JPH11240713A - 疎水性クレーの製造方法 - Google Patents
疎水性クレーの製造方法Info
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- JPH11240713A JPH11240713A JP35967498A JP35967498A JPH11240713A JP H11240713 A JPH11240713 A JP H11240713A JP 35967498 A JP35967498 A JP 35967498A JP 35967498 A JP35967498 A JP 35967498A JP H11240713 A JPH11240713 A JP H11240713A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 悪影響を受けることなく疎水性クレーを有効
に得る。 【解決手段】 （Ａ）酸および水混和性溶剤の存在下、
クレーの水性懸濁液とオルガノシリコン化合物とを接触
させクレーを疎水性にし、オルガノシリコン化合物は、
（ｉ）式Ｒ１ ａＳｉＸ４−ａ（式中、Ｒ１は水素および
炭素数１〜１２の置換または非置換の炭化水素基から選
択され、Ｘは水素および炭素数１〜１２のアルコキシ基
から選択され、ａは１、２または３である）および（i
i）式Ｒ２ ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（式中、Ｒ２は水
素、ヒドロキシルおよび炭素数１〜１２の炭化水素基か
ら選択され、Ｒ２置換基の５０モル％以上が炭化水素基
であり、かつｎは２または３である）から選択され、お
よび（Ｂ）ステップ（Ａ）で形成したクレー懸濁液と水
非混和性溶剤とを、懸濁液から疎水化したクレーが分離
する程度に接触させる。
に得る。 【解決手段】 （Ａ）酸および水混和性溶剤の存在下、
クレーの水性懸濁液とオルガノシリコン化合物とを接触
させクレーを疎水性にし、オルガノシリコン化合物は、
（ｉ）式Ｒ１ ａＳｉＸ４−ａ（式中、Ｒ１は水素および
炭素数１〜１２の置換または非置換の炭化水素基から選
択され、Ｘは水素および炭素数１〜１２のアルコキシ基
から選択され、ａは１、２または３である）および（i
i）式Ｒ２ ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（式中、Ｒ２は水
素、ヒドロキシルおよび炭素数１〜１２の炭化水素基か
ら選択され、Ｒ２置換基の５０モル％以上が炭化水素基
であり、かつｎは２または３である）から選択され、お
よび（Ｂ）ステップ（Ａ）で形成したクレー懸濁液と水
非混和性溶剤とを、懸濁液から疎水化したクレーが分離
する程度に接触させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、疎水性クレーの製
造に関するものであり、さらに詳しくはオルガノシリコ
ン化合物によりこれを処理することにより疎水性シリカ
を調製することに関するものである。
造に関するものであり、さらに詳しくはオルガノシリコ
ン化合物によりこれを処理することにより疎水性シリカ
を調製することに関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】疎水性の沈降クレーは、天然
または合成ゴムおよびプラスチックの強化および／また
は増量フィラーとして、とくにケーブルやワイヤコーテ
ィングのような、湿分に対する感度が問題になる場合の
用途に有用である。硬化したポリジオルガノシロキサン
流体またはガムから主に形成されたシリコーンゴムのみ
では、一般的に低い伸びおよび引張強度値であるが、こ
れらの物性は、、硬化の前に流体またはガムに強化フィ
ラーを導入することにより改善することができる。シリ
コーンゴム組成物の原料として、未処理のクレーフィラ
ーを使用することに対する課題、また例えばヒュームド
シリカや沈降シリカのようなシリコーンゴム組成物に一
般的に使用される他のフィラーを使用することに対する
課題は、ポリジオルガノシロキサン流体またはガムとの
干渉により、“クレープ硬化"と呼ばれる現象を起こす
ことである。オルガノシランまたはオルガノシロキサン
で強化フィラーの表面を処理し、表面を疎水性にし、組
成物がクレープ硬化する傾向を減少または消失させて硬
化したシリコーンゴムの物理的特性を改善する数多くの
試みがなされてきた。例えば米国特許第３，０１５，６
４５号明細書は、酸性触媒下でシリカオルガノゲルとジ
メチルジクロロシランまたはトリメチルメトキシシラン
のようなオルガノシリコン樹脂とを反応させ、疎水性シ
リカヒドロゲルを形成する、疎水性シリカ粉末の製造を
教示している。疎水性シリカヒドロゲルは、水非混和性
有機溶剤と接触し、疎水性シリカヒドロゲルを、有機相
に分離する疎水性シリカオルガノゲルに転換する。米国
特許第４，０７２，７９６号明細書は、微細疎水性シリ
カおよびシリケートが鉱酸または金属塩溶液でアルカリ
シリケート溶液を沈殿することにより調製され、予備重
縮合オルガノハロシランおよび予備重縮合オルガノハロ
シラン類の混合物から選択されたオルガノハロシラン類
で処理される、方法を開示している。米国特許第５，０
０９，８７４号明細書は、シリコーンエラストマーにお
ける強化フィラーとして有用な疎水性沈降シリカの製造
方法を開示している。オルガノシリコン化合物は、シリ
カを疎水性にするために沈降シリカの懸濁液に添加さ
れ、続いて水非混和性の有機溶剤を添加して水性相から
疎水性沈降シリカを分離する。
または合成ゴムおよびプラスチックの強化および／また
