CN1745133A - 在任选可交联的硅氧烷材料中的二氧化硅悬浮液的制备方法 - Google Patents

在任选可交联的硅氧烷材料中的二氧化硅悬浮液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及沉淀二氧化硅在硅氧烷油中的悬浮液的制备方法，所述悬浮液可用于生产通过加聚、缩聚或脱氢缩合可交联的硅氧烷(弹性体)。本发明所解决的问题是寻求在最终弹性体的成本与流变学和机械性能之间的折衷方法。本发明提供一种在六甲基二硅氧烷存在下，制备用三甲基氯硅烷处理的沉淀二氧化硅在可交联硅氧烷油中的悬浮液的方法。可以使用HCl。在相同操作序列过程中，在不经过二氧化硅粉末状态的情况下，进行疏水性单元在二氧化硅上的接枝以及引入聚有机硅氧烷材料。可以将作为MQ树脂的前体的硅酸钠加入到反应介质中。本发明方法的特性之一是不用经过涉及干燥疏水性二氧化硅的步骤。本发明还涉及由该悬浮液生产可交联硅氧烷弹性体组合物的方法以及如此获得的组合物。

Description

在任选可交联的硅氧烷材料中的二氧化硅悬浮液的制备方法
本发明的领域涉及填充硅氧烷和尤其通过聚加成或缩聚可交联的硅氧烷弹性体，以及消泡硅氧烷组合物。
更准确地说，本发明涉及能够用于获得这些弹性体和这些消泡硅氧烷组合物的中间产物的制备方法。该中间产物由精细填料(如以下所定义)在以下物质中的悬浮液组成：
◆不携带反应性官能团的聚有机硅氧烷(POS)，
◆或携带能够与另一POS的Si-H交联官能团进行聚加成反应的Si-链烯基(优选Si-Vi)官能团的聚有机硅氧烷，
◆或携带能够进行水解/缩聚反应的Si-OR0(优选Si-OH)官能团的聚有机硅氧烷。
在硅氧烷弹性体的情况下，所考虑的填料是不同于非增强填料的增强填料。
最常使用的增强填料优选是具有＞50m2/g的BET表面积的热解法二氧化硅。其一方面具有对其形态学的增强效果，另一方面具有对在二氧化硅表面上硅烷醇基团和聚有机硅氧烷链之间形成的氢键的增强效果。在填料和聚合物之间的这些相互作用增加了粘度并改善了聚合物在填料的固体表面附近的特性。此外，在聚合物和填料之间的键改进了机械性能，但还可能引起有害的弹性体前体组合物的过早固化(“结构化”)。
非增强填料与硅氧烷聚合物具有极弱的相互作用。实例是白垩，粉状石英，硅藻土，云母，高岭土，氧化铝或氧化铁。它们的效果常常是增加弹性体的非硫化前体的粘度，以及其肖氏硬度和弹性模量。
硅氧烷弹性体还能够尤其含有催化剂，抑制剂，交联剂，颜料，防粘剂，增塑剂和粘合促进剂。
通过聚加成或缩聚可交联的这些弹性体在交联前例如通过浇铸、挤出、压延或用刷子或喷枪涂布，或通过压缩模塑，注塑或压铸来成型。
在环境温度下或更高温度(通常＜200℃)下通过聚加成可冷交联形成弹性体的硅氧烷组合物通常以双组分体系的形式包装，即包括在使用时一起混合的两个单独包装部分的体系。
在这些双组分体系中，组分之一包括聚加成反应催化剂。该催化剂优选为铂型。例如，它能够是铂配合物，如根据US-B-3 814 730由氯铂酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷制备的那种(Karstedt催化剂)。其它铂配合物描述在US-B-3 159 601，3159662和3 220 972中。
含有催化剂的该组分一般还包括具有交联官能团Fa：Si-链烯基，优选Si-乙烯基的A类POS。
没有催化剂的另一组分包括具有交联官能团Fb：Si-H的至少一种B类POS。
一般地，A类POS和B类POS分别包括至少两个Si-Vi和Si-H基团/分子，在A类POS的情况下优选在α，ω-位置上，两者中的至少一个包括至少三个交联官能团/分子。
这种双组分体系还能够含有铂抑制剂，使得各组分仅当它们混合在一起时交联，任选地已经被加热。以下可以作为抑制剂的例子提及：
-聚有机硅氧烷，有利地是环状聚有机硅氧烷，被至少一个链烯基取代，四甲基乙烯基四硅氧烷是特别优选的，
-吡啶，
-膦和有机亚磷酸酯(例如IrgafosP-EPQ)，
-不饱和酰胺，
-烷基化马来酸酯，
-和炔属醇(参阅FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874)。
这些组合物还能够以单组分体系的形式存在，该体系仅在它们被加热之后交联。
在环境温度或更高温度(一般＜100℃)下可通过缩聚交联或固化成弹性体的硅氧烷组合物，通常以单组分体系(即，包括单一包装的体系)或双组分体系(即包括在使用时一起混合的两个单独包装部分的体系)的形式包装。
在双组分体系中，组分之一尤其包括具有反应性端基Fc，尤其是羟基二甲基硅氧烷基端基的C类POS，另一组分含有缩聚反应催化剂。该催化剂能够是金属化合物，例如有机锡化合物。含有催化剂的该化合物还能够包括携带能够与C POS的反应性官能团Fc反应的官能团Fd的交联剂D。
这些组合物还能够以在水分的存在下在环境温度下交联的单组分体系的形式存在。
在以非反应性硅氧烷为基础的消泡组合物的情况下，所用填料是诸如以上对于弹性体组合物所提到的那类颗粒填料。这些填料通过它们的不可变形特性，它们的几何结构和它们的尺寸以及还通过它们与周围介质的相互作用来起作用。
用于生产可交联的弹性体或消泡硅氧烷组合物的颗粒增强填料在反应性或非反应性硅氧烷油中的浓缩悬浮液(淤浆)的制备，是生产弹性体组合物的方法的一个步骤，它广泛用于硅氧烷弹性体的领域。
最熟知的颗粒增强填料以热解法二氧化硅为基础，但在某些情况下还可以使用诸如沉淀二氧化硅和氧化钛之类的物质。
这些填料具有至少1m2/g到高达通常400m2/g的BET比表面积。它们是超细粉末，能够分散在硅氧烷油中。当将粉状填料与油混合时，该分散体出现了问题，并且必须特别小心来确保获得该填料在悬浮液中的均匀分布。
所要克服的另一困难涉及所制备的悬浮液的流变学。事实上，将非常小粒度的粉状颗粒填料引入到硅氧烷油中显然一定会引起粘度的显著增加。然而，虽然这种特性与获得作为原料的包括该悬浮液的硅氧烷弹性体的良好机械性能相关，但该特性减损了该悬浮液和含有它的硅氧烷组合物的处理和成型。事实上，对于模塑、挤出、涂布或成型而言，流体组合物处理起来更为方便，其被认为易于尤其是泵送、流动或与功能添加剂混合。
就消泡而论，一般寻求流体组合物；使用下述由根据本发明的浓缩悬浮液组成的生产中间体是实现该目的的一种途径。
这些涉及增强填料和含有它们的非常高粘度的淤浆的处理的问题成为了经济方面的第三个主要缺点，它与所使用的材料的复杂性有关。
这里所考虑的问题因而可被归结为寻求一种制备精细颗粒填料在硅氧烷油中的悬浮液的新方法：
о其产生颗粒在硅氧烷基质中的精细分布的均匀分散体，
о其能使该悬浮液的流变性适应加工限制条件(“加工性能”)，
о其使得有可能最终获得具有令人满意的机械性能的交联弹性体，
о并且其是经济的。
结合了精细颗粒填料(二氧化硅)的相容性处理的精细颗粒填料在硅氧烷油中的悬浮液的众多制备方法是已知的。该处理是要使得增强(优选含硅)填料可与硅氧烷相相容。这是因为这种类型的相当亲水性的填料变得疏水会更好，以便一旦交联，能够更好地发挥其对硅氧烷材料的机械增强作用。
存在两种主要类型的相容性试剂：
·基于六甲基二硅氮烷(HMDZ)的那些，
·和基于卤代硅烷(氯硅烷)的那些。
