KR20050093815A

KR20050093815A - 잠재적으로 가교가능한 실리콘 물질 중의 실리카 현탁액의제조 방법

Info

Publication number: KR20050093815A
Application number: KR1020057012468A
Authority: KR
Inventors: 마르끄 쇼사드; 마르띠알 드뤼엘; 제라르 미냐니; 뤼실 강뷔-갸렐
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2002-12-30
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2005-09-23
Also published as: AU2003299363A1; WO2004063265A1; US20060258780A1; CN1745133A; FR2849444A1; TWI308165B; EP1578859A1; FR2849444B1; TW200508322A; KR100689685B1

Abstract

본 발명은 실리콘 오일에서 침전된 실리카 현탁액 제조 방법에 관한 것으로, 이는 중첨가, 중축합 또는 탈수소축합(엘라스토머)에 의해 가교가능한 본 현탁액을 실리콘을 제조하는데 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 근본적으로 형성하는 문제는, 한 편으로는 비용 및 다른 한 편으로는 유동성 및 기계적 측성 사이에 절충을 위한 연구이다.

본 발명은, 헥사메틸디실록산의 존재하에서, 가교가능한 실리콘 오일에서 트리메틸클로로실란으로 처리된 침전된 실리카 현탁액 제조 방법을 제공함으로써 이를 극복한다. HCl이 사용될 수 있다. 소수성 단위를 실리카 위로 그래프트 및 폴리유기실록산 실리콘 물질의 혼입은 같은 실행 일련 동안, 실리카에 대해 가루 상태를 경과하지 않고 수행된다. 나트륨 실리케이트, MQ 수지 촉진제는 반응 매질에 혼입될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 특징 중 하나는 건조된 소수성 실리카를 결코 통과하지 않는다는 것이다.

본 발명은 또한 상기 현탁액으로부터 가교가능한 실리콘 엘라스토머 조성물의 제조 방법 및 그러므로 수득된 조성물에 관한 것이다.

Description

잠재적으로 가교가능한 실리콘 물질 중의 실리카 현탁액의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING A SILICA SUSPENSION IN A POTENTIALLY CROSSLINKABLE SILICONE MATERIAL}

본 발명의 분야는 충전된 실리콘, 및 특히 중첨가 (polyaddition) 또는 중축합에 의해 가교될 수 있는 실리콘 엘라스토머의 분야 및 소포제 (antifoam) 실리콘 조성물의 분야이다.

보다 정확하게는, 본 발명은 이러한 엘라스토머 및 이러한 소포제 실리콘 조성물의 제조에 유용한 중간 생성물의 제조에 관한 것이다. 이러한 중간 생성물은 미세 충전제의 현탁액으로 이루어진다 (하기에 정의되는 바와 같음):

반응성 관능기를 포함하지 않는 폴리유기실록산 (POS) 중,

또는 다른 POS 의 Si-H 가교 관능기와 함께 중첨가됨으로써 반응할 수 있는 Si-알케닐- 바람직하게는 Si-Vi- 관능기를 포함하는 폴리유기실록산 중,

또는 가수분해/중축합에 의해 반응할 수 있는 Si-OR⁰ (바람직하게는 Si-OH) 를 포함하는 폴리유기실록산 중.

실리콘 엘라스토머의 경우, 고려되는 충전제는 비(非)보강 충전제와 구별되는 보강 충전제이다.

가장 통상적으로 사용되는 보강 충전제는 바람직하게는 BET 비표면적이 ＞ 50 m²/g 인 발열 실리카이다. 그의 보강 효과는 한편으로는 그의 형태학 및, 다른 한편으로는 실리카 표면 상의 실라놀기 및 폴리유기실록산 사슬 사이에 형성되는 수소 결합에 기인한다. 이러한 충전제 및 중합체 간의 상호작용은 점도를 증가시키고 충전제의 고체 표면 부근의 중합체의 거동을 변형시킨다. 더욱이, 중합체 및 충전제 간의 결합은 기계적 특성을 개선시키지만, 또한 엘라스토머 전구체 조성물의 조기 경화 ("구조화") 를 손상시킬 수도 있다.

비보강 충전제는 실리콘 중합체와 극히 약한 상호작용을 갖는다. 이는 예를 들어, 초크, 석영 파우더, 규조토, 운모, 카올린, 알루미나 및 산화철이다. 이의 효과는 종종 비(非)경화된 엘라스토머 전구체의 점도, 이의 쇼어 (Shore) 경도 및 탄성 계수를 증가시킨다.

실리콘 엘라스토머는 또한 특히, 촉매, 저해제, 가교제, 안료, 블로킹 방지제, 가소제 및 부착 촉진제를 함유할 수도 있다.

중첨가 또는 중축합에 의해 가교가능한 이러한 엘라스토머는 가교 전에, 브러쉬 (brush) 또는 건 (gun) 을 사용한, 캐스팅, 압출, 캘린더링, 코팅에 의해, 또는 압축 성형에 의해, 주입에 의해 또는 이동에 의해 형성될 수 있다.

실온에서 또는 고온에서 (일반적으로 < 200℃) 에서 중첨가에 의해 엘라스토머로 냉각 가교가능한 실리콘 조성물은 통상적으로 2 성분 시스템 형태, 다시 말해 개별 포장된 두개의 부분을 포함하고 사용시 혼합되어야 하는 시스템 형태로 포장된다.

이러한 2 성분 시스템에서, 하나의 성분은 중첨가 반응 촉매를 포함한다. 이 촉매는 바람직하게는 백금 형태이다. 이는 예를 들어, 백금 착물, 예컨대 특허 US-B-3 814 730 에 따라 염화백금산 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산으로부터 제조된 착물일 수 있다 (Karstedt 촉매). 다른 백금 착물은 US-B-3 159 601, 3 159 662 및 3 220 972 에 기재되어 있다.

일반적으로 촉매를 함유하는 상기 성분은 부가적으로 가교가능한 관능기 Fa: Si-알케닐, 바람직하게는 Si-비닐을 갖는 A 형 POS 를 포함한다.

촉매가 없는 다른 성분은 가교가능한 관능기 Fb: Si-H 를 갖는 하나 이상의 B 형 POS 를 포함한다.

일반적으로, A 형 POS 및 B 형 POS 는 각각, 분자 당 바람직하게는 A 형 POS 에 대해서는 α, ω 위치에 두개 이상의 기 Si-Vi 및 Si-H 를 포함하며; 둘 중 하나 이상은 분자 당 3 개 이상의 가교 관능기를 포함해야 한다.

이러한 2 성분 시스템은 또한 함께 혼합되고, 임의로 가열되면 성분들을 단지 가교시키기만 하는 백금 저해제를 포함한다. 저해제의 예로는 하기에 언급될 수 있다:

- 폴리유기실록산, 유리하게는 하나 이상의 알케닐로 치환된 시클릭 폴리유기실록산 (메틸비닐테트라실록산이 특히 바람직함),

- 피리딘,

- 포스핀 및 유기 포스파이트 (예를 들어, Irgafos P-EPQ),

- 불포화 아미드,

- 알킬화된 말레에이트, 및 아세틸렌계 알콜 (FR-B-1 528 464 및 FR-A-2 372 874 참조).

상기 조성물은 또한 가열된 후 단지 가교시키기만 하는 1 성분 시스템의 형태로 제공될 수도 있다.

실온 또는 고온 (일반적으로 < 100℃) 에서 중축합에 의해 엘라스토머로 가교되거나 경화될 수 있는 실리콘 조성물은 통상적으로 1 성분 시스템 (다시 말해, 단일 포장을 포함하는) 또는 2 성분 시스템 (다시 말해, 개별 포장된 2 개의 부분을 포함하고 사용시 혼합되어야 하는) 의 형태로 포장된다.

2 성분 시스템에서, 한 성분은 특히 반응성 말단 Fc, 특히 히드록시디메틸실록시를 갖는 C 형 POS 를 포함하며, 다른 성분은 중축합 반응 촉매를 포함한다. 이 촉매는 금속 화합물, 예를 들어 주석의 유기 화합물일 수 있다. 상기 촉매를 함유하는 이러한 화합물은 또한 C 형 POS 의 반응성 관응기 Fc 와 반응할 수 있는 관능기 Fd 를 포함하는 가교제 D 를 포함할 수도 있다.

상기 조성물은 또한 실온에서 수분의 존재 하에 가교하는 1 성분 시스템의 형태로 존재할 수도 있다.

비반응성 실리콘을 기재로 하는 소포제 조성물의 경우, 사용되는 충전제는 엘라스토머 조성물에 대해 상기 언급한 바와 같은 특정 충전제이다. 이러한 충전제는 이의 비변형성 특징, 이의 기하학 및 크기를 통해 작용하며 주변 매질과 교환하는 상호작용을 통해 작용한다.

가교가능한 엘라스토머 또는 소포제 실리콘 조성물을 제조하기 위한 반응성 또는 비(非)반응성 실리콘 오일 중의 미립자 보강 충전제의 농축 현탁액 (슬러리) 의 제조는 실리콘 엘라스토머 분야에 매우 널리 보급된 엘라스토머 조성물의 제조 방법 중의 단계이다.

가장 널리 알려진 미립자 보강 충전제는 발열성 실리카를 기재로 하지만, 일부 경우 침전된 실리카, 예를 들어 산화티탄과 같은 물질이 사용될 수도 있다.

이러한 충전제는 BET 비표면적이 일반적으로 1 m²/g 이상 400 m²/g 이하이다. 이는, 실리콘 오일 중에 분산될 수 있는 초미세 파우더이다. 이러한 분산은 고운 가루의 충전제를 오일과 혼합시키는 문제를 가지며, 특히 현탁액 내의 충전제의 균일한 분포를 얻기 위해 주의를 기울여야 한다.

극복해야 할 다른 어려운 점은 제조된 현탁액의 유동학과 연관된다. 실제로, 매우 작은 입자 크기의 고운 가루의 미립자 충전제를 실리콘 오일 내에 넣는 것은 점도를 현저히 증가시키는 것이 확실하다. 그러나, 이러한 특성은, 현탁액을 원료로서 포함하는 실리콘 엘라스토머에 대한 우수한 기계적 특성을 얻는 것과 관련된다 하더라도, 현탁액 및 이를 함유하는 실리콘 조성물의 취급 및 형성에 해가 된다. 실제로, 성형, 압출, 코팅 또는 형성을 위해, 특히 펌핑, 플로일 또는 기능성 첨가제와의 혼합에 알맞는 유체 조성물을 취급하는 것이 더 편리하다.

소포제에 관해, 유체 조성물이 일반적으로 추구되며; 하기에 기술되는 본 발명에 따른 농축 현탁액으로 이루어진 제조 중간체의 사용은 이러한 목적을 달성하기 위한 수단이다.

보강 충전제의 취급 및 이를 함유하는 슬러리의 매우 높은 점도와 관련된 상기 문제점들은 사용되는 재료의 복잡성과 연관된 경제적 특성에서 세번째 주요 결점을 야기한다.