は増量フィラーとして、とくにケーブルやワイヤコーテ
ィングのような、湿分に対する感度が問題になる場合の
用途に有用である。硬化したポリジオルガノシロキサン
流体またはガムから主に形成されたシリコーンゴムのみ
では、一般的に低い伸びおよび引張強度値であるが、こ
れらの物性は、、硬化の前に流体またはガムに強化フィ
ラーを導入することにより改善することができる。シリ
コーンゴム組成物の原料として、未処理のクレーフィラ
ーを使用することに対する課題、また例えばヒュームド
シリカや沈降シリカのようなシリコーンゴム組成物に一
般的に使用される他のフィラーを使用することに対する
課題は、ポリジオルガノシロキサン流体またはガムとの
干渉により、“クレープ硬化"と呼ばれる現象を起こす
ことである。オルガノシランまたはオルガノシロキサン
で強化フィラーの表面を処理し、表面を疎水性にし、組
成物がクレープ硬化する傾向を減少または消失させて硬
化したシリコーンゴムの物理的特性を改善する数多くの
試みがなされてきた。例えば米国特許第３，０１５，６
４５号明細書は、酸性触媒下でシリカオルガノゲルとジ
メチルジクロロシランまたはトリメチルメトキシシラン
のようなオルガノシリコン樹脂とを反応させ、疎水性シ
リカヒドロゲルを形成する、疎水性シリカ粉末の製造を
教示している。疎水性シリカヒドロゲルは、水非混和性
有機溶剤と接触し、疎水性シリカヒドロゲルを、有機相
に分離する疎水性シリカオルガノゲルに転換する。米国
特許第４，０７２，７９６号明細書は、微細疎水性シリ
カおよびシリケートが鉱酸または金属塩溶液でアルカリ
シリケート溶液を沈殿することにより調製され、予備重
縮合オルガノハロシランおよび予備重縮合オルガノハロ
シラン類の混合物から選択されたオルガノハロシラン類
で処理される、方法を開示している。米国特許第５，０
０９，８７４号明細書は、シリコーンエラストマーにお
ける強化フィラーとして有用な疎水性沈降シリカの製造
方法を開示している。オルガノシリコン化合物は、シリ
カを疎水性にするために沈降シリカの懸濁液に添加さ
れ、続いて水非混和性の有機溶剤を添加して水性相から
疎水性沈降シリカを分離する。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、疎水性クレー
の製造方法を提供するものであり、この方法は： （Ａ）酸および水混和性溶剤の存在下、クレーの水性懸
濁液とオルガノシリコン化合物とを接触させることによ
りクレーを疎水性にし、ここで、前記オルガノシリコン
化合物は、（ｉ）式Ｒ１ ａＳｉＸ４−ａ（式中、Ｒ１は
独立して、水素および炭素数１〜１２の置換または非置
換の炭化水素基から選択され、Ｘは独立して、水素およ
び炭素数１〜１２のアルコキシから選択され、ａは１、
２または３である）および（ii）式Ｒ２ ｎＳｉＯ
（４−ｎ）／２（式中、Ｒ２は独立して、水素、ヒドロ
キシルおよび炭素数１〜１２の炭化水素基から選択さ
れ、Ｒ２置換基の５０モル％以上が炭化水素基であり、
かつｎは２または３である）から選択され、および （Ｂ）ステップ（Ａ）で形成したクレー懸濁液と水非混
和性溶剤とを、懸濁液から疎水化したクレーが分離する
程度に接触させる工程を含む。
の製造方法を提供するものであり、この方法は： （Ａ）酸および水混和性溶剤の存在下、クレーの水性懸
濁液とオルガノシリコン化合物とを接触させることによ
りクレーを疎水性にし、ここで、前記オルガノシリコン
化合物は、（ｉ）式Ｒ１ ａＳｉＸ４−ａ（式中、Ｒ１は
独立して、水素および炭素数１〜１２の置換または非置
換の炭化水素基から選択され、Ｘは独立して、水素およ
び炭素数１〜１２のアルコキシから選択され、ａは１、
２または３である）および（ii）式Ｒ２ ｎＳｉＯ
（４−ｎ）／２（式中、Ｒ２は独立して、水素、ヒドロ
キシルおよび炭素数１〜１２の炭化水素基から選択さ
れ、Ｒ２置換基の５０モル％以上が炭化水素基であり、
かつｎは２または３である）から選択され、および （Ｂ）ステップ（Ａ）で形成したクレー懸濁液と水非混
和性溶剤とを、懸濁液から疎水化したクレーが分離する
程度に接触させる工程を含む。
【０００４】
【発明の実施の形態】本発明のステップ（Ａ）におい
て、クレーの水性懸濁液は、オルガノシリコン化合物に
より疎水化される。ここで、クレーとは、一般的な辞書
の定義により定められるものである。すなわち、水和ア
ルミノシリケートの様々な形態、例えば一般式Ａｌ２Ｏ
３ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは水和の度合いであ
る）の水和アルミのシリケートについて言及している。
クレーの公知例としては、Fuller'sEarth、ベントナイ
ト、カオリン（china clay）およびダイアトマイトを含
む。本発明に好適に使用されるクレーは、カオリン、例
えば約５０重量％のＡｌ２Ｏ ３および約４０〜４５重量
％のＳｉＯ２を含むものである。
て、クレーの水性懸濁液は、オルガノシリコン化合物に
より疎水化される。ここで、クレーとは、一般的な辞書
の定義により定められるものである。すなわち、水和ア
ルミノシリケートの様々な形態、例えば一般式Ａｌ２Ｏ
３ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは水和の度合いであ
る）の水和アルミのシリケートについて言及している。
クレーの公知例としては、Fuller'sEarth、ベントナイ
ト、カオリン（china clay）およびダイアトマイトを含
む。本発明に好適に使用されるクレーは、カオリン、例
えば約５０重量％のＡｌ２Ｏ ３および約４０〜４５重量
