CN1844248A - 稳定由硅氧烷弹性体制成的模具的方法 - Google Patents

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CN1844248A CNA2005100913576A CN200510091357A CN1844248A CN 1844248 A CN1844248 A CN 1844248A CN A2005100913576 A CNA2005100913576 A CN A2005100913576A CN 200510091357 A CN200510091357 A CN 200510091357A CN 1844248 A CN1844248 A CN 1844248A
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Abstract

一种能够使构成模具的硅氧烷弹性体相对于待模塑材料稳定的添加剂用于增加由通过缩聚反应的硅氧烷弹性体交联而制成的模具的寿命的用途，该添加剂选自：(a)元素硫；(a)+(b)的协同组合，其中(b)选自下述化合物：－(b1)至少一种“对称”多硫化硅烷，－(b2)至少一种硫代单丙酸酯，－(b3)至少一种硫代二丙酸酯，－(b4)至少一种连接到四价碳原子上的聚(硫代单丙酸酯)，－(b5)至少一种多硫化合物，选自(b－5/1)聚(烷基酚硫化物)和(b－5/2)烷基秋兰姆硫化物，以及－(b6)至少一种磷酸酯。

Description

稳定由硅氧烷弹性体制成的模具的方法
本发明涉及用于使由缩聚组合物交联所得模具的组成成分硅氧烷弹性体稳定的添加剂的用途。
本发明的另一主题在于能被用于这些硅氧烷弹性体制备的缩聚组合物。
本发明进一步的主题在于如此得到的、用于通过模塑装饰和工业物品进行复制的模具。
本发明的又一主题在于硅氧烷模具的制备方法。
硅氧烷组合物，尤其是硅氧烷缩聚组合物，被用于通过模塑装饰和工业物品的复制。物品的复制包括，第一步中，制造所要复制的物品的阴模。该阴模由硅氧烷弹性体制备并被称为“膜片”。硅氧烷交联之后，使该膜片与起始物品分离。该膜片构成将被用于所要复制物品的复制的模具。
此类模具广泛用于由树脂如聚酯树脂制成的物品的复制，它能够忠实地复制最精细的细节。然而，在该应用过程中，该模具容易经历逐渐的变性：聚酯树脂的成分，尤其是苯乙烯，扩散入膜片中并发生聚合。与所述树脂接触的模具的物理化学结构改变：其逐渐硬化，同时失去其防粘性质和抗撕强度。这些变性最终导致当所述聚酯物品脱模时，该模具表面碎片被扯下。此时该模具不再有用。
这涉及了多种退化机理。它们可能像取决于树脂或模塑条件那样取决于与硅氧烷弹性体有关的标准。可能的是，聚合机理为自由基机理：自由基的形成，苯乙烯的自由基聚合的引发和增长。高的苯乙烯或过氧化物含量，树脂聚合的放热性质和氧的存在均是恶化因素。能影响硅氧烷模具退化的因素的多样性意味着，迄今为止所提供的解决方法还未曾是完全令人满意的。
改进硅氧烷模具对聚酯树脂抵抗力的一种方法在于将可抑制自由基聚合的一个或多个阶段的衍生物引入该弹性体中。
欧洲专利申请EP-A-787 766因此通过在缩聚组合物中引入添加剂而提供对硅氧烷模具寿命的改进，该添加剂选自位阻酚、位阻双酚、位阻硫代双酚、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、芳族胺或可以是具有NR端基的癸二酸1-烷基酯的位阻胺。
FR-A-2 773 165中，添加剂选自：
-(a)在其结构中包含至少一个R-Sq-R’基团的抗氧化添加剂，其中R和R’为具有至少3个碳原子的一价烃基或具有酯键的一价烃基，或者R和R’一起形成环，q为包括端值在内的1至3之间的整数，
-(b)添加剂，其是自由基的抑制剂且在模塑条件下其能够产生至少一个基团：
Figure A20051009135700091
(a)+(b)的协同组合，
(a)和/或(b)与磷酸酯(c)的协同组合。
FR-A-2 773 165的添加剂包括：
+下式的硫代羧酸酯：
Figure A20051009135700092
其中R5为具有包括端值在内的1-15个碳原子的烷基，x为端值在内的1至4之间的整数，以及优选地硫代二丙酸酯(x＝2)，其中可以提及的化合物是：
●硫代二丙酸二(十三)酯(CAS 10595-72-9)，
●3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯(CAS 693-36-7)，
●3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯(CAS 123-28-4)；
+包含连接到四价碳上的若干个硫醚基团R-Sq-R’的化合物，优选四(硫醚)季戊四醇，例如季戊四醇四(月桂基硫代丙酸酯)或PETL(CAS 29598-76-3)。
EP-A-85 4167提供了几类添加剂，包括酚、硫代二丙酸酯、多硫化物、膦酸酯等，所述酚是位阻的。
对于硅氧烷模具寿命的改进以及由此对于使得可能实现该目的的添加剂的需要仍然存在。
因此本发明的一个目的在于提供添加剂，其使得相对于被用于制备所要模塑的制品的树脂尤其是聚酯树脂来说，可以保护构成硅氧烷模具的弹性体，以便使得可以实现比过去能实现的更大数量的模塑，和保护模制品的表面外观。
本申请人公司已经发现，硫的单独使用以及元素硫与特定硫化物或亚磷酸酯化合物的特定组合的使用使得有可能以出乎意料的比例增加硅氧烷模具的寿命，当所述硅氧烷模具源于缩聚组合物的交联时，情况即是如此。
本发明的主题在于，一种能够使构成模具的硅氧烷弹性体相对于待模塑材料稳定的添加剂用于增加由通过缩聚反应的硅氧烷弹性体交联而制成的模具的寿命的用途，该添加剂选自：
-(a)元素硫，
-(a)+(b)的协同组合，其中(b)选自下列化合物：
●(b1)至少一种符合下述通式的“对称”多硫化硅烷：
(G2)a(G1)3-aSi-R0-(Sx-R0)m-Si(G1)3-a(G2)x    (I)
其中：
+a表示选自1、2和3的数；
+m表示选自1和2的数；
