JP2020525617A - シリコーンエラストマー型の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
・反応性α,ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体、
・硬化剤、一般にはシリケート又はポリシリケート、
・触媒、及び
・水
を本質的に含む。
(a)重縮合反応により硬化してエラストマーを生成することができるポリオルガノシロキサン組成物Xを製造し、ここで、前記ポリオルガノシロキサン組成物Xは、金属触媒を含まず、かつ、
・重縮合反応により硬化できる少なくとも1種のポリオルガノシロキサンオイルAを含むシリコーンベースBと、
・次の一般式(I)を有する有機化合物である少なくとも1種の重縮合触媒Cの触媒として有効な量:
(R”)2NH
(式中、記号R”は同一でも異なっていてもよく、1〜30個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。)と
を含み、
(b)前記ポリオルガノシロキサン組成物Xを被複製マスターに塗布し、ここで、前記マスターはすでに剥離剤で覆われていてよく、
(c)前記ポリオルガノシロキサン組成物Xを、周囲空気又は事前の水の添加によって供給される水分の存在下で硬化させて、被複製マスターの外側輪郭に対応する凹部である、シリコーンエラストマーから製造されたネガ型MNを形成し、及び
(d)シリコーンエラストマーから製造されたネガ型MNを、被複製マスターから分離すること。
・液状のRTV−2の2つの部分を混合した後に、密封されたカウンターモールド内の初期マスターにわたって組成物を単純に流延することによって、1以上の部分から製造される、自立型の製造を目的とする「ブロック成形」。この方法は、大きなアンダーカットのない比較的単純な形状に適している;
・「1部又は2部シェル成形」;及び
・「スタンピング成形」。これは、一般に大きな寸法で、又はマスターを移動できない場合に、傾斜、垂直、又は突出したマスターの凹部を取得するのに適している。
(e)シリコーンエラストマーから製造された前記ネガ型MNに複製材料を充填し、
(f)シリコーンエラストマーから生成されたネガ型MNの内部で再生材料を硬化させて、被複製マスターのレプリカRを生成し、
(g)シリコーンエラストマーから製造されたネガ型MNからレプリカRを分離し、及び
(h)任意に、シリコーンエラストマーから製造されたネガ型MNに対して工程(e)〜(g)を再度行って新たなレプリカRを形成すること。
(a)触媒の存在下で重縮合反応によりシリコーンエラストマーに硬化できるシリコーンベースであって、
・少なくとも1種のα,ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンA 100重量部に対して、
・0.1〜60重量部の少なくとも1種の硬化剤AR、及び
・0.001〜10重量部の水
を含むシリコーンベースと、
(b)触媒として有効な量の重縮合触媒Cと
を含むオルガノポリシロキサン組成物に関する。
・置換基R1は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、飽和又は不飽和、置換又は非置換、脂肪族、環式又は芳香族であってよい一価C1〜C13炭化水素を表し、好ましくは、R1はメチルであり;
・nは、式(1)のポリオルガノシロキサンに対して、10〜1,000,000mPa.sの25℃での動的粘度を与えるのに十分な値を有する。
・1〜13個の炭素原子を含むアルキル及びハロアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチル、デシル、3,3,3−トリフルオロプロピル、4,4,4−トリフルオロブチル、4,4,4,3,3−ペンタフルオロブチル基、
・5〜13個の炭素原子を含むシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル基、2,3−ジフルオロシクロブチル、3,4−ジフルオロ−5−メチルシクロヘプチル、
・2〜8個の炭素原子を含むアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、ブテン−2−イル基、
・6〜13個の炭素原子を含む単核アリール及びハロアリール基、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル基、及び
・アルキル結合が2〜3個の炭素原子を含むシアノアルキル基、例えば、β−シアノエチル及びγ−シアノプロピル基。
・次の一般式(2)のシラン:
R2 kSi(OR3)(4-k) (2)
(式中、記号R3は同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、2−エチルヘキシル基、C3〜C6オキシアルキレン基などの1〜8個の炭素原子を含むアルキル基を表し、記号R2は飽和又は不飽和、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基、飽和又は不飽和及び/又は芳香族、単環式又は多環式炭素環基を表し、kは0又は1に等しい。)、及び
・式(2)のシランの部分加水分解及び縮合生成物。
CH3OCH2CH2−
CH3OCH2CH(CH3)−
CH3OCH(CH3)CH2−
C2H5OCH2CH2CH2−。
・メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、2−エチルヘキシル、オクチル、デシル基などのC1〜C10アルキル基、
・ビニル、アリル基、及び
・フェニル、トリル、キシリル基などのC5〜C8シクロアルキル基。
(R4O)3SiO1/2、R4OSiO3/2、(R4O)2SiO2/2及びSiO4/2;
記号R4は、メチル、エチル、イソプロピル及び/又はn−プロピル基を表す。これらは、通常、サンプルの加水分解生成物を分析することによって確立されるケイ素含有量に基づいて特徴付けられる。
CH3Si(OCH3)3;C2H5Si(OC2H5)3;C2H5Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OCH3)3;CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3;[CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2
Si(OCH3)4;Si(OC2H5)4;Si(OCH2CH2CH3)4;Si(OCH2CH2CH2CH3)4
Si(OC2H4OCH3)4;CH3Si(OC2H4OCH3)3;ClCH2Si(OC2H5)3。
(R”)2NH
式中、記号R”は、同一であっても異なっていてもよく、1〜30個の炭素原子、好ましくは4〜12個の炭素原子、より好ましくは6〜10個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。
(R”)2NH
式中、記号R”は同一でも異なっていてもよく、6〜10個の炭素原子、好ましくは8〜10個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。
・シリコーンエラストマーを形成するように重縮合反応により硬化できる少なくとも1種のポリオルガノシロキサンオイルAを含むシリコーンベースBと、
・一般式(I)を有する有機化合物である少なくとも1種の重縮合触媒Cの触媒有効量:
(R”)2NH
(式中、記号R”は同一でも異なっていてもよく、6〜10個の炭素原子、好ましくは8〜10個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。)と
を含むポリオルガノシロキサン組成物Xに関する。
・P1部+P2部の混合物を使用するために十分に長いポットライフ(20〜200分)、
・「高速」硬化(後硬化最大+2及びSAH24時間×100/SAH14日>68%)、
・本発明に係る方法により得られるシリコーンエラストマー型。これは、例えばポリウレタンから製造された相当数の部品を成形できることを意味する(成形/離型連続サイクルの数>37)、及び
これは全て、スズ系化合物の非存在下である。
(R”)2NH
式中、記号R”は、同一又は異なっていてもよく、6〜10個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。
(a)重縮合反応により触媒の存在下で硬化してシリコーンエラストマーを形成することができるシリコーンベースBであって、
・有機基が好ましくは1〜20個の炭素原子を含むアルキル、3〜8個の炭素原子を含むシクロアルキル、2〜8個の炭素原子を含むアルケニル及び5〜8個の炭素原子を含むシクロアルケニルよりなる群から選択される炭化水素基である少なくとも1種の反応性α,ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体Aの100重量部に対して、
・ポリアルコキシシラン、ポリアルコキシシランとポリアルコキシシロキサンの部分加水分解に由来する生成物よりなる群から選択される少なくとも1種の硬化剤ARを0.1〜60重量部;
・少なくとも1つの充填剤CHを0〜250重量部、好ましくは5〜200重量部;
・水を0.001〜10重量部;
・直鎖単独重合体又は共重合体からなる少なくとも1種の直鎖非反応性ポリオルガノシロキサン重合体Eであって、1分子当たり、ケイ素原子に結合した、同一の又は異なっていてよい一価有機置換基がアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリーレン及びアリールアルキレン基から選択されるものを0〜100重量部;
・着色ベース又は着色剤Fを0〜20重量部;
・ポリオルガノシロキサン樹脂Gを0〜70重量部;及び
・可塑剤、硬化抑制剤、鉱油、抗菌剤、耐熱性添加剤、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウムなどの当業者に知られている補助添加剤Hを0〜20部
含むシリコーンベースB、及び
(b)0.01〜50重量部の重縮合触媒C。
・該組成物を形成するために混合される2つの異なるP1部及びP2部を有し、
・これらの部の一方は触媒Cを含み、他方の部は触媒Cを含まず、かつ、
・反応性α,ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体100重量部当たり、
・0.001〜10重量部の水
を含むこと
を特徴とする2成分系に関する。
・P1部が、
・有機基が好ましくは1〜20個の炭素原子を含むアルキル、3〜8個の炭素原子を含むシクロアルキル、2〜8個の炭素原子を含むアルケニル及び5〜8個の炭素原子を含むシクロアルケニルよりなる群から選択される炭化水素基である反応性α,ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体(A)100重量部当たり、