따라서, 본 발명에서 고려되는 문제는, 하기와 같은 실리콘 오일 중의 미세한 미립자 충전제의 현탁액의 신규한 제조 방법의 발견인 것으로 요약될 수 있다:

o 실리콘 매트릭스 내의 입자의 미세한 분포를 갖는 균질한 현탁액을 생성함,

o 취급 제한이 있는 현탁액의 유동학의 조화 ("가공성") 를 제공함,

o 만족스러운 기계적 특성을 갖는 미세한 가교된 엘라스토머로 수득할 수 있게 함,

o 및 경제적임.

미세한 미립자 충전제 (실리카)의 혼화 (compatibilization) 처리와 조합된, 실리콘 오일 중의 미세한 미립자 충전제의 현탁액의 수많은 제조 방법이 공지되어 있다. 이러한 처리는 보강 -바람직하게는 규산- 충전제를 실리콘 상과 혼화가능하게 만들기 위한 것이다. 실제로, 이러한 유형의 친수성 충전제는 일단 가교되면 실리콘 물질의 기계적 보강 기능을 더 잘 나타낼 수 있도록 소수성이 된다.

하기의 두가지 주요 유형의 혼화제가 있다:

헥사메틸디실라잔 (HMDZ) 를 기재로 하는 혼화제,

및 할로실란 (클로로실란) 을 기재로 하는 혼화제.

이러한 혼화 처리는 충전제 (예를 들어, 실리카) 를 폴리유기실록산 오일 내로 혼입하기 전 및/또는 동안 및/또는 후에 일어날 수 있다.

다수의 특허 문헌은 폴리유기실록산 실리콘 물질 중의 HMDZ-처리된 실리카 현탁액의 제조에 관한 것이다.

따라서, 하기의 참조문헌이 그러한 경우이다:

프랑스 특허 출원 FR-A-2 320 324 에는, BET 비표면적이 50 m²/g 이상인 고분산 발열 실리카를 기재로 한 충전제를 폴리유기실록산 중에 균질하게 분포시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 충전제를 혼입 동안, 물의 존재 하에서, 혼화제 (헥사메틸디실라잔) 로 처리하는 것을 특징으로 한다. 이러한 실리콘 오일을 사용한 실리카의 혼화 처리는 "초기 (early)" 라 칭할 수 있는데, 이는 보강 발연 실리카를 상기 실리콘 오일과 접촉시킴으로써 HMDZ 가 존재하기 때문이다.

유럽 특허 출원 EP-A-0 462 032 에는, 특히 중첨가 반응에 의해 가교될 수 있는 조성물에 사용될 수 있는 슬러리의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 헥사메틸디실라잔을 사용한 혼화 처리가 실리카의 실리카 오일 내로의 혼입 후 발생한다. 이러한 방식의 처리는 본 명세서에서 "후기 (late)" 라 칭한다.

미국 특허 US-B-4 785 047 에는, 상기 언급한 초기 및 후기 처리 사이의 경계점에서의 혼합된 혼화 처리가 개시되어 있다. 상기 특허는 보다 특별하게는 투명한 실리콘 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다.

특허 출원 PCT WO-A-98/58997 및 WO-A-00/37549 는 각각 중첨가 및 중축합에 의한 반응성 실리콘 오일을 함유하는 슬러리의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서는 실리콘 오일/파우더화된 발연 실리카와 접촉시키기 전에 첫번째 HMDZ 단편 (총 8% 미만) 을 도입하고 이후 나머지 HMD 을 도입한다.

특허 출원 PCT WO-A-02/44259 에는, 실리콘 오일 중의 침전 실리카 현탁액의 제조가 개시되어 있으며, 이 현탁액은 중첨가 또는 중축합에 의해 가교가능한 실리콘 (RTV 엘라스토머) 의 제조에 사용될 수 있는 것으로 개시되어 있다. 침전 실리카는 가교가능한 실리콘 오일 내에 2 개의 단편 (15 및 85%) 로 도입된 헥사메틸디실라잔 (HMDZ) 로 처리된다. 첫번째 단편은 먼저 침전 실리카 및 물과 접촉된다.

클로로실란과 소수성으로 만들어진 규산 충전제를 포함하는 실리콘 조성물의 제조에 대해서는, 하기 특허 문헌이 언급될 수 있다:

특허 US-B-3 122 520 에는, 수성 실리카 슬러리를 HCl 과 접촉시키는 것및 이 혼합물을 50 내지 250°(0 에 가까운 pH) 에서 가열하는 것으로 이루어진, 실리카의 소수성화가 개시되어 있다. 이어서, 이소프로필 알콜 및 헥사메틸디실록산을 첨가한다. 이소프로필 알콜, 또는 물과 혼합될 수 없는 임의의 다른 유기 용매는 "소수성화된" 실리카를 유기 상으로 이동시킨다. 수성 상을 유기 상으로부터 분리해내고, 이러한 수성 상의 제거는 탈휘발화 단계에 의해 완료된다.

문헌 WO-A-01/14480 은 커플링제 (a) (예컨대, MeViSiCl₂) 및 유기금속성 소수성화 화합물 (b) (예컨대, Me₂SiCl₂) 의 존재를 교시한다. 이소프로필 알콜, 헥사메틸디실록산 (HMDS 또는 M₂) 또는 톨루엔은 또한 수성 실리카 슬러리 이외의 시약의 일부를 형성한다. 온도는 또한 증가한다 (65℃).

문헌 WO-A-01/12730 의 내용은 문헌 WO-A-01/14480 의 내용과 유사하다. 수성 슬러리 형태의 실리카의 소수성화는 산성 pH (H₂SO₄ 또는 HCl) 에서, 이소프로판올, HDMS 의 존재 하에 60-70℃ 에서 가열하면서 수행된다. 이어서, 상기 언급한 소수성화된 실리카 입자를 예를 들어, 헥산을 기재로 하는 유기 상으로 옮긴다. 이의 목적은 2 내지 15 OH/nm², 15 내지 45% 의 메탄올 습윤성 및, 중화 후 감소된 탄소 함량 (0 에 가까움) 및 3 내지 10 의 pH 및 0.4% 미만의 백색도 (M₁) 을 갖는 것이다.

문헌 EP-A-1 048 696 (= US-B-6 184 408) 은 침전 실리카의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 이러한 침전 실리카를 이소프로필 알콜, 물, HMDS 와 혼합한 후, 진한 HCl 과 혼합하고 최종적으로 이소프로필 알콜과 재혼합한다. 실온에서 3 시간 동안 혼합한 후, 소수성화된 침전 실리카의 이동이 일어난 톨루엔을 사용한다.

HMDS 는 Me₂SiCl₂ 로 대체할 수 있다.

문헌 US-B-5 919 298 에는, HMDS, HCl, 물 및 이소프로판올로 발연 실리카를 처리하는 것이 개시되어 있다. 소수성화는 실온에서 수행된다. 상기 특허에는 또한 헥세닐디메틸클로로실란 및 디메틸디클로로실란 조합에 의해 HMDS 의 대체시킨 후, 이어서 헥산을 사용하여 소수성화된 실리카를 유기 상으로 이동시키는 것이 개시되어 있다.

문헌 WO-A-99/36356 에서, 사용되는 실리카는 수성 슬러리 형태이고, 반응 매질은 이소프로판올 및 HCl 에 부가하여 Me₂SiCl₂ 을 포함한다. 헵탄 내에서 이동이 일어난다. 소수성화는 실온에서 수행된다.

혼화 처리를 위한 클로로실란 경로를 설명하는 모든 상기 문헌에서는, "소수성화된" 보강 실리카는 파우더화된 형태로 단리되어, 이 상태로 저장된 후 가교가능한 폴리유기실록산 오일을 포함하는 실리콘 물질 내로 혼입된다. 따라서, 이는 소수성화 처리 및 이러한 실리카를 폴리유기실록산 실리콘 물질과 혼합하는 것 둘다를 포함하는, 소수성 실리카로 충전된 실리콘 조성물의 연속 제조 방법을 포함하지 않는다.

따라서, 이러한 공지의 방법은 그 복잡성 (수많은 취급), 및 소수성 실라카 파우더로 제조하고 이 파우더를 비교적 점성이 있는 폴리실록산 오일과 혼합하는 데 필요한 대량의 에너지로 인해 가장 경제적이지 않다.

미국 특허 US-B-5 942 590 에는, 콜로이드성 실리카가 혼입된 실리카 겔의 제조가 기재되어 있으며, 이러한 실리카 겔은 pH 5.5 에서 디메틸디클로로실란으로 처리함으로써 소수성이 되는 것으로 기재되어 있다. 이러한 제조에 따라, 나트륨 실리케이트 및 HCl 로 산성화된 물로부터 실리카 히드로겔이 제조된다. 콜로이드성 실리카를 상기 히드로겔에 첨가하고, 이에 따라 수득된 용액의 pH 를 2.5 로 조정한다. 2.5 내지 5.5 의 pH 의 통과 및 나트륨 실리케이트 용액의 첨가는 실리카 현탁액을 실리카 겔로 전환시킨다. 2 시간 동안 교반하면서 환류 하에 가열하여 물의 일부를 제거한 후, 실리카 겔을 이소프로판올 및 디메틸디클로로실란으로 보충한다. 상기 첨가 후, 실리카를 디메틸디클로로실란으로 관능화시키는 단계를 수행한다. 경사 분리에 의해 물, HCl 및 이소프로판올을 제거한 후, 소수성 실리카를 톨루엔 중에서 회수한다. 이어서, 후자를 열적 탈휘발화에 의해 제거하여 건조 소수성 겔을 수득한다. 디메틸디클로로실란은 헥사메틸디실록산 (M₂) 로 대체할 수 있다.

이러한 소수성 건조 실리카 겔은 실리콘 엘라스토머 조성물에서 보강 충전제로서 사용될 수 있다.

건조 소수성 실리카 겔을 통한 필요한 통과는 문헌의 기술적 내용의 현저한 결점이다. 실제로, 이는 공정을 더 복잡하게 만드는 고가의 열 처리를 제안한다. 또한, US-B-5 942 950 에 따른 방법에서 계획된 pH 조정은 산업 공정에 사용하기에 용이하지 않다. 더욱이, 이는 특히 불안정성을 유도하기 때문에 다루기 힘든 염을 생성할 수 있어, 잔류 친수성을 가지며 물질의 투명성을 방해할 수 있다.

상기 기술적 내용에 있어서, 본 발명의 주목적 중 하나는, 실리콘 오일 중의, 아미노실란 또는 할로실란 기재 혼화제로 처리된 미립자 충전제의 현탁액의 경제적인 제조 방법을 제공하는 것이며, 이러한 현탁액은 하기의 제조용 원료로서 유용할 수 있다:

특히 중첨가, 실리콘 엘라스토머로의 중축합 또는 탈수소축합에 의해 가교될 수 있는 2 성분, 또는 심지어 1 성분 실리콘 조성물,

또는 소포제 실리콘 조성물.