+x为2-6范围内的整数或分数；
+符号G1，其可以是相同的或不同的，各自表示：饱和或不饱和脂族烃基基团；饱和、不饱和的和/或芳族、单环或多环的碳环基团；或包含如上限定的饱和或不饱和脂族碳基部分和碳环部分的基团；
+符号G2，其可以相同或不同，各自表示：羟基或可水解的一价基团；
+符号R0表示二价基团，选自：饱和或不饱和脂族烃基基团；饱和、不饱和的和/或芳族基团、单环或多环的碳环基团；以及包含如上限定的饱和或不饱和脂族烃基部分和碳环部分的基团；所述二价基团用氧原子和/或硫原子和/或带有1个一价基团的氮原子任选地取状或者间隔，该一价基团选自：氢原子：饱和或不饱和脂族烃基基团；饱和、不饱和的和/或芳族、单环或多环的碳环基团；和包含如上限定的饱和或不饱和脂族烃基部分和碳环部分的基团；
●(b2)至少一种符合下述通式的硫代单丙酸酯：
R1-S-CH2-CH2-CO-O-R2                                  (II)
其中R1和R2，相同或不同的，各自表示：饱和脂族烃基基团或饱和单环基团；
●(b3)至少一种符合下述通式的硫状二丙酸酯：
R3-O-CO-(CH2)2-S-(CH2)2-CO-O-R4    (III)
其中R3和R4，相同或不同的，各自表示：饱和脂族烃基基团；
●(b4)至少一种符合下述通式的连接到四价碳原子上的聚(硫代单丙酸酯)：
(R5-S-CH2-CH2-CO-O-R6)4-C          (IV)
其中R5表示饱和脂族烃基基团以及R6表示衍生自饱和脂族烃基基团的二价基团；
●(b5)至少一种多硫化合物，选自：
(b-5/1)具有下述通式的聚(烷基酚硫化物)：
其中R7表示饱和脂族烃基基团，y为1-4范围内的整数或分数，以
及重复单元n可以是0、1、2或更高的数；
(b-5/2)具有下述通式的烷基秋兰姆硫化物：
Figure A20051009135700114
其中：R8、R9、R10、R11，相同或不同的，各自表示氢原子，饱和脂族烃基基团或饱和单环基团，R8或R9和R10或R11中至多仅一个能表示氢原子；z可以是2-6范围内的整数或分数；以及
●(b6)至少一种磷酸酯，其中烃部分表示：饱和脂族烃基基团；芳族碳环基团；或包含如上限定的饱和脂族烃基部分和芳族碳环部分的基团。
更具体地，本发明的主题在于用于使聚酯制品模塑用模具的组成成分硅氧烷弹性体稳定的这样一种用途，尤其是为了防止硅氧烷弹性体中由聚酯树酯产生的苯乙烯的聚合，而不会干扰所述聚酯的中心和表面的聚合。
在一个特别优选的方式中，该用途的目标在于实现每个模具模塑的数量增加大于10％，优选大于20％，更优选大于30％。
本发明的另一主题在于硅氧烷模具或能被用于上述模具制备的硅氧烷弹性体的制备方法，在该方法中，根据上文公开的一种或多种添加剂被加到常规的弹性体前体硅氧烷组合物中。
下文中给出的全部特征都适用于这些主题。
上文中，短语“脂族烃基基团”指的是优选包含1-25个碳原子的任选取代的直链或支链基团。
有利地，所述脂族烃基基团包含1-15个碳原子，某些情况下更好的是1-8个碳原子。
可被提及的饱和脂族烃基基团包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、异己基、新己基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、庚基、1-甲基己基、1-丙基丁基、4，4-二甲基戊基、辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、1-甲基壬基、3，7-二甲基辛基和7，7-二甲基辛基、十六烷基、十三烷基、硬脂基、月桂基。
所述不饱和脂族烃基基团包含一个或多个不饱和度，优选一个、两个或三个烯属(双键)和/或炔属(三键)的不饱和。
其实例为由上述限定的烷基通过除去两个或多个氢原子而衍生的烯基或炔基。优选地，所述不饱和脂族烃基基团仅包含一个不饱和度。
本发明的上下文中，术语“碳环基团”指的是任选地取代的，优选C3-C50单环或多环基团。有利地，其是C3-C18基，优选地为单环、二环或三环。当所述碳环基团包含多于一个环核(在多环碳环的情况下)时，那些环核成对地稠合。两个稠合的核可以是邻位稠合或迫位稠合。
除非另作说明，所述碳环基团可包含饱和部分和/或芳族部分和/或不饱和部分。
饱和碳环基团的实例为环烷基。优选地，所述环烷基为C3-C18以及更好地C5-C10。尤其可提及的是环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基或降冰片烷基。
所述不饱和碳环或碳环类的任何不饱和部分包括一个或多个烯属不饱和度，优选一个、两个或三个。有利地，其包含6-50个以及更好的是6-20个碳原子，例如6-18个碳原子。不饱和碳环的实例为C6-C10环烯基。
芳族碳环基团的实例为(C6-C18)芳基以及特别是苯基、萘基、蒽基和菲基。
既包含如上所限定的烃基脂族部分又包含如上所限定的碳环部分的基团例如是芳烷基如苄基，或烷芳基如甲苯基。
所述烃基脂族基团或部分和所述碳环基团或部分的取代基例如为烷氧基，其中烷基部分优选为如上所限定的。
上文关于符号G2所提及的短语“可水解的一价基团”指的是这样的基团，例如：卤素原子，特别是氯；基团-O-G3和-O-CO-G3，其中G3表示：饱和或不饱和脂族烃基基团，或饱和、不饱和的和/或芳族、单环或多环的碳环基团，或包含如上所限定的饱和或不饱和脂族烃基部分和碳环部分的基团，G3可能是卤代和/或以一个或多个烷氧基取代的；基团-O-N＝CG4G5，其中G4和G5独立地采用上述给出的G3含义中的任一个，G4和G5可能是卤代和/或任选地以一个或多个烷氧基取代的；基团-O-NG4G5，其中G4和G5如上所限定。
有利地，这样的可水解的一价基团为选自下列的基团：任选卤代和/或任选地以一个或多个(C1-C8)烷氧基取代的直链或支链C1-C8烷氧基；任选卤代或任选地以一个或多个(C1-C8)烷氧基取代的C2-C9酰氧基；C5-C10环烷氧基；或C6-C18芳氧基。作为实例，所述可水解的基团为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基、β-氯丙氧基或β-氯乙氧基、或作为选择的乙酰氧基。