・水を0.001〜10重量部、
・少なくとも1種の充填剤(CH)を0〜200重量部、好ましくは5〜150重量部、
・1分子当たり、ケイ素原子に結合する同一でも異なっていてもよい一価有機置換基がアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリーレン及びアリールアルキレン基から選択される少なくとも1種の直鎖非反応性ポリオルガノシロキサン重合体(E)を0〜150重量部、
・ポリオルガノシロキサン樹脂(G)を0〜70重量部、及び
・着色ベース又は着色剤Fを0〜20重量部
含み、
・P2部が、
・ポリアルコキシシロキサン、ポリアルコキシシロキサンとポリアルコキシシロキサンの部分加水分解により誘導される生成物よりなる群から選択される少なくとも1種の硬化剤ARを0.1〜60重量部、
・重縮合触媒Cを0.01〜50重量部、
・着色ベース又は着色剤Fを0〜20重量部、
・1分子当たり、ケイ素原子に結合する同一でも異なっていてもよい一価有機置換基がアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリーレン及びアリールアルキレン基から選択される、直鎖単独重合体又は共重合体からなる少なくとも1種の直鎖非反応性ポリオルガノシロキサン重合体(E)を0〜70重量部、及び
・少なくとも1種の充填剤CHを0〜125重量部、好ましくは0.1〜40重量部
含むことを特徴とする。
ペーストの準備:トリメチルシリル基(約30%)で処理されたA200ヒュームドシリカ(Evonik製−200m2/g)(CH1)と、47V500シリコーンオイル(約42%)(E1)と、48V14000シリコーンオイル(約28%)(A1)との混合物。
Sifraco(登録商標)E600(Sibelco製)=石英=シリカ粉、結晶性シリカ、粉砕シリカ(CH2)
Bluesil(登録商標)FLD 48V14000(α,ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンオイル)、粘度14000mPa.s、MW約48kg/mol(A1)
Bluesil(登録商標)FLD 48V3500(α,ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンオイル)、粘度3500mPa.s、MW約30kg/mol(A2)
Bluesil(登録商標)FLD 48V750(α,ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンオイル)、粘度750mPa.s、MW約15kg/mol(A3)
Bluesil(登録商標)RP 120PA(α,ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンオイル)、粘度45mPa.s、MW約0.5kg/mol(A4)
Bluesil(登録商標)FLD 47V50(非官能性シリコーンオイル)、粘度50mPa.s、MW約3〜4kg/mol(E1)
ベースカラー552(Sioen製)=TiO2を主体とする白色ベースカラー(F1)
シラン51005:高度に又は部分的に縮合したケイ酸エチル(SiOEt4)、テトラエチルエステル、加水分解(AR1)
Dynasilan(登録商標)P(エボニック製)又はプロピルシリケート又はテトラn−プロピルオルトシリケート又はテトラプロピルオルトシリケート(AR2)
Mediaplast(登録商標)VP5071/A(Kettlitz Chemie製):ポリアルキルベンゼンと高分子量炭化水素との混合物(25%〜50%のアルキルベンゼン(C10−C13)を含む)(H1)
ネオデカン酸ジメチルスズ(Momentive製)
デシルアミンCAS2016−57−1(Sigma−Aldrich製)(C1)
ドデシルアミンCAS124−22−1(Sigma−Aldrich製)(C2)
ジブチルアミンCAS111−92−2(Sigma−Aldrich製)(C3)
ジヘキシルアミンCAS143−16−8(Sigma−Aldrich製)(C4)
ジオクチルアミンCAS1120−48−5(Sigma−Aldrich製)(C5)
ジイソノニルアミンCAS28454−70−8(Sigma−Aldrich製)(C6)
ジドデシルアミンCAS3007−31−6(Sigma−Aldrich製)(C7)
ジデシルアミンCAS1120−49−6(Sigma−Aldrich製)(C8)。
組成物の全てにおいて、言及されるパーセンテージ(%)は、配合物の全ての成分の総重量に対する重量で表される。
シリコーンエラストマーに加硫できるポリオルガノシロキサン組成物の2成分前駆体は、P1部とP2部とから構成されるものであった。
P1部の各種成分を、DAC400スピードミキサー型器具又はプラスチックポットにおけるプロペラを使用して混合した。
P2部の各種成分をガラスフラスコ中において手作業で混合した。
Ck(kは1〜3)で示される比較2成分系で使用されるP1部及びP2部と、Ex.m(mは1〜11である)で示される本発明に係る2成分系を表4に詳しく示す。
ネガ型を、予備混合された配合物(P1部とP2部との混合物)を、ポットの底に配置された被複製マスターに適用することによって製造した。
まず、シリコーンエラストマーから製造されたネガ型にポリウレタン注型樹脂(再生材料)を充填した。
