008/000771 A1, FR 2957604 A1, WO 2008/055985 A1 y FR 2840826 a 1 se refieren a composiciones de siliconas reticulables susceptibles de ser usadas para formar un revestimiento.
Existe una necesidad constante para mejorar los rendimientos de adhesión entre los elastómeros de siliconas obtenidos a partir de composiciones de siliconas que reticulan por poliadición y sustratos tales como vidrio, metales y resinas termoplásticas manteniendo al mismo tiempo excelentes propiedades mecánicas. También es necesario que estas composiciones de silicona tengan una buena fluidez para poder ser bombeadas en máquinas de inyección o extrusión, una buena estabilidad al almacenamiento y una velocidad de reticulación alta a las temperaturas deseadas.
Breve descripción de la invención
Así, uno de los objetos de la invención se refiere a un procedimiento para preparar artículos compuestos AC, compuestos por un sustrato rígido S de vidrio, metal o resina termoplástica y de un elastómero de silicona E con buenas propiedades mecánicas y buena adherencia entre el sustrato S y elastómero de silicona E de tal manera que exista una unión sólida entre las dos partes.
Otro objetivo de la invención es proponer un procedimiento para preparar artículos compuestos AC, compuestos por un sustrato S de vidrio, metal o resina termoplástica y de un elastómero de silicona E en los que el elastómero de silicona E se obtiene a partir de una composición de silicona C reticulante por poliadición, con una buena estabilidad de almacenamiento antes de la reticulación, y una velocidad de reticulación suficiente a las temperaturas deseadas para asegurar una cadencia industrial.
La invención se refiere también a artículos compuestos AC, compuestos por un sustrato rígido S de vidrio, metal o resina termoplástica y de un elastómero de silicona E con buena adherencia entre el sustrato A y el elastómero de silicona E de manera que exista una unión sólida entre las dos partes.
Otro objeto de la invención se refiere a composiciones de silicona C reticulable por poliadición en elastómeros de silicona E que tienen excelentes propiedades mecánicas y con una buena adhesión sobre vidrio, metales y resinas
termoplásticas. Estas composiciones de silicona C tienen una buena fluidez para ser bombeadas en herramientas de moldeo o de extrusión y tienen una buena estabilidad de almacenamiento.
Estas composiciones de silicona C se utilizan en el moldeo, pero pueden también ser útiles para sellar y pegar componentes eléctricos y electrónicos.
Las composiciones de silicona C y los artículos compuestos AC según la invención se utilizan en campos muy diversos tales como el material eléctrico y electrónico, el material automóvil y el material médico, y se pueden encontrar, por ejemplo, en electrodomésticos, bienes de consumo, equipamientos médicos y artículos deportivos y de ocios.
Descripción detallada de la invención
Según un primer aspecto, la invención se refiere a un procedimiento para preparar un artículo compuesto AC incluyendo las siguientes etapas:
a) aplicar sobre un sustrato rígido S de metal, vidrio o resina termoplástica una composición de silicona C, reticulante de poliadición en un elastómero de silicona E, que comprende:
(A) al menos un organopolisiloxano A que comprende por molécula al menos dos grupos alquenilos de C2-C6 , unidos a dos átomos de silicio diferentes,
(B) al menos una resina de organohidrogenopolisiloxano B,
(C) al menos un aditivo X que es un organopolisiloxano lineal que comprende unidades de siloxilo (I.1) a (I.3) de las siguientes fórmulas:
ZS¡0 (1.2)
H ^ S i Q^Kd+e) (1.3)
2
y que no comprende unidades de fórmula (I.4):
en las que
- a=1 y b=1 o 2
- d=1 y e=1 o 2
- el símbolo Y representa un radical que comprende un grupo hidrocarbonado que tiene de 2 a 20 átomos de carbono y una función epoxi, eventualmente con uno o más heteroátomos como tal como un átomo de oxígeno, preferentemente el símbolo Y se escoge de los radicales que consisten en el grupo: alquilglicidiléter, epoxialquilo lineal, ramificado o cíclico, epoxialquenilo lineal, ramificado o cíclico, y éster de ácido glicidilcarboxílico,
- los símbolos Z1, Z2 y Z3, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, escogido preferiblemente del grupo que consiste en grupos alquilos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y grupos arilos que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, y aún más preferiblemente escogidos del grupo que consiste en un grupo metilo, etilo y propilo,
con las siguientes condiciones:
- el aditivo X comprende, por molécula, al menos una unidad de siloxilo (I.1) que porta grupos hidrocarbonados epoxifuncionales, al menos tres unidades de siloxilo (I.3) portadores de grupos hidrogenosiloxilo y un número total de unidades de siloxilo N comprendido entre 7 y 30,
(D) al menos una carga de refuerzo D,
(E) al menos un compuesto de orgánico del titanio M,
(F) al menos un catalizador F de poliadición, preferiblemente un compuesto de al menos un metal que pertenece al grupo del platino, y
(G) opcionalmente un inhibidor G, y
las cantidades de los diversos constituyentes de dicha composición C son tales que la relación molar [=SiH]/[=SiAlquenilo] está comprendida entre 1,5 y 3,6 con
- [=SiH]= número total de moles de unidades de siloxilo que comprenden un átomo de hidrógeno unidas al silicio, y
- [=SiAlquenilo] = número total de moles de unidades de siloxilo que comprenden un radical alquenilo unidas al silicio, y
b) reticular dicha composición de silicona C por calentamiento a una temperatura comprendida entre 40 y 250°C, preferiblemente entre 100 y 220°C, para obtener un artículo compuesto AC que comprende dicho elastómero de silicona E aplicado sobre dicho sustrato rígido S.
En la presente invención, se entiende por sustrato rígido, un sustrato que tiene inherentemente una resistencia mecánica, de manera que no se hunde cuando se coloca verticalmente sobre su canto. Es diferente de lo que comúnmente se conoce como sustratos flexibles, tales como los textiles, el papel o las películas de polímero.
En la presente invención, se entiende por sustrato flexible, un sustrato que se puede doblar o plegar solo con la fuerza humana sin romperse ni dañarse. Por oposición, en la presente invención, se entiende por sustrato rígido, un sustrato que no puede ser doblado o plegado por la sola fuerza humana sin romperse o dañarse.
Preferentemente, el sustrato rígido S se escoge de metal y resinas termoplásticas.
Después de numerosos ensayos, la solicitante ha podido poner en evidencia que la presencia en la composición de silicona C de la resina de organohidrogenopolisiloxano B, del aditivo X y del compuesto orgánico de titanio M permite obtener propiedades óptimas, es decir:
- una excelente adhesión entre el elastómero de silicona E, obtenido por reticulación de la composición de silicona C, y el sustrato rígido S
- una buena velocidad de reticulación de la composición de silicona C, y
- buenas propiedades mecánicas para el elastómero de silicona E obtenido por reticulación de la composición de silicona C
Preferentemente, las resinas termoplásticas utilizadas en el procedimiento de la invención son resinas constituidas por olefinas polimerizadas o policondensadas y por ejemplo escogidas del grupo constituido por: resinas de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), resinas de estireno, resinas de polietileno, resinas de polipropileno, resinas de poliacetal, resinas acrílicas, resinas de policarbonato (PC), resinas de po l i (te reftal ato de etileno) (PET), resinas de poli(tereftalato de butileno)(PBT), resinas de poli(óxido de fenileno), resinas fenólicas, resinas epoxi, resinas de nylon, resinas de poliamida, resinas de poliimida, resinas de poliéteres aromáticos tales como éteres de polifenileno (PPO), y sulfuros de polifenileno (PPS), y sus mezclas.