化合物(b1)之中优选的是式(I)的多硫化硅烷，其中：
+a＝1、2或3；
+m＝1；
+x为2-4；
+符号G1，相同或不同的，各自表示：直链或支链C1-C8烷基；C5-C10环烷基或C6-C18芳基；
+符号G2，相同或不同的，各自表示：羟基；任选地被一个或多个(C1-C8)烷氧基取代的直链或支链C1-C8烷氧基；
+符号R0，相同或不同的，各自表示：C1-C8亚烷基链；C5-C10亚环烷基；或由这些基团中至少两种的组合组成的二价基团。
作为式(I)的多硫化硅烷，可提及的实例包括：
-双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物(称为TESPD)，其分子式为：
      (C2H5O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3               (I-1)
-双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(称为TESPT)，其分子式为：
      (C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3               (I-2)
-双-单羟基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物，其分子式为：
      (HO)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OH)             (I-3)
-双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(称为MESPT)，其分子式为：
      (C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)  (I-4)
-双-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基四硫化物(称为DESPT)，其分子式为：
      (C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OC2H5)2   (I-5)
-双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基二硫化物(称为MESPD)，其分子式为：
      (C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)  (I-6)。
化合物(b2)之中优选的是式(II)的硫代单丙酸酯，其中R1和R2，相同或不同的，各自表示：直链或支链C1-C15烷基或C5-C10环烷基，条件是R1+R2(C缩合)的C数目为6-20以及更好为10-18。
作为式(II)的硫代单丙酸酯，可提及的实例包括月桂基硫代单丙酸甲酯(称为Me LTP)：
        C12H25-S-CH2-CH2-CO-O-CH3                                   (II-1)。
化合物(b3)之中优选的是式(III)的硫代二丙酸酯，其中R3和R4，相同或不同的，各自表示直链或支链C1-C15烷基。
作为式(III)的硫代二丙酸酯，可提及的实例包括：
-硫代二丙酸二(十三)酯(CAS 10595-72-9)                                      (III-1)
-3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯(CAS 693-36-7)                                 (III-2)
-3，3，-硫代二丙酸二月桂基酯(CAS 123-28-4)                                 (III-3)。
化合物(b4)之中优选的是式(IV)的聚(硫代单丙酸酯)，其中：R5表示直链或支链C1-C15烷基；且R6表示C1-C8亚烷基链。
作为式(IV)的多硫化合物，可提及的实例包括季戊四醇四(月桂基硫代单丙酸酯)(称为TLPE；CAS 29598-76-3)。
化合物(b5)之中优选的是：
●式(V)的聚(烷基酚硫化物)，其中：R7表示直链或支链C1-C8烷基；y为1-3；和n为3-8；
●式(VI)的烷基秋兰姆硫化物，其中：氮原子的取代基R8、R9、R10和R11，相同或不同的，各自表示氢原子或直链或支链C1-C8烷基，条件是所述取代基R8或R9和R10或R11中至多仅一个表示氢原子；z为2-5。
作为式(V)和(VI)的多硫化合物，可提及的实例包括下式的化合物：
Figure A20051009135700151
其中y＝2.1以及n＝5(称为TB7)；
-以及下式的化合物：
Figure A20051009135700152
(VI-1；称为TRA)
Figure A20051009135700153
(VI-2；称为TETD)。
化合物(b6)之中优选的是磷酸酯，其中烃部分表示：C1-C15烷基；C6-C18芳基；或以上所限定的混合的烷基/芳基基团。
作为磷酸酯化合物，可提及的实例包括：
-亚磷酸三苯酯                 (VII-1)
-亚磷酸三异癸酯               (VII-2)
-亚磷酸三月桂酯               (VII-3)
-亚磷酸二月桂酯               (VII-4)
-亚磷酸二苯基异癸酯           (VII-5)
-亚磷酸二苯基异辛酯           (VII-6)
-亚磷酸二苯基2-乙基己酯       (VII-7)
-亚磷酸二异癸基苯酯           (VII-8)