混合物P1+P2の特性評価試験
シリコーンエラストマーから型を製造できる混合物P1+P2の特性を、ポットライフ及びショアA硬度で表される硬化速度によって評価した。
サンプルに浸漬した重量11.4gの直径22mmプランジャーを、1分間に交互に垂直方向に動かす。製品の粘稠度がディスクの重量を1/2分にわたって支えるのに十分な場合に、ゲル化点に到達した。その後、電気接点が試験開始時に開始されたタイマーを停止する。この時間は分(min)で表され、ポットライフと見なされる。20〜200分のポットライフが望ましい。
硬化速度を、DIN53505及びISO868規格に準拠したショアA硬度(SAH)を使用して評価した。この硬度を、一般に、P1部+P2部を混合してから24時間後、4日後、14日後に測定する。14日目に最終硬度の少なくとも68%に等しい24時間後の硬度が望まれるものであった。硬化の均一性を評価するために、圧子の上下の硬度を測定する。好ましくは、2ショアA以下の差が望ましい。
ネガ型の製造中におけるシリコーンエラストマーの接着の進展を評価するために、異なる材料から形成された被複製マスターを使用した。
使用したマスターは、高さ8mm、幅35mm、長さ35mmの金属製の平行六面体の長方形であった。この部分の表面は滑らかであった。
・P1部+P2部の混合物を使用するのに十分に長いポットライフ(20〜200分)、
・「高速」硬化(後硬化最大+2、SAH比24時間×100/SAH14日>68%)、
・本発明に係る方法を使用して、例えばポリウレタンから多数の部品を成形するのに使用できるシリコーンエラストマー型(連続成形/離型サイクル数>37)、
これは、全てスズ系化合物の非存在下のものである。
(R”)2NH
式中、記号R”は、同一でも異なっていてもよく、6〜10個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。
Claims (6)
- 異なる複製材料から製造される成形品の製造に使用するためのシリコーンエラストマーから製造されるネガ型MNの製造方法であって、次の工程(a)〜(d):
(a)重縮合反応により硬化してエラストマーを生成することができるポリオルガノシロキサン組成物Xを製造し、ここで、前記ポリオルガノシロキサン組成物Xは、金属触媒を含まず、かつ、
・重縮合反応により硬化できる少なくとも1種のポリオルガノシロキサンオイルAを含むシリコーンベースBと、
・次の一般式(I)を有する有機化合物である少なくとも1種の重縮合触媒Cの触媒として有効な量:
(R”)2NH
(式中、記号R”は同一でも異なっていてもよく、1〜30個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。)と
を含み、
(b)前記ポリオルガノシロキサン組成物Xを被複製マスターに塗布し、ここで、前記マスターはすでに剥離剤で覆われていてよく、
(c)前記ポリオルガノシロキサン組成物Xを、周囲空気又は事前の水の添加によって供給される水分の存在下で硬化させて、被複製マスターの外側輪郭に対応する凹部である、シリコーンエラストマーから製造されたネガ型MNを形成し、及び
(d)シリコーンエラストマーから製造されたネガ型MNを、被複製マスターから分離すること
を含む方法。 - レプリカRの成形方法であって、請求項1に記載の工程(a)〜(d)、その後の工程(e)〜(h):
(e)シリコーンエラストマーから製造された前記ネガ型MNに複製材料を充填し、
(f)シリコーンエラストマーから生成されたネガ型MNの内部で再生材料を硬化させて、被複製マスターのレプリカRを生成し、
(g)シリコーンエラストマーから製造されたネガ型MNからレプリカRを分離し、及び
(h)任意に、シリコーンエラストマーから製造されたネガ型MNに対して工程(e)〜(g)を再度行って新たなレプリカRを形成すること
を含むことを特徴とする方法。 - 前記工程(a)中に、前記重縮合触媒Cは次の一般式(I):
(R”)2NH
(式中、記号R”は同一でも異なっていてもよく、6〜10個の炭素原子、好ましくは8〜10個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。)
を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。 - 重縮合反応により硬化してエラストマーを生成することができるポリオルガノシロキサン組成物Xであって、前記ポリオルガノシロキサン組成物Xは、金属触媒を含まず、かつ、
・シリコーンエラストマーを形成するように重縮合反応により硬化できる少なくとも1種のポリオルガノシロキサンオイルAを含むシリコーンベースBと、
・一般式(I)を有する有機化合物である少なくとも1種の重縮合触媒Cの触媒有効量:
(R”)2NH
(式中、記号R”は同一でも異なっていてもよく、6〜10個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を表す。)と
を含むポリオルガノシロキサン組成物。 - 請求項1又は2に記載の方法の工程(d)の終了時に得られるシリコーンエラストマーMNから製造されたネガ型。
- 請求項1又は2に記載の方法の工程(d)の終了時に得られたシリコーンエラストマーMNから製造されたネガ型の、成形品の製造のための使用。
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