이러한 방법은 하기의 상세사항을 만족해야 한다:

- 하나 및 동일한 제조 순서로, 특히 아미노실란 또는 할로실란을 사용하는 실리카의 혼화 처리를 조합하고, 가교가능한 실리콘 조성물의 제조용 원료로서 직접 사용될 수 있는 폴리실록산 실리콘과 실리카를 혼합시킴.

- 실리콘 오일 중의 충전제의 분포의 균일화 및 균질화,

- 분산의 최적화,

- 현탁액의 취급 및 전환에 알맞는 점도,

- 허용가능한 수준으로부터 생성된 엘라스토머의 기계적 특성, 또는 양질의 소포제 특성,

- 감소된 비용.

본 발명의 또다른 주목적은, 사용이 간단하고 산업적 규모에 적용가능한, 엘라스토머에 대한 보강 충전제/실리콘 오일 현탁액의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 주목적은, 효율적이고 직접적인, 엘라스토머에 대한 실리콘 오일 중의 보강 충전제 현탁액의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은 상기한 목적들에서 언급한 형태이다.

본 발명의 또다른 주목적은, 중첨가 또는 중축합에 의해 가교될 수 있는 실리콘 조성물의 제조하는 방법, 엘라스토머를 형성하고 구성 성분으로서 상기 방법에 의해 수득되는 바와 같은 현탁액을 포함하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 주목적은, 소포제 실리콘 조성물을 제조하고 구성 성분으로서 상기 방법에 의해 수득되는 바와 같은 현탁액을 포함하는 방법을 제공하는 것이다.

다른 것들 중에서, 상기 목적들은 제 1 구현예에 따라 하기를 포함하는, 실리콘 물질 (SM) 중의 규산 미립자 충전제의 현탁액의 제조 방법에 관한 본 발명에 의해 달성될 수 있다:

◎ SM₁중첨가:

하나 이상의 B 형 POS 의 가교 관능기 Fb (SiH) 와 반응할 수 있는 알케닐 가교 관능기 Fa 를 포함하는 하나 이상의 A 형 폴리유기실록산 POS (상기 A 형 POS 는 단독으로 또는 하나 이상의 비반응성 (E) POS 와의 혼합물로서 취할 수 있음);

및 A 형 POS (들) 의 알케닐 가교 관능기 Fa 와 반응시킬 수 있는 가교 관능기 Fb (SiH) 를 포함하는 하나 이상의 B 형 POS:

o 및/또는 SM₂중축합:

히드록실 가교 관능기 Fc 및/또는 OR 관능기 (R = C₁-C₂₀ 알킬임), 관능기 Fc' 의 전구체를 포함하는 하나 이상의 C 형 POS (이러한 가교 관능기 Fc 는 이러한 C POS 또는 다른 C POS 의 가교 관능기 Fc, 및 하나 이상의 가교제 D 의 가교 관능기와 반응할 수 있고, 이러한 C POS 는 단독으로 또는 하나 이상의 비반응성 (E) POS 와의 혼합물로서 취할 수 있음),

◎ 및/또는 SM₃다중탈수소축합 (SM₃polydehydrogenocondensation):

히드록실 가교 관능기 Fc' 및/또는 OR' 관능기 (R' = C₁-C₂₀ 알킬임), 관능기 Fc' 의 전구체를 포함하는 하나 이상의 C 형 POS (이러한 가교 관능기 Fc' 은 하나 이상의 B' 형 POS 의 다른 가교 관응기 Fb' (SiH) 과 반응할 수 있고, 이러한 C' POS 는 단독으로 또는 하나 이상의 비반응성 (E) POS 와의 혼합물로서 취할 수 있음);

및 C' POS 의 가교 관능기 Fb' OH 또는 OR' 과 반응할 수 있는, 가교 관능기 Fb' (SiH) 을 포함하는 하나 이상의 B' 형 POS;

◎ 및/또는 SM₄:

또는 하나 이상의 비반응성 (E) POS;

상기 현탁액은 특히 중첨가 및/또는 중축합 및/또는 탈수소축합에 의해 가교될 수 있는 조성물 또는 소포제 실리콘 조성물의 제조에 특히 사용될 수 있음;

상기 방법은 규산 미립자 충전제의 수성 현탁액을 하나 이상의 할로겐화 시약으로 처리하여 소수성으로 만드는 유형일 수 있으며, 상기 처리는 소수성이 된 실리카를 비수성 상으로 이동시키는 것 및 적어도 부분적으로 물을 제거하기 위한 하나 이상의 단계를 포함함;

상기 방법은 하기를 특징으로 한다:

a) 하기를 포함하는 수성 실리카 현탁액을 제조하거나 사용하고:

=> 실리카,

=> 임의로 산성화되는 물,

=> 하나 이상의 수소 결합 안정제/개시제;

b) 임의로, 실리콘 물질 SM 의 일부를 단계 a) 의 종료시에 수득된 수성 실리카 현탁액에 혼입시키고,

c) ≡Si-(R^c)_{1 내지 3} {R^c = 히드로게노, C₁-C₃₀ 알킬, C₂-C₃₀ 알케닐, 아릴이고, 이러한 R^c 기는 임의 치환됨 (바람직하게는 할로겐화됨)} 에 의해 형성된 소수성 단위를, 이러한 단위의 전구체인 할로실란에 실리카를 노출시키고 바람직하게는 임의로 고온 상태에서 전체를 교반하면서 반응을 진행시킴으로써 실리카 상에 그래프트시키고,

d) 상기 절차를 수행하여 소수성 단위에 의해 그래프트된 실리카를 수성상으로부터 비수성상으로 이동시키고,

e) 임의로, 수성상 및 반응 부산물의 적어도 일부를 제거하고,

f) 필요시 매질을 냉각시키고,

g) 임의로, 비수성상의 잔류 산성을 세척 제거하고,

h) 실리콘 물질 SM 의 전체 또는 나머지를 이제 소수성이 된 충전제와 혼합하고,

i) 잔류하는 물을 증발시키고,

j) 가교가능한 실리콘 물질, 바람직하게는 건조된 소수성 실리카를 통과시키지 않은 실리콘 물질 중의 소수성 미립자 충전제 현탁액으로 이루어진 오일을 회수함.

용어 "건조된 소수성 실리카"는, 본 발명의 목적을 위해, 그리고 본 명세서의 전체에서, 소수성 실리카에 부착되지 않은 추출물을 10% 미만 함유하는 소수성 실리카를 의미하는 것으로 이해된다.

용어 "추출물"은 하기를 표시한다:

표준 대기압, 150℃에서 1시간 동안 처리함으로써, 소수성 실리카로부터 제거될 수 있는 휘발성 생성물;

또는 표준 대기압 25℃에서 교반하며 8일 이상동안, 용매 대 소수성 실리카의 5 내지 30 중량% 비율로, 실리콘용 용매 (예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, CCl₄, 옥탄, 디클로로메탄, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 백유, 자일렌)와 접촉을 통해 소수성 실리카로부터 추출될 수 있는 생성물.

이것은 하기 수많은 조사 연구 및 실험 후에, 발명가에 커다란 인정이다:

하나 및 동일 실행 프로토콜(protocol)에서, 가루상태의 실리카를 거치지 않고, 소수성 실리카 및 실리콘 오일과 후자와의 혼합물을 만들기 위해, 처리의 커플링을 시도함; 물 또는 산성이 남을 것이고, 전환이 일어나지 않는 이전에 두려움이 있었던 것을 인지함;

및 수성 매질에서 사용된 할로실란 (예를 들어, 클로로), 절충 없이, 결과로서, 할로실란 반응물의 안정성 및 그러므로 그들을 실리카와 반응하도록 함.

이러한 신규한 규산 현탁액의 제조 방법의 이점은 특히 하기와 같다:

가격의 상당한 절감;

사용이 용이함;

적절한 유동학적 특성 및 점탄성 거동 (실리카 함량에 따라 조정된 점도 및 사용되는 오일의 점도에 대해 항복점 미만 또는 없음) 을 갖는 현탁액의 제조; 특히 이는 시간이 지나도 안정하고 취급 및 가공 작업, 예컨대 펌핑, 운반, 혼합, 형성, 성형, 압출 등에 적합한 유동성을 가짐 (이미 본래 점성이 있는 장쇄 실리콘 오일에 대해서도 포함됨);

이러한 현탁액으로부터 제조된 엘라스토머 조성물에 대한 -탈기 (degassing)- 사용이 용이함.

본 발명의 목적을 위해, 수성상이 빠지는 e) 단계에 첨부된 가능성은 하기대로 해석된다:

- 엘라스토머 실리콘 조성물을 위해서는, 단계 e) 는 의무적이고, 그것은 물을 포함하는 휘발성 물질을 완전히 제거하기 위해 (증류)에 의해 완전히 완료된다;

- 소포제 실리콘 조성물을 위해서는, 연속되는 유화를 위해, 물을 포함하는 휘발성 종류의 제거와 함께 임의로 시행하는 것이 가능하다.

본 발명의 주요 장점 중 하나는, 이런 경제적인 이득이, 경우에 따라 방법의 다른 장점 및 가교된 엘라스토머의 최종 기계적 특성 또는 소포제 특성의 비용에서 얻어지지 않는다는 것이다.

본 발명의 바람직한 양상에 따라, 단계 a) (공정에 걸쳐 유리하게) 동안, 본 현탁액의 pH는 2 이하, 바람직하게는 1 이하이다.

본 발명은 또한 실리카를 소수성으로 만드려는, 실리콘에서 충전제 (예를 들어, 규산 충전제)의 현탁액 제조법에서 수행될수 있는 이런 처리, 의도된 처리에 관련된 것이다.

본 방법은 하기를 특징으로 한다:

a') 하기를 접촉시키고:

비수성 상의 pH가 바람직하게는 2 이하, 바람직하게는 1 이하인 것을 공지한 하나 이상의 산 20 내지 60 (바람직하게는 30 내지 50) 중량부로, 산성화된 실리카의 건조 100 중량부를 함유하는 실리카 수성현탁액;

0 내지 500 (바람직하게는 0 내지 300) 중량부의 실리콘 수지 전구체, 바람직하게는 나트륨 실리케이트,

5 내지 500 (바람직하게는 10 내지 200) 중량부의 안정제/비수성 수소결합 개시제,

5 내지 500 (바람직하게는 10 내지 200) 건조 중량부의 하나 이상의, 단위≡Si-(R^c)_{1 내지 3} [식 중 R^c = 히드로게노, C₁-C₃₀ 알킬, C₂-C₃₀ 알케닐, 아릴이고, 이들 R^c기는 임의로 치환됨 (바람직하게는 할로겐화됨)]에 의해, 형성된 소수성 단위의 전구체,

40 내지 2000 (바람직하게는 50 내지 800) 중량부의 실리콘 물질 SM,

b') 상기 수득된 반응 매질을 가열하고,

c') 매질을 임의로 냉각하고,

d') 수성상 및 반응 부산물을 빨아내고,

e') 이제 소수성 실리카가 포함된 비수성 상을 제거하고,

f') 임의로 비수성 상의 잔여의 산도를 세척해서 버리고,

g') 비수성 상으로부터 임의로 액체를 제거하여 소수성 실리카를 고운 가루 형태로 회수한다.