-亚磷酸三单壬基苯酯           (VII-9)
-亚磷酸2，4-二壬基苯基二(4-单壬基苯基)酯            (VII-10)
-三[2，4-二(叔丁基)苯基]磷酸酯(CAS 31570-04-4)      (VII-11)
-2，2-亚甲基双[4，6-二(叔丁基)苯基]辛基亚磷酸酯      (VII-12)。
根据本发明的第一特别合适的实施方式，所用的添加剂为单独采用的元素硫(a)。
对于每100份硅氧烷组合物，所述添加剂(a)的用量比例尤其为0.05-0.6重量份，优选为0.1-0.5份。
根据本发明的第二特别合适的实施方式，所用的添加剂为(a)+(b1)的组合。这类中优选的添加剂亚组为(a)+(b1)的组合，其中(b1)选自在以“化合物(b1)之中优选的是式(I)的多硫化硅烷，其中……”开头的段落中如上提出的优选多硫化硅烷。这类中更优选的添加剂亚组为(a)+(b1)的组合，其中(b1)选自具有式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)的多硫化硅烷及其混合物。
化合物(b1)，并且同样对于(b)类的所有化合物，尤其可以使用的比例是每100份硅氧烷组合物为0.2-5重量份，优选0.5-3份。
根据本发明的第三特别合适的实施方式，所用的添加剂为(a)+(b2)的组合。这类中优选的添加剂亚组为(a)+(b2)的组合，其中(b2)选自在以“化合物(b2)之中优选的是式(II)的硫代单丙酸酯，其中……”开头的段落中如上提出的优选的硫代单丙酸酯。更优选的添加剂亚组为(a)+(b2)的组合，其中(b2)为式(II-1)的月桂基硫代单丙酸甲酯。
本发明可以容易地应用于能在室温下(在加热条件下可以促进交联)通过缩聚反应交联的硅氧烷组合物。
本发明尤其适用于作为硅氧烷弹性体前体的硅氧烷组合物，其包含：
-(A)二有机聚硅氧烷油，其带有键接于硅的选自可缩合的，可水解的或羟基端基的反应基；
-(B)任选地，选自包含可缩合或可水解基团的硅烷的化合物；
-(C)催化剂；
-(D)任选地，通常用于所考虑的组合物类型中的任何其他添加剂。
根据本发明可用的一组硅氧烷因此包含能够通过缩聚反应固化成硅氧烷弹性体的二有机聚硅氧烷组合物，包括：
-(A)至少一种在链的每一端带有至少两个可缩合或可水解基团或单个羟基的二有机聚硅氧烷油，
-(B)当(A)是具有羟基端基的油时，包括至少三个可缩合或可水解基团的硅烷和/或源自该硅烷部分水解的产物，
-(C)用于所述油缩聚的催化剂。
在上文或下文中，除非另作说明，百分比以重量计。
可用于本发明组合物中的二有机聚硅氧烷油(A)更具体地是符合式(1)的那些：
       YnSiR3-nO(SiR2O)xSiR3-nYn                   (1)
其中：
-R表示相同或不同的一价烃基，Y表示相同或不同的可水解或可缩合的基团或羟基，
-n选自1、2和3，当Y为羟基时n＝1，以及x为大于1、优选大于5的整数。
25℃下式(1)的油的粘度介于10-106mPa·s之间。作为R基团的实例，可以提及具有1-8个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基，乙烯基或苯基。
作为取代R基团的实例，可以提及3，3，3-三氟丙基、氯苯基和β-氰基乙基。
工业上通常所用的式(1)的产品中，至少60％数目的R基团为甲基，其他基团一般是苯基和/或乙烯基。
作为可水解Y基团的实例，可以提及氨基、酰氨基、氨氧基、酮亚胺氧基、亚氨氧基、烯氧基、烷氧基、烷氧基-亚烷氧基、酰氧基和磷酸酯基团(phosphato)以及，例如，其中：
-对于氨基Y基团：正丁基氨基、仲丁基氨基和环己基氨基，
-对于N-取代的酰氨基：苯甲酰-氨基，
-对于氨氧基：二甲基氨氧基、二乙基氨氧基、二辛基氨氧基和二苯基氨氧基，
-对于亚氨氧基和酮亚胺氧基：衍生自苯乙酮肟、丙酮肟、二苯甲酮肟、甲基乙基酮肟、二异丙基酮肟和氯环己酮肟的那些，
-对于烷氧基Y基团：具有1-8个碳原子的基团，如甲氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基，
-对于烷氧基亚烷氧基Y基团：甲氧基亚乙氧基，
-对于酰氧基Y基团：具有1-8个碳原子的基团，如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和2-乙基己酰氧基，
-对于磷酸酯Y基团：衍生自磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和磷酸二丁酯基团的那些。
作为可缩合Y基团，可以提及氢原子和卤素原子，优选为氯。
当上式(1)中所述Y基团为羟基时，那么n等于1，且为了由上式(1)的聚合物制备聚有机硅氧烷弹性体，除了所述的缩合催化剂外，必须使用交联剂(B)，该交联剂(B)是下式的硅烷：
                R4-nSiY’a                       (2)
其中R具有以上在式(1)中给出的意义，Y’表示相同或不同的可水解或可缩合基团以及a等于3或4。
针对Y基团给出的实例适用于Y’基团。
即使在油(A)中Y不是羟基的情况下，理想的是使用式(2)的硅烷。
在这种情况下，理想的是采用与所述硅烷(B)的Y’基团相同的所述油(A)的Y基团。
所述式(1)的α，ω-二羟基化二有机聚硅氧烷一般是粘度为25℃下10mPa·s到25℃下500,000mPa·s、优选25℃下为20-300,000mPa·s的油。它们是基本上由式(R2SiO)的二有机硅氧基单元构成的线性聚合物。
然而，不排除一般作为杂质存在的其他单元，诸如RSiO3/2、RSiO1/2和SiO4/2，尤其以相对于二有机硅氧基单元数的至少1％的比例存在。
由所述符号R表示的键接于该基础油的硅原子上的有机基团可选自具有1-3个碳原子的烷基如甲基、乙基或正丙基，乙烯基，苯基，3，3，3-三氟丙基和β-氰基乙基。
优选地，所有R基团的至少60％是甲基以及至多1％是乙烯基。
