KR101651966B1 - 경화성 실리콘 러버 조성물들과 경화된 실리콘 러버 조성물들 그리고 관능성 실리카를 사용하는 그들의 제조 방법들 - Google Patents

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Abstract

관능성 실리카, 조성물들을 제조하기 위한 방법과 관능성 실리카를 사용하여 경화성 실리콘 러버 조성물들을 만들기 위한 방법들이 또한 개시되어 있다. 높은 투명도, 높은 인장 강도, 바람직한 신장률 퍼센트, 또는 전술한 특성들의 조합을 가지는, 경화된 실리콘 레진 조성물들과 제품들을 만들기 위한 조성물들과 방법들이 개시되어 있다.

Description

경화성 실리콘 러버 조성물들과 경화된 실리콘 러버 조성물들 그리고 관능성 실리카를 사용하는 그들의 제조 방법들{CURABLE AND CURED SILICONE RUBBER COMPOSITIONS AND METHODS FOR THEIR PREPARATION USING FUNCTIONALISED SILICA}
본 발명은, 일반적으로 관능성 실리카(functionalized silica), 경화성 실리콘 러버 조성물들, 그리고 경화된 실리콘 러버 조성물들을 제조하기 위한 방법들에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 방법들로 만들어진 경화성 실리콘 러버 조성물들과 경화된 실리콘 러버 조성물들에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은, 경화된 실리콘 러버 조성물들을 사용하여 만들어진 물품들(articles)에 관한 것이다.
실리콘 러버(silicone rubber)는, 일반적으로 퓸드 실리카(fumed silica)와 같은 실리카로 보강된 가교 실리콘 폴리머(cross-linked silicone polymer)로부터 만들어진 합성 폴리오르가노실록산 엘라스토머(synthetic polyorganosiloxane elastomer)이다. 폴리다이메틸실록산 (약어로 "PDMS")은, 그러한 목적들을 위해 널리 사용되는 실리콘 폴리머이다. 실리콘 러버들은, 높고 낮은 온도 안정성, 광범위한 경도(hardness), 화학적 저항성(chemical resistance), 내후성, 전기적 특성들, 압축 영구 변형 저항성(compression set resistance), 등을 필요로 하는 것들과 같은, 다양한 까다로운 용도들(demanding applications)에 널리 사용된다. 그들은 일반적으로 적합한 경화성 실리콘 러버들을 경화시킴으로서 제조된다. 현재 공지되어 있는 경화된 실리콘 러버 조성물들의 대부분은, 빛에 대한 낮은 투명도(transparency), 예컨대, ASTM D1003 테스트 방법을 사용하여 2.3 밀리미터 두께의 플라크(plaque)에서 측정할 때, 약 88 퍼센트 보다 작은 투명도를 가진다. 예를 들어, 2.3 밀리미터 두께의 플라크로 90 퍼센트 보다 큰, 빛에 대한 높은 투명도를 가지는 경화된 실리콘 러버들이 공지되어 있으나, 이러한 물질들로 만들어진 경화된 시트들은, 열등한 기계적 강도, 즉, ASTM D612 테스트 방법을 사용하여 측정한 바로는, 약 4.5 메가파스칼(megapascals) 보다 작은 기계적 강도를 가진다. 다이페닐실록산 반복 단위들(diphenylsiloxane repeat units)을 포함하여 구성되는 실리콘 러버들을 사용하고 그리고 굴절률을 실리카 필러(silica filler)의 것과 매칭(matching)시킴으로써 투명도를 증가시키려는 시도들이 있어 왔다. 그러나, 이러한 방법들은, 예를 들어, 옥타페닐사이클로테트라실록산과 같은 다이페닐 모노머(diphenyl monomer)의 제조가, 부분적으로는 폴리염소화 바이페닐들(polychlorinated biphenyls)의 생성 가능성으로 인한 환경 문제들을 가져오기 때문에, 비용 및 환경적인 측면에서 바람직하지 않다. 경화된 실리콘 러버 조성물들을 제조하기 위해 사용된 경화성 실리콘 조성물들은, 실리콘 러버들의 특성과 상관 없이, [ASTM D440 테스트 방법에 따라 초 당 10 라디안(radians)에서 측정될 때] 약 1500 파스칼-초(pascal-second) 보다 큰, 높은 전단 점성도들(shear viscosities)을 가지는데, 이것은 그들을 펌핑되기(pumped) 어렵게 만들며, 이것은 특히 상업적 규모 프로세스(commercial scale process)의 측면에서 볼 때, 불리하다.
따라서, 예를 들어, 상술된 바와 같이 측정될 때, 약 1500 파스칼-초 보다 작은, 낮은 전단 점성도를 가지는 사용이 용이한(easy-to-use) 경화성 실리콘 러버 조성물들을 제조하기 위한 방법들이 계속 필요하다. 또한, 경화되었을 때 약 90 퍼센트 광 투과율(light transmittance) 보다 큰, 높은 투명도, 적어도 약 200 퍼센트의 신장률, 그리고 4.5 메가파스칼 보다 큰 인장 강도(tensile strength)를 가지는 그러한 경화성 조성물들로부터, 경화된 실리콘 러버 조성물들과 완성된 파트들(finished parts)을 제조할 필요가 있다.
발명의 간단한 요약
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 관능성 실리카를 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다. 이 방법은: 알코올 수용액((aqueous alcoholic solution))과 촉매를 제1유기규소 관능화제(organosilicon functionalizing agent)의 제1부분(first portion)과 혼합하여 제1반응혼합물을 만드는 단계; 상기 제1반응혼합물을 테트라알콕시실란과 제어된 속도(controlled rate)로 반응시켜서, 졸 겔 실리카(sol gel silica)를 포함하여 구성되는 제2반응혼합물을 만드는 단계; 및 상기 제2반응혼합물을 상기 제1유기규소 관능화제의 제2부분(second portion)과 제2유기규소 관능화제의 혼합물과 더 반응시켜서 상기 졸 겔 실리카를 관능화하여(functionalize) 관능성 실리카를 만드는 단계;를 포함하여 구성된다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 경화성 실리콘 러버 조성물을 만들기 위한 방법이 개시되어 있다. 이 방법은: 관능성 실리카를 만드는 단계; 상기 관능성 실리카에 용제(solvent)를 첨가하여 상기 관능성 실리카를 포함하여 구성되는 현탁액을 만드는 단계; 및 상기 현탁액을 실리콘 폴리머와 컴파운딩하고(compounding) 휘발분제거하여(devolatilizing), 경화성 실리콘 러버 조성물을 만드는 단계;를 포함하여 구성된다. 이 관능성 실리카는: 알코올 수용액과 촉매를 제1유기규소 관능화제의 제1부분과 혼합하여 제1반응혼합물을 만드는 단계; 상기 제1반응혼합물을 테트라알콕시실란과 제어된 속도로 반응시켜서, 졸 겔 실리카를 포함하여 구성되는 제2반응혼합물을 만드는 단계; 및 상기 제2반응혼합물을 상기 제1유기규소 관능화제의 제2부분과 제2유기규소 관능화제의 혼합물과 더 반응시켜서 상기 졸 겔 실리카를 관능화하여 관능성 실리카를 만드는 단계;를 포함하여 구성되는 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 경화된 실리콘 러버 조성물을 만들기 위한 방법이 개시되어 있다. 이 방법은: 관능성 실리카를 만드는 단계; 용제를 첨가하여 상기 관능성 실리카를 포함하여 구성되는 현탁액을 만드는 단계; 상기 현탁액을 액체 실리콘 폴리머와 컴파운딩하고 휘발분제거하여, 경화성 실리콘 러버 조성물을 만드는 단계; 및 상기 경화성 실리콘 러버 조성물을 더 컴파운딩하고 휘발분제거하여, 경화된 실리콘 러버 조성물을 만드는 단계;를 포함하여 구성된다. 이 관능성 실리카는, 알코올 수용액과 촉매를 제1유기규소 관능화제의 제1부분과 혼합하여 제1반응혼합물을 만드는 단계; 상기 제1반응혼합물을 테트라알콕시실란과 제어된 속도로 반응시켜서, 졸 겔 실리카를 포함하여 구성되는 제2반응혼합물을 만드는 단계; 및 상기 제2반응혼합물을 상기 제1유기규소 관능화제의 제2부분과 제2유기규소 관능화제의 혼합물과 더 반응시켜서 상기 졸 겔 실리카를 관능화하여 관능성 실리카를 만드는 단계;를 포함하여 구성되는 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 위에 개시되어 있는 방법들에 따라 제조된 경화성 실리콘 러버 조성물과 경화된 실리콘 러버 조성물이 또한 개시되어 있다.
앞서 기술된 구체예들은, 더 경화되어 하나의 구체예에서 90 퍼센트 보다 큰, 높은 투명도, 다른 구체예에서 5 메가파스칼 보다 큰, 높은 인장 강도, 또 다른 구체예에서 적어도 200 퍼센트의 신장률, 또는 전술한 특성들 중의 둘 또는 그보다 많은 것들의 조합(combination)을 가지는 물품들을 제조하는, 경화성 실리콘 러버 조성물들을 제조하는데 유용하다.