De manera especialmente preferida, las resinas termoplásticas se escogen del grupo constituido por: poliamida 6, poliamida 6.6, poli(tereftalato de butileno) (PBT), éteres de polifenileno (PPO), sulfuros de polifenileno (PPS), policarbonatos (PC), polioximetileno POM, polimetacrilato de metilo PMMA, polieteretercetona PEEK, y poliestireno PS.
Según una realización preferida de la invención, el aditivo X comprende, por molécula, al menos dos unidades de siloxilo (I.1) portadores de grupos hidrocarbonados con función epoxi.
Según una realización preferida de la invención, el aditivo X está constituido de unidades de siloxilo escogidas de unidades de siloxilo (I.1) a (I.3) de las siguientes fórmulas:
Y ^ S i Q ^ ^ (|.1)
2 ”
en las que
- a=1 y b=1 o 2
- d=1 y e=1 o 2, y
- los símbolos Y, Z1, Z2 y Z3 son como se definen anteriormente.
Según otro modo preferido, el aditivo X está constituido de unidades de siloxilo escogidas de las unidades de siloxilo (I.1) a (I.3) de las siguientes fórmulas:
en las que
- a=1 y b=1 o 2,
- d=1 y e=1, y
- los símbolos Y, Z1, Z2 y Z3 son como se definen anteriormente.
Según una realización preferida, el aditivo X tiene un número N1 de unidades de siloxilo (I.1) y un número N3 de unidades de siloxilo (I.3) que responden a las siguientes condiciones:
- 2 < N1 < 10 y preferiblemente 3 < N1 < 7, y
- 3 < N3 < 20 y preferiblemente 5 < N3 < 20.
Es particularmente ventajoso utilizar un aditivo X que tiene un número total N de unidades de siloxilo comprendido entre 7 y 25, límites incluidos, y aún más preferentemente de entre 7 y 15.
Preferiblemente, el aditivo X tiene una viscosidad dinámica a 25°C comprendida entre 10 y 300 mPa.s, y preferentemente entre 15 y 100 mPa.s.
Todas las viscosidades a las que se hace referencia en este documento corresponden a una cantidad de viscosidad dinámica a 25°C denominada “Newtoniana”, es decir la viscosidad dinámica que se mide, de manera conocida en sí, con un viscosímetro Brookfield a un gradiente de velocidad de cizallamiento suficientemente bajo para que la viscosidad medida sea independiente del gradiente de velocidad.
Preferiblemente, el aditivo X tiene un contenido en unidades de siloxilo (I.1) comprendido entre 0,020 y 0,45 moles por 100 g de aditivo X. Según otra realización, el aditivo X tiene un contenido en unidades de siloxilo (I.1) comprendido entre 0,15 y 0,45 moles por 100 g de aditivo X.
Preferiblemente, el aditivo X tiene un contenido en unidades de siloxilo (I.3) mayor o igual a 0,3 moles por 100 g de aditivo X. Según otra realización, el aditivo X tiene un contenido de siloxilo (I.3) comprendido entre 0,3 y 0,85 moles por 100 g de aditivo X.
Según una realización particular, el aditivo X tiene un contenido en unidades de siloxilo (I.1) comprendido entre 0,15 y 0,45 moles por 100 g de aditivo X, y un contenido de siloxilo (I.3) comprendido entre 0,3 y 0,85 moles por 100 g de aditivo X.
Preferiblemente, para la unidad de siloxilo (I.1) Y se escoge del grupo constituido por los grupos (R-1) a (R-6) de las siguientes fórmulas:
Según una realización particularmente preferida, para la unidad de siloxilo (I.1) Y es el grupo (R-4) de la siguiente fórmula:
Cuantitativamente, es ventajoso que la concentración de la función epoxi en la composición de silicona C esté comprendida entre 0,20 y 5 mmoles por 100 g de composición C. Preferiblemente, la concentración de la función epoxi en la composición C está comprendida entre 0,25 y 5 mmoles por 100 g de composición C, y aún más preferentemente entre 0,6 y 5 mmoles por 100 g de composición C. Cuando la concentración de la función epoxi es superior a 5 mmoles por 100 g de composición C, se constata un aumento de la viscosidad de la composición C, un deterioro de la calidad de la mezcla del conjunto de los constituyentes y una reducción de la velocidad de reticulación de la composición de silicona C.
Según una realización preferida de la invención, la composición de silicona C no comprende compuesto de isocianurato.
Según una realización particular, las cantidades de los diferentes constituyentes de la composición C son tales que la relación molar [=SiH]/[=SiAlquenilo] está comprendida entre 1,7 y 3,3, con:
- [=SiH]= número total de moles de unidades de siloxilo que comprenden un átomo de hidrógeno unidas al silicio, y - [=SiAlquenilo]= número total de moles de unidades de siloxilo que comprenden un radical alquenilo unidas al silicio. Cuando la relación molar [=SiH]/[=SiAlquenilo] es inferior a 1,5, el elastómero obtenido después de la reticulación de la composición de silicona no tiene suficientes propiedades mecánicas, en particular la dureza obtenida es demasiado baja. Cuando la relación molar [=SiH]/[=SiAlquenilo] es superior a 3,6, aparecen fenómenos de burbujas durante la mezcla de los constituyentes, lo que degrada la procesabilidad de la mezcla y hace difícil llevar a cabo el procedimiento según la invención.
El compuesto orgánico de titanio M es preferiblemente un quelato de titanio o un alcóxido metálico de fórmula Ti(OR)4 en la que R se escoge de los grupos alquilo lineales o ramificados de C1-C8 , los grupos alcoxialquilo o los grupos acilo.
Aún más preferiblemente, el compuesto orgánico de titanio M se escoge de alquilatos de titanio tales como titanato de butilo, titanato de isopropilo, titanato de metilo y titanato de octilo. Más preferentemente aún, el compuesto orgánico de titanio M es titanato de butilo.
El contenido de compuesto orgánico de titanio M en la composición de silicona A según la invención está comprendido entre 0,005 y 0,35 partes en peso por 100 partes en peso de composición C, preferentemente entre 0,03 y 0,25 partes en peso por 100 partes en peso de la composición C. Contenidos superiores a 0,35 partes en peso de la composición C conducen a un amarilleo significativo del elastómero de silicona E y a una ralentización de la velocidad de reticulación de la composición de silicona C.
En todo el presente documento, se hará referencia a elementos de nomenclatura convencional para designar las unidades de siloxilo M, D, T, Q de los organopolisiloxanos que, según la denominación ampliamente conocida en la química de las siliconas, representan:
- M = unidad de siloxilo de fórmula R3S D 1/2
- D = unidad de siloxilo de fórmula R2SiO2/2
- T = unidad de siloxilo de fórmula RSiO3/2, y
- Q = unidad de siloxilo de fórmula SiO4/2,
en las que los radicales R, idénticos o diferentes, son grupos monovalentes.