유리하게 물은, 건조물질로 100 중량부의 실리카 당 2 내지 8000, 바람직하게는 200 내지 1000 중량부를 표시한다.

이 본래의 시행의 연속은 소수성 단위 -Si-(R^c)_{1 내지 3} 을 실리카에 융합하는 것을 최적화하기를 가능하게 만든다.

용어 "실리콘 수지"는, 본 발명의 목적을 위해, 실록시 단위 Q 및/또는 T 및 임의로 실록시 단위 M 및/또는 D 및/또는 Q^ORq'및/또는 T^ORt' 및/또는 M^ORm' 및/또는 D^ORd'를 포함하는 수지를 의미하는 것으로 이해된다.

하기 명명 규칙은 실록시 단위에 대해 본 명세서에서 채택되었다:

M : (R^m)₃SiO_1/2

[식 중, R^m = 수소, C₁-C₃₀ 알킬, C₂-C₃₀ 알케닐, 아릴이고, 이들 R^c기는 임의로 치환됨 (바람직하게는 할로겐화됨)]

M^ORm' : (R^m)_a(ORm')_bSiO_1/2

[식 중, R^m은 상기 정의된 대로 및 a+b = 3 이고, Rm' = H 또는 R^m과 같은 정의를 갖는 라디칼]

D : (R^d)₂SiO_2/2

[식 중, R^m에 대해 상기 주어진 것과 같은 정의를 갖는 R^d]

D^ORd' : (R^d)(ORd')SiO_2/2

[식 중, 상기 정의와 같은 R^d 및 Rd'= H 또는 R^m과 같은 정의를 갖는 라디칼]

T : (R^t)Si0_3/2

[식 중, R^m에 대해 상기 주어진 것과 같은 정의를 갖는 R^t]

T^ORt' : (ORt')SiO_3/2

[식 중, Rt' = H 또는 R^m과 같은 정의를 갖는 라디칼]

[식 중, Rq' = H 또는 R^m과 같은 정의를 갖는 라디칼].

본 발명의 바람직한 구현에 따라서 오일내에 실리카 현탁액의 제조방법의 단계 a) 동안, 또는 상기 언급된 실리카의 "소수성화" 처리 의 단계 a') 동안 반응 매질에 실리콘 수지 전구체의 도입은, 본 발명의 유리한 변형과 일치한다.

이런 실리콘 수지 (바람직하게는 나트륨 실리케이트)의 전구체는 산성화된 물의 존재하에서, 바람직하게는 pH ≤ 2에서, 폴리규산으로 전환된다. 이 산은 초기에 사용된 실리카에 집합체를 형성하는 단위 Q의 네트워크를 형성한다. 그 후에 CA II를 사용하는 네트워크의 작용 ("소수성화")가 일어난다.

직경이 큰 중심 Q를 가진 MQ 수지를 함유하는 실리콘 상이 그러므로 수득된다. 수성상은 실리카의 임의의 흔적으로부터 자유이다.

이런 수지의 전구체는 유리하게 3.2 내지 3.6의 SiO₂/Na₂O 중량비를 갖는, 바람직하게는 소듐 실리케이트 (SiO₂, Na₂O)이다.

이것은 매질에 존재하는 물에 대해 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 약 35 중량%의 양으로 사용된다.

실제로, 실리콘 수지의 전구체는 수용액의 형태에서 사용될 수 있다.

실리콘 수지 (예를 들어, MQ)를 형성하기 위한 조건은 유리하게 특허 US-B-2 676 182, US-B-2 814 601에 기재된 것에 따르는 것들이다.

본 발명에 따른 공정의 유리한 변형에 따르면, 소수성 단위를 제외한 관능 단위가, 이들 관능 그래프트의 할로실란 전구체와 접촉함으로써 실리카에 그래프트된다.

이들 단위에 의해 실리카에 제공될 수 있는 기능은 예를 들면 하기: 살균, 세균 발육 저지제, 발색단, 형광, 방오, 굴절 지수 변경, 실리콘 네트워크 (할로알콕시알케닐실란, 등과 같은) 및 그들의 조합과 커플링이다.

본 발명에 따른 방법을 종료하기 위해서, 대부분의 적절한 조건이 하기 선택으로 이루어지는 것이 된다고 증명되었다:

* 바람직하게는 주로 슬러리 형태로 존재하고, BET 비표면적이 50 내지 400m²/g인 하나 이상의 침전된 실리카,

* 25℃에서 현탁액의 동적 점도가 300 Pa.s 이하, 바람직하게는 150 Pa.s 이하인 혼합 조건.

본 발명에 따라서 바람직한 침전된 실리카에 또다른 세부사항은 하기에 제공된다.

통상적으로, 침전된 실리카는 예를 들어, 하기일 수 있는 일련의 시행으로부터 수득된다:

- 산성화에 의한, 실리케이트 저장 용액에 산을 첨가함으로써 또는 물 또는 실리케이트 용액의 저장 용액에 산 및 실리케이트의 전체 또는 부분적 동시 첨가에 의한 수성상에 있는 실리카의 침전,

- 실리카가 풍부한 상을 회수하는 것을 가능하게 하는 여과,

- 다루기 쉬운 현탁 수용액으로 제조하기 위한 침전된 실리카 여과액의 임의 분해,

- 침전된 실리카의 임의 건조,

- 침전된 실리카 파우더를 임의로 가루로 만들기 및/또는 압축,

- 및 수득된 파우더화된 침전된 실리카를 백(bag)에 임의로 포장.

본 발명의 문맥에서 사용된 침전된 실리카 제조는 문헌 EP-A-0 520 862, WO-A-95/09127 및 WO-A-95/09128 에서 기재된다.

그러므로, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 침전된 실리카는, 분해 상태에서 모아진 여과 또는 파우더 형태로 또는 수성 슬러리의 형태로 제공될 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 침전된 실리카를 서술하기 위해 사용된 용어 "파우더"는, 가루 형태로 또는 실질적인 구형 입자 또는 비드의 형태로 일반적으로 제공되는, 고형 상태에 침전된 실리카를 표시한다.

본 발명의 바람직한 특성에 따르면, BET 비표면적이 50 내지 400 m²/g이고, 25℃에서 현탁액(슬러리)의 동적 점도가 300 Pa.s 이하, 바람직하게는 150 Pa.s 이하가 되도록하는 혼합 조건을 갖는, 하나 이상의 침전된 실리카가 선택된다. BET 비표면적은 1987 11월의 NFT 45007 표준에 해당하는 "The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, 309 페이지 (1938)"에 기재된 BRUNAUER, EMMET, TELLER 방법에 따라서 측정된다.

유리하게, (침전된) 실리카 충전제는 바람직하게는 현탁액의 10 내지 50 중량%를 표시한다. 실행에서, 이 충전제는 대략 30 ± 10 중량% 이다.

본 발명의 유리한 특성에 따라, 수소 결합 안정제/개시제는 유기 용매, 바람직하게는 알콜 (특히 이소프로필 알콜, 에탄올 및 부탄올), 케톤 (특히 메틸 이소부틸 케톤: MIBK), 아미드 (특히 디메틸아세트아미드: DMAC), 알칸 (특히 테트라하이드로푸란 : THF) 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명에 따른 방법에서 일어날 수 있는 현탁 수성액 (수성상)의 산성화가, 그렇지 않으면 산, 바람직하게 무기 산, 더욱 더 바람직하게 HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ 및 그들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 산을 이용하여 수행된다는 것을 공지할 수 있다.

산의 외용 공급외에 현탁 수용액 (수성상)의 pH를 요구된 한도 이하로 유지하기 위한 수단은, 소수성 단위의 할로실란 전구체가, 물과 반응함으로써 원 위치에 산의 형성 - 바람직하게는 HCl - 으로 이루어져있다.

바람직하게는, 실리콘 물질 SM는 하나 이상의 올리고유기실록산, 바람직하게는 디유기실록산, 더욱 더 바람직하게는 헥사메틸디실록산 (HMDS 또는 M₂)을 포함한다.

SM의 올리고유기실록산은 임의 유형, 특히 상기 언급된대로 및 하기 보다 자세한 세부사항에서 정의된 대로 A, B, C, D, E의 하나 이상의 폴리유기실록산 (POS)과 결합할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "올리고유기실록산"은, 11 내지 10000, 바람직하게는 100 내지 5000의 폴리유기실록산을 함유하는 중합체를 표시하고, 상기 정의된 대로 2 내지 10 M, D, 또는 T 형 실록시 단위를 함유하는 실록산 올리고머를 표시한다.

본 발명에 따라, 천연 올리고유기실록산의 실리콘 물질 SM은 바람직하게 실리콘 오일에서 실리카 현탁액을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 에서 임의로 사용된 첫번째 구획과 상응한다.

유리하게, 소수성 단위의 할로실란 전구체는 알킬할로실란, 바람직하게는 알킬클로로실란, 더욱 더 바람직하게는 메틸클로로실란이다.

본 알킬할로실란은 매우 유리하게 모노실란 유형 차단제, 예를 들어, (CH₃)SiCl이다. 본 차단제는 실리카의, 또는 수지의 실리케이트로, 바람직하게는 단계 a) 또는 a') 에서 사용된 나트륨 실리케이트부터 유래된 실리콘 수지의 성장을 제한한다.

본 발명에 따라서, 부가로 혹은 대체로서, 상기 언급된 바람직한 차단제용 할로실란을 하나 이상 제공하는 것은 의문의 여지가 없고, 상기 할로실란은 상이하고, 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다:

* 디알킬디할로모노실란 예를 들어 (CH₃)₂SiCl₂,

* 디알킬히드로게노할로모노실란 예를 들어 (CH₃)₂SiCl₂,

* 알킬히드로게노디할로모노실란 예를 들어 CH₃SiHCl₂,

* 알킬알케닐디할로모노실란 예를 들어 (CH₃)ViSiCl₂,

* 디알킬알케닐할로모노실란 예를 들어 (CH₃)₂ViSiCl,

* 알킬트리할로모노실란 예를 들어 (CH₃)SiCl₃,

* 히드로게노트리할로모노실란 예를 들어 HSiCl₃,

* 알케닐트리할로모노실란 예를 들어 ViSiCl₃,

* 및 그들의 혼합물.

알킬은 C₁-C₃₀ 알킬, 알케닐, C₂-C₃₀ 알케닐일 수 있다. 알킬, 알케닐 또는 히드로게노 치환기가 결합하거나 또는 아릴에 의해 대체될 수 있다. 이들 알킬, 알케닐, 또는 아릴기는 임의 치환될 수 있다 (바람직하게는 할로겐화).

바람직한 알킬 및 할로겐은 각각 메틸 및 염소이고, 알케닐은 바람직하게는 Vi = 비닐이다.