발명의 상세한 설명
다음의 상세한 설명과 거기에 포함된 실시예들을 참고로 하여 본 발명을 더 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 다음의 상세한 설명과 특허청구범위에서, 다음의 의미들을 가지는 것으로 정의되는 많은 용어들을 언급하게 될 것이다.
"하나의" 그리고 "이, 그, 상기"와 같은 단수 형태들은, 문맥상 명백히 달리 나타내지 않는 한, 복수 대상물들을 포함한다.
"선택적인" 또는 "선택적으로"는, 그 후에 기술되는 사안이나 상황이 일어날 수 있거나 또는 일어나지 않을 수도 있고, 그리고 그러한 기술이 그러한 사안이 일어나는 경우들과 일어나지 않는 경우들을 포함함을 의미한다.
"알킬", "사이클로알킬", "아릴", "알콕시", "아릴옥시", 및 "사이클로알콕시"라는 용어들에 적용되는, "라디칼(radical)" 및 "기(group)"라는 용어들은, 본 명세서 전반에 걸쳐 호환적으로(interchangeably) 사용된다.
본 명세서에 정의되어 있는, 제1및 제2유기규소 관능화제들에 적용되는, "알킬"이라는 용어는, 고리형이 아니며, 하나의 sp3 탄소 원자를 통해 규소 원자에 부착되는, 탄소 원자들의 어레이(array)를 가리킨다. 탄소 원자들의 이러한 어레이는, sp3, sp2, 또는 sp 혼성화(hybridized) 탄소 원자들의 여하한 조합을 더 포함하여 구성될 수 있다. 탄소 원자들의 이러한 어레이는, 하나 또는 그보다 많은 헤테로원자들(heteroatoms), 예컨대, 산소, 질소, 및 황을 더 포함하여 구성될 수 있다. 또한, 탄소 원자들의 이러한 어레이는, 1가, 2가, 또는 3가 일 수 있다. 알킬 기들의 예들은, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 터트-부틸, 이소옥틸, 벤질, 사이클로헥실메틸, 페네틸, 알파,알파-다이메틸벤질, 및 그 동등물을 포함한다.
본 명세서에 정의되어 있는, 제1및 제2유기규소 관능화제들에 적용되는, "아릴"이라는 용어는, sp2 혼성화 탄소 원자들과 공액(conjugated) 탄소-탄소 이중 결합들의 고리형 어레이를 가리키며, 그것은 하나의 sp2 혼성화 탄소 원자를 통해 규소 원자에 결합된다. 방향족 기 또는 라디칼은, 1 에서부터 최대 허용 수(the maximum permissible number)까지의 치환기들(substituents)을 가질 수 있다. 방향족 라디칼 또는 기는, 헤테로원자들, 예컨대, 황, 산소, 및 질소를 더 포함하여 구성될 수 있다. 아릴 기들의 예들은, 페닐, 치환된(substituted) 페닐, 톨릴, 치환된 톨릴, 크실릴(xylyl), 메시틸(mesityl), 클로로페닐, 나프틸, 푸릴, 푸릴메틸, 티에닐(thienyl), 피롤릴(pyrrolyl), 및 그 동등물을 포함한다.
본 명세서에 정의되어 있는, 제1및 제2유기규소 관능화제들에 적용되는, "사이클로알킬"이라는 용어는, 탄소 원자들의 고리형 어레이를 가리키며, 이것은 탄소 원자들의 고리형 어레이의 일부를 형성하는 하나의 sp3 혼성화 탄소 원자를 통해 규소 원자에 결합된다. 탄소 원자들의 이러한 고리형 어레이는, 하나 또는 그보다 많은 헤테로원자들, 예컨대, 산소, 황, 및 질소를 더 포함하여 구성될 수 있다. 또한, 탄소 원자들의 이러한 고리형 어레이는, 1 에서부터 최대 허용 수까지의 치환기들로 치환될 수 있다. 사이클로알킬 기들의 예들은, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 트라이메틸사이클로헥실, 페닐사이클로헥실, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 4-티아사이클로헥실, 사이클로옥틸, 및 그 동등물을 포함한다.
본 명세서에 정의되어 있는, 제1및 제2유기규소 관능화제들에 적용되는, "알케닐 기"라는 용어는, 하나의 올레핀 작용기(olefinic functional group)를 포함하여 구성되는 기를 가리킨다. 알케닐 기는, 올레핀 탄소들(olefinic carbons) 중의 하나가 규소 원자에 결합되게 될 수 있다. 이러한 종류의 알케닐 기들의 몇몇 예들은, 비닐 또는 에테닐, 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 스티레닐, 및 그 동등물을 포함한다. 알케닐 기는 또한 규소 원자가 알케닐 기의 어딘가 다른 곳에 위치된 올레핀 작용기를 가지는 하나의 sp3 혼성화 탄소 원자에 결합되게 될 수 있다. 이러한 종류의 알케닐 기들의 몇몇 예들은, 2-프로펜-1-일, 3-부텐-1-일, 4-부텐-1-일, 5-헥센-1-일, 및 그 동등물을 포함한다. 또한, 각 종류의 알케닐 기는, 헤테로원자들, 예컨대, 산소, 질소, 및 황을 더 포함하여 구성될 수 있다.
실시예들(working examples) 또는 달리 나타낸 경우를 제외하고는, 본 명세서와 특허청구범위에 명시된, 물질들의 양들, 반응 조건들, 기간들(time durations), 물질들의 정량화된 특성들(quantified properties) 등을 나타내는 모든 수들은, "약" 이라는 용어에 의해 모든 경우들에 있어서 가감되는(modified) 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에 기술된 여하한 숫자로 표시된 범위는, 그 범위 내에 있는 모든 하위-범위들(sub-ranges) 그리고 그러한 범위들 또는 하위범위들의 다양한 종점들(endpoints)의 여하한 조합을 포함하려 의도되는 것으로 또한 이해될 것이다.
구조적으로, 조성적으로 그리고/또는 관능적으로 관련된 화합물들, 재료들 또는 물질들의 군(group)에 속하는 것으로 명세서에 명확히 또는 암시적으로 개시되고 그리고/또는 특허청구범위에 기술된, 여하한 화합물, 재료 또는 물질은, 그러한 군의 개개의 예들(individual representatives)과 그 모든 조합들을 포함하는 것으로 더 이해될 것이다.
관능성 실리카는 다음과 같은 과정에 의해 제조된다. 알코올 수용액, 촉매, 그리고 제1유기규소 관능화제의 제1부분을 함께 혼합하여 제1반응혼합물을 만든다. 알코올 수용액을 제조하기 위해 사용될 수 있는 알코올들은, 물-혼화성(water-miscible) 알코올들, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 이소-프로판올을 포함한다.
제1유기규소 관능화제는, 할로실란(halosilane); 적어도 하나의 실라놀 기 그리고/또는 하나의 알콕시 기, 하나의 아릴옥시 기, 또는 하나의 사이클로알콕시 기를 가지는 오르가노실란; 오르가노실라잔(organosilazane); 고리형 오르가노실록산; 하나의 실라놀 기 및/또는 하나의 알콕시 기, 하나의 아릴옥시 기, 또는 하나의 사이클로알콕시 기를 가지는 낮은-점성도의 폴리오르가노실록산; 또는 하나의 실라놀 기 그리고/또는 하나의 알콕시 기, 하나의 아릴옥시 기, 또는 하나의 사이클로알콕시 기를 가지는 실리콘 레진을 포함하여 구성된다. 알콕시 기들의 예들은, 1 내지 6의 탄소 원자들을 가지는 그러한 기들을 포함하고, 아릴옥시 기들의 예들은, 6 내지 10의 탄소 원자들을 가지는 기들을 포함하며, 그리고 사이클로알콕시 기들의 예들은, 6 내지 10의 탄소 원자들을 가지는 기들을 포함한다. 하나의 구체예에서, 제1유기규소 관능화제는, 실라놀-스톱(silanol-stopped) 폴리다이메틸실록산, 옥타페닐사이클로테트라실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산 (D4) 및 헥사메틸다이실라잔 (HMDZ)으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택된다. 제1유기규소 관능화제의 다른 예들은, 다이페닐실란다이올, 다이메틸실란다이올, 메틸트라이에톡시실란, 및 페닐트라이메톡시실란을 포함한다. 낮은-점성도의 폴리오르가노실록산은, 메틸 기, 페닐 기, 비닐 기, 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는, 하나 또는 그보다 많은 종류들의 유기 기들(organic groups)을 포함할 수 있다. 적합한 낮은-점성도의 폴리오르가노실록산들은, 하나의 구체예에서 약 1 내지 약 300 센티푸아즈(centipoises)의 범위내에 있고, 그리고 다른 구체예에서 약 5 내지 약 100 센티푸아즈의 범위내에 있는, 25 ℃에서 측정된, 점성도를 가진다. 할로실란들의 예들은, 할로트라이알킬실란들, 예컨대, 클로로트라이메틸실란; 할로트라이아릴실란들, 예컨대, 클로로트라이페닐실란; 다이클로로다이메틸실란, 비스(클로로다이메틸실릴)메탄, 트라이클로로메틸실란, 브로모트라이메틸실란, 및 그 동등물을 포함한다.