可在向聚有机硅氧烷油中加入填料(例如二氧化硅)之前和/或之中和/或之后进行该相容性处理。
大量的专利文献涉及在聚有机硅氧烷材料中的HMDZ-处理的二氧化硅悬浮液的制备方法。
下述参考文献涉及这方面的内容：
Figure A20038010946900115
法国专利申请FR-A-2320324描述了以高度分散和具有至少50m2/g的BET比表面积的热解法二氧化硅为基础的填料在聚有机硅氧烷油中均匀分布的方法。该方法特征在于，该填料在引入过程中在水的存在下用相容性试剂(六甲基二硅氮烷)处理。二氧化硅与硅氧烷油的该相容性处理可以被称作“早处理”，因为从增强热解法二氧化硅与该硅氧烷油开始接触就存在HMDZ。
欧洲专利申请EP-A-0462032描述了用于制备一种淤浆的方法，该淤浆尤其能够用于可通过聚加成反应交联的组合物。在该方法中，在向硅氧烷油中加入二氧化硅之后，进行使用六甲基二硅氮烷的相容性处理。该处理模式在这里被称为“晚处理”。
Figure A20038010946900122
美国专利US-B-4 785 047公开了在以上提到的早和晚处理之间交界的混合相容性处理。所述专利更具体地涉及制备透明硅氧烷弹性体的方法。
PCT专利申请WO-A-98/58997和WO-A-00/37549公开了分别通过聚加成和缩聚反应，制备含有反应性硅氧烷油的淤浆的方法，其中在硅氧烷油和粉状热解法二氧化硅接触之前引入第一部分的HMDZ(少于总量的8％)，之后引入剩余的HMDZ。
Figure A20038010946900124
PCT专利申请WO-A-02/44259公开了硅氧烷油中的沉淀二氧化硅悬浮液的制备方法，该悬浮液有可能被用于制备通过聚加成或缩聚反应可交联的硅氧烷(RTV弹性体)。沉淀二氧化硅用六甲基二硅氮烷(HMDZ)处理，该HMDZ被分成两部分(15和85％)引入到可交联硅氧烷油中。第一部分首先与沉淀二氧化硅和水接触。
关于包括利用氯硅烷制成疏水性的硅填料的硅氧烷组合物的制备，可以提及的是下面的专利文献：
●专利US-B-3122520公开了二氧化硅的疏水化，其在于使含水二氧化硅淤浆与HCl接触，并将该混合物加热到50-250℃(pH值接近于0)。然后加入异丙醇和六甲基二硅氧烷。异丙醇或任何其他不可与水混溶的有机溶剂使得“疏水化的”二氧化硅转移到有机相。水相与有机相分离，通过脱挥发分步骤完成该水相的去除。
●文献WO-A-01/14480教导了偶联剂(a)(例如MeViSiCl2)和有机金属疏水性化合物(b)(例如Me2SiCl2)的存在。异丙醇、六甲基二硅氧烷(HMDS或M2)或甲苯也构成除含水二氧化硅淤浆之外的部分试剂。温度也被提高(65℃)。
●文献WO-A-01/12730的内容与文献WO-A-01/14480的内容类似。在酸性pH(H2SO4或HCl)、异丙醇和HMDS存在下，在加热到60-70℃时，进行含水淤浆形式的二氧化硅的疏水化。然后将上述疏水化的二氧化硅颗粒转移到基于例如己烷的有机相中。目的是具有2-15OH/nm2，15-45％的甲醇润湿率，和中和后降低的碳含量(接近于0)，pH值介于3-10，小于0.4％的白度M1。
●文献EP-A-1048696(＝US-B-6184408)涉及一种沉淀二氧化硅的制备方法，其中该沉淀二氧化硅与异丙醇混合、与水混合、与HMDS混合，然后与浓HCl混合，最后再与异丙醇混合。在室温下混合3小时后，使用甲苯，其中发生疏水化的沉淀二氧化硅的转移。
HMDS可以用Me2SiCl2代替。
●文献US-B-5919298公开了热解法二氧化硅用HMDS、HCl、水和异丙醇的处理。在室温下进行疏水化。该专利也公开了用己烯基二甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷的组合代替HMDS，然后使用己烷，使疏水化的二氧化硅转移到有机相。
●在文献WO-A-99/36356中，所用二氧化硅呈含水淤浆形式，反应介质除了异丙醇和HCl之外还包含Me2SiCl2。在庚烷中发生转移。在室温下进行疏水化。
在所有这些说明用于相容化处理的氯硅烷途径的文献中，“疏水化的”增强二氧化硅以粉末形式被分离，以使其在该状态下贮存，然后引入到包含可交联聚有机硅氧烷油的硅氧烷材料中。因而它们不包括制备加入了疏水性二氧化硅的硅氧烷组合物的连续方法，所述方法包括疏水化处理和该二氧化硅与聚有机硅氧烷材料的混合。
由于这些已知方法的复杂性(大量的处理)和需要大量的能量(需要制成疏水二氧化硅粉末并将这些粉末与聚硅氧烷油混合，其可能相对较粘)，因而它们不是最经济的。
●美国专利US-B-5942590描述了硅胶的制备，其中加入胶态二氧化硅，该硅胶用二甲基二氯硅烷在pH值为5.5下处理成疏水性。按照该制备方法，二氧化硅水凝胶由硅酸钠和用HCl酸化的水来制备。将胶态二氧化硅加入到该水凝胶中，将由此得到的溶液的pH值调节到2.5。pH值从2.5至5.5的经历和硅酸钠溶液的加入导致二氧化硅悬浮液转变成硅胶。在搅拌下回流2小时加热除去部分水之后，硅胶中再增添异丙醇和二甲基二氯硅烷。该加入步骤之后是加热步骤，其中二氧化硅用二甲基二氯硅烷官能化。在除去水之后，滗析HCl和异丙醇，在甲苯中回收疏水性二氧化硅。通过热脱挥发分作用除去甲苯，以便获得干燥的疏水性凝胶。二甲基二氯硅烷可以用六甲基二硅氧烷(M2)代替。
这些疏水性干燥硅胶可被用作硅氧烷弹性体组合物中的增强填料。
必须经过干燥疏水性硅胶的过程是该文献技术内容的一个明显缺陷。这是因为这意味着昂贵的热处理，这使得方法更复杂。另外应该强调的是，在US-B-5942590方法中有计划的调节pH不易于用于工业过程中。而且，它们能够产生难以处理的盐，特别是因为它们导致了不稳定性，它们带有残留的亲水性，且它们能够影响材料的透明度。
在这样的技术背景下，本发明的主要目的之一是提供一种经济的制备颗粒填料在硅氧烷油中的悬浮液的方法，该填料用基于卤硅烷的相容性试剂处理，该悬浮液有可能被用作生产下面物质的原料：
Figure A20038010946900141
双组分甚至单组分硅氧烷组合物，其可特别通过聚加成、缩聚或脱氢缩合交联成硅氧烷弹性体，
Figure A20038010946900142
或消泡硅氧烷组合物。
此方法需要满足下面的规定：
-在同一个生产工序中结合了特别是使用卤硅烷对二氧化硅进行的相容性处理以及该二氧化硅与聚硅氧烷材料的混合，该材料可被直接用作制备可交联硅氧烷组合物的原料，
-填料在硅氧烷油中均匀和均质分布，
-分散体的优化，
-粘度适于悬浮液的处理和转换，
-所得弹性体的机械性能达到可接受的水平或高质量的消泡性能，
-降低的成本。
本发明的另一个主要目的是提供用于弹性体的增强填料/硅氧烷油悬浮液的制备方法，该方法实施简单且可以工业规模应用。
本发明的另一个主要目的是提供用于弹性体的增强填料在硅氧烷油中的悬浮液的有效和直接的制备方法，该方法是上述目的中提到的类型。
本发明的另一个主要目的是提供生产硅氧烷组合物的方法，该组合物可通过聚加成或缩聚而交联，以用于形成弹性体，并且包括作为构成组分的通过以上提到的方法获得的悬浮液。
本发明的另一个主要目的是提供一种生产包括由以上提到的方法获得的悬浮液作为构成组分的消泡硅氧烷组合物的方法。
这些和其它目的通过本发明来实现，本发明涉及制备含硅颗粒填料在硅氧烷材料(SM)中的悬浮液的方法，包括：