바람직한 구현에 따라, 본 발명에 따른 방법은 필수적으로, 침전된 실리카 파우더를 사용하고, 하기 실행을 사용하여 이루어진다:

관련된 생성물을, 교반된 제조 용기내로, 하기 순서에 따라 혼입함:

1. 실리카 수성현탁액, 임의로 다양한 분획의 실리카 수성현탁액에서, 수소 결합 안정제/개시제 - 바람직하게는 이소프로필 알콜로 이루어짐-, 임의로 산 - 바람직하게는 HCl -;

2. 소수성 단위의 전구체:

≡Si-(R^c)_{1 내지 3} [식 중 R^c = 히드로게노, C₁-C₃₀ 알킬, C₂-C₃₀ 알케닐, 아릴이고, 이들 R^c기는 임의로 치환됨 (바람직하게는 할로겐화됨)], 바람직하게는 (CH₃)₃SiCl-;

3. 하나 이상의 올리고유기실록산 - 바람직하게는 헥사메틸디실록산 (M₂) - 으로 이루어진 SM의 일부;

매질을 수소 결합 안정제/개시제의 환류 온도 범위 - 바람직하게는 70 내지 80℃ - 의 온도로 가열하고;

매질을 임의로 냉각하고;

수성상을 - 바람직하게 경사 분리에 의해서 - 비수성상으로부터 분리하고;

비수성상을 제거하고;

임의로 상기 비수성상을 수성 액체로 한번 이상 세척하고, 그 다음 수성 세척상을 제거하고;

임의로 세척된, 실리콘 비수성상을 실리콘 물질 SM(상기 SM은 바람직하게 하나 이상의 폴리유기실록산 POS를 포함함)의 모두 또는 잔여물과, 이제 소수성인 실리카와 혼합하고;

소수성 미립자 규산 충전제의 오일 현탁액을 가교가능한 실리콘 물질 SM에서 회수함.

파우더화된 침전된 실리카의 본 바람직한 구현에서, 다양한 성분의 비율은 하기이다 (물을 제외한 모두에 대해 건조 중량부):

- 실리카: 100;

- 산 (예를 들어, HCl) : 20 내지 60, 바람직하게는 30 내지 50;

- -Si-(R^c)_{1 내지 3}의 전구체 {예를 들어, (CH₃)₃SiCl}, 5 내지 500, 바람직하게는 10 내지 200;

- H 결합 안정제/개시제 (예를 들어, 이소프로판올): 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10;

- SM 오일: 40 내지 2000, 올리고유기실록산만 또는 그 반대로 이루어짐 - 바람직하게는 M₂;

- 물 : 2 내지 8000, 바람직하게는 200 내지 1000.

사용된 실리카는 바람직하게는, 필수적으로 침전된 실리카 슬러리의 형태 내에 존재한다. 이것은 제조 용기 안에서 슬러리를 제조하는 단계를 없앤다. 게다가, 슬러리를 다루는 것은, 게다가 생산 동안에 혼합물로부터 상응하는 공기를 제거하는 것이 필요한, 많은 부피의 파우더를 다루는 것보다 매우 쉽다는 것이 분명하다.

실리카 슬러리의 건조는 일반적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다.

본 신규 제조 방법은 특히 경제적인 것으로 밝혀졌고, 적은 에너지를 사용하는 도구로 성분의 혼입을 쉽게 해준다. 게다가, 다량의 혼합용 파우더를 필요로 하지 않고도, 조성물이 전체 공정동안 쉽게 단련할 수 있도록 남아있다. 이 방법은 게다가, 가교가능한 실리콘 엘라스토머의 경우에는, 통상적인 발연 실리카를 사용하는 방법과 비교해서, 예상되는 명세와 완전히 일치하는 엘라스토머를 사용하기 위한 특성을 수득한다. 슬러리의 경우에서 동일 적용은 소포제 조성물 제조를 의도했다.

본 방법의 다양한 단계는 다양하게 지속될 수 있고, 개별적인 장치에서 수행된다.

침전된 실리카의 파우더 또는 슬러리 형태에 관계없이, 슬러리와 함께 제조된 엘라스토머용 조성물의 가스를 제거하는 것이 이전보다 매우 쉬워졌다는 것을 주목하는 것이 특히 유리하다.

본 발명에 따른 방법에 사용된 실리콘 오일에 대해, 바람직하게는, 선형 또는 환형, 바람직하게는 선형 폴리디유기실록산이 선택될 수 있다.

그러므로, 실리콘 물질은, 첫째로, 하기를 함유하는 중첨가 SM₁:

가교 관능기 Fa가 알케닐 - 바람직하게는 비닐- 관능기인 하나 이상의 반응성 실리콘 오일 A POS,

(상기 A POS는:

* 분자 1개당 두개 이상의 Si-Fa군, 바람직하게는 각각 사슬의 말단에 위치하는 것을 함유하고,

* 25℃에서 동적 점도가, 250 Pa.s이하, 바람직하게는 100 Pa.s이고, 더욱 더 바람직하게는 10 Pa.s이고,

상기 A POS 는 B POS와 반응하도록 의도됨)

가교 관능기 Fb가 수소 관능기인 하나 이상의 반응성 실리콘 오일 B POS {상기 B POS는 분자 1개당 두개 이상의 Si-H기를 함유하고 (A POS가 분자 1개당 오직 2개의 Si-Vi기를 가질 때, 바람직하게는 3개 이상), 상기 Si-H는 사슬에서 유리하게 위치됨},

및/또는 하나 이상의 비반응성 E POS;

중첨가에 의해 가교가능한 이 실리콘 물질 SM₁에 대해, 하기를 첨가하는 것이 필수적이다:

o 중첨가 금속 촉매 (바람직하게는 천연 백금) 및 임의로 억제제를 포함하는 촉매계;

o 임의로 하나 이상의 반보강(semi-reinforcing), 비보강 또는 부피가 큰 충전제;

o 임의로 물;

o 임의로 안료, 가소제, 다른 유동 변형제, 안정제 및/또는 부착 촉진제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제.

A POS는 예를 들어 α,ω-디비닐화 폴리디알킬-(메틸)-실록산 오일일 수 있다. 바람직하게는, 본 현탁액의 제조에 사용된 A POS는, B POS가 분자 1개당 오직 두개의 Si-H단위를 함유할 때, 분자 1개당 Si-Vi 단위를 두개 이상, 바람직하게는 분자 1개당 3개 이상을 갖는 비닐화된 A POS이다.

B POS는 예를 들어 폴리알킬(메틸)-히드로게노실록산 또는 대안적으로 트리- 또는 테트라기능성 단위 및 SiH를 갖는 단위를 함유하는 분지형 수소화된 POS이다.

E POS는 폴리알킬실록산과 같은 폴리디유기실록산, 바람직하게는 트리메틸실릴 말단을 갖는 폴리디메틸실록산일 수 있다.

바람직한 실리콘 오일 (A, B, E)은 주로 R¹ ₂SiO 단위를 (동일 또는 상이한 R¹ 표시는, 임의로 할로겐화된 C₁-C₃₀ (시클로)알킬기, 임의로 할로겐화된 C₂-C₃₀ (시클로)알케닐기 또는 임의로 치환된 또는 할로겐화된 아릴기를 나타냄) 함유한다.

이를 위해 :

- 알킬기 : 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기가 특히 언급될 수 있고,

- 할로겐화된 알킬기 : 3,3-트리플루오로프로필이 언급될 수 있고,

- 시클로알킬기 : 시클로헥실이 언급될 수 있고,

- 알케닐기 : 비닐,

- 아릴기 : 페닐기가 언급될 수 있다.

두번째로, 실리콘 물질은 하기를 함유하는 SM₂ 중축합이 될 수 있다:

가교 관능기 Fc가 중축합에 의해 반응하는 하나 이상의 반응성 실리콘 오일 C POS, 이들 C POS 하기 화학식 (1)에 상응함:

(식 중:

* R¹은, 동일 또는 상이한 1가의 탄화수소 라디칼을 나타내고, Y는 가수분해성 또는 축합성 OR¹¹기를 나타내고, R¹¹은 R^c에 대해 상기 주어진 바와 동일한 정의에 상응하고,

* n은, 1, 2 및 3으로부터 선택되고, R = H가 히드록실일 때 n = 1이고, x는, 25℃에서 1,000 내지 200,000 mPa.s의 동적 점도를 화학식 (1)의 오일에 제공하는데 충분한 값을 가짐),

(상기 C POS는 다른 C POS 또는 하나 이상의 가교제 D와 반응하도록 의도됨),

및/또는 C POS와 다른, 하나 이상의 비반응성 E POS;

중축합에 의해 가교가능한 이들 실리콘 물질 SM₂를 위해, 하기에 첨가하는 것이 필수적이다:

o 축합 금속 촉매를 함유하는 촉매계;

o 임의로 하나 이상의 반보강, 비보강 또는 부피가 큰 충전제;

o 임의로 물;

산업적으로 사용되는 일반 화학식 (1)의 생성물에서, 80% 이상 숫자의 용어에서 라디칼 R은 메틸 라디칼이며, 다른 라디칼은 일반적으로 페닐 라디칼이 될 수 있다.

바람직하게 사용된 반응성 C POS는 화학식 (1)의 α,ω-디히드록시화 디유기폴리실록산, 여기서 Y = OH, n = 1 및 x는 25℃에서 동적 점도가 1,000 내지 200,000 mPa.s이고, 바람직하게는 5,000 내지 80,000 mPa.s인 중합체에 주어진 충분한 값을 갖는다.

본 발명의 문맥에서, 화학식 (1)의 히드록실화 C POS로서, 점성의 값 및/또는 규소 원자에 연결된 치환기의 특성에 의해 서로 상이한 여러 히드록실화 중합체로 이루어진 혼합물을 사용하는 것이 가능하다고 이해되어야만 한다. 더욱이 화학식 (1)의 히드록실화 중합체는 임의로, D 단위를 제외하고는, T 단위 및/또는 Q 단위를 1% 이하의 비율로 (이 %는 100개의 규소 원자당 T 및/또는 Q의 수를 표현함) 함유할 수 있는 것이 표시되어야만 한다.

이 중축합 SM₂도 역시 하기 화학식 (2)에 상응하는 비반응성 E POS를 함유하는 비반응성 실리콘 오일을 함유한다 :

(식 중:

* 동일 또는 상이한 치환기 R²는, 임의로 치환된 (바람직하게는 할로겐화), 1가의 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C_l-C₃₀ 알킬, C₂-C₃₀ 알케닐, 아릴을 나타내고,

* y 기호는 25℃에서 10 내지 10,000 mPa.s의 동적 점도를 중합체에 제공하는데 충분한 값을 가짐).

라디칼 R²의 예로서, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼, 및 페닐 라디칼과 같은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 언급될 수 있다.

치환된 라디칼 R²의 예로는, 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐 및 베타-시아노에틸 라디칼이 언급될 수 있다.

화학식 R² ₂SiO에 의해 나타내진 단위의 설명을 위해, 하기 화학식의 것들을 언급될 수 있다:

(CH₃)₂SiO; CH₃(C₆H₅)SiO; (C₆H₅)₂SiO; CF₃CH₂CH₂(CH₃)SiO; NC-CH₂CH₂(CH₃)SiO.