제1반응혼합물은 그 다음에 테트라알콕시실란과 제어된 속도로 반응되어 졸 겔 실리카를 포함하여 구성되는 제2반응혼합물을 형성한다. 이 반응은, 반응 온도를 약 40 ℃에서 대략 환류 온도(reflux temperature)까지의 범위내로 유지하기 위한 속도(rate)로 테트라알콕시실란을 제1반응혼합물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 하나의 구체예에서, 반응 온도는, 약 40 ℃ 내지 100℃의 범위내로 유지된다. 다른 구체예에서, 반응 온도는, 약 50 ℃ 내지 약 70 ℃로 유지된다. 이 단계 동안에 언제든지, 테트라알콕시실란의, 제1유기규소 관능화제의 제1부분에 대한 순간적인 몰비(instantaneous mole ratio)가, 각각, 1 : 0.2 내지 약 1 : 0.6 의 상대 몰비(relative mole ratio)의 범위내에 있도록 테트라알콕시실란의 첨가가 또한 제어된다. 덧붙여, 어떠한 이론에도 구속되지 않고서, 테트라알콕시실란의 제어된 첨가 속도가 이렇게 제조된 졸 겔 실리카의 크기와 표면적의 제어된 성장을 가능하게 하는 것으로 믿어진다.
그 다음에, 졸 겔 실리카를 포함하여 구성되는 제2반응혼합물을 제1유기규소 관능화제의 제2부분과 제2유기규소 관능화제를 포함하여 구성되는 혼합물과 더 반응시킨다. 이 단계에서, 졸 겔 실리카가 관능화되며, 여기서 제1및 제2유기규소 관능화제들이 졸 겔 실리카에 있는 표면 하이드록실 기들(surface hydroxyl groups)과 반응한다.
제2유기규소 관능화제는, 앞서 기술된 바와 같이 정의되고 예시되는, 적어도 하나의 알케닐 기를 포함하는 적어도 하나의 유기규소 화합물을 포함하여 구성된다. 다른 구체예에서, 제2유기규소 관능화제는, 그것에 결합된 두 개의 알케닐 기들을 가지는 하나의 규소 원자를 포함하는, 적어도 하나의 유기규소 화합물을 포함하여 구성된다. 또 다른 구체예에서, 각기 그것에 결합된 하나의 알케닐 기를 가지는, 두 개의 규소 원자들을 가지는 화합물들이 또한 제2유기규소 관능화제로서의 기능을 할 수 있다. 적어도 하나의 알케닐 기를 포함하여 구성되는 적합한 종류들(classes)의 유기규소 화합물들은, 할로다이비닐실란들, 다이알킬다이비닐실란들, 다이아릴다이비닐실란들, 다이사이클로알킬다이비닐실란들, 알킬아릴다이비닐실란들; 예를 들어, (트라이알콕시)비닐실란들과 같은 알콕시실란들; 다이비닐(테트라메틸)다이실라잔, (테트라페닐)(다이비닐)다이실라잔, 및 그 동등물로 예시되는, 다이알케닐(테트라알킬)다이실라잔들과 같은 (다이알케닐)실라잔들; 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산과 같은 고리형 오르가노알케닐실록산들; 예를 들어, 다이메틸실록산과 다이페닐실록산의 84 : 16 몰비 그리고 약 500 센티스토크(centistokes)의 점성도를 가지는 다이비닐-말단형 폴리다이메틸실록산-폴리다이페닐실록산 코폴리머 ("Aldrich Chemical Company"로부터 구입가능)와 같은, 낮은-점성도의 비닐-캡핑(capped) 폴리오르가노실록산들; 또는 예를 들어, 약 850 - 1150 센티스토크의 점성도를 가지는 비닐-캡핑(capped) 폴리다이메틸실록산 ("Aldrich Chemical Company"로부터 구입가능)과 같은, 비닐-캡핑(capped) 실리콘 레진을 포함한다. 고리형 실록산들의 추가적인 예들은, 2003년 8월 26일자로 공고된, 미국 특허 제6,610,108호에서 찾을 수 있으며, 이 특허는 그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이룬다. 또한, 이러한 종류들의 화합물들은 각각, 하나의 실라놀 기 그리고/또는 하나의 알콕시 기, 하나의 아릴옥시 기, 또는 하나의 사이클로알콕시 기를 추가적으로 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 특정한 구체예에서, 제2유기규소 관능화제는 다이비닐(테트라메틸)다이실라잔을 포함하여 구성된다.
관능성 실리카를 제조하기 위한 방법은, 제1유기규소 관능화제의 제1부분과 제2부분의 상대 몰비를 조절하는 단계를 더 포함하여 구성된다. 이론에 구속되지 않고서, 유기규소 관능화제의 제1부분의 양은, (앞서 논의된) 테트라알콕시실란과의 제2단계 반응에서 만들어진 졸 겔 실리카의 입자 크기(particle size) (약어로 "PS")를 좌우하고, 제1유기규소 관능화제의 제2부분의 양은, 그것의 제조가 본 명세서의 하단에 더 논의되어 있는, 경화성 실리콘 레진의 점성도를 좌우하는 것으로 믿어진다. 하나의 구체예에서, 제1유기규소 관능화제의 제1부분과 제2부분의 상대 몰비는, 각각, 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 1 일 수 있다. 1 몰의 제1부분에 대해, 약 1 몰 보다 많은 제2부분이 사용될 때, 최종 경화 실리콘 레진 조성물(final cured silicone resin composition)은 일반적으로 덜 바람직한 기계적 특성들, 예컨대, 모듈러스(modulus)를 가진다. 1 몰의 제1부분에 대해, 약 0.5 몰 보다 적은 제2부분이 사용될 때, 최종 경화 실리콘 레진 조성물에 겔이 형성되며, 그것에 의해 투명도 및 기계적 특성들과 같은 특성들에 영향을 미친다.
또한, 관능성 실리카를 제조하기 위한 방법은, 제1유기규소 관능화제의 제1부분과 테트라알콕시실란의 상대 몰비를 조절하는 단계를 더 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상대 몰비는, 각각, 약 1 : 0.2 내지 약 1 : 0.6 이다. 1 몰의 테트라알콕시실란에 대해, 제1유기규소 관능화제의 제1부분의 양이 0.2 몰 보다 적을 때, 그 결과로서 얻은 관능성 실리카 입자들은, 일반적으로 30 나노미터(nanometers) 보다 더 클 수 있는, 때로는 50 나노미터 보다 더 클 수 있는, 바람직하지 않게 큰 입자 크기를 가진다. 1 몰의 테트라알콕시실란에 대해, 제1유기규소 관능화제의 제1부분의 양이 0.6 몰 보다 많을 때, 그 결과로서 얻은 관능성 실리카는, 아주 소량의 단독 입자들(discrete particles)을 가지거나 단독 입자들이 전혀 만들어지지 않은, 붕괴 실리카 네트워크(collapsed silica network)를 포함하여 구성되는 것이 일반적이다. 실리카 입자들의 형태(morphology)는 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy: TEM)을 사용하여 연구할 수 있다.
(앞서 기술한 바와 같이 만들어진) 졸 겔 실리카에 존재하는 표면 하이드록실 기들의, 제1유기규소 관능화제의 제2부분 및 제2유기규소 관능화제와의 반응에 의해 졸 겔 실리카의 관능화(functionalization)가 일어난다. 이 프로세스(process)는 또한 소수화 단계(hydrophobizing step)로 불리우며, 그것에 의해 극성 실라놀 하이드록실 기들이 소수성 기들(hydrophobic groups), 예컨대, 트라이알킬실록시(trialkylsiloxy) 기들로 변환된다. 그러한 반응들은, 졸 겔 실리카 입자들 사이에 다음 단계의 축합 반응이 일어나는 것을 막는데 도움을 줄 수 있다. 또한, 본 명세서의 하단에 더 논의되어 있는, 낮은 점성도의 경화성 실리콘 러버 조성물들을 제조하는 동안에, 그러한 반응들은 또한 관능성 실리카 입자들과 실리콘 폴리머 사이의 반응을 방지하는데 도움을 주며, 그것에 의해 실리콘 폴리머의 에이징(ageing)에 필요한 시간을 단축시켜서, 크립 경화(creep hardening)를 방지하고 그리고/또는 가소성(plasticity)을 조절한다.