SM1聚加成：
■携带能够与至少一种B类POS的交联官能团Fb(SiH)反应的链烯基交联官能团Fa的至少一种A类聚有机硅氧烷POS，所述APOS单独使用或与至少一种非反应性POS(E)形成混合物使用；
■和携带能够与一种或多种A POS的链烯基交联官能团Fa反应的交联官能团Fb(SiH)的至少一种B类POS；
о和/或SM2缩聚：
■携带羟基交联官能团Fc和/或作为官能团Fc′的前体的OR官能团(R＝C1-C20烷基)的至少一种C类POS，这些交联官能团Fc能够与该CPOS或其它CPOS的交联官能团Fc和与至少一种交联剂D的交联官能团反应，所述CPOS单独使用或与至少一种非反应性POS(E)形成混合物使用；
Figure A20038010946900161
和/或SM3聚脱氢缩合：
■携带羟基交联官能团Fc′和/或作为官能团Fc′的前体的OR′官能团(R′＝C1-C20烷基)的至少一种C′类POS，这些交联官能团Fc′能够与至少一种B′类POS的其他交联官能团Fb′(SiH)反应，所述C′POS单独使用或与至少一种非反应性POS(E)形成混合物使用；
■和携带能够与一种或多种C′POS的交联官能团Fb′OH或OR′反应的交联官能团Fb′(SiH)的至少一种B′类POS；
Figure A20038010946900162
和/或SM4：
■或至少一种非反应性POS(E)；
该悬浮液能够被特别用于生产可通过聚加成和/或缩聚和/或脱氢缩合而交联的组合物，或生产消泡硅氧烷组合物；
该方法是这样的类型，其中通过用至少一种卤化试剂处理而使得含硅颗粒填料的含水悬浮液疏水，该处理包括变得疏水的二氧化硅转移到非水相，并包括至少一个去除至少部分水的步骤；
该方法的特征在于：
a)制备或使用含水二氧化硅悬浮液，其包括：
二氧化硅，
任选地被酸化的水，
Figure A20038010946900165
至少一种氢键稳定剂/引发剂，
b)任选地，将部分的硅氧烷材料SM加入到在步骤a)结束时获得的含水二氧化硅悬浮液中，
c)由≡Si-(Rc)1至3形成的疏水性单元，其中Rc＝氢基、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、芳基，这些基团Rc任选地被取代(优选卤代)，所述疏水性单元通过下述操作被接枝到二氧化硅上：将该二氧化硅与用作这些单元的前体的卤硅烷接触并使得反应进行，优选同时搅拌整个物质，任选地在热状态下进行，
d)实施使得接枝有疏水性单元的二氧化硅由水相转移到非水相的操作，
e)任选地，排出至少部分的水相和反应副产物，
f)如果需要，冷却介质，
g)任选地，洗除非水相的残留酸性，
h)将全部或剩余的硅氧烷材料SM与目前呈疏水性的填料混合，
i)蒸发残留的水，
j)和回收油，其由可交联硅氧烷材料中的疏水性颗粒填料悬浮液构成，优选不经过干燥的疏水性二氧化硅。
对于本发明和整个公开内容来说，术语“干燥的疏水性二氧化硅”指的是，含有小于10％未固定在疏水性二氧化硅上的可提取物的疏水性二氧化硅。术语“可提取物”表示：
■或是挥发性产物，其可通过在正常大气压下、在150℃处理1小时，从疏水性二氧化硅中除去；
■或是在相对于硅氧烷用溶剂的5-30重量％的疏水性二氧化硅的比例下，在25℃和正常大气压并搅拌下，经过至少8天，通过与该硅氧烷用溶剂(例如己烷、环己烷、庚烷、CCl4、辛烷、二氯甲烷、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、油漆溶剂油、二甲苯)接触，可以从疏水性二氧化硅中提取的产物。
本发明人的贡献在于，在大量的研究和实验之后：
Figure A20038010946900171
大胆地在同一个生产工序中结合了使二氧化硅变得疏水的处理以及二氧化硅与硅氧烷油的混合操作，而无需经过二氧化硅的粉末状态；本来担心的水或酸性残留以及转移并未发生；
Figure A20038010946900181
在含水介质中使用卤硅烷(例如氯硅烷)结果并未损害卤硅烷试剂的稳定性，因而可以使其与二氧化硅反应。
这种生产含硅悬浮液的新方法的好处特别在于：
◆成本显著降低；
◆容易实施；
◆产生的悬浮液具有适宜的流变性能和粘弹特性(没有或低的屈服点)；尤其是，所述悬浮液具有长期稳定的流动性，适合于处理和加工操作如泵送，输送，混合，成型，模塑，挤出等；
◆以及对于由这些悬浮液制备的弹性体组合物来说易于实施(除气)。
对于本发明来说，在除去水相的步骤e)中附带的可能性被解释为：
-对于弹性体硅氧烷组合物，步骤e)是必须的，且其甚至通过脱挥发分作用(蒸馏)而完成，以便完全除去包括水的挥发分；
-对于消泡硅氧烷组合物，任选可以不用去除包括水的挥发性物质，以便随后乳化。
本发明的主要优点之一是，这种经济获益不是以牺牲该方法的其它优点或交联弹性体的最终机械性能或根据情况而定的消泡性能为代价的。
按照本发明的一个优选形式，至少在步骤a)中(有利地在整个处理过程中)，该悬浮液的pH值≤2，优选≤1。
本发明也涉及用于使二氧化硅疏水的处理，该处理能够在用于制备填料(例如含硅填料)在硅氧烷中的悬浮液的方法中进行。
该方法的特征在于，：
a′)使下面的物质接触：
■含水二氧化硅悬浮液，包含100干重量份的二氧化硅，任选地用20-60(优选30-50)重量份的至少一种酸酸化，已知非水相的pH值≤2，且更优选≤1，
■0-500(优选0-300)重量份的硅氧烷树脂前体，优选硅酸钠，
■5-500(优选10-200)重量份的稳定剂/非水氢键引发剂，
■5-500(优选10-200)干重量份的至少一种由单元≡ Si-(Rc)1至3形成的疏水性单元的前体，其中Rc＝氢基、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、芳基，这些基团Rc任选地被取代(优选卤代)，
■40-2000(优选50-800)重量份的硅氧烷材料SM，
b′)加热由此获得的反应介质，
c′)任选地冷却该介质，
d′)除去水相和反应副产物，
e′)回收包含目前呈疏水性的二氧化硅的非水相，
f′)任选地洗去非水相的残留酸性，
g′)任选地从非水相中除去液体，以便回收粉状疏水性二氧化硅。
有利地，相对于每100重量份干重二氧化硅，水占2-8000，优选200-1000重量份。
这种初始操作顺序使得有可能优化疏水性单元-Si-(Rc)1至3在二氧化硅上的接枝。
对于本发明来说，术语“硅氧烷树脂”指的是包含甲硅烷氧基单元Q和/或T和任选的甲硅烷氧基单元M和/或D和/或QORq′和/或TORt′和/或MORm′和/或DORd′的树脂。
对于甲硅烷氧基单元，在本公开内容中采用下面的命名规则：
M：(Rm)3SiO1/2
其中Rm＝氢、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、芳基，这些基团Rm任选地被取代(优选卤代)
MORm′：(Rm)a(ORm′)bSiO1/2
其中Rm如上所定义，且a+b＝3，Rm′＝H或是具有与Rm相同定义的基团
D：(Rd)2SiO2/2
其中Rd具有与上面对于Rm所给出的相同的定义
DORd′：(Rd)(ORd′)SiO2/2
其中Rd如上所定义，且Rd′＝H或是具有与Rm相同定义的基团
T：(Rt)SiO3/2