作为由式R2SiO表示的单元的例子，可以提及下式的那些：(CH3)2SiO；CH3(CH2＝CH)SiO；CH3(C6H5)SiO；CF3CH2CH2(CH3)SiO；NC-CH2CH2(CH3)SiO；NC-CHX(C6H5)SiO。
大多数情况下，这些基础油是由硅氧烷的生产厂家销售的。而且，其生产技术是公知的；其例如在法国专利FR-A-1,134,005，FR-A-1,198,749和FR-A-1,226,745中得到了公开。
作为式(2)的单体硅烷(B)的实例，尤其可以提及聚酰氧基硅烷、聚烷氧基硅烷、聚酮亚胺氧基硅烷和聚亚氨氧基硅烷，且特别是下列硅烷：CH3Si(OCOCH3)3；C2H5Si(OCOCH3)3；(CH2＝CH)Si(OCOCH3)3；C6H5Si(OCOCH3)3；CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3；NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3；CH2ClSi(OCOCH2CH3)3；CH3Si(ON＝C(CH3)C2H5)2OCH2CH2OCH3；CH3Si(ON＝CH-CH3)2OCH2CH2OCH3。
上述硅烷(B)与式(1)的α，ω-二羟基化聚二有机硅氧烷结合可被用于在隔绝空气情况下表现稳定的单组分组合物。
作为与式(1)的α，ω-二羟基化聚二有机硅氧烷结合而可被有利地用于双组分组合物中的式(2)所示单体硅烷的实例，可以提及聚烷氧基硅烷，且特别是下式的这些：Si(OCH2H5)4；Si(O-n-C3H7)4；Si(O-isoC3H7)4；Si(OC2H4OCH3)4；CH3Si(OCH3)3；CH2＝CHSi(OCH3)3；CH3Si(OC2H4OCH3)3；ClCH2Si(OC2H5)3；CH＝CHSi(OC2H4OCH3)3。
上文所述的单体硅烷能够全部或部分地被每一分子有至少两个、优选三个Y’原子且硅的其地价键以SiO和SiR硅氧烷键满足的聚烷氧基聚硅氧烷取代。
作为聚合交联剂的实例，可以提及聚(硅酸乙酯)和聚(硅酸丙酯)。
每100重量份的式(1)的聚合物，通常使用0.1-20重量份的式(2)的交联剂。
相对于每100重量份的式(1)的聚硅氧烷，能够固化成上述类型弹性体的聚有机硅氧烷组合物包含0.001-10重量份、优选0.05-3重量份的缩合反应催化剂(C)。
单组分组合物中缩合反应催化剂的含量通常比双组分组合物中所用的低得多，且相对于每100重量份的式(1)的聚硅氧烷一般介于0.001-0.05重量份之间。
式(2)的交联剂(B)，无论其被用于单组分或双组分组合物的制备，都是硅氧烷市场上容易取得的产品；此外，其在自室温开始固化的组合物中的用途是已知的；其特别是在法国专利FR-A-1,126,411，FR-A-1,179,969，FR-A-1,189,216，FR-A-1,198,749，FR-A-1,248,826，FR-A-1,314,649，FR-1,423,477，FR-A-1,432,799和FR-A-2,067,636中得到了描述。
本发明的组合物能够另外包含优选选自硅质填料的增强或半增强或疏松填料。
所述增强填料优选选自热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。其具有根据BET方法测定的至少为50m2/g、优选大于70m2/g的比表面积，小于0.1μm(微米)的初级粒子平均尺寸以及小于200g/l的堆积密度。
这些二氧化硅能以原样引入，或在以通常用于此用途的有机硅化合物处理之后引入。这些化合物之中有甲基聚硅氧烷，诸如六甲基二硅氧烷、八甲基二硅氧烷或八甲基环四硅氧烷，甲基聚硅氮烷，诸如六甲基二硅氮烷或六甲基环三硅氮烷，氯硅烷，诸如二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅烷，以及烷氧基硅烷，诸如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷。
该处理过程中，所述二氧化硅能使其起始重量增加至最多大约20％、优选大约18％。
所述半增强或疏松填料的粒子尺寸大于0.1μm(微米)且选自研磨石英、煅烧粘土和硅藻土。
每100份油(A)通常使用0-100份、优选5-80份填料。
上文概括地限定的硅氧烷组合物的基本组分对于本领域技术人员而言是公知的。其在文献中得到了详细描述，且大多数可在市场上获得。
这些组合物在室温下以及在大气湿度和/或组合物中的水分存在下交联。其被分成两大类。
第一类由单组分组合物或包含单一包装的组合物构成，其在隔绝大气湿度情况下贮存稳定且以大气湿度固化成弹性体。在这种情况下，所用的缩合反应催化剂(C)是金属化合物，通常为锡、钛或锆化合物。
取决于所述可缩合或可水解基团的性质，这些单组分组合物被认为是酸性、中性或碱性的。
作为酸性组合物，可以提及例如专利US-A-3,035,016，US-A-3,077,465，US-A-3,133,891，US-A-3,409,573，US-A-3,438,930，US-A-3,647,917和US-A-3,886,118中所公开的组合物。
作为中性组合物，可以提及例如专利US-A-3,065,194，US-A-3,542,901，US-A-3,689,454，US-A-3,779,986，GB-A-2,052,540，US-A-4,417,042和EP-A-69,256中所公开的组合物。
作为碱性组合物，可以提及例如专利US-A-3,378,520，US-A-3,364,160，US-A-3,417,047，US-A-3,742,004和US-A-3,758,441中所公开的组合物。
根据优选的替代形式，也可以使用单组分流动组合物，例如专利US-A-3,922,246，US-A-3,956,280和US-A-4,143,088中公开的那些。
作为本发明上下文中优选的一类，第二类是由双组分组合物或包含两个包装的组合物构成，其通常包含α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷油(A)、硅烷(B)或由该硅烷部分水解得到的产物、以及催化剂(C)，其为金属化合物、优选锡化合物，和/或胺。