관능성 실리카를 제조하는데 사용될 촉매의 종류(type)는, 사용되는 제1및 제2유기규소 관능화제들의 종류에 좌우된다. 예를 들어, 할로트라이알킬실란이 제1유기규소 관능화제로서 사용되고, (다이알케닐)할로실란 또는 (모노알케닐)할로실란이 제2유기규소 관능화제로서 사용될 때, 할로실란이 가수분해 시에 산성 할로겐화수소(acidic hydrogen halide)를 만들기 때문에, 산 촉매 또는 중성 촉매가 사용될 수 있다. 산 촉매의 예들은, 수성 미네랄 산들(aqueous mineral acids), 예컨대, 염산을 포함한다. 중성 촉매들은 물을 포함하며, 또는 물-알코올 혼합물들도 사용될 수 있다. 그러나, 제1및 제2유기규소 관능화제들이, 예를 들어, 각각, 헥사메틸다이실라잔 및 (다이비닐)(테트라메틸)다이실라잔 (약어로 "DVTMDZ")과 같은 실라잔 화합물일 때는, 염기 촉매(base catalyst) 또는 중성 촉매가 사용된다. 이 분야에 공지되어 있는 염기 촉매들이 사용될 수 있다. 하나의 좋은 예가 되는 염기 촉매는 수용성 암모니아이다.
수성 알코올 매질(aqueous alcoholic medium)에 관능성 실리카 입자들을 만든 후에, 그 결과로서 얻은 혼합 생성물을 대기 온도에서 일정 기간 동안 정치시켜서(stand) 에이징되게 하는 것이 일반적이다. 에이징 기간(aging period)은 최소한 약 1 시간에서부터 약 15 시간까지의 범위내에 있을 수 있다. 일반적으로, 에이징 기간은 약 4 시간 내지 약 6 시간의 범위내에 있다.
그 다음에, 에이징된 혼합 생성물(aged product mixture)을 용제로 처리하고, 그리고 물을 제거하기 위해 가열한다. 사용할 수 있는 용제들은, 예를 들어, 탄화수소들, 실리콘 베이스 모노머들(silicone based monomers), 액체 이산화탄소(liquid carbon dioxide), 및 이온성 액체들(ionic liquids)을 포함한다. 이온성 액체들의 몇몇 예들은, 이미다졸리움 염들(imidazolium salts)과 피리디늄 염들(pyridinium salts), 예컨대, 1-헥실-3-알킬이미다졸리움 클로라이드, 1-헥실-3-알킬이미다졸리움 아이오다이드(iodide), 1-헥실-3-알킬이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate), 1-헥실-3-알킬이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 옥틸 설페이트(sulfate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 2-(2-메톡시에톡시)에틸 설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 토실레이트(tosylate), 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 클로라이드, 및 1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate)이다.
적합한 용제들은, 물과 공비혼합물(azeotrope)을 형성할 수 있는 것들과 그렇지 않은 것들을 포함한다. 물과 공비혼합물을 형성하지 않는 용제가 사용될 때, 이 용제는 물이 분별 증류에 의해 제거될 수 있도록 높은 비등점의 용제(higher boiling solvent)인 것이 일반적이다. 여하한 탄화수소 용제가 사용될 수 있다. 탄화수소 용제가 사용될 때, 이 용제는 물을 공비혼합물로서 제거하도록 선택될 수 있다. 앞서 기술된 구체예들은, 더 경화되어 하나의 구체예에서 90 퍼센트 보다 큰, 높은 투명도, 다른 구체예에서 5 메가파스칼 보다 큰, 높은 인장 강도, 또 다른 구체예에서 적어도 200 퍼센트의 신장률, 또는 전술한 특성들 중의 둘 또는 그보다 많은 것들의 조합(combination)을 가지는 물품들을 제조하는, 경화성 실리콘 러버 조성물들을 제조하는데 유용하다. 하나의 구체예에서, 수성 알코올 반응 매질(aqueous alcoholic reaction medium)을 포함하여 구성되는 물 및 알코올보다 높은 비등점을 가지는 탄화수소 용제들이 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 더 낮은 비등점을 가지되, 물 및 알코올과 공비혼합물들을 형성할 수 있는, 탄화수소 용제들이 사용될 수 있다. 크실렌(xylene)은, 물 및 지방족 알코올, 예컨대, 에탄올 보다 높은 비등점을 가지며, 물과 공비혼합물을 형성하여 모든 물의 제거를 촉진하기 때문에, 좋은 예가 되는 용제이다. 적합한 탄화수소 용제들의 다른 비-제한적인 예들은, 톨루엔, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 이소-옥탄 및 이소도데카놀(isododecanol)을 포함한다.
다른 구체예에서, 물 및 알코올과 공비혼합물(azeotrope)을 형성할 수 있거나 형성하지 않는, 더 높은 비등점을 가지는 실리콘 베이스 모노머들이 사용될 수 있다. 이러한 실리콘 베이스 모노머들의 예들은, 예를 들어 각각 헥사메틸사이클로트라이실록산 (일반적으로 "D3"이라 함), 옥타메틸사이클로테트라실록산 (일반적으로 "D4"라 함), 그리고 데카메틸사이클로펜타실록산 ("D5")과 같은 고리형 실록산들을 포함하며, MD [여기서, D 는, (CH3)2Si-O2 / 2 이고, 그리고 M 은, (CH3)3Si-O1 / 2 임]와 같은 실록산들은 실리콘 베이스 모노머들의 좋은 예가 되는 용제이다.
물의 제거 후에, 용제와 관능성 실리카의 현탁액(suspension)이 얻어지며, 이것은 미량의(trace levels of) 물 및/또는 알코올을 포함할 수 있다. 용제와 관능성 실리카의 현탁액은, 크실렌 용제에의 관능성 실리카의 0.1 중량 퍼센트 현탁액에서 자외선-가시광선 분광법(UV-visible spectroscopy)으로 측정한 바로는, 350 나노미터 내지 800 나노미터의 파장 범위내에 걸쳐 약 90 퍼센트 보다 큰, 높은 투명도를 가진다. 또한, 관능성 실리카는, 약 4 나노미터 내지 약 1000 나노미터의 범위내에 있는 입자 크기를 가지며, 하나의 구체예에서 약 50 나노미터 내지 약 150 나노미터의 평균 입자 크기를, 그리고 다른 구체예에서 약 80 나노미터 내지 약 120 나노미터의 평균 입자 크기를 가진다. 건량 기준(dry basis)으로, 관능성 실리카는, 하나의 구체예에서, 실리카의 평방 나노미터(square nanometer) 당, 약 8 내지 약 2 사이의 유효 실라놀 하이드록실 기들(available silanol hydroxyl groups), 그리고 다른 구체예에서, 필러의 평방 나노미터 당, 약 7 내지 약 3 사이의 실라놀 하이드록실 기들의 밀집도(concentration)를 가질 수 있다. 관능성 실리카는, 하나의 구체예에서 그램 당 100 평방 미터(meters square) 내지 그램 당 약 1000 평방 미터, 다른 구체예에서 그램 당 200 내지 800 평방 미터, 그리고 또 다른 구체예에서 그램 당 250 내지 600 평방 미터의 BET 표면적(BET surface area)을 가진다.
실시예 A는, 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 제1유기규소 관능화제의 첨가를 단계적 방식(staged manner)으로 수행하는 것이 바람직하다는 것을 보여주는 데이터를 제공한다. 실시예 A에서 제1유기규소 관능화제의 제1부분 (HMDZ(I))의, 테트라에톡시실란 (TEOS)에 대한 몰비는 0.47 로 일정하게 유지된다. 실시예 A에서 제1유기규소 관능화제의 제2부분은 HMDZ(II)로 표시된다. PDMS-1은, 실시예 A와 비교예 B의 경화성 실리콘 러버 조성물을 만들기 위해 사용된다. 실시예 A는, HMDZ(I)과 HMDZ(II)의 단계적 첨가(stepwise addition) 그리고 결과로서 얻은 관능성 실리카가 PDMS에 혼입되어 경화된 후에, 실리카 필러를 포함하여 구성되고 HMDZ이 한 번에(in one portion) 첨가되는, 대응하는 실리콘 러버 조성물들(즉, 비교예 B)과 비교하여, 증가된 인장 강도(메가파스칼로 측정)와 투명도를 가지는 경화된 실리콘 러버 조성물(cured silicone rubber composition)을 제공함을 보여준다.