％のＳｉＯ２を含むものである。
【０００５】本発明に使用するのに好適なクレーは、平
均粒径１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ未満を有
する。もし望むならば、クレーは本発明の方法を行う前
に、粒径の分散の均一性を改善し、粒径の集合性を減少
するために剪断に施すのがよい。剪断力は、例えば高速
ミキサーのような機械的手段により、あるいは超音波に
より施すことができる。
均粒径１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ未満を有
する。もし望むならば、クレーは本発明の方法を行う前
に、粒径の分散の均一性を改善し、粒径の集合性を減少
するために剪断に施すのがよい。剪断力は、例えば高速
ミキサーのような機械的手段により、あるいは超音波に
より施すことができる。
【０００６】本発明に使用されるクレーのBET表面積は
重要ではなく、例えば典型的には５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２
／ｇであることができる。本発明に使用するのに好適な
カオリンクレーは、８ｍ２／ｇ〜１６ｍ２／ｇを有す
る。
重要ではなく、例えば典型的には５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２
／ｇであることができる。本発明に使用するのに好適な
カオリンクレーは、８ｍ２／ｇ〜１６ｍ２／ｇを有す
る。
【０００７】焼成した、あるいは焼成していないクレー
が本発明において使用可能である。しかし、前者が好適
である。焼成は、クレーの表面から水としてヒドロキシ
ル基を除去し、前記表面上のヒドロキシル基間の水素結
合を減じ、これによりオルガノシリコン化合物との反応
にあずかる分離したヒドロキシル基を残すことになる。
クレーの典型的な焼成温度は７５０℃以上である。
が本発明において使用可能である。しかし、前者が好適
である。焼成は、クレーの表面から水としてヒドロキシ
ル基を除去し、前記表面上のヒドロキシル基間の水素結
合を減じ、これによりオルガノシリコン化合物との反応
にあずかる分離したヒドロキシル基を残すことになる。
クレーの典型的な焼成温度は７５０℃以上である。
【０００８】本発明の方法のステップ（Ａ）において、
クレーは水性懸濁液に存在する。この水性懸濁液におけ
るクレーの量は重要ではなく、５〜９０重量％、さらに
好ましくは１０〜５０重量％、とくに好ましくは１０〜
３０重量％がよい。クレーの水性懸濁液は、オルガノシ
リコン化合物と沈降シリカとの反応を容易にするため
に、水混和性溶剤の存在下、オルガノシリコン化合物と
接触する。好適な水混和性溶剤は、テトラヒドロフラ
ン、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール
類を含み、イソプロパノールが好ましい。
クレーは水性懸濁液に存在する。この水性懸濁液におけ
るクレーの量は重要ではなく、５〜９０重量％、さらに
好ましくは１０〜５０重量％、とくに好ましくは１０〜
３０重量％がよい。クレーの水性懸濁液は、オルガノシ
リコン化合物と沈降シリカとの反応を容易にするため
に、水混和性溶剤の存在下、オルガノシリコン化合物と
接触する。好適な水混和性溶剤は、テトラヒドロフラ
ン、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール
類を含み、イソプロパノールが好ましい。
【０００９】クレーは、上記の（ｉ）および（ii）から
選択される１種以上のオルガノシリコン化合物で処理さ
れる。式Ｒ１ ａＳｉＸ４−ａのオルガノシラン（ｉ）の
場合、各Ｒ１は独立して、水素および炭素数１〜１２の
置換または非置換の炭化水素基から選択される。例え
ば、Ｒ１は飽和または不飽和の１価の炭化水素基および
／または置換または非置換の１価の炭化水素基であるこ
とができる。例えば、各Ｒ１は、メチル、エチル、プロ
ピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デ
シル、ドデシルのようなアルキル基；ビニル、アリル、
ヘキセニルのようなアルケニル基；あるいはフェニル、
ナフチル、トリル基のようなアリール基であることがで
きる。オルガノシラン（ｉ）がハロゲンまたはアルコキ
シ基としてのＸを含むとき、Ｒ１は１種以上のハロゲン
原子により置換されていてもよく、例えばＲ１はクロロ
メチル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよび６−
クロロヘキシルのようなハロゲンで置換されたアルキル
基であることができ、またＲ １は、例えばジスルフィド
またはポリスルフィド基を形成するために炭化水素鎖に
ヘテロ原子を含むこともできる。オルガノシラン（ｉ）
がアルコキシ基Ｒ１としてのみＸを含むとき、Ｒ１は、
例えばメルカプト、アミノ、カルボン酸、エステルまた
はアミド基により置換されたオルガノ官能基であること
ができる。各Ｒ １は、好ましくはアルキル基がよい。上
記式における各Ｘは、独立して、ハロゲンおよび炭素数
１〜１２を有するアルコキシ基から選択することができ
る。ハロゲンとしては、Ｘは塩素であるのが好ましい。
アルコキシ基Ｘとしては、例えばメトキシ、エトキシお
よびプロポキシ基であることができ、好ましくはメトキ
シまたはエトキシ基である。
選択される１種以上のオルガノシリコン化合物で処理さ
れる。式Ｒ１ ａＳｉＸ４−ａのオルガノシラン（ｉ）の
場合、各Ｒ１は独立して、水素および炭素数１〜１２の