其中Rt具有与上面对于Rm所给出的相同的定义
TORt′：(ORt′)SiO3/2
其中Rt′＝H或是具有与Rm相同定义的基团
Q：
QORq′：
其中Rq ′＝H或是具有与Rm相同定义的基团。
按照本发明的一个优选实施方案，或在对二氧化硅进行上述“疏水化”处理的步骤a′)的过程中，在用于制备油中二氧化硅悬浮液的方法的步骤a)过程中，将硅氧烷树脂前体加入到反应介质中相当于本发明的一个有利变化形式。
此类硅氧烷树脂的前体(优选硅酸钠)优选在pH值≤2的酸化水存在下转变成聚硅酸。该酸形成单元Q的网络，其在最初使用的二氧化硅上形成聚集体。然后发生使用CAII的网络的官能化(“疏水化”)。
由此获得硅氧烷相，其含有具有大尺寸核Q的MQ树脂。水相不含任何痕量的二氧化硅。
此类树脂的前体优选是硅酸钠(SiO2，Na2O)，其中SiO2/Na2O的重量比有利地为3.2-3.6。
相对于介质中存在的水的量，其用量是20-40重量％，优选约为35重量％。
实际上，硅氧烷树脂的前体可以呈水溶液的形式使用。
用于形成硅氧烷树脂(例如MQ)的条件有利地是符合专利US-B-2,676,182和US-B-2,814,601中所描述的那些。
按照本发明方法的一个有利变化形式，通过使二氧化硅与作为这些官能化接枝物的前体的卤硅烷接触，将不是疏水性单元的官能化单元接枝到二氧化硅上。
可通过这些单元赋予二氧化硅的功能例如是：杀菌、抑菌、发色、荧光、防污、折光系数改性，与硅氧烷网络(例如卤代烷氧基链烯基硅烷等)偶合及其组合。
为了完成本发明的方法，被证明是最合适的条件在于选择：
■一种或多种沉淀二氧化硅，优选主要以淤浆形式存在，其BET比表面积为50-400m2/g，
■和混合条件使得悬浮液在25℃的动态粘度小于或等于300Pa.s，优选小于或等于150Pa.s。
下面给出关于本发明优选沉淀二氧化硅的更多细节。
常规地，沉淀二氧化硅由例如可以是如下的依次操作得到：
-通过酸化，即通过向硅酸盐原料中加入酸或通过向水或硅酸盐溶液的原料中同时全部或部分地加入酸和硅酸盐，从而在水相中沉淀二氧化硅，
-过滤，以回收富含二氧化硅的相，
-任选地分裂沉淀二氧化硅滤液，以制备容易处理的水悬浮液，
-任选地干燥沉淀二氧化硅，
-任选地研磨和/或压缩沉淀二氧化硅粉末，
-和任选地将这样获得的粉状沉淀二氧化硅装袋。
本发明上下文中所用的沉淀二氧化硅的制备方法的描述见于文献EP-A-0 520 862，WO-A-95/09127和WO-A-95/09128。
因此，本发明方法中所用的沉淀二氧化硅能够以粉末形式或在过滤或分裂阶段收集的水淤浆形式提供。
根据本发明，用于描述沉淀二氧化硅的术语“粉末”表示固态沉淀二氧化硅，通常以粉状形式或以基本球形颗粒或珠粒的形式存在。
根据本发明的一个优选特性，所选择的沉淀二氧化硅具有50-400m2/g的BET比表面积并且所选择的混合条件应使得该悬浮液(淤浆)在25℃的动态粘度小于或等于300Pa.s，优选小于或等于150Pa.s。BET比表面积通过在“The Journal of the American ChemicalSociety，80卷，309页(1938)”中所述的BRUNAUER，EMMET，TELLER方法来测定，对应于1987年11月的标准NFT 45007。
有利地是，(沉淀)二氧化硅填料优选占该悬浮液的10-50重量％。事实上，该填料为大约30±10重量％。
根据本发明的一个优选特性，氢键稳定剂/引发剂选自于有机溶剂，优选选自于包含下面物质的组：醇类(特别是异丙醇、乙醇和丁醇)、酮类(特别是甲基异丁基酮：MI BK)、酰胺类(特别是二甲基乙酰胺：DMAC)、链烷类(特别是四氢呋喃：THF)及其混合物。
应该注意的是，可在本发明方法中发生的水悬浮液(水相)的酸化更具体地使用酸，优选无机酸来进行，更优选地，所述酸选自于HCl、H2SO4、H3PO4及其混合物。
除了由外部提供酸以便保持水悬浮液(水相)的pH值低于要求限度之外，其它方法是就地形成酸(优选HCl)，这通过使疏水性单元的卤硅烷前体与水反应而实现。
优选地，硅氧烷材料SM包含至少一种低聚有机硅氧烷，优选二有机硅氧烷，更优选六甲基二硅氧烷(HMDS或M2)。
SM的一种或多种低聚有机硅氧烷可以与任何类型特别是上面提及且在下文中更详细定义的A、B、C、D、E型的一种或多种聚有机硅氧烷(POS)结合。
对于本发明来说，术语“低聚有机硅氧烷”指的是包含如上所定义的2-10个M、D或T型甲硅烷氧基单元的硅氧烷低聚物，而聚有机硅氧烷表示包含11-10000，优选100-5000个所述单元的聚合物。
按照本发明，低聚有机硅氧烷性质的硅氧烷材料SM优选对应于：在制备二氧化硅在硅氧烷油中的悬浮液的本发明方法的步骤b)中任选使用的第一部分。
有利地，疏水性单元的卤硅烷前体是烷基卤硅烷，优选烷基氯硅烷，还更优选甲基氯硅烷。
该烷基卤硅烷非常有利地是甲硅烷型阻滞物例如(CH3)SiCl。该阻滞物限制了在步骤a)或a′)中使用的二氧化硅甚至衍生自硅酸盐，优选硅酸钠的硅氧烷树脂的生长。
按照本发明，并不排除考虑作为上述一种或多种阻滞剂的补充物或替代物的一种或多种不同的且选自于下面物质的卤硅烷：
■二烷基二卤甲硅烷，例如(CH3)2SiCl2，
■二烷基氢基卤甲硅烷，例如(CH3)2SiCl2，
■烷基氢基二卤甲硅烷，例如CH3SiHCl2，
■烷基链烯基二卤甲硅烷，例如(CH3)ViSiCl2，
■二烷基链烯基卤甲硅烷，例如(CH3)2ViSiCl，
■烷基三卤甲硅烷，例如(CH3)SiCl3，
■氢基三卤甲硅烷，例如HSiCl3，
■链烯基三卤甲硅烷，例如ViSiCl3，
■及其混合物。
该烷基可以是C1-C30烷基、链烯基，C2-C30链烯基。烷基、链烯基或氢基取代基可以与芳基结合或被芳基代替。这些烷基、链烯基或芳基可以任选地被取代(优选卤代)。
优选的烷基和卤素分别是甲基和氯，链烯基优选是Vi＝乙烯基。
按照一个优选的实施方案，本发明的方法主要在于使用沉淀二氧化硅粉末并进行下面的操作：
●按照下面的顺序将有关产物加入到搅拌的制备容器中：
1.二氧化硅水悬浮液，任选地分几份，氢键稳定剂/引发剂(优选由异丙醇构成)，任选的酸(优选HCl)；
2.疏水性单元：≡Si-(Rc)1至3的前体，其中Rc＝氢基、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、芳基，这些Rc基团任选地被取代(优选卤代)，优选(CH3)3SiCl-；
3.部分的SM，由至少一种低聚有机硅氧烷(优选六甲基二硅氧烷(M2))构成；
●将介质加热到接近氢键稳定剂/引发剂的回流温度，优选异丙醇的相应温度70-80℃；
●任选地冷却介质；
●使水相与非水相分离，优选通过滗析进行；
●除去非水相；
●任选地至少一次，用含水液体洗涤该非水相，然后除去含水洗涤相；
●任选洗涤的非水硅氧烷相与全部或剩余的具有目前呈疏水性的二氧化硅的硅氧烷材料SM混合，该SM优选包含至少一种聚有机硅氧烷POS；
●回收在可交联硅氧烷材料SM中的疏水性颗粒含硅填料的油状悬浮液，而不必经过干燥的疏水性二氧化硅。
在使用粉末沉淀二氧化硅的优选实施方案中，各种成分的比例如下(所有的都是按干重量份计，除了水以外)：
-二氧化硅：100；
-酸(例如HCl)：20-60，优选30-50；
