KR19990063184A - 소수성 점토의 제조 방법 - Google Patents

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브라이언 토마스
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맥켈러 로버트 루이스
다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은 산 및 수-혼화성 용매의 존재하에 점토의 수성 현탁액을 화학식 R1 aSiX4-a의 오가노실란 또는 화학식 R2 nSiO(4-n)/2단위를 포함하는 오가노실록산과 반응시켜 소수성 점토를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이어서, 생성된 점토 현탁액을 수-비혼화성 용매와 접촉시켜 현탁액으로부터 소수성 점토를 분리한다.

Description

소수성 점토의 제조 방법
본 발명은 소수성 점토의 제조 방법, 특히 점토를 유기 규소 화합물로 처리하여 소수성 점토를 제조하는 방법에 관한 것이다.
소수성의 침전된 점토는 특히 예를 들어 케이블 및 전선 피복물과 같이 감습성이 문제가 되는 분야에 있어서 천연 또는 합성 고무 및 플라스틱중의 보강 및/또는 증량 충전제로서 유용하고, 특히 실리콘 고무 조성물중의 보강 충전제로서 유용하다. 주로 경화된 폴리디오가노실록산 유액 또는 검으로부터 형성된 실리콘 고무는 신도 및 인장 강도가 낮지만, 이러한 물리적 특성은 경화전에 유액 또는 검내로 보강 충전제를 혼입하여 개선시킬 수 있다.
실리콘 고무 조성물에 통상 사용되는 다른 충전제, 예를 들어 훈증 및 침전된 실리카 뿐만 아니라 실리콘 고무 조성물의 성분으로서 무처리된 점토 충전제를 사용할 때의 문제점은 통상 크레이프 경화로서 언급되는 현상을 유발하는 폴리디오가노실록산 유액 또는 검과 상호작용하는 경향이 있다는 것이다. 보강 충전제의 표면을 오가노실란 또는 오가노실록산으로 처리하여, 표면을 소수성화시키고 조성물의 크레이프 경화 경향을 감소 또는 제거함으로써 경화된 실리콘 고무의 물리적 특성을 개선시키려는 많은 노력이 있어 왔다.
예를 들면, 미국 특허 제3,015,645호는 소수성 실리카 하이드로겔을 형성하기 위해 산성 촉매의 존재하에 디메틸디클로로실란 또는 트리메틸메톡시실란과 같은 유기 규소 화합물을 실리카 유기 겔과 반응시키는, 소수성 실리카 분말의 제조 방법을 교시한다. 소수성 실리카 하이드로겔은 수-비혼화성 유기 용매와 접촉되어 소수성 실리카 하이드로겔이 유기상으로 분리되는 소수성 실리카 유기 겔로 전환된다.
미국 특허 제4,072,796호에는 알칼리 실리케이트 용액을 무기산 또는 금속 염 용액으로 침전시킨 다음 예비 중축합된 오가노할로실란 및 예비 중축합된 오가노할로실란의 혼합물로부터 선택된 오가노할로실란으로 처리하여 미분된 소수성 실리카 및 실리케이트를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미국 특허 제5,009,874호에는 실리콘 엘라스토머중의 보강 충전제로서 유용한 소수성의 침전된 실리카를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 유기 규소 화합물을 침전된 실리카의 현탁액에 첨가하여 실리카를 소수성화시킨 후, 수-비혼화성 유기 용매를 가하여 수성상으로부터 소수성의 침전된 실리카를 분리한다.