置換または非置換の炭化水素基から選択される。例え
ば、Ｒ１は飽和または不飽和の１価の炭化水素基および
／または置換または非置換の１価の炭化水素基であるこ
とができる。例えば、各Ｒ１は、メチル、エチル、プロ
ピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デ
シル、ドデシルのようなアルキル基；ビニル、アリル、
ヘキセニルのようなアルケニル基；あるいはフェニル、
ナフチル、トリル基のようなアリール基であることがで
きる。オルガノシラン（ｉ）がハロゲンまたはアルコキ
シ基としてのＸを含むとき、Ｒ１は１種以上のハロゲン
原子により置換されていてもよく、例えばＲ１はクロロ
メチル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよび６−
クロロヘキシルのようなハロゲンで置換されたアルキル
基であることができ、またＲ １は、例えばジスルフィド
またはポリスルフィド基を形成するために炭化水素鎖に
ヘテロ原子を含むこともできる。オルガノシラン（ｉ）
がアルコキシ基Ｒ１としてのみＸを含むとき、Ｒ１は、
例えばメルカプト、アミノ、カルボン酸、エステルまた
はアミド基により置換されたオルガノ官能基であること
ができる。各Ｒ １は、好ましくはアルキル基がよい。上
記式における各Ｘは、独立して、ハロゲンおよび炭素数
１〜１２を有するアルコキシ基から選択することができ
る。ハロゲンとしては、Ｘは塩素であるのが好ましい。
アルコキシ基Ｘとしては、例えばメトキシ、エトキシお
よびプロポキシ基であることができ、好ましくはメトキ
シまたはエトキシ基である。
【００１０】式Ｒ２ ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２の単位を含
むオルガノシリコン化合物（ii）の場合、各Ｒ２は、独
立して、水素、ヒドロキシ、炭素数１〜１２を有する炭
化水素基から選択され、Ｒ２置換基の５０モル％以上
は、炭化水素基、好ましくはメチル基であるのがよい。
例えば、Ｒ２は、上記のＲ１で示したようにアルキル、
アルケニルまたはアリール基であることができる。オル
ガノシロキサン（ii）は、線状または環状であることが
でき、その粘度は、流体からガム状の粘度であることが
できる。
むオルガノシリコン化合物（ii）の場合、各Ｒ２は、独
立して、水素、ヒドロキシ、炭素数１〜１２を有する炭
化水素基から選択され、Ｒ２置換基の５０モル％以上
は、炭化水素基、好ましくはメチル基であるのがよい。
例えば、Ｒ２は、上記のＲ１で示したようにアルキル、
アルケニルまたはアリール基であることができる。オル
ガノシロキサン（ii）は、線状または環状であることが
でき、その粘度は、流体からガム状の粘度であることが
できる。
【００１１】好適なオルガノシリコン化合物は、ジエチ
ルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチ
ルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシ
シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジク
ロロシラン、トリメチルブトキシシラン、ｎ−オクチル
トリエトキシシラン、ｓｙｍ−ジフェニルテトラメチル
ジシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエ
チルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジ
ビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラ
ン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメト
キシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジ
シロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセ
ニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、ビス｛３−（トリエトキシシリル）プロ
ピル｝テトラサルファイド、３〜約２０のジメチルシロ
キシ単位、好ましくは３〜約７のジメチルシロキシ単位
を含むポリジメチルシクロシロキサンおよびポリメチル
水素シクロシロキサン、２５℃で約１ｍＰａ．ｓ〜１０
００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するトリメチルシロキ
シ、ヒドロキシジメチルシロキシまたはクロロジメチル
末端停止ポリジメチルシロキサンまたはポリメチル水素
シロキサンポリマーを含む。本発明に使用するのに好適
なオルガノシラン（ｉ）の例は、ジメチルジクロロシラ
ンおよびｎ−オクチルトリエトキシシランを含み、また
オルガノシラン（ii）の好適な例は、（Ｍｅ２ＳｉＯ）
４、（ＭｅＨＳｉＯ）４、Ｍｅ ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉ
Ｏ）ｚＳｉＭｅ３およびＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙＨ（式
中、Ｍｅはメチルであり、ｚは２０〜５０の平均値を有
し、ｙは１０〜１５の平均値を有する）を含む。
ルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチ
ルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシ
シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジク
ロロシラン、トリメチルブトキシシラン、ｎ−オクチル
トリエトキシシラン、ｓｙｍ−ジフェニルテトラメチル
ジシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエ
チルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジ
ビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラ
ン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメト
キシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジ
シロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセ
ニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、ビス｛３−（トリエトキシシリル）プロ
ピル｝テトラサルファイド、３〜約２０のジメチルシロ
キシ単位、好ましくは３〜約７のジメチルシロキシ単位
を含むポリジメチルシクロシロキサンおよびポリメチル
水素シクロシロキサン、２５℃で約１ｍＰａ．ｓ〜１０
００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するトリメチルシロキ
シ、ヒドロキシジメチルシロキシまたはクロロジメチル
末端停止ポリジメチルシロキサンまたはポリメチル水素
シロキサンポリマーを含む。本発明に使用するのに好適
なオルガノシラン（ｉ）の例は、ジメチルジクロロシラ
ンおよびｎ−オクチルトリエトキシシランを含み、また
オルガノシラン（ii）の好適な例は、（Ｍｅ２ＳｉＯ）
４、（ＭｅＨＳｉＯ）４、Ｍｅ ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉ
Ｏ）ｚＳｉＭｅ３およびＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙＨ（式
中、Ｍｅはメチルであり、ｚは２０〜５０の平均値を有
し、ｙは１０〜１５の平均値を有する）を含む。
【００１２】オルガノシリコン化合物は、クレーを的確
に疎水性にするために加えられ、典型的にはクレーに対
して２５〜７５重量％の量において添加される。クレー
の飽和処理に要求される量の過剰量は、本発明の方法に
おいて溶剤として作用するので、添加されるオルガノシ
リコン化合物量の上限は重要ではないが、好適にはオル
ガノシリコン化合物は、クレーを処理するに十分である
が、フロキュレーションを生じないように添加されるの
がよい。
に疎水性にするために加えられ、典型的にはクレーに対
して２５〜７５重量％の量において添加される。クレー
の飽和処理に要求される量の過剰量は、本発明の方法に
おいて溶剤として作用するので、添加されるオルガノシ
リコン化合物量の上限は重要ではないが、好適にはオル
ガノシリコン化合物は、クレーを処理するに十分である
が、フロキュレーションを生じないように添加されるの
がよい。
【００１３】本発明のステップ（Ａ）において、クレー
の水性懸濁液は、酸の存在下、上記の（ｉ）および（i
i）から選択される１種以上のオルガノシリコン化合物
と接触される。酸は、例えば塩酸、よう化水素酸、硫
酸、硝酸およびりん酸のような無機酸であることができ
る。オルガノシリコン化合物がクロロシランである場
合、酸は、クロロシランの加水分解によるか、あるいは
クロロシランとクレー表面上のヒドロキシル基との直接
反応によりその場で発生され得る。ステップ（Ａ）にお
いて、酸は、オルガノシリコン化合物とクレーの反応を
行うに十分な量で存在することのみが必要である。好ま
しくは、酸触媒は６未満のｐＨ、さらに好ましくは３未
満のｐＨを提供するのがよい。
の水性懸濁液は、酸の存在下、上記の（ｉ）および（i
i）から選択される１種以上のオルガノシリコン化合物
と接触される。酸は、例えば塩酸、よう化水素酸、硫
酸、硝酸およびりん酸のような無機酸であることができ
る。オルガノシリコン化合物がクロロシランである場
合、酸は、クロロシランの加水分解によるか、あるいは
クロロシランとクレー表面上のヒドロキシル基との直接
反応によりその場で発生され得る。ステップ（Ａ）にお
いて、酸は、オルガノシリコン化合物とクレーの反応を
行うに十分な量で存在することのみが必要である。好ま
しくは、酸触媒は６未満のｐＨ、さらに好ましくは３未
満のｐＨを提供するのがよい。
【００１４】ステップ（Ａ）が行われる温度は重要では
ない。ステップ（Ａ）の成分の混合は、簡便には室温で
行われ、続いてクレーとオルガノシリコン化合物の処理
を容易にするために加熱してもよい。クレーの処理は、
例えば２０℃ないし水混和性溶剤の還流温度で行うこと
ができる。
ない。ステップ（Ａ）の成分の混合は、簡便には室温で
行われ、続いてクレーとオルガノシリコン化合物の処理
を容易にするために加熱してもよい。クレーの処理は、
例えば２０℃ないし水混和性溶剤の還流温度で行うこと
ができる。
【００１５】ステップ（Ａ）は、クレーとオルガノシリ
コン化合物との処理を容易にするために界面活性剤を添
加することもできる。好適な界面活性剤は、例えばドデ
シルベンゼンスルホン酸のようなアニオン性界面活性