Según una realización del procedimiento según la invención, la aplicación de la composición de silicona C sobre el sustrato rígido S se puede llevar a cabo por colada, con cepillo, con brocha, por inmersión o por extrusión.
En el procedimiento según la invención, la composición de silicona C se aplica de manera continua o discontinua, sobre una parte o a la totalidad del sustrato rígido S. Así, la superficie del sustrato rígido S está total o parcialmente recubierta con la composición de silicona C.
Después de la reticulación de la composición C en la etapa b) del procedimiento según la invención, el sustrato rígido S está total o parcialmente recubierto por el elastómero de silicona E.
Según una realización preferida, el procedimiento según la invención se lleva a cabo en un aparato de moldeo por inyección. Se trata entonces de un procedimiento de sobremoldeo en el que se realiza un moldeado en elastómero de silicona E sobre parte o la totalidad del sustrato rígido S. Se pueden usar diferentes tipos de procedimientos de sobremoldeo: sobremoldeo por inserción o sobremoldeo con molde rotatorio.
En el caso de sobremoldeo por inserción, el sustrato rígido S de vidrio, metal o resina termoplástica se introduce en el molde del aparato de moldeo por inyección en el que se encuentra la composición de silicona C que se reticula bajo el efecto del calor para obtener el elastómero de silicona E. El sustrato rígido S podría haberse obtenido previamente por moldeo de resina termoplástica en el mismo u otro aparato de moldeo por inyección.
En el caso del sobremoldeo con molde rotatorio, el procedimiento se lleva a cabo en una máquina de moldeo con dos unidades de inyección que utiliza un molde rotatorio que comprende una placa que se puede poner en movimiento de rotación y que contiene la o las partes impresas, en la parte móvil del equipo. Sobre esta placa giratoria (hidráulica o eléctrica) se fija una mitad del molde. Después de la inyección del material termoplástico con la unidad de inyección principal para obtener el sustrato rígido S de resina termoplástica, la placa que porta la huella efectúa una rotación que permite posicionar el inserto a sobremoldear (aquí el sustrato rígido S de resina termoplástica) a nivel de la inyección del elastómero de silicona. La composición de silicona C se inyecta entonces y se reticula bajo el efecto del calor para obtener un artículo compuesto AC totalmente moldeado.
Todas las máquinas o aparatos automáticos de moldeo por inyección automática pueden usarse para llevar a cabo el procedimiento según la invención. La selección técnica de la máquina de moldeo por inyección está determinada por la viscosidad de la composición de silicona y las dimensiones de las piezas moldeadas. La composición de silicona C se obtiene mezclando el conjunto de los componentes antes de su inyección en el molde. El molde que lo contiene no necesita ser recubierto o tratado con compuestos de separación de molde a fin de mantener la adhesión sobre la superficie de la herramienta lo suficientemente baja para la liberación del molde.
Según una realización de la invención, el organopolisiloxano A comprende:
(i) al menos dos unidades de siloxilo (I.5) de la siguiente formula
en la que:
- a= 1 o 2, b= 0, 1 o 2 y a+b= 1,2 o 3;
- W representa independientemente un grupo alquenilo, que tiene preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono y, aún más preferiblemente, un grupo vinilo o alilo, y
- Z representa independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, y preferiblemente escogido del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono incluidos, y aún más preferiblemente se escoge del grupo que consiste en un radical metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo
(ii) y eventualmente otras unidades de siloxilo (I.6) de la siguiente formula
en la que:
- Z tiene el mismo significado que anteriormente, y
- c representa un número entero de 0, 1,2 o 3.
Según una realización preferida, en la fórmula (I.5), a=1 y a+b=2 o 3, y en la fórmula (I.6) c=2 o 3. Se entiende en las fórmulas (I.5) y (I.6) anteriores que, si varios radicales W y Z están presentes, pueden ser iguales o diferentes entre sí.
El organopolisiloxano A tiene preferiblemente una estructura lineal, opcionalmente cíclica. Estos organopolisiloxanos lineales tienen una viscosidad dinámica a 25°C comprendida entre 100 mPa.s y 120000 mPa.s, y más preferentemente entre 10000 mPa.s y 120000 mPa.s.
Cuando se trata de organopolisiloxanos lineales, estos se pueden escoger del grupo que consiste en:
- los polidimetilsiloxanos con extremos dimetilvinilsililos;
- poli(vinilmetilsiloxano-co-dimetilsiloxano) con extremos dimetilvinilsililos;
- poli(dimetilsiloxano-co-vinilmetilsiloxano) con extremos trimetilsililos;
- polimetilvinilsiloxanos cíclicos.
Según una realización de la invención, la resina de organohidrogenopolisiloxano B es un organohidrogenopolisiloxano ramificado que comprende unidades de siloxilo de fórmula (I.7) y (I.8) siguientes:
Hy S i hj (1-7)
■ —
2¡S iQ-c (1.8)
2
en las que:
- a= 1 o 2, b= 0, 1 o 2 y a+b= 1, 2 o 3;
- c= 0, 1,2 o 3, con al menos una unidad (I.8) en la que c=0 o 1;
- Z1 representa independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y se escoge preferiblemente del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, y aún más preferiblemente se escogen del grupo que consiste en un radical metilo, etilo, metilo, etilo, propilo, y 3,3,3-trifluoropropilo.
En una realización preferida de la invención, la resina de organohidrogenopolisiloxano B comprende al menos tres átomos de hidrógeno, unido cada uno a diferentes átomos de silicio. Esta resina B se escoge del grupo constituido por las siguientes resinas de silicona:
- M’Q en la que los átomos de hidrógeno unidos a los átomos de silicio son portados por los grupos M,
- MM’Q en la que los átomos de hidrógeno unidos a los átomos de silicio son portados por una parte de las unidades M,
- MD’Q en la que los átomos de hidrógeno unidos a los átomos de silicio son portados por los grupos D,
- MDD’Q en la que los átomos de hidrógeno unidos a los átomos de silicio son portados por una parte de los grupos D,
- MM’TQ en la que los grupos de vinilo están incluidos en una parte de las unidades M,
- MM’DD’Q en la que los grupos de vinilo están incluidos en una parte de las unidades M y D,
- y sus mezclas,
con:
- M, D, T y Q son tales como se definen anteriormente
- M’= unidad de siloxilo de fórmula R2HSiOi/2
- D’= unidad de siloxilo de fórmula RHSiO2/2.
y los grupos R, idénticos o diferentes, son grupos hidrocarbonados monovalentes escogidos de los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono incluidos, tales como los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo. Preferiblemente, los grupos R son metilos.
Preferiblemente, la resina de organohidrogenopolisiloxano B es una resina M’Q o MD’Q tales como se describe anteriormente. Aún más preferentemente, la resina de organohidrogenopolisiloxano B es una resina M’Q.
Ventajosamente, la resina de organohidrogenopolisiloxano B contiene entre 2 y 40% en peso de grupo Si-H, preferentemente entre 10 y 35% en peso de grupos Si-H y aún más preferentemente entre 15 y 30% en peso de grupos Si-H.
Según una realización de la invención, la resina de organohidrogenopolisiloxano B está presente en la composición C entre 0,1 y 2,5 partes en peso, más preferentemente entre 0,3 y 2,2 partes en peso por 100 partes en peso de composición C.