--Si-(Rc)1至3的前体(例如(CH3)3SiCl)，5-500，优选10-200；
-H键稳定剂/引发剂(例如异丙醇)：0-20，优选1-10；
-SM油：40-2000，仅由或不只由低聚有机硅氧烷(优选M2)构成；
-水：2-8000，优选200-1000。
优选地，所用的二氧化硅实际上基本上以沉淀二氧化硅淤浆的形式存在。这避免了在制备容器中制备淤浆的步骤。而且显然的是，处理淤浆比处理大体积的粉末更容易，处理粉末另外还需要在生产过程中从混合物中排出相应的空气。
二氧化硅淤浆的干燥度一般是1-50重量％，优选10-40重量％。
该新制备方法被发现是特别经济的，且使用较小的能量就能容易地加入成分。事实上，该组合物在整个工艺过程中保持容易的可延展性，不需要巨大的混合功率。此外，与使用热解法二氧化硅的常规方法相比，在可交联的硅氧烷弹性体的情况下，由该方法产生的弹性体的使用性能与预期的规定完全一致。这同样也适用于制备消泡组合物的淤浆的情况。
所述方法的各个步骤可以具有变化的持续时间，并且在单独的设备中进行。
无论沉淀二氧化硅是粉末还是淤浆形式，特别有利的是要指出从用该淤浆制备的用于弹性体的组合物中脱气比以前更容易。
对于本发明方法中所用的硅氧烷油，可以优选选择线性或环状且优选线性的聚二有机硅氧烷。
于是，硅氧烷材料首先可以是聚加成SM1，其含有：
●至少一种反应性硅氧烷油A POS，其交联官能团Fa是链烯基(优选乙烯基)官能团，
这些A POS：
■每分子包含至少两个Si-Fa基团，优选每个位于链的一端，
■在25℃的动态粘度小于或等于250Pa.s，优选100Pa.s，还更优选10Pa.s，该A POS用于与B POS反应，
●至少一种反应性硅氧烷油B POS，其交联官能团Fb是氢官能团，该B POS每分子包含至少两个Si-H基团(优选为至少三个，当APOS每分子仅包含两个Si-Vi基团时)，这些Si-H基团有利地位于链中，
●和/或至少一种非反应性E POS。
对于通过聚加成可交联的该硅氧烷材料SM1，需要向其中加入：
■包含聚加成金属催化剂(优选铂类催化剂)和任选的抑制剂的催化体系；
■任选的一种或多种半增强、非增强或疏松填料；
■任选的水；
■任选的一种或多种添加剂，选自于颜料、增塑剂、其他流变改性剂、稳定剂和/或粘合促进剂。
A POS例如可以是α，ω-二乙烯基化聚二烷基-(甲基)-硅氧烷油。优选地，用于悬浮液制备的A POS是每分子携带至少两个Si-Vi单元的乙烯基化A POS，优选每分子至少三个，当B POS每分子仅含有两个Si-H单元时。
B POS例如是聚烷基(甲基)氢基硅氧烷或者含有三或四官能化单元和带有SiH的单元的支化氢化POS。
E POS可以是聚二有机硅氧烷，诸如聚烷基硅氧烷，优选具有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷。
优选的硅氧烷油(A、B、E)主要包含R1 2SiO单元，符号R1相同或不同，表示任选卤代的C1-C30(环)烷基、任选卤代的C2-C30(环)烯基、或者任选取代或卤代的芳基。
作为：
-烷基：甲基、乙基、丙基和丁基是特别提及的，
-卤代烷基：可以提及的是3，3-三氟丙基，
-环烷基：可以提及的是环己基，
-链烯基：乙烯基，
-芳基：可以提及的是苯基。
其次，该硅氧烷材料可以是缩聚SM2，其含有：
■至少一种反应性硅氧烷油C POS，其交联官能团Fc通过缩
聚进行反应，这些C POS对应于下式(1)：
Figure A20038010946900271
其中：
*R1表示相同或不同的一价烃基，Y表示可水解或可缩合基团OR11，其中R11具有对于上面Rc所给出的相同定义，*n选自于1、2和3，当R＝H是羟基时，n＝1，且x具有足够的数值赋予式(1)的硅氧烷油在25℃下的动态粘度为1000-200000mPa.s，
该C POS用于与另一CPOS或与至少一种交联剂D反应，
■和/或至少一种不同于C POS的非反应性EPOS。对于通过缩聚可交联的该硅氧烷材料SM2来说，需要向其中加入：
■包含缩合金属催化剂的催化体系；
■任选的一种或多种半增强、非增强或疏松填料；
■任选的水；
■任选的一种或多种添加剂，选自于颜料、增塑剂、其他流变改性剂、稳定剂和/或粘合促进剂。
在被工业使用的通式(1)的产品中，至少80％数目的基团R是甲基，其他基团一般可以是苯基。
优选使用的反应性C POS是结构式(1)的α，ω-二羟基化二有机聚硅氧烷，其中Y＝OH，n＝1和x具有赋予这些聚合物1000-200000mPa.s，优选5000-80000mPa.s的动态粘度(25℃)的足够值。
必须理解的是，在本发明的框架内，所使用的结构式(1)的羟基化CPOS可以是由几种羟基化聚合物组成的混合物，它们彼此的粘度值和/或键接于硅原子的取代基的性质不同。还必须指出的是，除了单元D以外，结构式(1)的羟基化聚合物可任选地包括比例至多1％的单元T和/或单元Q(这些百分数表示单元T和/或Q的数目/100个硅原子)。
该缩聚SM2也可包括含有以下结构式(2)的非反应性E POS的非反应性硅氧烷油：
Figure A20038010946900281
其中：
*取代基R2是相同或不同的，表示单价烃基，优选C1-C30烷基、C2-C30链烯基、芳基，其任选地被取代(优选卤代)，
*和符号y具有赋予这些聚合物10-10000mPa.s的动态粘度(25℃)的足够值。
可以提及的基团R2的实例是具有1-8个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，己基和辛基，以及苯基。
可以提及的取代的基团R2的实例是3，3，3-三氟丙基，氯苯基和β-氰基乙基。
以下结构式的单元可以作为由结构式R2 2SiO表示的单元的示例提及：
(CH3)2SiO；CH3(C6H5)SiO；(C6H5)2SiO；
CF3CH2CH2(CH3)SiO；NC-CH2CH2(CH3)SiO。
还必须指出的是，除了结构式R2 2SiO的单元D以外，结构式(2)的羟基化聚合物可任选地包括比例至多1％的结构式R2SiO3/2的单元T和/或SiO2单元(这些百分数表示单元T和/或Q的数目/100个硅原子)。
用于与缩聚SM的CPOS反应的交联剂D携带羟基交联官能团Fd和/或作为官能团Fd的前体的官能团OR3(R3＝C1-C30烷基、C2-C30链烯基、芳基，其任选地被取代(优选卤代))，这些交联官能团能够与C POS的其它官能团Fc和/或交联剂D的Fd反应。后者优选选自：
●以下通式的硅烷
R3 4-aSi(OR)a    (3)
其中：
-取代基R3是相同或不同的，具有与以上在结构式(1)中对于R1所给出的那些相同的一般或特定含义，
-符号R是相同或不同的，表示与以上在结构式(1)中所述那些相同的基团，
●结构式(3)的硅烷的部分水解产物，当一种或多种反应性C POS是α，ω-二羟基化POS时，以及任选地(但希望地)当一种或多种反应性C POS在每个链端携带可缩合基团(除了OH以外)或可水解的基团时，所述交联剂D是必需的。
作为选自单体硅烷的交联剂D的其它实例，更尤其可以提及聚酰氧基硅烷类，聚烷氧基硅烷类，聚酮亚氨氧基硅烷类和聚亚氨氧基硅烷类，并且尤其是以下硅烷：
CH3Si(OCOCH3)3；C2H5Si(OCOCH3)3；