剤、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルのよ
うな非イオン性界面活性剤、（Ｍｅ３ＳｉＯ）２ＭｅＳ
ｉ（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）７ＯＭｅ（式中、Ｍ
ｅはメチルである）、Ｎ−アルキルトリメチルアンモニ
ウムクロライドのようなカチオン性界面活性剤を含む。
コン化合物との処理を容易にするために界面活性剤を添
加することもできる。好適な界面活性剤は、例えばドデ
シルベンゼンスルホン酸のようなアニオン性界面活性
剤、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルのよ
うな非イオン性界面活性剤、（Ｍｅ３ＳｉＯ）２ＭｅＳ
ｉ（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）７ＯＭｅ（式中、Ｍ
ｅはメチルである）、Ｎ−アルキルトリメチルアンモニ
ウムクロライドのようなカチオン性界面活性剤を含む。
【００１６】本発明の方法のステップ（Ｂ）において、
疎水性クレーの水性懸濁液は、水非混和性溶剤と接触し
て、水性懸濁液から処理されたクレーが分離される。好
適な方法において、本発明のステップ（Ａ）および
（Ｂ）は、連続的に行われる；しかしながら、水非混和
性溶剤は、ステップ（Ａ）のオルガノシリコン化合物の
添加の前、同時またはその後に添加することができる。
最初の２つの場合において、クレーの処理は、処理され
たクレーが溶剤相に分離する相分離が伴われる。
疎水性クレーの水性懸濁液は、水非混和性溶剤と接触し
て、水性懸濁液から処理されたクレーが分離される。好
適な方法において、本発明のステップ（Ａ）および
（Ｂ）は、連続的に行われる；しかしながら、水非混和
性溶剤は、ステップ（Ａ）のオルガノシリコン化合物の
添加の前、同時またはその後に添加することができる。
最初の２つの場合において、クレーの処理は、処理され
たクレーが溶剤相に分離する相分離が伴われる。
【００１７】本発明の目的に応じて、任意の水非混和性
を使用することができる。好適な水非混和性溶剤は、ヘ
キサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリ
メチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン流体の
ような低分子量シロキサン類を含む。シロキサンが、例
えばヘキサメチルジシロキサンまたはオクタメチルシク
ロテトラシロキサンのような処理剤として使用されると
き、もしこれが十分量使用されるならば、水非混和性溶
剤として作用し、さらなる水非混和性溶剤を必要とする
ことがない。また、好適な水非混和性有機溶剤は、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ヘプタン、
他の脂肪族炭化水素溶剤；シクロヘキサンのようなシク
ロアルカン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルの
ようなエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化
エチレン、クロロベンゼンのようなハロ炭化水素溶剤
類；メチルイソブチルケトンのようなケトン類を含む。
好適な水非混和性溶剤はヘキサメチルジシロキサンであ
る。
を使用することができる。好適な水非混和性溶剤は、ヘ
キサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリ
メチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン流体の
ような低分子量シロキサン類を含む。シロキサンが、例
えばヘキサメチルジシロキサンまたはオクタメチルシク
ロテトラシロキサンのような処理剤として使用されると
き、もしこれが十分量使用されるならば、水非混和性溶
剤として作用し、さらなる水非混和性溶剤を必要とする
ことがない。また、好適な水非混和性有機溶剤は、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ヘプタン、
他の脂肪族炭化水素溶剤；シクロヘキサンのようなシク
ロアルカン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルの
ようなエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化
エチレン、クロロベンゼンのようなハロ炭化水素溶剤
類；メチルイソブチルケトンのようなケトン類を含む。
好適な水非混和性溶剤はヘキサメチルジシロキサンであ
る。
【００１８】本発明の方法に添加される水非混和性有機
溶剤の量は、水性懸濁液から処理されたクレーの分離を
行うに十分でなくてはならず、典型的には溶剤：クレー
の重量比は、０．０１：１を超える比が適用される。添
加される水非混和性溶剤の量の上限は、溶剤コスト、溶
剤回収、処理コスト、装置能力等の経済的考慮によりの
み決定されるものである。好適な溶剤：クレーの重量比
は、０．２５：１ないし２：１である。
溶剤の量は、水性懸濁液から処理されたクレーの分離を
行うに十分でなくてはならず、典型的には溶剤：クレー
の重量比は、０．０１：１を超える比が適用される。添
加される水非混和性溶剤の量の上限は、溶剤コスト、溶
剤回収、処理コスト、装置能力等の経済的考慮によりの
み決定されるものである。好適な溶剤：クレーの重量比
は、０．２５：１ないし２：１である。
【００１９】水非混和性溶剤は、処理されたクレーから