La ausencia de resina de organohidrogenopolisiloxano B ramificado en la composición C conduce a una pérdida de adhesión entre el elastómero de silicona E obtenido por reticulación de la composición de silicona C y el sustrato rígido S. Una cantidad demasiado importante de resina de organohidrogenopolisiloxano B aumenta el contenido de grupo Si-H de la composición C, y no permite mantener la relación molar preferida [=SiH]/[=SiAlquenilo] tal como se ha descrito anteriormente, optimizada para la aplicación.
Según otra realización del procedimiento según la invención, la composición C también puede comprender un organohidrogenopolisiloxano lineal H que comprende unidades de siloxilo de fórmulas (I.9) y eventualmente (I 10) siguientes:
(1.9)
en la que:
- a= 1 o 2, b= 0, 1 o 2 y a+b= 2 o 3;
- H representa un átomo de hidrógeno,
- L1 representa, independientemente, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y escogido preferiblemente del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono incluidos, y aún más preferiblemente se escoge del grupo que consiste en un radical metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo, y
c= 2 o 3,
- Z1 representa, independientemente, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y que se escoge preferiblemente del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono incluidos, y aún más preferiblemente se escoge del grupo que consiste en un radical metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo.
La viscosidad dinámica del organohidrogenopolisiloxano lineal H es mayor o igual a 5, preferiblemente mayor o igual a 10 y, aún más preferiblemente, está comprendido entre 20 y 1000 mPa.s.
El organohidrogenopolisiloxano lineal H puede tener una estructura lineal, eventualmente cíclica. El grado de polimerización es mayor o igual a 2. Más generalmente, es menor que 5000.
Ejemplos de unidades de hidrogenosiloxi de fórmula (I.7) son unidades M’ y D’ como se describen anteriormente, en la que R representa un grupo metilo.
Ejemplos de aceite de silicona reticulante H son:
- M2 ’DxDy’: dimetilpolisiloxanos con extremos hidrógenodimetilsililo, poli(dimetilsiloxano)(metilhidrogenosiloxi) a,wdimetilhidrogenosiloxano,
- M2 DxDy’: copolímeros con unidades de dimetilhidrogenometilpolisiloxano (dimetilo) con extremos trimetilsililo, - M2 ’DxDy’: copolímeros con unidades de dimetilhidrogenometilpolisiloxano con extremos hidrógenodimetilsililo, - M2 Dx’: hidrogenometilpolisiloxanos con extremos trimetilsililo,
- MzY’tDxDy’: copolímeros con unidades de dimetilhidrogenometilpolisiloxano (dimetilo) con extremos trimetilsililo y copolímeros con unidades de dimetilhidrogenometilpolisiloxano (dimetilo) con extremos trimetilsililo,
D’4 : hidrogenometilpolisiloxanos cíclicos,
siendo x, y, z y t números enteros o decimales y z+t=2.
Según una realización preferida de la invención, la carga de refuerzo D se escoge de materiales minerales, en particular silíceos. Las cargas silíceas de refuerzo se escogen de sílices coloidales, polvos de sílice de combustión y de precipitación, o sus mezclas. Estos polvos de sílice tienen una dimensión promedia de partículas menor que 0,1 gm, y una superficie específica, medida según el método BET, de al menos 20 m2/g, preferentemente mayor que 50 m2/g y aún más preferentemente comprendido entre 100 y 400 m2/g.
Estas sílices se pueden incorporar como tales o después de haber sido tratadas con compuestos organosilícicos para hacerlas hidrófobas. Entre estos compuestos, se encuentran los metilpolisiloxanos tales como hexametildisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, metilpolisilazanos tales como hexametildisilazano, hexametilciclotrisilazano, clorosilanos tales como dimetildiclorosilano, trimetilclorosilano, metilvinildiclorosilano, dimetilvinilclorosilano, alcoxisilanos tales como dimetildimetoxisilano, dimetilviniletoxisilano, trimetilmetoxisilano. Durante este tratamiento, las sílices pueden aumentar su peso de partida de un porcentaje de hasta 20%, preferentemente de 10% aproximadamente.
Ventajosamente, la carga de refuerzo D es una sílice pirogenada que tiene una superficie específica medida según el método BET comprendida entre 100 y 400 m2/g. Aún más ventajosamente, la carga de refuerzo D es una sílice pirogenada que tiene una superficie específica medida según el método BET comprendida entre 100 y 400 m2/g, y que se ha tratado con compuestos organosilícicos.
Según una realización particular de la invención, la composición de silicona C comprende de 20 a 50 partes en peso de carga de refuerzo D, más preferiblemente de 20 a 40 partes de carga de refuerzo D por 100 partes en peso de composición de silicona C.
Los catalizadores F de poliadición son bien conocidos. Preferiblemente, se utilizan compuestos de platino y de rodio. Se puede, en particular, utilizar los complejos de platino y de un producto orgánico descrito en las patentes US-A-3 159 601, US-A-3 159602, US-A-3 220 972 y las patentes europeas EP-A-0 057459, EP-A-0 188978 y EP-A-0 190 530, los complejos de platino y de organosiloxanos vinilados descritos en las patentes US-A-3 419 593, US-A-3 715
334, US-A-3377432 y US-A-3814730. El catalizador F generalmente preferido es el platino. En este caso, la cantidad ponderal de catalizador F, calculada en peso de platino-metal, está generalmente comprendida entre 2 y 400 ppm, preferiblemente entre 5 y 200 ppm, basada en el peso total de la composición C. Ventajosamente, el contenido de metal platino de la composición C está comprendido entre 10 y 120 ppm, preferiblemente entre 10 y 95 ppm, más preferiblemente entre 10 y 70 ppm, y aún más preferiblemente entre 10 y 60 ppm másicos basado en el peso total de la composición C.
El inhibidor de reticulación G (o retardador de la reacción de adición) puede, por su parte, elegirse de los siguientes compuestos:
- un organopolisiloxano, ventajosamente cíclico, y sustituido por al menos un alquenilo, siendo particularmente preferido el tetrametilviniltetrasiloxano,
- piridina,
- fosfinas y fosfitos orgánicos,
- amidas insaturadas,
- maleatos alquilados
- y alcoholes acetilénicos.
Estos alcoholes acetilénicos (véanse los documentos FR-B-1 528 464 y FR-A-2 372 874), que pertenecen a bloqueadores térmicos de reacción de hidrosililación preferidos, tienen por fórmula:
(R1)(R2)C(OH)-CeCH
fórmula en la que:
- R1 es un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical fenilo;
- R2 es un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical fenilo;
- pudiendo los radicales R1, R2 y el átomo de carbono situado en alfa del triple enlace eventualmente formar un anillo; y
- siendo el número total de átomos de carbono contenidos en R1 y R2 de al menos 5, preferiblemente de 9 a 20. Dichos alcoholes se escogen, preferentemente, de aquellos que tienen un punto de ebullición superior a 250°C. Se pueden citar, a título de ejemplo, los siguientes productos que son disponibles comercialmente:
- etinil-1-ciclohexanol 1;
- 3-metil-1-dodecino-3-ol;
- 3,7,11-trimetil-1-dodecino-3-ol;
- 1,1 -difenil-2-propineol-1;
- etil-3-etil-6-nonin-1-ol-3;
- metil-3-pentadecino-1-ol-3.