HMDZ (I)
(밀리리터)
HMDZ (II)
(밀리리터)		 경화된 실리콘 러버 조성물의
물리적 특성들
인장 강도 광 투과율 % 신장률 퍼센트
실시예 A 15.6 8.4 4.3 91.1 296
비교예 B 24 0 2.3 93 185
적합한 용제와 관능성 실리카의 현탁액 그리고 실리콘 폴리머를 컴파운딩하고 휘발분제거하여, 경화성 실리콘 러버 조성물을 만들 수 있다. 관능성 실리카는, 실리콘 폴리머를 보강하는 역할을 하며, 그것은 또한 때때로 소수성 보강 실리카 필러(hydrophobic reinforcing silica filler)로 불리운다. 반-연속식(semi-continuous) 또는 연속식 프로세스가 사용될 수 있다. 배치식 프로세스(batch process)에서, 실리콘 폴리머; 예를 들어, 탄화수소 용제 또는 실리콘 베이스 모노머 용제와 같은 적합한 용제에의 관능성 실리카의 분산물(dispersion); 그리고 선택적으로, 성능을 더 강화시키되 경화된 조성물들의 탁도(haze: 흐림도)에 나쁜 영향을 주지 않는 다른 첨가제들을, 플래너터리 믹서(planetary mixer), 로스 믹서(Ross mixer), 밴버리 믹서(Banbury mixer), 터뷸라이저(turbulizer), 체인지 캔 믹서(change can mixer), 또는 저 강도 더블 아암 도우 믹서(low intensity double arm dough mixer)와 같은 반죽기(kneading machine)로 반죽하여 원하는 특성들을 가지는 경화성 실리콘 러버 조성물을 만든다. 탄화수소 용제 또는 실리콘 베이스 모노머 용제는, 일반적으로 관능성 실리카의 실리콘 폴리머와의 혼합과 분산이 잘 이루어지게 한다. 배치식 혼합 프로세스(batch mixing process)는 배치 당 12 내지 30 시간이 걸릴 수 있다. 혼합 후에, 경화성 실리콘 러버 조성물은, 휘발성 물질들(volatiles), 주로 탄화수소들 또는 실리콘 베이스 모노머들 및 소량의 물 및/또는 알코올이 제거되고, 그 다음에 냉각되어 경화성 실리콘 러버 조성물을 가져온다. 경화성 실리콘 러버 조성물의 추가적인 처리(treatment)가 수행되어, 경화성 실리콘 러버 조성물의 점성도를 더 낮추고, 그로부터 얻은 경화된 실리콘 러버 조성물의 인장 강도를 향상시킬 수 있다. 하나의 구체예에서, 추가적인 처리는, 경화성 실리콘 러버 조성물을 대기 온도에서 제1유기규소 관능화제 (예: HMDZ)와 물의 혼합물로 처리하는 단계 및 그 결과로서 얻은 혼합물을 진공 하에 가열하는 단계를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 이 혼합물은 약 100 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 진공 하에 약 150 ℃까지의, 훨씬 더 높은 온도들로 가열하는 것은, 훨씬 더 낮은 점성도를 가지는 경화성 실리콘 레진 조성물들과 훨씬 더 높은 인장 강도를 가지는 경화된 조성물들을 제공하는데 유리하다.
경화된 실리콘 러버들의 배치식 제조가 또한 2-롤 밀(2-roll mill)을 사용하여 행해질 수 있다. 그렇게 만들어진 시트들은 공기-공급 오븐들(air-ventilated ovens)에서 더 가열될 수 있다.
경화성 실리콘 러버 조성물들을 제조하기 위해 연속식 프로세스들이 또한 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 탄화수소 용제 또는 실리콘 베이스 모노머 용제와 같은 용제들과 관능성 실리카 필러의 현탁액, 실리콘 폴리머, 그리고 선택적인 첨가제들을, 그들이 경화성 액체 실리콘 러버 조성물로 연속적으로 컴파운딩되고 휘발분제거되는, 압출기에 넣는다. 실리콘 폴리머들의 예들은, 초 당 10 라디안의 전단율(shear rate) 하에 측정될 때, 10 파스칼 초(pascal second)의 점성도를 가지는 폴리다이메틸실록산들 PDMS-1, 그리고 65 파스칼 초의 점성도를 가지는 PDMS-2 를 포함한다.
본 발명의 조성물들에 사용되는 실리콘 폴리머는, 일반적으로 하나의 구체예에서 25℃에서 0.1 내지 2000 파스칼-초 그리고 다른 구체예에서 25℃에서 0.1 내지 200 파스칼-초로 변화하는 점성도를 가지는 비닐-말단형 폴리다이메틸실록산이다. 실리콘 폴리머는, 식 I의 반복 단위들(recurring units)로 표시될 수 있으며:
Figure 112010001944429-pct00001
식 I
상기 식에서, R1 은, 각 경우에(at each occurrence) 독립적으로 1 내지 4의 탄소 원자들을 포함하는 알킬, 또는 2 내지 4의 탄소 원자들을 포함하는 알킬렌(alkylene)을 나타내고; R2 는, 각 경우에 독립적으로 1 내지 4의 탄소 원자들을 포함하는 알킬, 1 내지 4의 탄소 원자들을 포함하는 할로알킬, 또는 2 내지 4의 탄소 원자들을 포함하는 알킬렌을 나타내며; R3 은, 각 경우에 독립적으로 H, 1 내지 10의 탄소 원자들을 포함하는 알킬, 2 내지 4의 탄소 원자들을 포함하는 알킬렌, 4 내지 6의 탄소 원자들을 포함하는 사이클로알킬, OH, 또는 1 내지 4의 탄소 원자들을 포함하는 할로알킬을 나타내고; 그리고 n 은, 실리콘 폴리머의 점성도가 25℃에서 0.1 내지 2000 파스칼-초로 변화하게 하는 하나의 정수를 나타낸다. 대체로, n 은, 약 80 내지 약 3500 일 수 있으며, 바람직하게는, n 은, 약 100 내지 1000 보다 작은 값이다. 하나의 구체예에서, 실리콘 폴리머는, R1 이 각 경우에 독립적으로 CH3 또는 CH=CH2 를 나타내고; R2 가 각 경우에 독립적으로 CH3, CH=CH2; CH2, 또는 CH2CH2CF3 을 나타내며; R3 이 각 경우에 독립적으로 CH3, CH=CH2, OH, 또는 CH2CH2CF3 을 나타내고; 그리고 n 이 약 200 내지 약 900의 정수를 나타내는, 식 I 을 가진다. 또 다른 구체예에서, 실리콘 폴리머는, 실리콘 폴리머의 약 0.05 중량 퍼센트 내지 약 0.5 중량 퍼센트의 범위내에 있는 비닐 함량(vinyl content)을 가진다.
경화성 실리콘 러버 조성물의 제조에 있어서, 건량 기준으로 관능성 실리카의 양은, 실리콘 폴리머의 100 중량부 당, 하나의 구체예에서 약 10 내지 약 50 중량부, 다른 구체예에서 약 30 내지 약 50 중량부, 그리고 또 다른 구체예에서 약 20 내지 약 50 중량부일 수 있다. 필요하다면 컴파운딩 및 휘발분제거 단계 동안에, 실리콘 폴리머의 필요량(requisite amount)을 첨가함으로써, 용제와 관능화된 실리콘 폴리머의 현탁액을 더 많이 첨가함으로써, 또는 이 분야에 공지되어 있거나 상업적으로 입수할 수 있는 것들과 같은 퓸드 실리카를 첨가함으로써, 관능성 실리카의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들어, Aerosil 300 은, 본 명세서에 개시되어 있는 실리콘 러버 조성물들에 사용될 수 있는, 상업적으로 입수할 수 있는 퓸드 실리카의 하나의 예이다. 따라서, 하나의 구체예에서, 바람직한 기계적 특성들, 투명도, 및 신장률 퍼센트의 조합을 가지는 경화성 실리콘 러버 조성물들이, 퓸드 실리카와 관능성 실리카를 포함하여 구성되는 조합을 사용하여 제조될 수 있다.
상술된 관능성 실리카와 기술들은, ASTM D440 테스트 방법에 따라 초 당 10 라디안에서 측정될 때, 하나의 구체예에서 약 200 파스칼-초 내지 약 1500 파스칼-초, 그리고 다른 구체예에서 약 500 파스칼-초 내지 약 1000 파스칼-초의 낮은 전단 점성도를 가지는 경화성 액체 실리콘 러버 (약어로 "LSR") 조성물들을 제조하는데 특히 유용하다. 또한, 이러한 낮은 점성도의 LSR 조성물들은 펌프로 퍼낼 수 있으며(pumpable), 이것은 상업적 공정들(commercial operations)에, 특히 연속식 제조 프로세스들(continuous productions processes)에 그들의 사용을 용이하게 한다. 하나의 구체예에서, 동방향회전, 치합형 이축 압출기(co-rotating, intermeshing double screw extruder)가 연속식 공정을 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 압출기는, 160 - 210 ℃의 범위내에 있는 온도, 그리고 약 70 psi (pounds per square inch: 평방 인치당 파운드)와 약 300 psi 사이의 압력에서 작동된다. 물질이 뜨거운 동안에 휘발성 물질들의 제거가 압출기의 단부 쪽에서 수행되어, 부차적 공정들(secondary operations)을 제거할 수 있다. 물질이 뜨거운 동안에 압출기의 배출부(discharge)에서 여과가 행해질 수 있다. 높은 체류 시간(residence time)과 역혼합(back-mixing)을 제공하여 물질을 베이스 물질(base material)에 효과적으로 균질화(homogenize) 할 수 있는, 개별적인 역방향 회전 믹서(counter-rotating mixer)에서 냉각 및 탈기(de-airing)가 수행될 수 있다. LSR 조성물을 연속적으로 제조하기 위한 몇몇 기술들이, 그들 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,749,786호와 제6,444,154호에 개시되어 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 경화된 실리콘 러버 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 이 방법은, 앞서 설명한, 경화성 실리콘 러버 조성물을 더 컴파운딩하고 휘발분제거하여, 경화된 실리콘 러버 조성물을 만드는 단계를 포함하여 구성된다. 앞서 설명된, 배치식 또는 연속식 프로세스에서 경화성 실리콘 러버 조성물들을 제조하기 위한 장치(equipment)가 또한 경화된 실리콘 러버 조성물들을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 연속식 프로세스들은, 동방향회전, 치합형 이축 압출기 그리고 그들 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,749,786호와 제6,444,154호에 개시되어 있는 과정들을 사용하여 수행될 수 있다.