その除去を容易にするために約２５０℃未満の沸点を有
するのが望ましい。しかしながら、水非混和性溶剤の沸
点は重要ではない。なぜならば、溶剤は、ろ過、遠心分
離、あるいは他の適切な手段によりクレーから取り除く
ことができるからである。
その除去を容易にするために約２５０℃未満の沸点を有
するのが望ましい。しかしながら、水非混和性溶剤の沸
点は重要ではない。なぜならば、溶剤は、ろ過、遠心分
離、あるいは他の適切な手段によりクレーから取り除く
ことができるからである。
【００２０】溶剤相において回収された、処理された疎
水性クレーは、もし望むならば、さらなる処理を行うこ
と無く用いることができる。これとは別に、疎水性の処
理されたクレーは、溶剤から取り出し、乾燥し、例えば
加熱するようなさらなる処理を行うことができる。
水性クレーは、もし望むならば、さらなる処理を行うこ
と無く用いることができる。これとは別に、疎水性の処
理されたクレーは、溶剤から取り出し、乾燥し、例えば
加熱するようなさらなる処理を行うことができる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。各実
施例においては、クレーを処理するために次の方法を用
いた。この方法は、幾つかの時間について行い、またそ
れぞれの時間毎に、異なるクレー量、水、処理剤、酸、
水混和性溶剤、水非混和性溶剤、さらに異なる種類のク
レーおよび処理剤を用いた。使用した材料の種類および
量を下記の表１に示す。スターラー、凝縮器を備えた１
リットル容の三つ首丸底フラスコに、クレーを計りと
り、蒸留水およびイソプロパノール（ＩＰＡ）を加えな
がら２００ｒｐｍで攪拌した。次にこの混合物を塩酸で
酸化し、処理剤を加えた。処理剤を加えた後、フラスコ
を加熱して４０分間還流させ、冷却し、ヘキサメチルジ
シランを加えてフロキュレーションを試みた。フロキュ
レーションしたクレーを、５００ｇの水中の１〜３ｇの
炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次に３００ｇの水でさら
に２回洗浄した。なお：
施例においては、クレーを処理するために次の方法を用
いた。この方法は、幾つかの時間について行い、またそ
れぞれの時間毎に、異なるクレー量、水、処理剤、酸、
水混和性溶剤、水非混和性溶剤、さらに異なる種類のク
レーおよび処理剤を用いた。使用した材料の種類および
量を下記の表１に示す。スターラー、凝縮器を備えた１
リットル容の三つ首丸底フラスコに、クレーを計りと
り、蒸留水およびイソプロパノール（ＩＰＡ）を加えな
がら２００ｒｐｍで攪拌した。次にこの混合物を塩酸で
酸化し、処理剤を加えた。処理剤を加えた後、フラスコ
を加熱して４０分間還流させ、冷却し、ヘキサメチルジ
シランを加えてフロキュレーションを試みた。フロキュ
レーションしたクレーを、５００ｇの水中の１〜３ｇの
炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次に３００ｇの水でさら
に２回洗浄した。なお：
【００２２】処理剤Ａ＝（Ｍｅ２ＳｉＯ）４、Ｂ＝ジメ
チルジクロロシラン、Ｃ＝（ＭｅＨＳｉＯ）４、Ｄ＝低
分子量線状および環状ジメチルシロキサンの５０：５０
混合物（約１５ｍｍ２／秒）、Ｅ＝トリメチル末端停止
ポリメチル水素シロキサン（約３０ｍｍ２／秒）、Ｆ＝
ヒドロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン（約４０ｍ
ｍ２／秒）、Ｇ＝ｎ−オクチルトリエトキシシラン。な
お、ＩＰＡはイソプロピルアルコールであり、ＨＭＤＳ
は、ヘキサメチルジシロキサンである。
チルジクロロシラン、Ｃ＝（ＭｅＨＳｉＯ）４、Ｄ＝低
分子量線状および環状ジメチルシロキサンの５０：５０
混合物（約１５ｍｍ２／秒）、Ｅ＝トリメチル末端停止
ポリメチル水素シロキサン（約３０ｍｍ２／秒）、Ｆ＝
ヒドロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン（約４０ｍ
ｍ２／秒）、Ｇ＝ｎ−オクチルトリエトキシシラン。な
お、ＩＰＡはイソプロピルアルコールであり、ＨＭＤＳ
は、ヘキサメチルジシロキサンである。
【００２３】Polestar 200RおよびPolestar 501は、Ｅ
ＣＣインターナショナル社から入手可能な１１００℃お
よび７５０℃でそれぞれ焼成した、高度に精製したカオ
リンクレーである。Speswhiteは、ＥＣＣインターナシ
ョナル社から入手可能な未焼成の、高度に精製したカオ
リンクレーである。PolestarおよびSpeswhiteは、ＥＣ
Ｃインターナショナル社の商標名である。
ＣＣインターナショナル社から入手可能な１１００℃お
よび７５０℃でそれぞれ焼成した、高度に精製したカオ
リンクレーである。Speswhiteは、ＥＣＣインターナシ
ョナル社から入手可能な未焼成の、高度に精製したカオ
リンクレーである。PolestarおよびSpeswhiteは、ＥＣ
Ｃインターナショナル社の商標名である。
【００２４】
【表１】
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）酸および水混和性溶剤の存在下、
クレーの水性懸濁液とオルガノシリコン化合物とを接触
させることによりクレーを疎水性にし、ここで、前記オ
ルガノシリコン化合物は、（ｉ）式Ｒ１ ａＳｉＸ４−ａ
（式中、Ｒ１は独立して、水素および炭素数１〜１２の
置換または非置換の炭化水素基から選択され、Ｘは独立
して、水素および炭素数１〜１２のアルコキシ基から選
択され、ａは１、２または３である）および（ii）式Ｒ
２ ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（式中、Ｒ２は独立して、水
素、ヒドロキシルおよび炭素数１〜１２の炭化水素基か
ら選択され、Ｒ２置換基の５０モル％以上が炭化水素基
であり、かつｎは２または３である）から選択され、お
よび （Ｂ）ステップ（Ａ）で形成したクレー懸濁液と水非混
和性溶剤とを、懸濁液から疎水化したクレーが分離する
程度に接触させる工程を含むことを特徴とする疎水性ク
レーの製造方法。 - 【請求項２】 クレーが焼成カオリンを含む請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 オルガノシリコン化合物が、（Ｍｅ２Ｓ
ｉＯ）４、（ＭｅＨＳｉＯ）４、ジメチルジクロロシラ
ン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、Ｍｅ ３ＳｉＯ
（ＭｅＨＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ３およびＨＯ（Ｍｅ２Ｓｉ
Ｏ）ｙＨ（式中、Ｍｅはメチルであり、ｚは２０〜５０
の平均値を有し、ｙは１０〜１５の平均値を有する）か
ら選択される請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 ステップ（Ａ）において形成された水性
懸濁液が、３未満のｐＨを有する請求項１ないし３のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 水混和性溶剤が、イソプロパノールであ
り、かつ水非混和性溶剤が、ヘキサメチルジシロキサン
である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 水非混和性有機溶剤：クレーの重量比
が、０．２５：１〜２：１である請求項１ないし５のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 ステップ（Ａ）および（Ｂ）が、連続的
に行われる請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか１項に記載
の方法により選られる疎水性クレー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9726636.5A GB9726636D0 (en) | 1997-12-17 | 1997-12-17 | Method for preparing hydrophobic clay |
| GB9726636.5 | 1997-12-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240713A true JPH11240713A (ja) | 1999-09-07 |
Family
ID=10823742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35967498A Withdrawn JPH11240713A (ja) | 1997-12-17 | 1998-12-17 | 疎水性クレーの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6136994A (ja) |
| EP (1) | EP0927748A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11240713A (ja) |
| KR (1) | KR19990063184A (ja) |
| CN (1) | CN1227186A (ja) |
| GB (1) | GB9726636D0 (ja) |
| TW (1) | TW372945B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2009520672A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-05-28 | サンーゴバン テクニカル ファブリックス ヨーロッパ | ナノ粒子を含有するサイズ剤でコートされたガラスストランド |
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| US11447914B2 (en) | 2017-12-07 | 2022-09-20 | Thiele Kaolin Company | Removal of stickies in the recycling of paper and paperboard |
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| US9828521B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-11-28 | Ut-Battelle, Llc | Durable superhydrophobic coatings |
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| US20150239773A1 (en) | 2014-02-21 | 2015-08-27 | Ut-Battelle, Llc | Transparent omniphobic thin film articles |
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