Tal inhibidor de reticulación está presente a razón de 3000 ppm máximo, preferiblemente a razón de 100 a 2000 ppm con respecto al peso total de la composición C.
Según otro de sus aspectos, la invención se refiere a un artículo compuesto AC que comprende un sustrato rígido S de vidrio, metal o resina termoplástica, y de elastómero de silicona E obtenido por reticulación de una composición de silicona C como se define anteriormente.
El sustrato rígido S es preferentemente un objeto moldeado de resina termoplástica.
Según una realización de la invención, el artículo compuesto AC se obtiene moldeando la composición de silicona C en una herramienta de moldeado por inyección. En este caso, el artículo compuesto AC es un artículo moldeado compuesto.
Según una realización particularmente preferida, el artículo compuesto AC está totalmente moldeado. Este es el caso cuando el sustrato S está moldeado en resina termoplástica y el elastómero de silicona E también se obtuvo por moldeo. Preferiblemente, el artículo compuesto AC totalmente moldeado se lleva a cabo con una o más herramientas de moldeo por inyección.
Otro objeto de la invención se refiere a la composición de silicona C reticulante por poliadición que comprende: (A) al menos un organopolisiloxano A que comprende, por molécula, al menos dos grupos alquenilo, de C2-C6 , unidos a dos átomos de silicio diferentes,
(B) al menos una resina de organohidrogenopolisiloxano B,
(C) al menos un aditivo X que es un organopolisiloxano lineal que comprende unidades de siloxilo (I.1) a (I.3) de las siguientes fórmulas:
Y ^ S i C ^ (1.1)
2
Z;SiO, ( 1 . 2 )
y no comprende unidades de fórmula (I.4):
Z2Si02 (14)
2
en las que
- a=1 y b=1 o 2
- d=1 y e=1 o 2
- el símbolo Y representa un radical que comprende un grupo hidrocarbonado que tiene de 2 a 20 átomos de carbono y una función epoxi, eventualmente con uno o más heteroátomos tal como un átomo de oxígeno, preferentemente, el símbolo Y se escoge de sus radicales que consisten en el grupo: alquilglicidiléter, epoxialquilo lineal, ramificado o cíclico, epoxialquenilo lineal, ramificado o cíclico, y glicidil-éster de ácido carboxílico,
- los símbolos Z1, Z2 y Z3, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente escogidos del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y de los grupos arilo que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, y aún más preferiblemente escogidos del grupo que consiste en un grupo metilo, etilo y propilo,
con las siguientes condiciones:
- el aditivo X comprende, por molécula, al menos una unidad de siloxilo (I.1) que porta grupos hidrocarbonados epoxifuncionales, al menos tres unidades de siloxilo (I.3) portadores de grupos hidrogenosifoxilos y un número total de unidades de siloxilo N comprendido entre 7 y 30,
(D) al menos una carga de refuerzo D,
(E) al menos un compuesto orgánico del titanio M,
(F) al menos un catalizador F de poliadición, preferiblemente un compuesto de al menos un metal que pertenece al grupo del platino, y
(G) eventualmente un inhibidor G, y
las cantidades de los diferentes constituyentes de dicha composición C son tales que la relación molar (=SiH]/[=SiAlquenilo] están comprendidas entre 1,5 y 3,6, con
- [eS¡H]= número total de moles de unidades de siloxilo que comprenden un átomo de hidrógeno unido al silicio, y
- [ESiAlquenilo]= número total de moles de unidades de siloxilo que comprenden un radical alquenilo unido al silicio.
Los diferentes constituyentes A, B, X, D, M, F y G de la composición C y sus concentraciones en la composición de silicona C son tales como se han descrito anteriormente.
Según otra realización de la invención, la composición de silicona C también puede comprender un organohidrogenopolisiloxano lineal H tal como se ha definido anteriormente.
Ventajosamente, la composición de silicona C comprende, por 100 partes en peso de la composición C:
- de 0,1 a 2,5 partes en peso de resina de organohidrogenopolisiloxano B
- de 0,4 a 2 partes en peso de aditivo X, y
- de 0,005 a 0,35 partes en peso de compuesto orgánico M de titanio.
Aún más preferiblemente, la composición de silicona C comprende, por 100 partes en peso de la composición C: - de 0,3 a 2,2 partes en peso de resina de organohidrogenopolisiloxano B
- de 0,4 a 2 partes en peso de aditivo X, y
- de 0,03 a 0,25 partes en peso de compuesto orgánico M de titanio.
Según otra realización preferida de la invención, la composición de silicona C comprende, por 100 partes en peso de la composición C:
- de 55 a 80 partes en peso de organopolisiloxano A
- de 0,3 a 2,2 partes en peso de resina de organohidrogenopolisiloxano B
- de 0,4 a 2 partes en peso de aditivo X, y
- de 0,03 a 0,25 partes en peso de compuesto orgánico M de titanio
- de 20 a 40 partes en peso de carga de refuerzo D
- de 0,002 a 0,01 partes en peso de platino, y
- 0 a 0,1 partes de inhibidor G.
Según otra realización preferida de la invención, la composición de silicona C está constituido por 100 partes en peso de la composición C:
- de 55 a 80 partes en peso de organopolisiloxano A
- de 0,3 a 2,2 partes en peso de resina de organohidrogenopolisiloxano B
- de 0,4 a 2 partes en peso de aditivo X, y
- de 0,03 a 0,25 partes en peso de compuesto orgánico M de titanio
- de 20 a 40 partes en peso de carga de refuerzo D
- de 0,002 a 0,01 partes en peso de platino,
- 0 a 0,1 partes de inhibidor G, y
- de 0 a 3 partes en peso de organohidrogenopolisiloxano lineal H
La preparación de la composición de silicona C según la invención consiste simplemente en mezclar los diferentes constituyentes A, B, X, D, M, F y eventualmente G, y H con la ayuda de medios y metodologías de mezcla conocidas por el experto en la técnica. La mezcla se lleva a cabo preferentemente con mezcladores apropiados para composiciones de alta viscosidad, por ejemplo, amasadoras o mezcladoras planetarias bajo atmósferas de gas inerte. En una realización preferida, las cargas de refuerzo D se tratan in situ con el agente de hidrofobización, preferentemente el hexametildisiazano y/o el diviniltetrametildisilazano en presencia de una parte del compuesto A y agua, a una temperatura de 60 a 80°C durante al menos 30 minutos en un sistema de mezcla apropiado para materiales de alta viscosidad, por ejemplo, una amasadora o una mezcladora planetaria. Después, se lleva a cabo una etapa de evaporación a presión normal y después al vacío para separar el exceso de agente hidrofobante y de agua. Los otros componentes se mezclan entonces eficazmente en el mismo equipo en 10 a 30 minutos. El catalizador de poliadición F se añade preferentemente en último lugar.
Es posible llevar a cabo mezclas parciales ya que los compuestos B, X y H debe almacenarse preferiblemente por separado del catalizador F.