此类组合物的实例在专利US-A-3,678,002、US-A-3,888,815、US-A-3,933,729、US-A-4,064,096和GB-A-2,032,936中得到了公开。
这些组合物中更特别优选的是包含下述物质的双组分组合物：
-(A)：100份粘度为20-300,000mPa·s的α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷油，其有机基团选自甲基、乙基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基，其中至少60％数目为甲基，至多20％数目为苯基，以及至多2％为乙烯基，
-(B)：0.5-15份聚烷氧基硅烷或聚烷氧基硅氧烷，
-(C)：0.01-1份催化锡化合物，
-0-150份，优选10-120份硅质无机填料。
所述锡催化剂(C)在上述文献中得到了详尽描述；其尤其可以是一元或二元羧酸的锡盐。这些羧酸锡的描述尤其参见No11的著作(硅氧烷的化学与技术(Chemistry and Technology of Silicones)，第337页，Academic Press，1968，第二版)。
特别可以提及环烷酸盐、辛酸盐、油酸盐、丁酸盐、二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡。
作为催化锡化合物，也可以使用锡盐(尤其是二元羧酸锡)与聚(硅酸乙酯)的反应产物，如专利US-A-3,186,963中所述。
如专利US-A-3,862,919中所公开的，也可以使用二烷基二烷氧基硅烷与羧酸锡的反应产物。
如比利时专利BE-A-842,305中所公开的，也可以使用硅酸烷基酯或烷基三烷氧基硅烷与二乙酸二丁基锡的反应产物。
所述交联剂(B)中，更特别优选烷基三烷氧基硅烷、硅酸烷基酯和聚(硅酸烷基酯)，其中有机基团为具有1-4个碳原子的烷基。
所述硅酸烷基酯可选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丙酯和选自这些硅酸酯部分水解产物的聚硅酸酯；它们是由高比例的式(R4O)3SiO0.5、R4OSiO1.5、(R4O)2SiO和SiO2的单元组成的聚合物，R4表示甲基、乙基、异丙基或正丙基。其表征通常是基于其通过试样水解产物定量测定而确定的二氧化硅含量。
相对于每100份油(A)，所述缩聚组合物可另外包括10-130重量份在每一链端以(CH3)3SiO0.5单元封端的、25℃时粘度为10-5000mPa·s的一种或多种聚二甲基硅氧烷油。
本发明的组合物能够按照各种形状得以成型、挤出或特别是模塑，且能够在室温下以大气湿度或加入水而接着固化成弹性体。在20-150℃的温度下温和加热能加速固化。
本发明的另一主题在于作为硅氧烷弹性体的前体的硅氧烷组合物，包含：
-(A)二有机聚硅氧烷油，其具有键接于硅的选自可缩合的、可水解的或羟基端基的反应基；
-(B)任选地，选自包含可缩合或可水解基团的硅烷的化合物；
-(C)催化剂；
-(D)任选地，通常用于所考虑的组合物类型中的任何其他添加剂；
-(E)能够使构成所述模具的硅氧烷弹性体相对于待模塑材料稳定的添加剂，所述添加剂选自：
+(a)元素硫，
+(b)(a)+(b)的协同组合，其中(b)选自如上限定的化合物(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)和(b6)。
本发明一个特定主题在于硅氧烷组合物，其为硅氧烷弹性体的前体且可通过缩聚反应而得以交联，该组合物包含：
-(A)：至少一种二有机聚硅氧烷油，其在每一链端具有至少两个可缩合或可水解的基团或单个羟基，
-(B)：当(A)为包含羟基端基的油时，包含至少三个可缩合或可水解基团的硅烷和/或源自该硅烷部分水解的产物，
-(C)：用于所述油缩聚的催化剂，以及
-(E)：如上文所限定的添加剂。
对于最优选的形式，可以参考上述关于组分(A)、(B)、(C)和所述添加剂(E)所给出的信息。所有的组合都是可接受的。
本发明进一步的主题在于能通过交联如上所述的缩聚组合物而得到的硅氧烷弹性体所制得的模具。本发明的又一主题在于所得到的硅氧烷弹性体。
本发明将通过作为非限制性实施例的实施方式更详细地说明。
实施例1-3
在室温下通过缩聚反应交联的硅氧烷组合物的制备
1)基础混合物：
通过捏合下列物质制备基础混合物：
-17.1份(重量)的BET比表面积为300m2/g、以六甲基二硅氮烷处理的热解法二氧化硅，
-25.7份在每一链端以(CH3)3SiO0.5单元封端的25℃下粘度为500mPa·s的聚二甲基硅氧烷油，
-34.4份在每一链端以(CH3)2(OH)SiO0.5单元封端的25℃下粘度为14,000mPa·s的羟基化聚二甲基硅氧烷油，
-2.3份在每一链端以(CH3)2(OH)SiO0.5单元封端的25℃下粘度为750mPa·s的羟基化聚二甲基硅氧烷油，
-20.1份平均粒径为10μm的研磨石英，
-0.2份水
-0.2份在每一链端以(CH3)2(OH)SiO0.5单元封端的25℃下粘度为75mPa·s的羟基化聚二甲基硅氧烷油，以及
-所需量的添加剂(E)。
2)催化混合物：
上述基础混合物在23℃下均化1小时，并将5份催化剂加入到100份该混合物中，该催化剂基于溶解于在每一链端以(CH3)3SiO0.5单元封端的25℃下粘度为50mPa·s的聚二甲基硅氧烷油(54.8％重量)中的聚(硅酸乙酯)和聚(硅酸丙酯)(41％重量)及二月桂酸二正丁基锡(4.2％重量)。
3)硅氧烷的加工：
如上所述催化的基础混合物在23℃下均化约1分钟，然后在20×102Pa的真空下脱气约10分钟。如此脱气的产物接着在合适的模具中铸造。该模塑产品在室温(23℃)下交联并在4天后脱模。
4)基于不同的添加剂进行对比试验(表1)。
浇铸不饱和聚酯树脂直到在该模具上观察到硅氧烷变形，和/或脱模时所述膜片有小的表面碎片被扯下。该试验方法对于所述模具中单体的聚合非常灵敏并且与PE添加剂的添加量一致。溶剂的渗透减少了硅氧烷网络的连接，并最终降低了机械性能。