게다가 히드록실화된 화학식 (2)의 중합체가 임의로, 화학식 R² ₂SiO의 D 단위를 제외하고는, 화학식 R²SiO_3/2의 T 단위 및/또는 SiO₂ 단위를 1% 이하의 비율로 (이 %는 100개의 규소 원자당 T 및/또는 Q의 수를 표현함) 함유할 수 있는 것이 표시되어야만 한다.

중축합 SM의 C POS와 반응하는 것으로 의도된 가교제 D는, 히드록실 가교 관능기 Fd 및/또는 관능기 Fd의 전구체 OR³ 관능기 {R³ = C_l-C₃₀ 알킬, C₂-C₃₀ 알케닐, 아릴이고, 상기 R³은 임의로 치환됨 (바람직하게는 할로겐화됨)} 관능기 Fd의 전구체, 다른 관능기 C POS의 Fc 및/또는 가교제 D의 Fd와 반응할 수 있는 이들 가교 관능기를 갖는다. 후자는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:

하기 화학식의 실란:

(식 중:

- 동일 또는 상이한 치환기 R³은, R¹에 대해 화학식 (1)에서 상기 주어진 것들과 같은 일반 또는 구체적인 의미를 갖고,

- 동일 또는 상이한 기호 R은, 화학식 (1)에서 상기 언급된 것들과 같은 기를 나타냄),

화학식 (3)의 실란의 부분적 가수분해의 생성물 {반응성 C POS가 α,ω-디히드록실화 POS일 때 상기 가교제 D는 필수적이고, 반응성 C POS가 각 사슬 말단에 축합가능기 (OH를 제외하고) 또는 가수분해가능한 기를 가지고 있을 때 선택적임 (그러나 바람직함)}.

단량체 실란으로부터 선택된 가교제 D의 다른 예로서, 더욱 특히 폴리아실옥시실란, 폴리알콕시실란, 폴리케티미녹시실란 및 폴리이미녹시실란이고, 특히 하기 실란을 언급할 수 있다:

CH₃Si(OCOCH₃)₃; C₂H₅Si(OCOCH₃)₃;

(CH₂=CH)Si(OCOCH₃)₃; C₆H₅Si(OCOCH₃)₃; CF₃CH₂CH₂Si(OCOCH₃)₃;

NC-CH₂CH₂Si(OCOCH₃)₃; CH₂ClSi(OCOCH₂CH₃)₃ ;

CH₃Si[ON=C(CH₃)C₂H₅]₂(OCH₂CH₂OCH₃);

CH₃Si[ON=CH-(CH₃)₂]₂(OCH₂CH₂OCH₃);

Si(OC₂H₅)₄; Si(O-n-C₃H₇)₄; Si(O-isoC₃H₇)₄; Si(OC2 4 3)₄;

CH₃Si(OCH₃)₃; CH₂=CHSi(OCH₃)₃; CH₃Si(OC₂H₄OCH₃)₃;

ClCH₂Si(OC₂H₅)₃; CH₂=CHSi(OC₂H₄OCH₃)₃.

폴리알콕시실란의 부분적인 가수분해의 생성물은, 예를 들어, 통상적으로 폴리알킬 실리케이트라고 불리는, 잘 알려진 생성물이다. 가장 흔히 사용되는 생성물은 Si(OC₂H₅)₄의 부분적인 가수분해로부터 수득된 폴리에틸 실리케이트 40^®이다.

화학식 (1)의 α,ω-디히드록실화 POS의 바람직한 사용의 경우에서, 바람직하게 사용된 가교제 D는 알킬트리알콕시실란 및 화학식 (3)의 테트라알콕시실란이고 (식 중 R은 1 내지 4 개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄), 이들 바람직한 실란의 부분적인 가수분해의 생성물이다.

세 번째로, 실리콘 물질 SM은 하기를 포함하는 다중탈수소축합 SM ₃ 일 수 있다:

히드록실 가교 관능기 Fc' 및/또는 OR' 관능기 (R'= 임의로 치환된 (바람직하게는 할로겐화) C_l-C₃₀ 알킬, C₂-C₃₀ 알케닐, 아릴) 관능기 Fc'의 전구체를 갖는 하나 이상의 C' 형 POS, 하나 이상의 B' 형의 다른 가교 관능기 Fb' (SiH)와 반응할 수 있는 이들 가교 관능기, 단독으로 또는 하나 이상의 비반응성 (E) POS와의 혼합물로 취해지는 C' 형 POS;

및 OH 또는 C' POS의 가교 관능기 Fb'의 OR'과 반응할 수 있는 가교 관능기 Fb' (SiH)를 갖는, 하나 이상의 B' 형 POS.

C' 및 B'에서 더 자세한 세부사항을 위해, 참조는 C 및 B에 대해 각각 하기에 제공되는 정의에 나타낼 것이다.

본 발명에 따라 제조된 강화 충전제/실리콘 오일 현탁액의 역할은 중첨가 또는 중축합에 의해서 가교가능한 액체 또는 풀반죽(pasty)의 실리콘 조성물의 제조에, 바람직하게는, 정상 온도 또는 더 높은 온도에서 주의의 대기에서 실리콘 엘라스토머에, 또는 비반응성 (소포제) 액체 또는 풀반죽의 실리콘 조성물에 사용되는 것이다.

따라서, 그것의 다른 측면에 따라서, 본 발명은, 특히 상기 정의된 방법에 따라 제조되는 현탁액에 하기 생성물을 혼입하는 것을 포함하는, 중첨가에 의해서 가교가능한 실리콘 조성물 제조 방법에 관한 것이다:

⇒ 상기 정의된 대로, 임의로 하나 이상의 A POS,

⇒ 상기 정의된 대로, 하나 이상의 B POS,

⇒ 상기 정의된 대로, 임의로 하나 이상의, 희석제로 유용한 E POS,

⇒ 촉매, 바람직하게는 천연 백금, 및 임의로 반응 억제제를 함유하는 촉매계.

본 방법의 첫번째 변형에 따라 :

- 조성물은, A 및 B POS 사이의 중첨가에 의해서 가교된 엘라스토머를 생성하기 위해 각각 접촉하도록 의도된 2 성분 시스템 P₁ 및 P₂의 형태에서 생성되고,

- 방법은, 오직 P₁ 또는 P₂ 부분 중 하나가 촉매 ε, 다른 B POS를 함유하는 것에 수행된다.

본 가교가능한 액체 조성물 제조 방법의 두번째 변형에 따라, 주변 공기에서 및/또는 온도의 효과하에서 교차결합을 의도하는 1 성분 시스템이 제조된다.

엘라스토머에 중첨가에 의해서 교차결합이 가능한 이들 조성물은 또한, 예를 들어 초크, 석영 파우더, 규조토, 운모, 카올린, 알루미나 및 산화철 비보강 충전제와 같은 하나 이상의 기능 첨가물 η을 포함할 수 있다. 이들 임의의 첨가물 η은 또한 안료, 블로킹 방지제, 가소제 또는 유동 변형제, 안정제 또는 부착 촉진제로 이루어 질 수 있다.

본 발명은 또한, 그것이 특히 상기 정의된 방법에 따라 제조된 혼택액에, 하기 생성물의 혼입으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 중축합에 의해 가교가능한 실리콘 조성물 생성 방법에 관한 것이다:

-β' - 상기 정의된 대로, 임의로 하나 이상의 C POS;

-δ' - 하나 이상의 가교제 D;

-γ' - 상기 정의된 대로, 및 희석제로 유용한 임의로 하나 이상의 가교제;

-ε' - 응축 촉매를 함유하는 촉매계;

-ν' - 임의로 하나 이상의 반보강, 비보강 또는 부피가 큰 충전제;

-ρ' - 임의로 물;

-κ' - 안료, 가소제 또는 다른 유동 변형제, 안정제 및/또는 부착 촉진제로 부터 선택된 임의로 하나 이상의 첨가제.

충전제 ν'대로, 그들은 일반적으로 0.1 ㎛ 이상의 입자 직경을 갖고, 바람직하게는 석영, 지르코네이트, 소결 점토(calcined clay), 규조토, 칼슘 카보네이트 및 알루미나로부터 선택된다.

엘라스토머에 중첨가에 의해서 교차결합되거나 단단해 질 수 있는 실리콘 조성물 제조 방법의 첫번째 변형에 따라, 습기의 존재에서, 특히 주변의 공기 또는 물이 존재 및/또는 조성물에 첨가에 의해서, 실온에서 및/또는 예를 들어 25℃ 내지 100℃ 미만의 값의 범위의 온도 영향하에서, 교차결합되기를 의도하는 1 성분 조성물 (즉, 단일 포장을 갖는)이 생성된다. 이 경우에, 사용된 교차결합 촉매 ε'은, 특히 주석 모노카르복실레이트, 디유기주석 디카르복실레이트, 원자가 Ⅳ의 주석 킬레이트, 원자가 Ⅳ의 육각공동작용하는(hexacoordinated) 주석 킬레이트, 아미노 실란, 티타늄의 유기 유도체, 지르코늄의 유기 유도체에서 선택된 금속 촉매이다.

엘라스토머에 가교가능한 조성물 제조방법의 두번째 변형에 따르면:

- 각 조성물은 중축합 엘라스토머를 제공하기 위해 서로 접촉하도록 의도된, 2 성분 (또는 2개-포장되어)시스템 P₁ 및 P₂의 형태에서 생성되고,

- 과정은, P₁ 또는 P₂ 부분 중 오직 하나가 촉매 ε' 및 C POS를 제외한 임의로 가교제 D를 함유하는 것에 수행된다.

2 성분 조성물의 경우에는, 사용된 중축합 촉매 ε'은 바람직하게는 상기 정의대로 주석의 유기 유도체, 아민 또는 이들 종류의 혼합물 또는 티타늄의 유기 유도체이다.

본 발명은 또한, 하기를 포함한 다중탈수소축합 SM₃이 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리탈수소축합에 의해서 가교가능한 조성물 제조 방법에 관한 것이다:

히드록실 가교 관능기 Fc' 및/또는 OR' 관능기 (R'= 임의로 치환된 (바람직하게는 할로겐화됨) C_l-C₃₀ 알킬, C₂-C₃₀ 알케닐, 아릴) 관능기 Fc'의 전구체를 갖는 하나 이상의 C'형 POS (이들 가교 관능기 Fc'는 하나 이상의 B'형 POS의 다른 가교 관능기 Fb' (SiH)와 반응할 수 있고, 상기 C' POS는 단독으로 또는 하나 이상의 비반응성 (E) POS와의 혼합물로 취할 수 있음);

가교 관능기 Fb'가 수소 관능기인 하나 이상의 반응성 실리콘 오일 B' POS, {상기 B' POS는 분자 1개당 2개 이상의 ≡Si-H기를 함유하고 (A POS가 분자 1개당 오직 2개의 ≡Si-Vi기를 가질 때, 바람직하게는 3개 이상), 상기 ≡Si-H는 사슬에서 유리하게 존재함};

및/또는 하나 이상의 비반응성 E POS;

및 하기를 혼입하는 것:

o 폴리탈수소축합 금속 촉매 (바람직하게는 천연 백금) 및 임의로 억제제를 포함하는 촉매계;

o 임의로 물;

이들 방법에서 사용된 혼합물은 알려지고 적절한 장치를 사용해서 생성될 수 있다. 이들은 예를 들어 하기 일수 있다:

하기 제조에 흔히 사용된 통상적인 혼합기:

- 암(arm) 믹서,

- 내부 믹서,

- 흑연(planetary) 믹서,

- 플라우쉐어(ploughshare) 믹서,

- 공- 또는 반회전 트윈샤프트(twin-shaft) 믹서,

- 지속되는 압출-믹서,

- 또는 다른 솥 또는 지속되는 장치:

교반 반응기,

정지 믹서.