Así, según otro de sus aspectos, la presente invención se refiere a un sistema bicomponente precursor de la composición C según la invención y tal como se describe anteriormente que está en dos partes C1 y C2 distintas destinadas a ser mezcladas para formar la composición C, caracterizado por que una de estas partes contiene el catalizador F mientras que la otra parte contiene el aditivo X, la resina B y el organohidrogenopolisiloxano H cuando está presente.
La invención se refiere también al elastómero de silicona E obtenido por reticulación y/o endurecimiento de la composición de silicona C según la invención y tal como se ha descrito anteriormente.
Un último objeto de la invención se refiere al uso de una composición C tal como se describe anteriormente en el moldeo por inyección.
Los siguientes ejemplos se dan a título indicativo y no pueden considerarse como un límite del campo y del espíritu de la invención.
EJEMPLOS
1) Definición de los constituyentes:
- Composición base: Se carga una mezcladora con 67 partes de una mezcla de dos aceites de polidimetilsiloxano bloqueados en cada uno de los extremos de las cadenas por una unidad (CH3)2ViSiO1/2, con una viscosidad de 60000 mPa.s y 100000 mPa.s, 26 partes de sílice pirogenada con una superficie específica medida por el método BET de 300 m2/g, y 7 partes de hexametildisilazano. El conjunto se calienta a 70°C con agitación durante 1 hora, después se desvolatiliza, se enfría y se almacena.
- Resina Si-H: organopolisiloxano de fórmula M’4Ü que contiene 24% en peso de grupos Si-H
- Aceite Si-H: organopolisiloxano lineal que comprende unidades de hidrogenosililo en la cadena y al final de la cadena, y que contiene aproximadamente 20% en peso de grupos Si-H
- HVI1: Aceite de vinilo con una viscosidad de 1000 mPa.s que comprende unidades de vinilo únicamente en la cadena.
- HVI2: Aceite de vinilo con una viscosidad de 350 mPa.s que comprende unidades de vinilo en la cadena y al final de la cadena.
- Catalizador C1: platino metal, introducido en forma de complejo organometálico al 10% en peso de platino metal, conocido con el nombre de catalizador de Karstedt diluido en HVI1.
- Inhibidor: etinil-1 -ciclohexanol-1 o ECH,
- Titanato de butilo: Ti(OBu)4 o TBOT
- Se han sintetizado diferentes promotores de adhesión que comprenden unidades epoxi.
(véase más arriba)
- También se ha ensayado el viniltrimetoxisilano VTMO como promotor de la adhesión.
Preparación de promotores de adhesión
Se sintetizaron 2 aditivos X1 y X2 que consisten en:
- n unidades YCH3SiO2/2
- m unidades HCH3SiO2/2
- 2 unidades (CH3)3Si1/2
en las que Y es el grupo epoxi de la siguiente fórmula
Aditivo X1
En un reactor de 10 l bajo nitrógeno, se introducen 1733,9 g de tolueno y 2,7 g de un complejo de carbeno de platino, comercializado por Umicore con el nombre comercial Umicore HS432®. Esta mezcla se coloca bajo agitación y se calienta a 77°C. Una mezcla de alil glicidiléter (AGE) (390,5 g, 3,42 moles) y de un polimetilhidrogensiloxano que comprende 20 unidades (CH3)HSiO2/2 y dos unidades terminales (CH3)3SiO1/2 (5599,5 g, SiH = 82,23 moles) se añade con la ayuda de una bomba durante 54 min. Cuando se completa la adición, se mantiene el calentamiento durante 1 hora. Después, se detiene el calentamiento y después de volver hasta temperatura ambiente, el medio de reacción se desvolatiliza a 40°C bajo 5 mbar durante 1 hora y después se sube progresivamente a la temperatura de 85°C durante 4 horas. La temperatura se mantiene a 85°C durante 1 h para llevar a un aceite de silicona funcionalizado (7727,8 g) compuesto por n unidades YCH3SiO2/2, m unidades HCH3SiO2/2 y dos unidades (CH3)3Si1/2 con las siguientes características: n+m=20, [SiH] = 1,30 moles/100 g; [epoxi] = 37,7 mmoles/100 g; viscosidad = 12,3 mPa.s.
Aditivo X2
En un reactor de 1 l bajo nitrógeno, se introducen 181,0 g de tolueno. El medio se coloca bajo agitación y se calienta a 85°C. Cuando se alcanza la temperatura, se introducen 10,2 mg de un complejo de carbeno de platino, comercializado por Umicore con el nombre comercial Umicore HS432®. Después, se añade una mezcla de alil glicidiléter (AGE) (236,8 g, 2,07 moles) y un polimetilhidrogenosiloxano con 9 unidades (CH3)HSiO2/2 y dos unidades terminales (CH3)3SiO1/2 (363,2 g, SiH = 4,77 moles) gota a gota durante 4 horas. Después de volver a la temperatura ambiente, el medio de reacción se desvolatiliza a 25-30 °C bajo 0-3 mbar durante 30 min, y después a 85 °C (consigna) a 1 mbar durante 3 h para conducir a un aceite de silicona funcionalizado compuesto por n unidades YCH3SiO2/2, m unidades HCH3SiO2/2 y dos unidades (CH3)3Si1/2 con las siguientes características: n+m=9; [SiH] = 586 mmoles/100 g; [epoxi] = 291 mmoles/100 g; viscosidad = 32 mPa.s.
El aditivo C1 es el 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano o GLYMO
Tabla 1: Recapitulativo de los aditivos de adhesión con unidades epoxi 23
2) Ensayos realizados
En una herramienta de mezcla adaptada, del tipo speed mixer, se introducen a vacío el conjunto de los constituyentes de las formulaciones descritas en las tablas siguientes, a excepción del catalizador. Después de homogeneizar la mezcla de reacción durante tres minutos, se añade el catalizador de platino y después se vuelve a mezclar. Las etapas de mezclado se llevan a cabo a temperatura ambiente. Una vez que la mezcla es homogénea, se puede proceder a la vulcanización, es decir, la reticulación por efecto del calor de la composición de silicona para obtener un elastómero.
3) Caracterización
Velocidad de reticulación: Se toman tres muestras de la composición de silicona obtenida después de mezclar el conjunto de los constituyentes en diferentes sitios a fin de comprobar la homogeneidad de la mezcla.
Se colocan aproximadamente 5 g de muestra en la cámara hermética calentada de un reómetro Monsanto MDR 2000E. La cámara hermética está compuesta por dos matrices de calentamiento directo. Se impone la temperatura deseada, es decir 115 o 170°C. Se impone a la cámara inferior oscilar a una amplitud de 0,5° un ángulo siguiendo una frecuencia de 100 ciclos por minuto, es decir 1,66 Hz a una temperatura de 170°C. La matriz superior registra el par S* de reacción transmitido por la muestra. Se obtiene así una curva de vulcanización que describe la variación del par S* expresado en dN.m en función del tiempo a una temperatura dada. Conforme a la norma ISO 6502, esta variación de par está correlacionada con el grado de vulcanización del elastómero en función del tiempo según la norma. El reómetro registra durante la medida la temperatura de una de las matrices, el módulo elástico S’ y el módulo viscoso S”. Estos datos permiten obtener:
- TC10(s): el tiempo que tarda la reacción para alcanzar 10% de la reticulación, en nuestro caso corresponde al tiempo de seguridad (también tiempo de tostado o de quemado). Es decir, el tiempo máximo más allá del cual el producto ya no es manipulable (transformable) => riesgo de defectos de la pieza moldeada
- Tasa máxima (dNm/min) (Peak rate): corresponde a la velocidad de reacción máxima durante la reticulación que permite comparar las velocidades de reticulación de las diferentes composiciones.