试验结果以所述硅氧烷模具变形之前铸造树脂的数目给出。
用于模塑的聚酯树脂是由ChangXing Chemical Co.以商品名2126AP销售的树脂。其处理如下：每100份该树脂添加2重量份固化剂。
                                      表1
  实施例对照样 添加剂   含量份数/100份硅氧烷组合物              结果
铸造树脂观察 铸造树脂的复制数目
  对照样1   空白   -   良好   28
  实施例1   硫   0.5   良好   77
  实施例2   硫+TESPT   0.5+1.0   良好   103
  对照样2   TESPT   1.5   良好   85
  实施例3   硫+MeLTP   0.5+1.0   良好   101
  对照样3   MeLTP   1.5   良好   61

Claims (20)

1、一种能够使构成模具的硅氧烷弹性体相对于待模塑材料稳定的添加剂用于增加由通过缩聚反应的硅氧烷弹性体交联而制成的模具的寿命的用途，该添加剂选自：
-(a)元素硫，
-(a)+(b)的协同组合，其中(b)选自下列化合物：
·(b1)至少一种符合下述通式的“对称”多硫化硅烷：
(G2)a(G1)3-aSi-R0-(Sx-R0)m-Si(G1)3-a(G2)x    (I)
其中：
+a表示选自1、2和3的数；
+m表示选自1和2的数；
+x为2-6范围内的整数或分数；
+符号G1，其可以是相同的或不同的，各自表示：饱和或不饱和脂族烃基基团；饱和、不饱和的和/或芳族、单环或多环的碳环基团；或包含如上限定的饱和或不饱和脂族碳基部分和碳环部分的基团；
+符号G2，其可以相同或不同，各自表示：羟基或可水解的一价基团；
+符号R0表示二价基团，选自：饱和或不饱和脂族烃基基团；饱和、不饱和的和/或芳族基团、单环或多环的碳环基团；以及包含如上限定的饱和或不饱和脂族烃基部分和碳环部分的基团；所述二价基团用氧原子和/或硫原子和/或带有1个一价基团的氮原子任选地取代或者间隔，该一价基团选自：氢原子：饱和或不饱和脂族烃基基团；饱和、不饱和的和/或芳族、单环或多环的碳环基团；和包含如上限定的饱和或不饱和脂族烃基部分和碳环部分的基团；
·(b2)至少一种符合下述通式的硫代单丙酸酯：
R1-S-CH2-CH2-CO-O-R2                  (II)
其中R1和R2，相同或不同的，各自表示：饱和脂族烃基基团或饱和单环基团；
·(b3)至少一种符合下述通式的硫代二丙酸酯：
R3-O-CO-(CH2)2-S-(CH2)2-CO-O-R4       (III)
其中R3和R4，相同或不同的，各自表示：饱和脂族烃基基团；
·(b4)至少一种符合下述通式的连接到四价碳原子上的聚(硫代单丙酸酯)：
(R5-S-CH2-CH2-CO-O-R6)4-C             (IV)
其中R5表示饱和脂族烃基基团以及R6表示衍生自饱和脂族烃基基团的二价基团；
·(b5)至少一种多硫化合物，选自：
Figure A2005100913570003C1
(b-5/1)具有下述通式的聚(烷基酚硫化物)：
其中R7表示饱和脂族烃基基团，y为1-4范围内的整数或分数，以及重复单元n可以是0、1、2或更高的数；
(b-5/2)具有下述通式的烷基秋兰姆硫化物：
Figure A2005100913570003C4
其中：R8、R9、R10、R11，相同或不同的，各自表示氢原子，饱和脂族烃基基团或饱和单环基团，R8或R9和R10或R11中至多仅一个能表示氢原子；z可以是2-6范围内的整数或分数；以及
·(b6)至少一种磷酸酯，其中烃部分表示：饱和脂族烃基基团；芳族碳环基团；或包含如上限定的饱和脂族烃基部分和芳族碳环部分的基团。
2、权利要求1的用途，用于使聚酯制品模塑用模具的组成成分硅氧烷弹性体稳定，尤其是为了防止硅氧烷弹性体中由聚酯树脂产生的苯乙烯的聚合，而不会干扰所述聚酯的中心和表面的聚合。
3、权利要求1或2的用途，其特征在于，所述化合物(b1)选自式(I)的多硫化硅烷，其中：
+a＝1、2或3；
+m＝1；
+x为2-4；
+符号G1，相同或不同的，各自表示：直链或支链C1-C8烷基；C5-C10环烷基或C6-C18芳基；
+符号G2，相同或不同的，各自表示：羟基；任选地被一个或多个(C1-C8)烷氧基取代的直链或支链C1-C8烷氧基；
+符号R0，相同或不同的，各自表示：C1-C8亚烷基链；C5-C10亚环烷基；或由这些基团中至少两种的组合组成的二价基团。
4、权利要求3的用途，其特征在于所述化合物(b1)包括：
-双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物(称为TESPD)，其分子式为：
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3            (I-1)
-双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(称为TESPT)，其分子式为：
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3            (I-2)
-双-单羟基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物，其分子式为：
(HO)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OH)        (I-3)
-双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(称为MESPT)，其分子式为：
(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)  (I-4)