하나의 구체예에서, 앞서 설명한 바와 같이 제조된, 베이스 경화성 실리콘 러버 조성물(base curable silicone rubber composition)은, 두 성분들(components)로 나누어져서, 정적 믹서들(static mixers)에서 촉매 그리고 다른 첨가제들과 개별적으로 혼합되어 "혼합물 성분(component mixtures) A"와 "혼합물 성분 B"를 만들 수 있다. 두 성분들은 동시에 만들어져서 재고품들(inventories)을 줄일 수 있다. 하나의 구체예에서, 성분 A는, 성분 A의 전체 중량에 대해, 95 - 97 중량 퍼센트의 경화성 LSR 조성물, 경화 촉매, 그리고 성능을 더 향상시키되 경화된 조성물들의 탁도에 나쁜 영향을 미치지 않는 다른 적합한 첨가제들을 포함하여 구성될 수 있다. 첨가될 수 있는 첨가제들의 예들은, 점착 촉진 접착제들, 열 안정제들, UV 안정제들, 가소제들, 및 색을 부여하되 탁도 값(haze value)을 증가시키지 않는 착색제들을 포함한다. 성분 B는, 성분 B의 전체 중량에 대해, 95 - 97 중량 퍼센트의 경화성 LSR 조성물과 가교제를 포함하여 구성될 수 있다. 그 다음에 성분 A와 성분 B를 몰드(mold)에 투입하여 경화된 실리콘 러버 파트(cured silicone rubber part)를 제조한다. 블렌딩된(blended) 경화성 실리콘 러버 조성물을 몰딩 체이스(molding chase) 또는 이 분야에 공지되어 있는 다른 몰딩 장치들에 투입하고, 플라크들 또는 디스크들(discs)로 성형하는, 압축 성형 기술들(compression molding techniques)이 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 먼저 경화성 실리콘 러버 조성물과 촉매의 잠재형(latent form)을 적합한 기간 동안 블렌딩하고, 그 다음에 오르가노수소실록산과 같은 가교제를 첨가하고, 일반적으로 진공 하에, 더 이상 공기 방울들이 혼합물에 존재하지 않을 때까지, 더 블렌딩한다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자는, 압축 성형의 기술들이 예열 시간, 압축 시간, 압축 압력, 압축 온도, 및 냉각 시간과 같은, 프로세스 파라미터들(process parameters)을 사용하여 최적화될 수 있음을 알 것이다.
경화 단계는, 단독으로 가열함으로써, 가압 하에(under pressure) 가열함으로써, 경화 촉매를 사용하여, 수분에 의해, 또는 조성물을 방사선에 노출시킴으로써, 수행될 수 있다. 실리콘 폴리머와 관능성 실리카 사이에 공유 결합들을 형성시키기 위해 이 분야에 일반적으로 공지되어 있는 여하한 경화 촉매가 사용될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 관능성 실리카의 표면 알케닐 기들(surface alkenyl groups)과 실리콘 폴리머의 알케닐 기들 사이에 공유 결합들을 형성하는데 도움을 준다. 경화 촉매는, 유기 퍼옥사이드(organic peroxide) 또는 유기 아조 화합물과 같은 자유 라디칼 개시제(free radical initiator)일 수 있다. 퍼옥사이드 촉매들의 예들은, 벤조일 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(터트-부틸퍼옥시)헥산, 및 그 동등물을 포함한다. 촉매는 또한, 일반적으로 하이드로실릴화(hydrosilylation) 촉매로서 사용되는, 백금과 같은, 전이 금속의 유기금속 착물(organometallic complex)일 수 있다. 일반적으로, 백금 촉매는, 활성형(active form)이 열 에너지 또는 광화학 에너지와 같은 외부 자극을 가함으로써 발생될 수 있도록, 잠재형으로 도입된다. 예를 들어, 1-에티닐-사이클로헥산-1-올의 백금 착물이 경화 단계에서 촉매의 잠재형으로서 사용될 수 있다. 경화성 실리콘 러버 조성물이 경화 단계에서 가열될 때, 백금 착물은, 1-에티닐-사이클로헥산-1-올을 방출하며, 그럼으로써 백금 촉매의 활성형을 방출하는 것이다, 이 분야에 공지되어 있는 다른 촉매들이 또한 사용될 수 있다. 촉매들의 혼합물들이 또한 사용될 수 있다.
경화된 실리콘 러버 조성물들은, 일반적으로, 하나의 구체예에서 약 5 내지 약 60 중량 퍼센트의, 그리고 다른 구체예에서 약 10 내지 약 30 중량 퍼센트의, 실리콘 폴리머 매트릭스(silicone polymer matrix)에 화학적으로 결합된 관능성 실리카를 포함하여 구성된다. 또한, 하나의 구체예에서, 경화된 조성물들과 경화된 파트들(cured parts)은, ASTM D1003 테스트 방법을 사용하여 2.3 밀리미터 두께의 플라크(plaque)에서 측정한 바로는, 90 퍼센트 보다 큰 광 투과율의 높은 투명도를 가진다. 다른 구체예에서, 경화된 조성물들과 경화된 파트들은, ASTM D612 테스트 방법을 사용하여 측정한 바로는 5 메가파스칼 보다 큰 인장 강도를 가진다. 또 다른 구체예에서, 경화된 조성물들과 경화된 파트들은, ASTM D612 테스트 방법을 사용하여 측정한 바로는 적어도 200 퍼센트의 신장률을 가진다. 또 다른 구체예에서, 열거된 세 개의 물리적 특성들 모두의 바람직한 조합을 가지는 경화된 생성물들이 제조될 수 있다.
다양한 최종 제품들(end-use products)이 경화성 실리콘 레진 조성물들로부터 제조될 수 있다. 제품들은, 예를 들어, 압축 성형 시트(compression molded sheet), 다이빙 마스크(diving mask), 유아용 젖꼭지(infant nipple), 페이스 마스크(face mask), 수술용 관(surgical tubing), 고무 젖꼭지(pacifier), 발광 다이오드(light emitting diode), 또는 일회용 대안 렌즈(disposable ocular lens)를 포함한다.
본 명세서에는 본 발명의 특정한 특성들만을 예시하고 기술하였으나, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명에 대한 많은 변경들과 변형들을 떠올릴 것이다. 그러므로, 첨부된 특허청구범위는, 본 발명의 진정한 정신의 범위내에 속하는, 그러한 변경들과 변형들을 모두 포함하려 하는 것임을 알아야 할 것이다.
실시예들
질소 흡착에 의한 "Micromeretics ASAP 2010"을 사용하여 가스가 제거된 샘플(degassed sample)에서 실리카 분말의 BET 표면적 미터를 측정하였다. 경화된 실리콘 러버 시트들에서의 광 투과율 퍼센트를 2.3 밀리미터 두께의 시트들을 사용하여 BYK-Gardner "Haze gard" 장치로 측정하였다.
달리 명시하지 않는 한, 다음의 표들에 나타나 있는 점성도 값들은, 경화성 실리콘 러버 조성물들에 대한 것이며, ASTM D440 테스트 방법에 따라 초 당 10 라디안에서 측정할 때의 파스칼-초로 주어진다. 메가파스칼로 주어진, 인장 강도; 광 투과율 퍼센트, 그리고 신장률 퍼센트가, 경화된 실리콘 러버 조성물들에 대해 주어져 있다. 점성도 오차는 +/-10 퍼센트이다.
실시예 1 : 본 발명의 관능성 실리카를 제조하기 위한 과정.