Propiedades mecánicas: Una fracción de la masa homogénea obtenida se vulcaniza entonces, bajo presión, durante 5 minutos a 170°C, trabajando en un molde apropiado que permite obtener placas de 2 mm de grosor. Se obtienen así placas en estado no recocido (NR). Se somete entonces una fracción de las placas a un recocido de 4 h a 200°C (R). Se toman entonces en el conjunto de estas placas unas muestras normalizadas y se miden las siguientes propiedades:
- dureza Shore A (DSA) sobre un grosor de 6 mm según la norma DIN 53505,
- resistente a la ruptura (RR) en MPa según la norma AFNOR NF T 46002,
- alargamiento a la ruptura (AR) en % según la norma AFNOR NF T 46002,
- módulo elástico (Mod 100%) al 100% de alargamiento en MPa según la norma AFNOR NF T 46002, y
- resistencia al desgarro Rd en kN/m según la norma ASTMD 624A.
Adhesión
Los rendimientos de adhesión de las diferentes formulaciones se determinan midiendo la resistencia al cizallamiento por tracción (Rc) según un protocolo que deriva de la norma ISO 4587.
Se utilizan probetas de diferentes materiales (resinas termoplásticas, acero, aluminio o vidrio) con dimensiones de 100 x 25 mm (L x I). El grosor de las probetas varía en función del material, generalmente 3-4 mm para las resinas termoplásticas. Se pegan dos probetas entre sí, siendo la zona de recubrimiento de 25 x 12 mm con un grosor de composición de silicona de aproximadamente 0,5 mm de grosor.
Se somete entonces el compuesto a una cocción de 170°C durante 20 min, y se lleva a cabo una primera medición de la adhesión tal como se describe a continuación (resultados NR = No recocido). Algunos compuestos se someten a un recocido a 100°C durante una hora (resultados R = recocido).
Para medir la adhesión, se fija una de las dos probetas y se mide entonces con un dinamómetro la fuerza necesaria para romper la adhesión tirando de la otra probeta en el sentido de la longitud. Durante la tracción de la probeta superior, se crea un cizallamiento a nivel del pegamento. Este ensayo permite determinar la fuerza necesaria, según un eje, para “despegar” las dos probetas. Se mide la resistencia de las uniones soporte-matriz, lo que permite determinar la cohesión y la resistencia a la ruptura expresada en MPa.
Se desea obtener una ruptura cohesiva, es decir una ruptura del elastómero de silicona y no un simple despegue de la probeta superior (ruptura adhesiva).
Tabla 2: Formulaciones ensayadas con diferentes promotores de adhesión (partes en peso)
Para el conjunto de las formulaciones ensayadas, la relación molar SiH/Vi está comprendida entre 1,6 y 2,6.
Tabla 3: Caracterización de la adhesión del elastómero de silicona sobre poliamida 6 y poliamida 66 (en MPa), y velocidad de reticulación de la composición de silicona
Los resultados presentados en la tabla anterior muestran que la presencia de resina SiH, de los aditivos X1 y X2 según la invención y de titanato de butilo en la composición de silicona permiten obtener excelentes rendimientos de adhesión del elastómero de silicona recocido o sin recocer sobre la poliamida 6 o la poliamida 6.6 (Ejemplos 1 y 2). La adición de titanato de butilo permite mejorar la adhesión del elastómero de silicona sobre un soporte de poliamida 6 o 6.6, para una misma concentración en grupos epoxi en la composición de silicona (Ejemplo 1 y Comparativo 1). El Ejemplo comparativo 4 muestra que el uso de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano como aditivo promotor de la adhesión en lugar de los aditivos X1 o X2 conduce a rendimientos de adhesión inferiores. Es deseable obtener un elastómero de silicona con una adhesión a la poliamida 6 o 6.6 superior a 1,2 MPa cuando está sin recocer y superior a 1,5 MPa después del recocido.
Tabla 4: Propiedades mecánicas de elastómeros de silicona sin recocer y recocidos
Las propiedades mecánicas de los elastómeros de silicona obtenidos son satisfactorias.
Optimización de la composición que comprende el aditivo X1
Se ensayaron diferentes formulaciones haciendo variar el contenido de aditivo X1, de resina SiH y de titanato de butilo.
Tabla 5: Formulaciones probadas
Para el conjunto de las formulaciones ensayadas en la Tabla 5, la relación molar SiH/Vi está comprendida entre 2 y 3,4.
Tabla 6: Caracterización de la adhesión del elastómero de silicona sobre diferentes soportes (en MPa) y velocidad de reticulación de la composición de silicona
El conjunto de las composiciones según la invención (Ejemplos 3 a 6) presentan una buena cinética de reticulación y permiten obtener un elastómero con buenas propiedades mecánicas y buena adhesión sobre los diferentes soportes. Se constata que en ausencia de TBOT (comparativo 5) la adhesión del elastómero de silicona sobre la poliamida 6 o 6.6 no es satisfactoria.
Tabla 7: Propiedades mecánicas de elastómeros de silicona sin recocer y recocidos
Optimización de la composición que comprende el aditivo X2
Se ensayaron diferentes formulaciones haciendo variar el contenido de aditivo X2, de resina SiH y de titanato de butilo.
Tabla 8: Formulaciones ensayadas
Para el conjunto de las formulaciones ensayadas, la relación molar SiH/Vi está comprendida entre 1,8 y 3,4.
Tabla 9: Caracterización de la adhesión sobre diferentes soportes (en MPa) y velocidad de reticulación
El Ejemplo comparativo 6 muestra que, cuando la composición no comprende titanato de butilo, la adhesión sobre la poliamida 6 o 6.6 y al aluminio es más débil.
El Ejemplo comparativo 7 muestra que la velocidad de reticulación de la composición de silicona y la adhesión entre el elastómero de silicona y la poliamida 6 o 66 disminuye de manera importante cuando el porcentaje de epoxi es igual a 5,8 mmoles de epoxi por 100 g de composición de silicona. El valor de Tasa máxima (Peak rate) es inferior a 30, lo que es demasiado bajo para la aplicación deseada.