(CH2＝CH)Si(OCOCH3)3；C6H5Si(OCOCH3)3；CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3；
NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3；CH2ClSi(OCOCH2CH3)3；
CH3Si[ON＝C(CH3)C2H5]2(OCH2CH2OCH3)；
CH3Si[ON＝CH-(CH3)2]-2(OCH2CH2OCH3)；
Si(OC2H5)4；Si(O-n-C3H7)4；Si(O-isoC3H7)4；Si(OC2H4OCH3)4；
CH3Si(OCH3)3；CH2＝CHSi(OCH3)3；CH3Si(OC2H4OCH3)3；
ClCH2Si(OC2H5)3；CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3
部分水解的产品，例如聚烷氧基硅烷类，通常称为聚硅酸烷基酯，是公知产品。最常使用的产品是聚硅酸乙酯40，它由Si(OC2H5)4部分水解而获得。
在优选使用结构式(1)的α，ω-二羟基化POS的情况下优选使用的交联剂D是结构式(3)的烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷，其中R是具有1-4个碳原子的烷基，以及这些优选硅烷部分水解的产物。
第三，该硅氧烷材料可以是聚脱氢缩合SM3，其含有：
●携带羟基交联官能团Fc′和/或作为官能团Fc′的前体的OR′官能团(R′＝C1-C30烷基、C2-C30链烯基、芳基，其任选地被取代(优选卤代))的至少一种C′类POS，这些交联官能团Fc′能够与至少一种B′类POS的其他交联官能团Fb′(SiH)反应，
所述C′POS单独使用或与至少一种非反应性POS(E)形成混合物使用；
●和携带能够与一种或多种C′POS的交联官能团Fb′OH或OR′反应的交联官能团Fb′(SiH)的至少一种B′类POS。
有关C′和B′的更多细节，可以参考下面分别对于C和B所给出的定义。
按照本发明制备的增强填料/硅氧烷油悬浮液的作用，是要用于在环境大气压、在常温或更高温度下可通过聚加成或缩聚优选交联成硅氧烷弹性体的液态或糊状硅氧烷组合物的制备，或非反应性(消泡)液态或糊状硅氧烷组合物的制备。
因此，按照其另一方面，本发明涉及可通过聚加成交联的硅氧烷组合物的制备方法，其在于向按照如上所定义的方法制备的悬浮液中特别加入下面的物质：
Figure A20038010946900301
任选的如上所定义的一种或多种A POS，
Figure A20038010946900302
如上所定义的一种或多种B POS，
Figure A20038010946900303
任选的如上所定义的一种或多种非反应性E POS，其可用作稀释剂，
Figure A20038010946900304
包含优选铂类的催化剂和任选的抑制剂的催化体系。
按照该方法的第一变化形式：
-该组合物以双组分体系P1和P2的形式生产，目的是让它们相互接触，以生产出通过A POS和B之间的聚加成而交联的弹性体，
-并实施该方法以使得组分P1或P2中的仅一个含有催化剂ε，另一个含有B POS。
在用于制备可交联液体组合物的该方法的第二变化形式中，制备一种单组分体系，该体系用于在环境空气中和/或在温度的作用下交联。
通过聚加成可交联成弹性体的这些组合物还能够包括一种或多种官能性添加剂η，例如由白垩、粉状石英、硅藻土、云母、高岭土、氧化铝或氧化铁形成的非增强填料。这些任选的添加剂η还能够由颜料、防粘剂、增塑剂或流变学改性剂、稳定剂或粘合促进剂组成。
本发明也涉及通过缩聚可交联的硅氧烷组合物的制备方法，其特征在于向按照如上所定义方法制备的悬浮液中特别加入以下物质：
-β′-任选的如以上定义的一种或多种C POS；
-δ′-一种或多种交联剂D；
-γ′-任选的用作稀释剂的如以上定义的一种或多种E POS，
-ε′-包括缩合催化剂的催化体系；
-ν′-任选的一种或多种半增强，非增强或疏松填料；
-ρ′-任选的水；
-κ′-任选的选自颜料、增塑剂、其它流变学改性剂、稳定剂和/或粘合促进剂的一种或多种添加剂。
就填料ν′而论，它们一般具有大于0.1μm的颗粒直径，并且优选选自研磨石英，锆酸盐，煅烧粘土，硅藻土，碳酸钙和氧化铝。
在用于获得通过缩聚可交联或可固化成弹性体的硅氧烷组合物的方法的第一种变化形式中，生产一种单组分组合物(即，具有单一包装)，该组合物在湿气，尤其由环境空气或由存在和/或加入到该组合物中的水引入的湿气的存在下，在环境温度和/或在例如25℃到在低于100℃值范围内的温度作用下交联。在这种情况下，所用交联催化剂ε′是尤其选自单羧酸锡盐，二羧酸二有机锡，锡(IV)螯合物，六配位的锡(IV)螯合物，氨基硅烷，钛有机衍生物和锆有机衍生物的金属催化剂。
按照制备可交联成弹性体的组合物的该方法的第二种变化形式：
-每种组合物以双组分(或两个包装)体系P1和P2的形式生产，目的是让它们相互接触，以形成缩聚弹性体，
-和进行所述方法，使得组分P1或P2中的仅一个含有催化剂ε′和任选的一种或多种交联剂D，排除CPOS。
在双组分组合物的情况下，所用缩聚催化剂ε′优选是如以上定义的锡有机衍生物，胺，这些物质的混合物或钛有机衍生物。
本发明还涉及可通过聚脱氢缩合而交联的硅氧烷组合物的制备方法，其特征在于使用聚脱氢缩合SM3，其含有：
■携带羟基交联官能团Fc′和/或作为官能团Fc′的前体的OR′官能团(R′＝C1-C30烷基、C2-C30链烯基、芳基，其任选地被取代(优选卤代))的至少一种C′类POS，这些交联官能团Fc′能够与至少一种B′类POS的其他交联官能团Fb′(SiH)反应，所述C′POS单独使用或与至少一种非反应性POS(E)形成混合物使用；
■至少一种反应性硅氧烷油B′POS，其交联官能团Fb′是氢官能团，该B′POS每分子包含至少两个≡Si-H基团(优选至少三个，当A POS每分子仅包含两个≡Si-Vi基团时)，这些≡Si-H基团有利地存在于链中；
■和/或至少一种非反应性E POS；
并且在于引入下面物质：
о包含聚脱氢缩合金属催化剂(优选铂类催化剂)和任选的抑制剂的催化体系；
о任选的一种或多种半增强、非增强或疏松填料；
о任选的水；
о任选的一种或多种添加剂，选自于颜料、增塑剂、其他流变改性剂、稳定剂和/或粘合促进剂。
在这些方法中所用的混合物能够用已知和适当的设备来生产。它们例如可以是：
通常用于这些制备的常规混合机：
-浆式混合机，
-密闭式混炼机，
-行星式混合机，
-犁铧型混合机，
-同向旋转或逆向旋转双轴混合机，
-连续式挤出混合机，
-或其它间歇或连续式设备：
●搅拌反应器，
●静态混合机。
该混合操作在常温和常压下进行，优选在惰性气氛(N2)下进行。而事实上有利的是，在这些条件下，硅氧烷油、水和相容性试剂应该以液体形式存在，以利于混合。
以下实施例举例说明：
-根据本发明制备增强填料在硅氧烷材料中的悬浮液，
-应用这些悬浮液作为起始原料来制备可交联成聚加成RTV II硅氧烷弹性体的双组分组合物，
-并评价悬浮液的粘弹性能和由所述悬浮液获得的通过聚加成交联的弹性体的机械性能。
实施例
实施例1：