본 발명에서는 상기한 바와 같은 소수성 점토의 제조방법과 다른 새로운 소수성 점토의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따라서, (A) 산 및 수-혼화성 용매의 존재하에 점토의 수성 현탁액을, (i) 화학식 R1 aSiX4-a(여기서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼이고, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 라디칼이며, a는 1, 2 또는 3이다)의 오가노실란 및 (ii) 화학식 R2 nSiO(4-n)/2(여기서, R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼이고, R2치환체의 50mol% 이상은 탄화수소 라디칼이며, n은 2 또는 3이다)의 단위를 포함하는 오가노실록산중에서 선택된 유기 규소 화합물과 접촉시켜 점토를 소수성화시키는 단계;
(B) 단계 (A)에서 형성된 점토 현탁액을 수-비혼화성 용매와 접촉시켜 현탁액으로부터 소수성화된 점토를 분리하는 단계를 포함하는, 소수성 점토의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 단계 (A)에서, 점토의 수성 현탁액은 유기 규소 화합물로 소수성화된다. 여기서, 점토는 이의 사전적 의미로서, 즉 각종 형태의 수화된 알루미노 실리케이트, 예를 들어 화학식 Al2O3SiO2·xH2O(여기서, x는 수화도이다)의 수화된 알루미노 실리케이트를 의미한다. 통상적으로 공지된 점토의 예에는 표포토(Fuller's Earth), 벤토나이트, 카올린(China clay) 및 디아토마이트가 포함된다. 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 점토는 예를 들어 Al2O3약 50중량% 및 SiO2약 40 내지 45중량%를 함유하는 카올린이다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 점토는 평균 입자 크기가 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 미만이다. 경우에 따라, 점토는 본 방법에 사용하기 전에 전단력을 가하여 응집 입자 크기를 감소시키고 불균일한 입자 크기 분포를 개선시킬 수 있다. 전단력은 예를 들어 고속 혼합기와 같은 기계적 수단 또는 초음파에 의해 적용할 수 있다.
본 방법에 사용된 점토의 BET 표면적은 중요하지 않으나, 전형적으로 예를 들면 5m2/g 내지 20m2/g일 수 있다. 본 방법에 사용하기 위한 바람직한 카올린 점토는 BET 표면적이 8m2/g 내지 16m2/g이다.
소성 및 비소성 점토 모두를 본 발명에서 사용할 수 있지만, 소성 점토가 바람직하며; 소성은 하이드록실 그룹 사이의 표면상에서 수소-결합을 감소시켜 유기 규소 화합물과의 반응에 이용할 수 있는 분리된 하이드록실 그룹을 잔류시키는 점토 표면으로부터 물로서 하이드록실 그룹을 제거시킨다. 점토에 대한 전형적인 소성 온도는 750℃ 이상이다.
본 방법의 단계 (A)에서는 점토가 수성 현탁액중에 존재한다. 수성 현탁액중의 점토의 양은 중요하지 않으나, 5 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량%, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량%의 범위일 수 있다.
점토의 수성 현탁액은 침전된 실리카와 유기 규소 화합물의 반응을 촉진시키기 위해 수-혼화성 용매의 존재하에 유기 규소 화합물과 접촉된다. 적합한 수-혼화성 용매에는 테트라하이드로푸란, 및 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알콜이 포함되며, 이소프로판올이 바람직하다.
점토는 상술된 (i) 및 (ii)중에서 선택된 하나 이상의 유기 규소 화합물로 처리된다. 화학식 R1 aSiX4-a의 오가노실란(i)의 경우, R1은 각각 독립적으로 수소 및 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼이다. 예를 들면, R1은 포화되거나 불포화된 및/또는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼일 수 있다. 각각의 R1은 예를 들어 알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸, 프로필, 3급-부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실); 알케닐 라디칼(예: 비닐, 알릴 및 헥세닐); 또는 아릴 라디칼(예: 페닐, 나프틸 및 톨릴)일 수 있다. 오가노실란(i)이 할로겐 또는 알콕시 그룹으로서 X를 함유하는 경우, R1은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는데, 예를 들면 R1은 할로겐 치환된 알킬 라디칼(예: 클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 6-클로로헥실)일 수 있고, 탄화수소 쇄중에 헤테로원자를 함유하여 예를 들어 디설파이드 또는 폴리설파이드 그룹을 형성할 수 있다. 오가노실란(i)이 단지 알콕시 그룹으로서 X를 함유하는 경우, R1은 또한 예를 들어 머캅토, 아미노, 카복실산, 에스테르 또는 아미도 그룹에 의해 치환된 유기 작용성 그룹일 수 있다. 각각의 R1은 바람직하게는 알킬 라디칼이다. 상기 화학식에서 X는 각각 독립적으로 할로겐 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시 라디칼중에서 선택된다. 할로겐으로서 X는 염소가 바람직하다. 알콕시 라디칼로서 X는 예를 들어 메톡시, 에톡시 및 프로폭시일 수 있고, 메톡시 또는 에톡시가 바람직하다.