실시예 1의 관능성 실리카를 다음과 같이 제조하였다: 기계식 교반기가 구비되고, 67 ℃로 유지된 오일 배스(oil bath)로 가열되는, 3-목 둥근-바닥 플라스크에, 에탄올 (250 밀리리터), 25 중량 퍼센트 암모니아 수용액 (53 밀리리터), 물 (15 밀리리터), 그 다음에 HMDZ(15.6 밀리리터)를 넣었다. HMDZ의 첨가 후에, 반응 플라스크의 내용물들을 8 분 동안 혼합하였다. 그 다음에 연동 펌프(peristaltic pump)를 사용하여 TEOS를 분 당 7 밀리리터의 속도로 첨가하였다. 120 밀리리터의 TEOS를 첨가한 후에, 결과로서 얻은 반응혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 그 다음에 HMDZ (15 밀리리터)과 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸실라잔 (DVTMDZ)의 혼합물을 분 당 4 밀리리터의 속도로 반응혼합물에 첨가하였다. 이러한 첨가 후에, 결과로서 얻은 혼합물을 약 1.5 시간 동안 환류 하에(under reflux) 가열하였다. 그 다음에 가열을 멈추고, 결과로서 얻은 혼합물을 대기 온도로 냉각시키면서 밤새도록 교반하였다. 이 단계는 때때로 "에이징(aging)" 단계로 불리운다. 그 다음에는, 이 혼합물을 200 밀리리터의 크실렌 (또는 옥타메틸사이클로테트라실록산 (D4))으로 처리하고, 이 혼합물을 약 250 내지 300 밀리리터의 증류물(distillate)이 수집될 때까지 가열하였다. 증류하는 동안에, 거의 모든 에탄올과 암모니아가 제거되었고, 증류 플라스크내의 내용물들의 pH는 약 7 이었다. 반응 플라스크 내의 물질은, 원하는 관능성 실리카의 크실렌 (또는 D4) 현탁액을 포함하였다. 현탁액의 색은 우윳빛 콜로이드(milky colloid)에서 물처럼 맑은 투명 액체(water clear transparent liquid)로 변화하였다.
TEOS의 다양한 첨가 속도들을 사용하여 상기 실시예를 수행하였다. 약 20 중량 퍼센트까지의 관능성 실리카를 포함하여 구성되는 현탁액들을 제조하였다.
실시예 1에서와 동일한 양들의 다양한 반응물들로 비교예 1의 관능성 실리카를 제조하였으나, HMDZ 첨가를 단계적 방식(stepwise fashion)으로 수행하지 않았다.
대기 온도에서 기계식 교반기가 구비된 3-목 둥근바닥 플라스크에, 에탄올 (250 밀리리터), 25 중량 퍼센트 암모니아 수용액 (53 밀리리터), 물 (15 밀리리터), HMDZ (30.6 밀리리터), DVTMDZ (0.3 밀리리터), 그리고 마지막으로 TEOS (120 밀리리터)를 표시된 순서대로 첨가하였다. 대기 온도에서 밤새도록 교반한 후에, 관능성 실리카의 크실렌 (또는 D4) 현탁액을 실시예 1에서 설명한 바와 같이 얻었다.
다음의 과정을 사용하여 관능성 실리카의 입자 크기를 측정하였다. 크실렌 현탁액 일부를 에탄올로 희석시켜서 1 중량 퍼센트 현탁액을 얻었다. 5분 동안 초음파 배스(ultrasound bath)에서 방사선에 노출시킨 후에, 현탁액을 Horiba LB 500 장치의 석영 큐벳(quartz cuvette)에 넣고, 입자 크기 (particle size: PS)와 입자 크기 분포 (particle size distribution: PSD)를 측정하였다.
실시예 1의 관능성 실리카는, 약 90 나노미터의 평균 PS 와, 약 40 나노미터에서 1000 나노미터 이하 사이의 최대 및 최소 입자 크기를 가지는 PSD를 나타내었다. 비교예 1의 관능성 실리카는, 입자들이 5000 나노미터 보다 큰 최소 크기를 가짐을 보여주었다.
관능성 실리카를, 본 명세서에서 "PDMS-1"로 불리우는, 초 당 10 라디안의 전단율에서 10 파스칼 초의 점성도를 가지는 PDMS, 또는 본 명세서에서 "PDMS-2"로 불리우는, 초 당 10 라디안의 전단율에서 65 파스칼 초의 점성도를 가지는 PDMS와 같은, 비닐-말단형 폴리다이메틸실록산(약어로 "PDMS")과 결합시켜서(combining) 실시예 1과 비교예 1의 관능성 실리카를 사용하는 경화성 실리콘 레진 조성물을 제조하였다. 관능성 실리카의 투입분(dosage)이 약 10 내지 약 40 중량 퍼센트이도록, 비닐-말단형 폴리다이메틸실록산을 플래너터리 믹서 또는 로스 믹서에서 실시예 1과 비교예 1의 관능성 실리카와 결합시켰다. 70 - 150 ℃의 온도에서 120분 동안 혼합시킨 후에, 경화성 실리콘 러버 조성물을 점착성의 액체 물질로서 얻었다.
실시예 1과 비교예 1의 경화성 실리콘 레진 조성물을 사용하여 다음과 같이 경화된 실리콘 러버 조성물을 제조하였다: 상술한 바와 같이 제조된, 경화성 액체 실리콘 러버 물질들을, 가교제 및 저해 백금 촉매(inhibited platinum catalyst)와 결합시키고, 압축 성형기(compression molding machine)를 사용하여 175 ℃에서 10분 동안 30 cm * 30 cm * 2.3 mm 스테인리스 강판(stainless steel plate)으로 경화시켰다. 이 시트들은 4 내지 8 시간 동안 200 ℃로 유지된 공기-순환 오븐(air-circulated oven)에서 선택적으로 사후-경화될(post-cured) 수 있다.
실시예 1과 비교예 1의 경화성 실리콘 러버 조성물들의 점성도들과, 경화된 실리콘 러버 조성물들의 물리적 특성들이 각각 표 2에 나타나 있다. 실시예 1과 비교예 1의 경화성 실리콘 조성물들에서 관능성 실리카의 중량 퍼센트는 25 중량 퍼센트였다.
사용된
PDMS
경화성 실리콘 러버 조성물의 점성도		 경화된 실리콘 러버 조성물의
물리적 특성들
인장 강도
(메가파스칼)		 광 투과율
퍼센트		 신장률
퍼센트
실시예 1 PDMS-2 750 5.9 (0.1) 92.8 393 (8)
비교예 1 PDMS-2 130 1.1 (0.2) 85.5 199 (19)
표 2에 제시되어 있는 데이터가 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 경화된 실리콘 러버 조성물은, 비교예 1의 관능성 실리카를 포함하여 구성되는 대응하는 실리콘 러버 조성물들과 비교하여, 더 높은 인장 강도, 더 높은 투명도, 그리고 더 높은 (즉, 500 - 1500 파스칼-초의 범위내에 있는) 점성도를 나타내었다.
HMDZ(II)/HMDZ(I) 로 표시되는, 제1유기규소 관능화제의 제2부분의, 제1유기규소 관능화제의 제1부분에 대한 상대 몰비; 그리고 HMDZ(I)/TEOS 로 표시되는, 제1유기규소 관능화제의 제1부분의, 테트라알콕시실란에 대한 상대 몰비의 영향을 입증하기 위해 실시예 4 - 실시예 6을 제조하였다. 실시예 4 - 실시예 6을 실시예 1에서 설명된 대로 제조하였다. 실시예 4 - 실시예 6의 다양한 HMDZ(II)/HMDZ(I) 및 HMDZ(I)/TEOS 비율들의 결과들이 표 3에 나타나 있다. 실시예 4 - 실시예 6의 경화성 실리콘 조성물에서 관능성 실리카의 중량 퍼센트는 25 중량 퍼센트였다. TEOS 공급 속도(feed rate)는, 실시예 4에서 7.5 ml/분, 실시예 5에서 7 ml/분, 그리고 실시예 6에서 6 ml/분이었다.
HMDZ(II)/HMDZ(I) 몰비
HMDZ(I)/
TEOS
몰비

점성도		 경화된 실리콘 러버 조성물의
물리적 특성들
인장
강도		 광 투과율
퍼센트		 신장률
퍼센트
실시예 4 0.96 0.29 1128 6.5 (0.4) 92.3 437 (34)
실시예 5 0.77 0.29 1352 6.8 (0.3) 92.8 440 (16)
실시예 6 0.54 0.29 1619 4.3 (0.7) 91.1 296
HMDZ(II)/HMDZ(I) 몰비가 증가하여 1에 근접함에 따라, 경화성 실리콘 레진의 점성도가 감소하고, 그에 따라 가공성(processibility)과 관련된 유동성 양상들(rheology aspects)을 크게 변화시킨다.(표 3 참조)
인장 강도, 투명도, 및 신장률 퍼센트와 같은, 경화된 조성물의 특성들을 저하시키지 않고서 크게 감소된 점성도를 가지는 경화성 실리콘 러버 조성물들을 제조하도록 처리된 경화성 실리콘 러버 조성물들을 설명하기 위해, 비교예 2, 3, 그리고 실시예 7을 제조하였다.