在开始时使用盐酸，制备未研磨二氧化硅在硅氧烷油M2中的悬浮液
在室温下将885g的Z160型二氧化硅淤浆(即比表面积约为160m2/g，在水中含23重量％干提取物并由二氧化硅生产的中间产物构成的未研磨的沉淀二氧化硅淤浆)、317g丙-2-醇(H键稳定剂/引发剂)和217g的36％盐酸装入配备有叶轮型搅拌器和两个对桨的3升反应器中。在搅拌下放置反应介质，并在15分钟内倒入272.5g三甲基氯硅烷(用于二氧化硅的疏水性接枝物的卤硅烷前体)和133g六甲基二硅氧烷(M2：硅氧烷材料。SM构成其中悬浮有处理的二氧化硅的硅氧烷油)的混合物。加热反应混合物并回流2小时。然后停止搅拌，通过沉降分离介质。除去水相，用总共为1538g的5重量％碳酸氢钠溶液洗涤硅氧烷相三次。回收580g的7％水相的六甲基二硅氧烷制得的SM中的二氧化硅悬浮液。
IR分析νCH/νSiO＝1.75。这表明二氧化硅的硅烷醇与氯硅烷反应，其导致二氧化硅就地疏水化。
实施例2：
在开始时不使用盐酸，制备未研磨二氧化硅在硅氧烷油M2中的悬浮液在室温下将885g的Z160型二氧化硅淤浆和317g丙-2-醇(H键稳定剂/引发剂)装入配备有叶轮型搅拌器和两个对桨的3升反应器中。在搅拌下放置反应介质，并在15分钟内倒入272.5g三甲基氯硅烷(用于二氧化硅的疏水性接枝物的卤硅烷前体)和133g六甲基二硅氧烷(M2：硅氧烷材料。SM构成其中悬浮有处理的二氧化硅的硅氧烷油)的混合物。加热反应混合物并回流2小时。然后停止搅拌，通过沉降分离介质。除去水相，用总共为1581g的5重量％碳酸氢钠溶液洗涤硅氧烷相三次。回收580g的7％水相的六甲基二硅氧烷制得的SM中的二氧化硅悬浮液。
IR分析νCH/νSiO＝1.65。这表明二氧化硅的硅烷醇与氯硅烷反应，其导致二氧化硅就地疏水化。
实施例3：
在开始时不使用盐酸，制备研磨二氧化硅在硅氧烷油M2中的悬浮液
在室温下将885g的Z160型二氧化硅淤浆和317g丙-2-醇(H键稳定剂/引发剂)装入配备有叶轮型搅拌器和两个对桨的3升反应器中。在搅拌下放置反应介质，并在15分钟内倒入272.5g三甲基氯硅烷(用于二氧化硅的疏水性接枝物的卤硅烷前体)和133g六甲基二硅氧烷(M2：硅氧烷材料。SM构成其中悬浮有处理的二氧化硅的硅氧烷油)的混合物。加热反应混合物并回流2小时。然后停止搅拌，通过沉降分离介质。除去水相，用总共为1591g的5重量％碳酸氢钠溶液洗涤硅氧烷相三次。回收571g的5％水相的六甲基二硅氧烷制得的SM中的二氧化硅悬浮液。
IR分析νCH/νSiO＝1.70。这表明二氧化硅的硅烷醇与氯硅烷反应，其导致二氧化硅就地疏水化。
实施例4：
使用相同量的试剂，但是去除一些以便观察它们的影响，获得下面的结果：
表1
  试验   与实施例1有关的除去的试剂 IR分析νCH/νSiO
  试验4.1   没有盐酸→没问题 1.65
  对比试验4.2   没有盐酸和丙-2-醇→未沉降的二氧化硅球 未测定
  对比试验4.3   没有丙-2-醇→未沉降并获得凝胶 未测定
  试验4.4   没有六甲基二硅氧烷M2→未沉降并且需要加入其以用于沉降 1.78
结论：
→在开始时HCl并不重要，并且其在反应过程中产生。
→丙-2-醇的存在是必要的。
→六甲基二硅氧烷对于实施反应是不重要的，但是对于沉降是必要的，并用作其中悬浮有疏水性二氧化硅的硅氧烷
材料SM。
实施例5
在开始时使用盐酸，制备未研磨二氧化硅在硅氧烷油M2中的悬浮液
在室温下将885.40g的Z160型二氧化硅淤浆和217.29g的34％盐酸装入配备有叶轮型搅拌器和两个对桨的3升反应器中。在搅拌下放置反应介质，并在30秒内向反应介质中加入125.26g硅酸钠7N 34。然后在2分30秒内向反应介质中倒入317.91g丙-2-醇(H键稳定剂/引发剂)，接着在15分钟内加入272.5g三甲基氯硅烷(用于二氧化硅的疏水性接枝物的卤硅烷前体)和124.52g六甲基二硅氧烷(M2：硅氧烷材料。SM构成其中悬浮有处理的二氧化硅的硅氧烷油)的混合物。加热反应混合物并回流3小时。然后停止搅拌，通过沉降分离反应介质。除去水相，通过加入329.19g六甲基二硅氧烷和用806.18g水洗涤两次，来反萃取带有二氧化硅核的MQ树脂。在通过蒸发挥发物进行浓缩之后，获得486.60g的由M2构成的硅氧烷油(SM)中具有二氧化硅核的MQ树脂的悬浮液。
IR分析νCH/νSiO＝3.07。这表明二氧化硅的硅烷醇与硅酸钠和氯硅烷反应，其导致二氧化硅就地疏水化。

Claims (15)

1、制备含硅颗粒填料在硅氧烷材料(SM)中的悬浮液的方法，包括：
Figure A2003801094690002C1
SM1聚加成：
·携带能够与至少一种B类POS的交联官能团Fb(SiH)反应的链烯基交联官能团Fa的至少一种A类聚有机硅氧烷POS，所述A POS单独使用或与至少一种非反应性POS(E)形成混合物使用；
·和携带能够与一种或多种A POS的链烯基交联官能团Fa反应的交联官能团Fb(SiH)的至少一种B类POS；
o和/或SM2缩聚：
·携带羟基交联官能团Fc和/或作为官能团Fc′的前体的OR官能团(R＝C1-C30烷基、C2-C30链烯基、芳基，其任选地被取代(优选卤代))的至少一种C类POS，这些交联官能团Fc能够与该C POS或其它C POS的交联官能团Fc和与至少一种交联剂D的交联官能团反应，所述C POS单独使用或与至少一种非反应性POS(E)形成混合物使用；
Figure A2003801094690002C2
和/或SM3聚脱氢缩合：
·携带羟基交联官能团Fc′和/或作为官能团Fc′的前体的OR′官能团(R′＝C1-C30烷基、C2-C30链烯基、芳基，其任选地被取代(优选卤代))的至少一种C′类POS，这些交联官能团Fc′能够与至少一种B′类POS的其他交联官能团Fb′(SiH)反应，所述C′POS单独使用或与至少一种非反应性POS(E)形成混合物使用；
·和携带能够与一种或多种C′POS的交联官能团Fb′OH或OR′反应的交联官能团Fb′(SiH)的至少一种B′类POS；
Figure A2003801094690002C3
和/或SM4：
·或至少一种非反应性POS(E)；
该悬浮液能够被特别用于生产可通过聚加成和/或缩聚和/或脱氢缩合而交联的组合物，或生产消泡硅氧烷组合物；
该方法是这样的类型，其中通过用至少一种卤化试剂处理而使得含硅颗粒填料的含水悬浮液疏水，该处理包括变得疏水的二氧化硅转移到非水相，并包括至少一个去除至少部分水的步骤；
该方法的特征在于：
a)制备或使用含水二氧化硅悬浮液，其包括：
Figure A2003801094690003C1
二氧化硅，
任选地被酸化的水，
至少一种氢键稳定剂/引发剂，
b)任选地，将部分的硅氧烷材料SM加入到在步骤a)结束时获得的含水二氧化硅悬浮液中，
c)由≡Si-(Rc)1至3形成的疏水性单元，其中Rc＝氢基、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、芳基，这些基团Rc任选地被取代(优选卤代)，所述疏水性单元通过下述操作被接枝到二氧化硅上：将该二氧化硅与用作这些单元的前体的卤硅烷接触并使得反应进行，优选同时搅拌整个物质，任选地在热状态下进行，