화학식 R2 nSiO(4-n)/2의 단위를 포함하는 오가노실록산(ii)의 경우, R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 및 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼 중에서 선택되고, R2치환체중 50mol% 이상은 탄화수소 라디칼이며, 바람직하게는 메틸 그룹이다. 예를 들면, R2는 상기 R1에 대해 기술된 바와 같은 알킬, 알케닐 또는 아릴 그룹일 수 있다. 오가노실록산(ii)는 선형 또는 환형일 수 있고, 이들의 점도는 유액 내지 검의 점도 범위이다.
적합한 유기 규소 화합물에는 디에틸디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 페닐에틸디에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디클로로실란, 트리메틸부톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, sym-디페닐테트라메틸디실록산, 트리비닐트리메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헥사에틸디실록산, 펜틸메틸디클로로실란, 디비닐디프로폭시실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실록산, 헥세닐메틸디클로로실란, 헥세닐디메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스{3-(트리에톡시실릴)프로필}테트라설파이드, 3 내지 약 20개의 디메틸 실록시 단위 및 바람직하게는 3 내지 약 7개의 디메틸실록시 단위를 포함하는 폴리디메틸사이클로실록산 및 폴리메틸하이드로겐사이클로실록산, 및 25℃에서의 점도 범위가 약 1mPa·s 내지 1,000mPa·s인 트리메틸실록시, 하이드록시디메틸실록시 또는 클로로디메틸 말단차단된 폴리디메틸실록산 또는 폴리메틸하이드로겐실록산 중합체가 포함된다. 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 오가노실란(i)의 예에는 디메틸디클로로실란 및 n-옥틸트리에톡시실란이 포함되고, 오가노실록산(ii)의 바람직한 예에는 (Me2SiO)4, (MeHSiO)4, Me3SiO(MeHSiO)zSiMe3및 HO(Me2SiO)yH(여기서, Me는 메틸이고, z는 평균 값이 20 내지 50이며, y는 평균 값이 10 내지 15이다)이 포함된다.
유기 규소 화합물은 점토를 적절히 소수성화시키기 위해 첨가되며, 전형적으로 점토의 25 내지 75중량%의 양으로 첨가된다. 첨가되는 유기 규소 화합물의 양에 대한 상한치는 중요하지 않은데, 이는 점토의 포화 처리에 요구되는 양에 대한 모든 과량에서도 본 방법에서 용매로서 작용할 수 있기 때문이며, 바람직하게는 유기 규소 화합물의 첨가량은 침전을 유발하지 않으면서 점토를 처리하기에 충분하여야 할 것이다.
본 발명의 단계 (A)에 있어서, 점토의 수성 현탁액은 산의 존재하에 상술된 (i) 및 (ii)중에서 선택된 하나 이상의 유기 규소 화합물과 접촉된다. 산은 예를 들어 염산, 요오드화수소산, 황산, 질산 및 인산과 같은 무기산일 수 있다. 유기 규소 화합물이 클로로실란일 경우, 산은 클로로실란의 가수분해 또는 클로로실란과 점토 표면상의 하이드록실 그룹과의 직접적인 반응에 의해 본래의 장소에서 생성될 수 있다. 단계 (A)에 있어서, 산은 단지 유기 규소 화합물과 점토를 반응시키기에 충분한 양이어야 한다. 바람직하게는, 산 촉매는 pH가 6 미만, 보다 바람직하게는 pH가 3 미만이다.
단계 (A)가 수행되는 온도는 중요하지 않다. 단계 (A)에서 성분의 혼합은 유기 규소 화합물을 사용한 점토의 처리를 촉진하기 위해 후속적으로 가열하면서 실온에서 편리하게 수행할 수 있다. 점토 처리는 예를 들어 20℃ 내지 수-혼화성 용매의 환류 온도에서 수행할 수 있다.
단계 (A)는 또한 유기 규소 화합물을 사용한 점토의 처리를 촉진하기 위하여 계면활성제를 첨가하는 단계를 포함한다. 적합한 계면활성제에는 예를 들어 음이온성 계면활성제(예: 도데실벤젠 설폰산), 비이온성 계면활성제[예: 폴리옥시에틸렌(23) 라우릴 에테르 및 (Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe(여기서, Me는 메틸이다)], 및 양이온성 계면활성제(예: N-알킬트리메틸 암모늄 클로라이드)가 포함된다.