혼합 시행은 정상 온도 및 압력에서, 바람직하게는 비활성 대기(N₂)하에서 수행된다. 이런 조건하에서, 실리콘 오일, 물, 융화제는 혼합을 용이하게 하기 위해 액체 형태에 있다는 것이 타당한 사실이다.

하기에 설명되는 예는:

- 본 발명에 따라, 실리콘 물질에서 재강화 충전제 현탁액의 제조,

- 이 현탁액을, 실리콘 엘라스토머 중첨가 RTV Ⅱ를 교차결합시킬 수 있는 2 성분 조성물 제조용 원료로서 적용,

- 및 현탁액의 점탄성 특성 및 상기 현탁액으로부터 수득된 중첨가에 의해서 가교된 엘라스토머의 기계적 특성의 평가.

실시예 1 :

실리콘 오일 M ₂ 에서, 처음에는 염화수소산과 함께, 비그라운드(nonground) 실리카의 현탁액의 제조

885g의 Z160 유형 실리카 슬러리 (즉, 비표면적 160 m²/g을 갖는, 비그라운드 침전된 실리카 슬러리 물에 중량에 대해 건조 추출물 23%를 함유하고, 실리카 제조로부터 중간 생성물로 이루어진), 317g의 프로판-2-올 (H 결합 안정제/개시제) 및 217g의 36% 염화수소산을 상온에서, 추진-유형 교반기 및 두개의 반-패들(counter-paddle)을 갖는 3L 반응기에 넣는다. 반응 매질은 교반하에 두고, 272.5g의 트리메틸클로로실란 (실리카용 소수성 그래프트(graft)의 할로실란 전구체) 및 133g의 헥사메틸디실록산 (M₂: 실리콘 물질. 처리된 실리카가 현탁되어 있는 실리콘 오일로 구성된 SM)의 혼합물을 15분이 지난 후에 따른다. 반응 혼합물을 가열하고, 2시간 동안 환류하에 둔다. 교반은 그 후에 중지하고, 매질을 침전에 의해 분리하기 위해 가만히 둔다. 수성상은 빠지고, 실리콘 상은, 5 중량%에서 총 1538g의 나트륨 비카르보네이트 용액으로 3번 세척한다. 7% 수성상을 갖는 헥사메틸디실록산으로 만들어진 SM안에 580g의 실리카 현탁액이 회수된다.

IR 분석 νCH/νSiO = 1.75. 이는 실리카의 실라놀과, 실리카의 본래의 소수성화를 야기하는, 클로로실란이 반응한다는 증거이다.

실시예 2 :

실리콘 오일 M ₂ 에서, 처음에는 염화수소산 없이, 비그라운드 실리카의 현탁액의 제조

885g의 Z160 유형 실리카 슬러리 및 317g의 프로판-2-올 (H 결합 안정제/개시제)을 상온에서, 추진-유형 교반기 및 두개의 반-패들을 갖는 3L 반응기에 넣는다. 반응 매질은 교반하에 두고, 272.5g의 트리메틸클로로실란 (실리카용 소수성 그래프트의 할로실란 전구체) 및 133g의 헥사메틸디실록산 (M₂: 실리콘 물질. 처리된 실리카가 현탁되어 있는 실리콘 오일로 구성된 SM)의 혼합물을 15분이 지난 후에 따른다. 반응 혼합물을 가열하고, 2시간 동안 환류하에 둔다. 교반은 그 후에 중지하고, 매질을 침전에 의해 분리하기 위해 가만히 둔다. 수성상은 빠지고, 실리콘 상은, 5 중량%에서 총 1581g의 나트륨 비카르보네이트 용액으로 3번 세척한다. 7% 수성상을 갖는 헥사메틸디실록산으로 만들어진 SM안에 580g의 실리카 현탁액이 회수된다.

IR 분석 νCH/νSiO = 1.65. 이는 실리카의 실라놀과, 실리카의 본래의 소수성화를 야기하는, 클로로실란이 반응한다는 증거이다.

실시예 3 :

실리콘 오일 M ₂ 에서, 처음에는 염화수소산 없이, 그라운드 실리카의 현탁액의 제조

885g의 Z160 유형 실리카 슬러리 및 317g의 프로판-2-올 (H 결합 안정제/개시제)을 상온에서, 추진-유형 교반기 및 두개의 반-패들을 갖는 3L 반응기에 넣는다. 반응 매질은 교반하에 두고, 272.5g의 트리메틸클로로실란 (실리카용 소수성 그래프트의 할로실란 전구체) 및 133g의 헥사메틸디실록산 (M₂: 실리콘 물질. 처리된 실리카가 현탁되어 있는 실리콘 오일로 구성된 SM)의 혼합물을 15분이 지난 후에 따른다. 반응 혼합물을 가열하고, 2시간 동안 환류하에 둔다. 교반은 그 후에 중지하고, 매질을 침전에 의해 분리하기 위해 가만히 둔다. 수성상은 빠지고, 실리콘 상은, 5 중량%에서 총 1591g의 나트륨 비카르보네이트 용액으로 3번 세척한다. 5% 수성상을 갖는 헥사메틸디실록산으로 만들어진 SM안에 571g의 실리카 현탁액이 회수된다.

IR 분석 νCH/νSiO = 1.70. 이는 실리카의 실라놀과, 실리카의 본래의 소수성화를 야기하는, 클로로실란이 반응한다는 증거이다.

실시예 4 :

동일 질량의 시약을 사용함으로써, 그러나 그들의 효과를 보기 위해 일부를 제거하여, 하기의 결과를 수득하였다 :

실험	실시예 1과 관련되어 제거된 시약	IR 분석 νCH/νSiO
실험 4.1	염화수소산 없이문제 없음	1.65
대조 실험 4.2	염화수소산 없고, 프로판-2-올 없이경사분리 없이 실란 볼	측정 안됨
대조 실험 4.3	프로판-2-올 없이경사분리 없고, 겔로 수득	측정 안됨
실험 4.4	헥사메틸디실록산 M₂ 없이경사분리 없고, 경사분리를 위해 첨가해야 함	1.78

결론:

⇒ HCl은 처음에 중요하지 않고, 그것은 반응 중에 생성된다.

⇒ 프로판-2-올의 존재는 필수적이다.

⇒ 헥사메틸디실록산은 반응을 수행하는데 중요하지 않지만, 경사분리에 필수적이고, 소수성 실리카가 현탁된 실리콘 물질 SM으로서 역할을 한다.

실시예 5 :

실리콘 오일 M ₂ 에서, 처음에는 염화수소산과 함께, 비그라운드 실리카의 현탁액의 제조

885.40g의 Z160 유형 실리카 슬러리 및 217.29g의 34% 염화수소산을 상온에서, 추진-유형 교반기 및 두개의 반-패들을 갖는 3L 반응기에 넣는다. 반응 매질은 교반하에 두고, 125.26g의 나트륨 실리케이트 7N34를 반응 매질에 30분 이상 첨가한다. 317.91g의 프로판-2-올 (H 결합 안정제/개시제)을 그 다음 2분 30초 이상 반응 매질위에 따르고, 15분이 지난후, 272.5g의 트리메틸클로로실란 (실리카용 소수성 그래프트의 할로실란 전구체) 및 124.52g의 헥사메틸디실록산 (M₂: 실리콘 물질. 처리된 실리카가 현탁되어 있는 실리콘 오일로 구성된 SM)의 혼합물을 첨가한다. 반응 혼합물을 가열하고, 3시간 동안 환류하에 둔다. 교반은 그 후에 중지하고, 반응 매질을 침전에 의해 분리하기 위해 가만히 둔다. 수성상은 빠지고, 실리카 중심을 갖는 MQ 수지는 329.19g의 헥사메틸디실록산을 첨가하고 806.18g의 물로 두번 세척함으로써 재추출된다. 증발에 의해 휘발성 물질을 농축한 후에, M₂로 이루어진 실리콘 오일 (SM)내에 실리카 중심을 갖는 486.60g의 MQ 수지의 현탁액이 수득된다.

IR 분석 νCH/νSiO = 3.07. 이는 실리카의 실라놀과, 나트륨 실리케이트 및 실리카의 본래의 소수성화를 야기하는, 클로로실란이 반응한다는 증거이다.

Claims

하기 단계를 포함하는, 실리콘 물질 (SM) 중의 규산 미립자 충전제의 현탁액의 제조 방법에 있어서:

◎ 하기 성분의 SM₁중첨가(polyaddition):

하나 이상의 B 형 POS 의 가교 관능기 Fb (SiH) 와 반응할 수 있는 알케닐 가교 관능기 Fa 를 포함하는 하나 이상의 A 형 폴리유기실록산 POS (상기 A 형 POS 는 단독으로 또는 하나 이상의 비반응성 (E) POS 와의 혼합물로서 취할 수 있음);

및 A 형 POS (들) 의 알케닐 가교 관능기 Fa 와 반응할 수 있는 가교 관능기 Fb (SiH) 를 포함하는 하나 이상의 B 형 POS:

o 및/또는 하기 성분의 SM₂중축합:

히드록실 가교 관능기 Fc 및/또는 OR 관능기 {R = C₁-C₃₀ 알킬, C₂-C₃₀ 알케닐, 아릴이고, 이들은 임의 치환됨 (바람직하게는 할로겐화됨)}, 관능기 Fc' 의 전구체를 포함하는 하나 이상의 C 형 POS (이러한 가교 관능기 Fc 는 이러한 C POS 또는 다른 C POS 의 가교 관능기 Fc, 및 하나 이상의 가교제 D 의 가교 관능기와 반응할 수 있고, 이러한 C POS 는 단독으로 또는 하나 이상의 비반응성 (E) POS 와의 혼합물로서 취할 수 있음),

◎ 및/또는 하기 성분의 SM₃다중탈수소축합:

히드록실 가교 관능기 Fc' 및/또는 OR' 관능기 {R' = C₁-C₃₀ 알킬, C₂-C₃₀ 알케닐, 아릴이고, 이들은 임의 치환됨 (바람직하게는 할로겐화됨)} , 관능기 Fc' 의 전구체를 포함하는 하나 이상의 C' 형 POS (이러한 가교 관능기 Fc' 은 하나 이상의 B' 형 POS 의 다른 가교 관능기 Fb' (SiH) 과 반응할 수 있고, 이러한 C' POS 는 단독으로 또는 하나 이상의 비반응성 (E) POS 와의 혼합물로서 취할 수 있음);