d)实施使得接枝有疏水性单元的二氧化硅由水相转移到非水相的操作，
e)任选地，排出至少部分的水相和反应副产物，
f)如果需要，冷却介质，
g)任选地，洗除非水相的残留酸性，
h)将全部或剩余的硅氧烷材料SM与目前呈疏水性的填料混合，
i)蒸发残留的水，
j)和回收油，其由可交联硅氧烷材料中的疏水性颗粒填料悬浮液构成，优选不经过干燥的疏水性二氧化硅。
2、权利要求1的方法，其特征在于至少在步骤a)的过程中，该悬浮液的pH值≤2，优选≤1。
3、权利要求1的方法，其特征在于在步骤a)中使用硅氧烷树脂的至少一种前体，优选硅酸盐，更优选硅酸钠。
4、权利要求1的方法，其特征在于除疏水性单元之外的官能化单元是通过将二氧化硅与这些官能化接枝物的卤硅烷前体接触而被接枝到二氧化硅上的，可由这些单元赋予二氧化硅的功能优选地是以下功能：杀菌、抑菌、发色、荧光、防污及其组合。
5、权利要求1的方法，其特征在于所选择的一种或多种沉淀二氧化硅具有50-400m2/g的BET比表面积并且所选择的混合条件使得该悬浮液在25℃下的动态粘度小于或等于300Pa.s，优选小于或等于150Pa.s。
6、权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于氢键稳定剂/引发剂选自于有机溶剂，该有机溶剂优选选自于醇类、酮类、酰胺类、链烷类及其混合物。
7、权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于水悬浮液(水相)的酸化通过使用酸，优选无机酸来进行，更优选地，所述酸选自于HCl、H2SO4、H3PO4及其混合物。
8、权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于硅氧烷材料SM包含至少一种低聚有机硅氧烷，优选二有机硅氧烷，更优选六甲基二硅氧烷(M2)。
9、权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于疏水性单元的前体是烷基卤硅烷，优选烷基氯硅烷，更优选甲基氯硅烷。
10、权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于使用沉淀二氧化硅粉末并进行下面的操作：
·按照下面的顺序将有关产物加入到搅拌的制备容器中：
o二氧化硅水悬浮液，任选地分几份，氢键稳定剂/引发剂，优选由异丙醇构成，任选的酸，优选HCl；
o疏水性单元：-Si-(Rc)1至3的前体，其中Rc＝C1-C30烷基或C2-C30链烯基，优选(CH3)3SiCl-；
o部分的SM，由至少一种低聚有机硅氧烷优选六甲基二硅氧烷(M2)构成；
·将介质加热到接近氢键稳定剂/引发剂的回流温度，优选异丙醇的相应温度70-80℃；
·任选地冷却介质；
·使水相与非水相分离，优选通过滗析进行；
·除去非水相；
·任选地至少一次，用含水液体洗涤该非水相，然后除去含水洗涤相；
·任选洗涤的非水硅氧烷相与全部或剩余的具有目前呈疏水性的二氧化硅的硅氧烷材料SM混合，该SM优选包含至少一种聚有机硅氧烷POS；
·回收在可交联硅氧烷材料SM中的疏水性颗粒含硅填料的油状悬浮液。
11、权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于各种成分的比例如下(所有的都是按干重量份计，除了水以外)：
-二氧化硅：100；
-酸(例如HCl)：20-60，优选30-50；
--Si-(Rc)1至3的前体(例如(CH3)3SiCl)，5-500，优选10-200；
-H键稳定剂/引发剂(例如异丙醇)：0-20，优选1-10；
-SM油：40-2000，仅由或不只由低聚有机硅氧烷优选M2构成；
-水：2-8000，优选200-1000。
12、权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于所用的二氧化硅主要呈一种或多种沉淀二氧化硅的淤浆形式。
13、权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于使用聚加成SM，其含有：
·至少一种反应性硅氧烷油A POS，其交联官能团Fa是链烯基优选乙烯基官能团，这些A POS：
·每分子包含至少两个Si-Fa基团，优选每个位于链的一端，
·在25℃的动态粘度小于或等于250Pa.s，优选100Pa.s，更优选10Pa.s，
该A POS用于与B POS反应，
·至少一种反应性硅氧烷油B POS，其交联官能团Fb是氢官能团，该B POS每分子包含至少两个Si-H基团(优选为至少三个，当APOS每分子仅包含两个Si-Vi基团时)，这些Si-H基团有利地位于链中，
·和/或至少一种非反应性E POS；
并且在于加入下述物质：
o包含聚加成金属催化剂(优选铂类催化剂)和任选的抑制剂的催化体系；
o任选的一种或多种半增强、非增强或疏松填料；
o任选的水；
o任选的一种或多种添加剂，选自于颜料、增塑剂、其他流变改性剂、稳定剂和/或粘合促进剂。
14、权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于使用缩聚SM2，其含有：
·至少一种反应性硅氧烷油C POS，其交联官能团Fc通过缩聚进行反应，这些C POS对应于下式(1)：
其中：
*R1表示相同或不同的一价烃基，Y表示可水解或可缩合基团OR11，其中R11具有对于上面Rc所给出的相同定义，
*n选自于1、2和3，当R＝H是羟基时，n＝1，且x具有足够的数值赋予式(1)的硅氧烷油在25℃下的动态粘度为1000-200000mPa.s，
该C POS用于与另一C POS或与至少一种交联剂D反应，
·和/或至少一种不同于C POS的非反应性E POS；
并且在于添加下述物质：
·包含缩合金属催化剂的催化体系；
·任选的一种或多种半增强、非增强或疏松填料；
·任选的水；
·任选的一种或多种添加剂，选自于颜料、增塑剂、其他流变改性剂、稳定剂和/或粘合促进剂。
15、权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于使用聚脱氢缩合SM3，其含有：
·携带羟基交联官能团Fc′和/或作为官能团Fc′的前体的OR′官能团(R′＝C1-C30烷基、C2-C30链烯基、芳基，其任选地被取代(优选卤代))的至少一种C′类POS，这些交联官能团Fc′能够与至少一种B′类POS的其他交联官能团Fb′(SiH)反应，所述C′POS单独使用或与至少一种非反应性POS(E)形成混合物使用；
·至少一种反应性硅氧烷油B′POS，其交联官能团Fb′是氢官能团，该B′POS每分子包含至少两个≡Si-H基团(优选至少三个，当A POS每分子仅包含两个≡Si-Vi基团时)，这些≡Si-H基团有利地存在于链中；
·和/或至少一种非反应性E POS；
并且在于引入下面物质：
o包含聚脱氢缩合金属催化剂(优选铂类催化剂)和任选的抑制剂的催化体系；
o任选的一种或多种半增强、非增强或疏松填料；
o任选的水；
o任选的一种或多种添加剂，选自于颜料、增塑剂、其他流变改性剂、稳定剂和/或粘合促进剂。
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