본 방법의 단계 (B)에서는 소수성 점토의 수성 현탁액을 수-비혼화성 용매와 접촉시켜 수성 현탁액으로부터 처리된 점토를 분리시킨다. 바람직한 방법에 있어서, 본 발명의 단계 (A) 및 (B)는 연속적으로 수행되지만, 수-비혼화성 용매는 단계 (A)의 유기 규소 화합물을 첨가하기 전에, 첨가와 동시에, 첨가한 직후에 첨가될 수 있다. 처음 두 개의 상황에서, 점토의 처리는 처리된 점토가 용매상으로 분리되는 상 분리에 의해 달성된다.
본 발명의 목적상, 모든 수 비혼화성 용매를 사용할 수 있다. 적합한 수-비혼화성 유기 용매에는 저 분자량의 실록산(예: 헥사메틸디실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 디페닐테트라메틸디실록산 및 트리메틸실록산 말단차단된 폴리디메틸실록산 유액)이 포함된다. 실록산이 처리제로서 사용되는 경우, 예를 들어 헥사메틸디실록산 또는 옥타메틸사이클로테트라실록산이 충분한 양으로 첨가되면 수-비혼화성 용매로서 작용하여 추가의 수-비혼화성 용매를 사용할 필요가 없다. 또한, 적합한 수-비혼화성 유기 용매에는 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 및 크실렌); 헵탄, 및 기타 지방족 탄화수소 용매; 사이클로알칸(예: 사이클로헥산); 에테르(예: 디에틸에테르 및 디부틸에테르); 할로탄화수소 용매(예: 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠); 및 케톤(예: 메틸이소부틸케톤)이 포함된다. 바람직한 수-비혼화성 용매는 헥사메틸디실록산이다.
본 방법에 첨가되는 수-비혼화성 유기 용매의 양은 수성 현탁액으로부터 처리된 점토를 분리하기에 충분하여야 하며, 전형적으로 0.01:1 이상의 용매:점토 중량비가 사용된다. 첨가되는 수-비혼화성 용매의 양에 대한 상한치는 용매의 가격, 용매의 회수 또는 처리 비용과 같은 경제적인 측면, 또는 장비 효능에 의해서만 제한된다. 용매:점토의 바람직한 중량비는 0.25:1 내지 2:1이다.
수-비혼화성 용매는 처리된 점토로부터 이의 제거를 촉진하기 위해 바람직하게는 비점이 약 250℃ 미만이다. 그러나, 수-비혼화성 유기 용매의 비점은 중요하지 않은데, 이는 용매가 여과, 원심분리, 또는 기타 적합한 수단에 의해 처리된 점토로부터 제거될 수 있기 때문이다.
용매 상으로 회수된 소수성의 처리된 점토는 경우에 따라 추가의 처리 없이 사용될 수 있다. 다른 한편으로, 소수성의 처리된 점토는 오염물을 제거하기 위해 세척할 수 있다. 소수성의 처리된 점토는 용매로부터 회수되어, 건조시킨 후, 예를 들어 가열에 의해 추가로 처리할 수 있다.
본 발명은 이제 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다.
실시예
본 실시예 각각에 있어서, 하기 방법을 점토 처리에 사용한다. 당해 방법은 상이한 양의 점토, 물, 처리제, 산, 수-혼화성 용매 및 수-비혼화성 용매를 사용하고 또한 상이한 점토 및 처리제를 사용하는 상당한 시간 동안 수행된다. 사용된 물질의 속성 및 양은 하기 표 1에 제시되어 있다. 하기 실시예 각각에 있어서, 본 발명의 방법은 점토의 처리 및 침전을 나타냈다.
점토를 자기 교반기 및 물 응축기가 장착된 1L의 3목 환저 플라스크에서 칭량하고, 증류수 및 이소프로판올(IPA)를 첨가하면서 200rpm에서 교반한다. 이어서, 혼합물을 HCl로 산성화시킨 다음 처리제를 첨가한다. 처리제를 첨가한 후, 플라스크를 40분 동안 환류 가열시키고, 냉각시킨 다음 헥사메틸디실록산을 첨가하여 침전시킨다. 이어서, 침전된 점토를 물 500g중의 NaHCO31 내지 3g을 사용하여 세척하고, 물 300g으로 2회 더 세척한다.