-双-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基四硫化物(称为DESPT)，其分子式为：
(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OC2H5)2  (I-5)
-双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基二硫化物(称为MESPD)，其分子式为：
(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)  (I-6)。
5、权利要求1或2的用途，其特征在于，所述化合物(b2)选自式(II)的硫代单丙酸酯，其中R1和R2，相同或不同的，各自表示：直链或支链C1-C15烷基或C5-C10环烷基，条件是R1+R2(C缩合)的C数目为6-20以及更好为10-18。
6、权利要求5的用途，其特征在于，所述化合物(b2)包括月桂基硫代单丙酸甲酯(称为Me LTP)：
C12H25-S-CH2-CH2-CO-O-CH3        (II-1)。
7、权利要求1或2的用途，其特征在于，所述化合物(b3)选自式(III)的硫代丙酸酯，其中R3和R4，相同或不同的，各自表示直链或支链C1-C15烷基。
8、权利要求7的用途，其特征在于所述化合物(b3)包含：
-硫代二丙酸二(十三)酯(CAS 10595-72-9)             (III-1)
-3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯(CAS 693-36-7)        (III-2)
-3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯(CAS 123-28-4)        (III-3)。
9、权利要求1或2的用途，其特征在于，所述化合物(b4)选自式(IV)的聚(硫代单丙酸酯)，其中：R5表示直链或支链C1-C15烷基；且R6表示C1-C8亚烷基链。
10、权利要求9的用途，其特征在于，所述化合物(b4)包括季戊四醇四(月桂基硫代单丙酸酯)(称为TLPE；CAS 29598-76-3)。
11、权利要求1或2的用途，其特征在于，所述化合物(b5)选自：
·式(V)的聚(烷基酚硫化物)，其中：R7表示直链或支链C1-C8烷基；y为1-3；和n为3-8；
·式(VI)的烷基秋兰姆硫化物，其中：氮原子的取代基R8、R9、R10和R11，相同或不同的，各自表示氢原子或直链或支链C1-C8烷基，条件是所述取代基R8或R9和R10或R11中至多仅一个表示氢原子；z为2-5。
12、权利要求11的用途，其特征在于，所述化合物(b5)包括下式的化合物：
Figure A2005100913570005C1
其中y＝2.1以及n＝5(称为TB7)；
-以及下式的化合物：
Figure A2005100913570005C2
  (VI-1；称为TRA)
  (VI-2；称为TETD)。
13、权利要求1或2的用途，其特征在于，所述化合物(b6)选自磷酸酯，其中烃部分表示：C1-C15烷基；或以上所限定的混合的烷基/芳基基团。
14、权利要求13的用途，其特征在于，所述化合物(b6)包含：
-亚磷酸三苯酯                 (VII-1)
-亚磷酸三异癸酯             (VII-2)
-亚磷酸三月桂酯             (VII-3)
-亚磷酸二月桂酯             (VII-4)
-亚磷酸二苯基异癸酯         (VII-5)
-亚磷酸二苯基异辛酯         (VII-6)
-亚磷酸二苯基2-乙基己酯     (VII-7)
-亚磷酸二异癸基苯酯         (VII-8)
-亚磷酸三单壬基苯酯         (VII-9)
-亚磷酸2，4-二壬基苯基二(4-单壬基苯基)酯           (VII-10)
-三[2，4-二(叔丁基)苯基]磷酸酯(CAS 31570-04-4)     (VII-11)
-2，2-亚甲基双[4，6-二(叔丁基)苯基]辛基亚磷酸酯    (VII-12)。
15、硅氧烷组合物，其为硅氧烷弹性体的前体，该组合物包含：
-(A)二有机聚硅氧烷油，其具有键接于硅的选自可缩合的、可水解的或羟基端基的反应基；
-(B)任选地，选自包含可缩合或可水解基团的硅烷的化合物；
-(C)催化剂；
-(D)任选地，通常用于所考虑的组合物类型中的任何其他添加剂；
-(E)能够使构成所述模具的硅氧烷弹性体相对于待模塑材料稳定的添加剂，所述添加剂选自：
+(a)元素硫，
+(b)(a)+(b)的协同组合，其中(b)选自上述权利要求1-14之一中所限定的化合物(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)和(b6)。
16、权利要求15的硅氧烷组合物，其特征在于所述硅氧烷组合物为硅氧烷弹性体的前体且可通过缩聚反应而得以交联，该组合物包含：
-(A)：至少一种二有机聚硅氧烷油，其在每一链端具有至少两个可缩合或可水解的基团或单个羟基，
-(B)：当(A)为包含羟基端基的油时，包含至少三个可缩合或可水解基团的硅烷和/或源自该硅烷部分水解的产物，
-(C)：用于所述油缩聚的催化剂，以及
-(E)：上述权利要求1-14之一中所限定的添加剂。
17、权利要求15或16的硅氧烷组合物，其特征在于所用的添加剂(E)为单独采用的元素硫(a)。
18、权利要求15或16的硅氧烷组合物，其特征在于所用的添加剂(E)为(a)+(b1)的组合，其中(b1)按权利要求1、3和4之一中所限定。
19、权利要求15或16的硅氧烷组合物，其特征在于所用的添加剂(E)为(a)+(b2)的组合，其中(b2)按权利要求1、5和6之一中所限定。
20、由能够通过交联上述权利要求15-19之一中限定的缩聚组合物得到的硅氧烷弹性体而制得的模具。
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