및 C' POS 의 가교 관능기 Fb' OH 또는 OR' 과 반응할 수 있는, 가교 관능기 Fb' (SiH) 을 포함하는 하나 이상의 B' 형 POS;

◎ 및/또는 하기 성분의 SM₄:

또는 하나 이상의 비반응성 (E) POS;

상기 현탁액은 특히 중첨가 및/또는 중축합 및/또는 탈수소축합에 의해 가교될 수 있는 조성물 또는 소포제 실리콘 조성물의 제조에 사용될 수 있음;

상기 방법은 규산 미립자 충전제의 수성 현탁액을 하나 이상의 할로겐화 시약으로 처리하여 소수성으로 만드는 유형일 수 있으며, 상기 처리는 소수성이 된 실리카를 비수성 상으로 이동시키는 것 및 적어도 부분적으로 물을 제거하기 위한 하나 이상의 단계를 포함함;

하기를 특징으로 하는 방법:

a) 하기를 포함하는 수성 실리카 현탁액을 제조하거나 사용하고:

=> 실리카,

=> 임의로 산성화되는 물,

=> 하나 이상의 수소 결합 안정제/개시제;

b) 임의로, 실리콘 물질 SM 의 일부를 단계 a) 의 종료시에 수득된 수성 실리카 현탁액에 혼입시키고,

c) ≡Si-(R^c)_{1 내지 3} {R^c = 히드로게노, C₁-C₃₀ 알킬, C₂-C₃₀ 알케닐, 아릴이고, 이러한 R^c 기는 임의 치환됨 (바람직하게는 할로겐화됨)} 에 의해 형성된 소수성 단위를, 이러한 단위의 전구체인 할로실란에 실리카를 노출시키고 바람직하게는 임의로 고온 상태에서 전체를 교반하면서 반응을 진행시킴으로써 실리카 상에 그래프트시키고;

d) 상기 절차를 수행하여 소수성 단위에 의해 그래프트된 실리카를 수성상으로부터 비수성상으로 이동시키고;

e) 임의로, 수성상 및 반응 부산물의 적어도 일부를 제거하고;

f) 필요시 매질을 냉각시키고;

g) 임의로, 비수성상의 잔류 산성을 세척 제거하고;

h) 실리콘 물질 SM 의 전체 또는 나머지를 이제 소수성이 된 충전제와 혼합하고;

i) 잔류하는 물을 증발시키고;

j) 가교가능한 실리콘 물질, 바람직하게는 건조된 소수성 실리카를 통과시키지 않은 실리콘 물질 중의 소수성 미립자 충전제 현탁액으로 이루어진 오일을 회수함.
제 1 항에 있어서, 상기 현탁액의 pH가 적어도 단계 a) 이상 동안, 2이하, 바람직하게는 1 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 실리콘 수지의 전구체, 바람직하게는 실리케이트, 더욱 바람직하게는 나트륨 실리케이트가 단계 a)에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 소수성 단위를 제외한 관능 단위가, 이들 관능 그래프트의 할로실란 전구체에 노출됨으로써 실리카에 그래프트되고, 이들 단위에 의해 실리카에 제공될 수 있는 기능은 바람직하게는 살균, 세균 발육 저지제, 발색단, 형광, 방오, 및 그들의 조합을 포함하는 군에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, BET 비표면적이 50 내지 400m²/g이고, 25℃에서 현탁액의 동적 점도가 300 Pa.s 이하, 바람직하게는 150 Pa.s 이하가 되도록 하는 혼합 조건을 갖는, 하나 이상의 침전된 실리카가 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 결합 안정제/개시제가 유기 용매, 바람직하게는 알콜, 케톤, 아미드, 알칸 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 현탁액 (수성상)의 산성화가 산, 바람직하게는 무기 산, 더욱 더 바람직하게는 HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ 및 그들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 산을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 물질 SM이 하나 이상의 올리고유기실록산, 바람직하게는 디유기실록산, 더욱 더 바람직하게는 헥사메틸디실록산 (M₂)을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 단위의 전구체가 알킬할로실란, 바람직하게는 알킬클로로실란, 더욱 더 바람직하게는 메틸클로로실란인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 침전된 실리카 파우더가 사용되고, 하기 작업이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:

관련된 생성물을, 교반된 제조 용기내로, 하기 순서에 따라 혼입함:

o 실리카 수성현탁액, 임의로 다양한 분획의 실리카 수성현탁액에서, 수소 결합 안정제/개시제 - 바람직하게는 이소프로필 알콜로 이루어짐-, 임의로 산 - 바람직하게는 HCl -;

o 소수성 단위의 전구체: -Si-(R^c)_{1 내지 3} (식 중 R^c = C₁-C₃₀ 알킬 또는 C₂-C₃₀ 알케닐) - 바람직하게는 (CH₃)₃SiCl-;

o 하나 이상의 올리고유기실록산 - 바람직하게는 헥사메틸디실록산 (M₂) - 으로 이루어진 SM의 일부;

매질을 수소 결합 안정제/개시제의 환류 온도 범위 - 바람직하게는 이소프로필 알콜의 70 내지 80℃ -의 온도로 가열하고;

매질을 임의로 냉각하고;

수성상을 - 바람직하게 경사 분리에 의해서 - 비수성상으로부터 분리하고;

비수성상을 제거하고;

임의로 상기 비수성상을 수성 액체로 한번 이상 세척하고, 그 다음 수성 세척상을 제거하고;

임의로 세척된, 실리콘 비수성상을 실리콘 물질 SM(상기 SM은 바람직하게 하나 이상의 폴리유기실록산 POS를 포함함)의 모두 또는 잔여물과, 이제 소수성인 실리카와 혼합하고;

소수성 미립자 규산 충전제의 오일 현탁액을 가교가능한 실리콘 물질 SM에서 회수함.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 다양한 성분이 하기의 비율로 (물을 제외한 모두에 대해 건조 중량부) 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:

- 실리카: 100;

- 산 (예를 들어, HCl) : 20 내지 60, 바람직하게는 30 내지 50;

- -Si-(R^c)_{1 내지 3}의 전구체 {예를 들어, (CH₃)₃SiCl}, 5 내지 500, 바람직하게는 10 내지 200;

- H 결합 개시제/안정제 (예를 들어, 이소프로판올): 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10;

- SM 오일: 40 내지 2000, 올리고유기실록산만 또는 그 반대로 이루어짐 - 바람직하게는 M₂;

- 물 : 2 내지 8000, 바람직하게는 200 내지 1000.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 실리카가 주로 침전된 실리카의 슬러리 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기(1)을 포함하고 하기 (2)가 혼입되는 중첨가 SM이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:

(1)

가교 관능기 Fa가 알케닐 관능기인 하나 이상의 반응성 실리콘 오일 A POS,

(상기 A POS는:

* 분자 1개당 두개 이상의 Si-Fa군, 바람직하게는 각각 사슬의 말단에 위치하는 것을 함유하고,

* 25℃에서 동적 점도가, 250 Pa.s이하, 바람직하게는 100 Pa.s이고, 더욱 더 바람직하게는 10 Pa.s이고,

상기 A POS 는 B POS와 반응하도록 의도됨)

가교 관능기 Fb가 수소 관능기인 하나 이상의 반응성 실리콘 오일 B POS {상기 B POS는 분자 1개당 두개 이상의 Si-H기를 함유하고 (A POS가 분자 1개당 오직 2개의 Si-Vi기를 가질 때, 바람직하게는 3개 이상), 상기 Si-H는 사슬에서 유리하게 위치됨},

및/또는 하나 이상의 비반응성 E POS;

(2)

o 중첨가 금속 촉매 (바람직하게는 천연 백금) 및 임의로 억제제를 포함하는 촉매계;

o 임의로 하나 이상의 반보강, 비보강 또는 부피가 큰 충전제;

o 임의로 물;

o 임의로 안료, 가소제, 다른 유동 변형제, 안정제 및/또는 부착 촉진제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기(1)을 포함하고 하기 (2)가 혼입되는 중첨가 SM₂가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:

(1)

가교 관능기 Fc가 중축합에 의해 반응하는 하나 이상의 반응성 실리콘 오일 C POS, 이들 C POS 하기 화학식 (1)에 상응함:

(식 중:

* R¹은, 동일 또는 상이한 1가의 탄화수소 라디칼을 나타내고, Y는 가수분해성 또는 축합성 OR¹¹기를 나타내고, R¹¹은 R^c에 대해 상기 주어진 바와 동일한 정의에 상응하고,

* n은, 1, 2 및 3으로부터 선택되고, R = H가 히드록실일 때 n = 1이고, x는, 25℃에서 1,000 내지 200,000 mPa.s의 동적 점도를 화학식 (1)의 오일에 제공하는데 충분한 값을 가짐),

(상기 C POS는 다른 C POS 또는 하나 이상의 가교제 D와 반응하도록 의도됨),

및/또는 C POS와 다른, 하나 이상의 비반응성 E POS;

(2)

o 축합 금속 촉매를 함유하는 촉매계;

o 임의로 하나 이상의 반보강, 비보강 또는 부피가 큰 충전제;

o 임의로 물;

o 임의로 안료, 가소제, 다른 유동 변형제, 안정제 및/또는 부착 촉진제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기(1)을 포함하고 하기 (2)가 혼입되는 폴리탈수소축합 SM₃이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:

(1)

히드록실 가교 관능기 Fc' 및/또는 OR' 관능기 (R'= 임의로 치환된 (바람직하게는 할로겐화됨) C_l-C₃₀ 알킬, C₂-C₃₀ 알케닐, 아릴) 관능기 Fc'의 전구체를 갖는 하나 이상의 C'형 POS (이들 가교 관능기 Fc'는 하나 이상의 B'형 POS의 다른 가교 관능기 Fb' (SiH)와 반응할 수 있고, 상기 C' POS는 단독으로 또는 하나 이상의 비반응성 (E) POS와의 혼합물로 취할 수 있음);

가교 관능기 Fb'가 수소 관능기인 하나 이상의 반응성 실리콘 오일 B' POS, {상기 B' POS는 분자 1개당 2개 이상의 ≡Si-H기를 함유하고 (A POS가 분자 1개당 오직 2개의 ≡Si-Vi기를 가질 때, 바람직하게는 3개 이상), 상기 ≡Si-H는 사슬에서 유리하게 존재함};

및/또는 하나 이상의 비반응성 E POS;

(2)

o 폴리탈수소축합 금속 촉매 (바람직하게는 천연 백금) 및 임의로 억제제를 포함하는 촉매계;

o 임의로 하나 이상의 반보강, 비보강 또는 부피가 큰 충전제;

o 임의로 물;

o 임의로 안료, 가소제, 다른 유동 변형제, 안정제 및/또는 부착 촉진제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제.