Tabla 10: Propiedades mecánicas de elastómeros sin recocer y recocidos
Claims (15)
1. Procedimiento para preparar un artículo compuesto AC que comprende las siguientes etapas:
a) aplicar sobre un sustrato rígido S de metal, vidrio o resina una composición de silicona C reticulante por poliadición de un elastómero de silicona E, que comprende:
(A) al menos un organopolisiloxano A que comprende por molécula al menos dos grupos alquenilo de C2-C6 , unidos a dos átomos de silicio diferentes,
(B) al menos una resina de organohidrogenopolisiloxano B,
(C) al menos un aditivo X que es un organopolisiloxano lineal que comprende unidades de siloxilo (I.1) a (I.3) teniendo las siguientes fórmulas:
Y a Z b S l0 4, a+b) ( 1.1)
2
Z ^S iO j (I-2)
2
y que no comprende unidad de fórmula (I.4):
Z 2S ÍO 2 (I.4)
2
en las que:
- a=1 y b=1 o 2
- d=1 y e=1 o 2
- el símbolo Y representa un radical que comprende un grupo hidrocarbonado que tiene de 2 a 20 átomos de carbono y una función epoxi, eventualmente con uno o más heteroátomos como tal un átomo de oxígeno, preferentemente, el símbolo Y se escoge de radicales constituidos por el grupo: alquil glicidiléter, epoxialquilo lineal, ramificado o cíclico, epoxialquenilo lineal, ramificado o cíclico y glicidil-éster de ácido carboxílico, - los símbolos Z1, Z2 y Z3, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, escogido preferentemente del grupo constituido por grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y grupos arilo que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, y aún más preferentemente se escogen del grupo constituido por un grupo metilo, etilo y propilo,
con las siguientes condiciones:
- el aditivo X comprende, por molécula, al menos una unidad de siloxilo (I.1) portador de grupos hidrocarbonados epoxifuncionales, al menos tres unidades de siloxilo (I.3) portadores de grupos hidrogenosiloxilos y un número total de unidades de siloxilo N comprendido entre 7 y 30,
(D) al menos una carga de refuerzo D,
(E) al menos un compuesto orgánico de titanio M,
(F) al menos un catalizador F de poliadición, preferentemente un compuesto de al menos un metal que pertenece al grupo del platino, y
(G) eventualmente un inhibidor G, y
las cantidades de los diversos constituyentes de dicha composición C son tales que la relación molar [=SiH]/[=SiAlquenilo] está comprendida entre 1,5 y 3,6, con
- [=SiH] = número total de moles de unidades de siloxilo que comprenden un átomo de hidrógeno unido al silicio, y
- [=SiAlquenilo] = número total de moles de unidades de siloxilo que comprenden un radical alquenilo unido al silicio, y
b) reticular dicha composición de silicona C por calentamiento a una temperatura comprendida entre 40 y 250°C, preferiblemente entre 100 y 220°C, para obtener un artículo compuesto AC que comprende dicho elastómero de silicona E aplicado sobre dicho sustrato rígido S.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la concentración en función epoxi en la composición de silicona C está comprendida entre 0,20 y 5 mmoles por 100 g de composición C.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el contenido en compuesto orgánico de titanio M en la composición de silicona C está comprendido entre 0,005 y 0,35 partes en peso por 100 partes en peso de la composición C.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la carga de refuerzo D es una sílice pirogenada que tiene una superficie específica medida según el método BET comprendida entre 100 y 400 m2/g.
5. Procedimiento de sobremoldeo según la reivindicación 1, en el que las etapas a) y b) tienen lugar en un aparato de moldeo por inyección.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el sustrato rígido S es una pieza moldeada de resina termoplástica.
7. Artículo compuesto AC que comprende un sustrato rígido S de vidrio, metal o resina termoplástica y un elastómero de silicona E obtenido por reticulación de una composición de silicona C tal como se define en las reivindicaciones 1 a 4.
8. Artículo compuesto AC según la reivindicación 7, en el que el sustrato S es de resina termoplástica y se ha obtenido por moldeo.
9. Artículo compuesto AC integralmente moldeado según la reivindicación 8, realizado con uno o varios aparatos de moldeo por inyección.
10. Composición de silicona C reticulante por poliadición que comprende:
(A) al menos un organopolisiloxano A que comprende por molécula al menos dos grupos alquenilo de C2-C6 , unidos a dos átomos de silicio diferentes,
(B) al menos una resina de organohidrogenopolisiloxano B
(C) al menos un aditivo X que es un organopolisiloxano lineal que comprende unidades de siloxilo (I.1) a (I.3) de fórmulas siguientes:
YaZbSlO,(a+b) ( 1.1)
2
Z ^S iO j (1.2)
y que no comprende unidad de fórmula (I.4):
Z ^S iO , (I.4)
2
en las que:
- a=1 y b=1 o 2
- d=1 y e=1 o 2
- el símbolo Y representa un radical que comprende un grupo hidrocarbonado que tiene de 2 a 20 átomos de carbono y una función epoxi, eventualmente con uno o más heteroátomos tal como un átomo de oxígeno, preferentemente, el símbolo Y se escoge de radicales constituidos por el grupo: alquil glicidil éter, epoxialquilo lineal, ramificado o cíclico, epoxialquenilo lineal, ramificado o cíclico y glicidil-éster de ácido carboxílico, - los símbolos Z1, Z2 y Z3, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, escogido preferentemente del grupo constituido por grupos alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y grupos arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, y aún más preferentemente escogido del grupo que consiste en un grupo metilo, etilo y propilo,
con las siguientes condiciones:
- el aditivo X comprende, por molécula, al menos una unidad de siloxilo (I.1) portador de grupos hidrocarbonados epoxifuncional, al menos tres unidades de siloxilo (I.3) portador de grupos hidrogenosiloxilo y un número total de unidades de siloxilo N comprendido entre 7 y 30,
(D) al menos una carga de refuerzo D,
(E) al menos un compuesto orgánico de titanio M,
(F) al menos un catalizador F de poliadición, preferentemente un compuesto de al menos un metal que pertenece al grupo del platino, y
(G) eventualmente un inhibidor G, y
las cantidades de los diferentes constituyentes de dicha composición C son tales que la relación molar [=SiH]/[=SiAlquenilo] está comprendida entre 1,5 y 3,6, con
- [ESiH] = número total de moles de unidades de siloxilo que comprenden un átomo de hidrógeno unido al silicio, y
- [ESiAlquenilo] = número total de moles de unidades de siloxilo que comprenden un radical alquenilo unido al silicio.
11. Composición de silicona C según la reivindicación 10, que comprende por 100 partes en peso de composición C: - de 0,1 a 2,5 partes en peso de resina de organohidrogenopolisiloxano B
- de 0,4 a 2 partes en peso de aditivo X, y
- de 0,005 a 0,35 partes en peso de compuesto orgánico M de titanio.
12. Composición de silicona C según la reivindicación 10, que comprende por 100 partes en peso de composición C: - de 55 a 80 partes en peso de organopolisiloxano A
- de 0,3 a 2,2 partes en peso de resina de organohidrogenopolisiloxano B
- de 0,4 a 2 partes en peso de aditivo X, y
- de 0,03 a 0,25 partes en peso de compuesto orgánico M de titanio
- de 20 a 40 partes en peso de carga de refuerzo D
- de 0,002 a 0,01 partes en peso de platino, y
- de 0 a 0,1 partes en peso de inhibidor G.
13. Sistema bicomponentes precursor de la composición C tal como se define según la reivindicación 10, que tiene dos partes C1 y C2 distintas destinadas a ser mezcladas para formar la composición C, caracterizado por que una de estas partes contiene el catalizador F mientras que la otra parte contiene la resina B y el aditivo X.
14. Elastómero de silicona E obtenido por reticulación de la composición de silicona C tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12.
15. Uso de una composición C tal como se define según las reivindicaciones 10 a 12, en moldeo por colada, en moldeo por transferencia, en moldeo por inyección, en moldeo por extrusión o en moldeo por compresión.
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