처리제 A: (Me2SiO)4
처리제 B: 디메틸디클로로실란
처리제 C: (MeHSiO)4
처리제 D: 저분자량 선형 및 환형 디메틸실록산의 50:50 혼합물, 약 15mm2/s
처리제 E: 트리메틸 종결된 폴리메틸하이드로겐실록산, 약 30mm2/s
처리제 F: 하이드록시 종결된 폴리디메틸실록산, 약 40mm2/s
처리제 G: n-옥틸트리에톡시실란
IPA: 이소프로필 알콜
HMDS: 헥사메틸디실록산
폴레스타(Polestar) 200R 및 폴레스타 501은 각각 ECC 인터네셔널 리미티드(ECC International Limited)로부터 입수할 수 있는 1100℃ 및 750℃에서 소성화시킨 고도로 정련된 카올린 점토이다.
스페스화이트(Speswhite)는 ECC 인터네셔널 리미티드로부터 입수할 수 있는 고도로 정련된 비소성화시킨 카올린 점토이다.
폴레스타 및 스페스화이트는 ECC 인터네셔널 리미티드의 상표명이다.
처리제 처리제중량(g) 점토(g) 물(g) HCl 농도(cm3) IPA(g) HMDS
폴레스타 200R 점토
A 25.1 90.4 508.6 93 169.0 33
A 13.1 45.4 252.1 12 83.2 24
A 13.1 45.4 250.2 5 83.1 22
B 48.0 89.9 504.6 - 164.6 8.9
B 31.0 89.7 500.3 - 165.5 21.3
B 15.0 91.3 507.7 - 165.4 44.5
C 30.0 90.4 502.6 95 169.3 27.9
D 13.5 47.0 255.0 48 82.3 13
E 49.4 90.1 503.2 89 165.4 158
F 46.0 90.2 512.0 90 165.5 2.0
G 45.1 92.4 506.1 92 165.9 128
스페스화이트 점토
A 13.0 46.0 250.0 47 84.0 20.0
C 12.8 45.5 257.0 46 83.0 70
폴레스타 501 점토
A 12.9 45.5 252.7 47 83.2 28.2
C 13.0 45.4 250.2 45 82.9 50
본원에 사용된 개념 포함하는은 함유하는, 함축하는 및 이루어진의 개념을 의미 및 포함하는 넓은 의미로서 사용된다.
본 발명에 따라, 소수성 점토를 제조하는 신규한 방법이 제공된다.

Claims (8)

  1. (A) 산 및 수-혼화성 용매의 존재하에 점토의 수성 현탁액을, (i) 화학식 R1 aSiX4-a(여기서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼이고, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 라디칼이며, a는 1, 2 또는 3이다)의 오가노실란 및 (ii) 화학식 R2 nSiO(4-n)/2(여기서, R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼이고, R2치환체의 50% 이상은 탄화수소 라디칼이며, n은 2 또는 3이다)의 단위를 포함하는 오가노실록산중에서 선택된 유기 규소 화합물과 접촉시켜 점토를 소수성화시키는 단계;
    (B) 단계 (A)에서 형성된 점토 현탁액을 수-비혼화성 용매와 접촉시켜 현탁액으로부터 소수성화된 점토를 분리시키는 단계를 포함하는, 소수성 점토의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 점토가 소성 카올린을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 규소 화합물이 (Me2SiO)4, (MeHSiO)4, 디메틸디클로로실란, n-옥틸트리에톡시실란, Me3SiO(MeHSiO)zSiMe3및 HO(Me2SiO)yH(여기서, Me는 메틸이고, z는 평균 값이 20 내지 50이며, y는 평균 값이 10 내지 15이다)중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (A)에서 형성된 수성 현탁액의 pH가 3 미만임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중의 어느 한 항에 있어서, 수-혼화성 용매가 이소프로판올이고, 수-비혼화성 용매가 헥사메틸디실록산임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 수-비혼화성 유기 용매:점토의 중량비가 0.25:1 내지 2:1임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 및 단계 (B)가 연속적으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중의 어느 한 항에 따른 방법으로 수득한 소수성 점토.
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