관능성 실리카의 크실렌 분산물을 제조하기 위해 TEOS 첨가 속도를 분 당 4 밀리리터로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정에 의해 비교예 2를 제조하였다. 이 물질을 상술된 과정을 사용하여 로스 믹서에서 PDMS-2와 혼합하여, 25 중량 퍼센트의 관능성 실리카를 포함하는 비교예 2의 경화성 실리콘 레진 조성물을 얻었다. 비교예 2의 경화성 실리콘 레진 조성물을 경화시켜서 대응하는 경화된 조성물들을 얻었다.
비교예 2의 경화성 레진 조성물로 비교예 3을 제조하고, 이를 실온으로 냉각시키고, HMDZ (비교예 2에서 사용된 HMDZ 의 전체량에 대해 7 중량 퍼센트) 그리고 그 다음에 물 (비교예 2에서 사용된 HMDZ 의 전체량에 대해 3.5 중량 퍼센트)로 처리하였다. 그 결과로 얻은 혼합물을, 먼저 40 ℃의 온도에서 30분 동안, 그리고 그 다음에 100 ℃의 온도에서 30분 동안, 진공 하에 교반하여, 비교예 3의 경화성 실리콘 레진 조성물을 얻었으며, 이것은 25 중량 퍼센트의 관능성 실리카를 포함하였다. 비교예 3의 경화성 실리콘 레진 조성물을 경화시켜서 대응하는 경화된 조성물들을 얻었다.
상술한 바와 같이 얻은, 비교예 3의 경화성 레진 조성물을 실시예 7로 제조하였는데, 비교예 3의 경화성 레진 조성물을 진공 하에 30분 동안 150 ℃의 최대 온도로 더 가열한 다음에 대기 온도로 냉각시켜서, 25 중량 퍼센트의 관능성 실리카를 포함하는, 실시예 7의 경화성 실리콘 레진을 얻었다. 실시예 7의 경화성 실리콘 레진 조성물을 경화시켜서 대응하는 경화된 조성물들을 얻었다.
비교예 2 - 비교예 3 그리고 실시예 7의 경화성 조성물들과, 대응하는 경화된 조성물들의 특성들이 표 4에 나타나 있다.

점성도		 경화된 실리콘 러버 조성물들의
물리적 특성들
인장 강도 광 투과율
퍼센트		 신장률
퍼센트
비교예 2 2588 6.8 (0.1) 92.8 490
비교예 3 1644 7 (0.4) 92.8 507
실시예 7 1378 7.2 (0.4) 92.8 502
표 4에 나타나 있는 데이터는, 처음에 제조된 경화성 실리콘 레진 조성물의 점성도를, HMDZ 과 물을 사용하는 처리를 수행하고 그 다음에 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 가열함으로써, 인장 강도와 신장률 퍼센트에 영향을 주지 않고서도, 500 - 1500 파스칼-초의 바람직한 범위내에 있는 값으로 더 낮출 수 있음을 보여준다.
비교예 4와 실시예 8은, 이 분야에 공지되어 있는 퓸드 실리카 필러를 포함하여 구성되는 경화성 실리콘 러버 조성물의 첨가가 본 명세서에 개시되어 있는 경화성 실리콘 러버 조성물들과 경화된 실리콘 러버 조성물들의 특성들에 유익한 효과들을 가져옴을 설명한다. 이 결과들이 표 5에 나타나 있다.
LSR 2030을 포함하여 구성되는 경화성 실리콘 러버 조성물과 그로부터 얻은 경화된 조성물을 비교예 4로 제조하였다. LSR 2030 은, PDMS-2에 분산된 24 중량 퍼센트의 Aerosil 300 퓸드 실리카를 가지는, 상업적으로 입수할 수 있는 물질이다.
PDMS-2에 분산된 실시예 5의 관능성 실리카; 그리고 LSR 2030 경화성 실리콘 레진 조성물;을 24 중량 퍼센트의 동등한 중량들로 포함하여 구성되는 경화성 실리콘 러버 조성물과, 그로부터 얻은 경화된 조성물을 실시예 8로 제조하였다.


경화성 조성물에서 실리카 필러의
중량 퍼센트

점성도		 경화된 실리콘 러버 조성물의
물리적 특성들
광 투과율 퍼센트 인장
강도		 신장률
퍼센트
비교예 4 24 540 89-90 7.0 900
실시예 8 24 620 91.5 7.6 (0.7) 580 (32)
실시예 5 1352 92.8 6.8 (0.3) 440 (16)
(상기 표 3의) 실시예 5의 결과들이 비교예 4와 실시예 8에 대해 얻은 결과들과 함께 표 5에 제시되어 있으며, 이것은 실시예 5의 경화된 실리콘 조성물이 비교예 4의 조성물과 비교하여 90 퍼센트 보다 큰, 더 높은 광 투과율 퍼센트를 가져옴을 보여준다. 또한, LSR 2030 경화성 실리콘 러버 조성물 그리고 PDMS-2에 분산된 실시예 5의 관능성 실리카의 분산물의 조합을 포함하여 구성되는 실시예 8은, 비교예 4의 조성물과 비교하여 더 우수한 광 투과율 퍼센트를 가져온다. 더욱이, 실시예 5와 실시예 8로 얻은 결과들은, LSR 2030과 같은 퓸드 실리카-보강 실리콘 러버를 사용함으로써, 광 투과율 퍼센트와 인장 강도에 나쁜 영향을 주지 않고서 경화성 실리콘 러버 조성물의 점성도를 1352 파스칼-초에서 620 파스칼-초로 낮출 수 있음을 설명한다.
"GE Silicones of GE Advanced Materials"로부터 입수할 수 있는, 상업적으로 입수 가능한 MQ 레진으로 비교예 6을 제조하였다. MQ는, 1 나노미터 미만으로부터 2 나노미터까지의 평균 크기를 가지는 3차원 미립자 실리콘 레진이다. MQ 는, PDMS-1 에 분산되어 경화성 실리콘 레진 조성물의 25 중량 퍼센트 분산물을 제공하였다. 그 다음에 경화된 조성물을 제조하였다. 측정된 특성들은 다음과 같았다: 경화성 조성물의 점성도 = 100 - 200 파스칼-초; 경화된 조성물의 인장 강도 = 0.5 - 1 메가파스칼; 광 투과율 퍼센트 = 93 퍼센트 보다 큼; 신장률 퍼센트 = 100 - 150 퍼센트.
본 발명을 바람직한 구체예를 참고로 하여 설명하였으나, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 여러 가지 변형들이 이루어질 수 있고 그 요소들이 동등물들로 치환될 수 있음을 알 것이다. 본 발명은, 본 발명을 수행하기 위한 최적 모드로서 개시되어 있는 특정 구체예로 한정되지 않으며, 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 있는 모든 구체예들을 포함할 것으로 의도된다. 본 명세서에 언급된 모든 인용문헌들은 명백히 본 명세서의 참고문헌을 이룬다.

Claims (34)

  1. 알코올 수용액과 촉매를 제1유기규소 관능화제(organosilicon functionalizing agent)의 일부분인 제1부분과 혼합하여 제1반응혼합물을 만드는 단계;
    상기 제1반응혼합물을 테트라알콕시실란과 제어된 속도(controlled rate)로 반응시켜서, 졸-겔 실리카(sol gel silica)를 포함하여 구성되는 제2반응혼합물을 만드는 단계; 및
    상기 제2반응혼합물을 상기 제1유기규소 관능화제의 나머지부분인 제2부분과 제2유기규소 관능화제의 혼합물과 더 반응시켜서 상기 졸-겔 실리카를 관능화하여 관능성 실리카를 만드는 단계;를 포함하여 구성되며,
    상기 제1유기규소 관능화제가 오르가노실라잔을 포함하여 구성되고, 상기 제2유기규소 관능화제가 적어도 하나의 알케닐 기를 포함하여 구성되는, 관능성 실리카의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 부가적인 용제를 첨가하는 단계를 더 포함하여 구성되고, 이 단계에서, 상기 관능성 실리카를 포함하여 구성되는 현탁액이 만들어지는, 관능성 실리카의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 용제가, 탄화수소들, 실리콘 베이스 모노머들, 액체 이산화탄소, 이온성 액체들 및 그 혼합물들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는, 관능성 실리카의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 용제가, 크실렌, 톨루엔, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 이소-옥탄, 이소도데카놀 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 관능성 실리카의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 실리콘 베이스 모노머 용제가, 헥사메틸사이클로트라이실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 관능성 실리카의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 염기 촉매 또는 중성 촉매를 포함하여 구성되는, 관능성 실리카의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 오르가노실라잔이 헥사알킬다이실라잔을 포함하여 구성되는, 관능성 실리카의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 염기 촉매를 포함하여 구성되는, 관능성 실리카의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 헥사알킬다이실라잔이 헥사메틸다이실라잔를 포함하여 구성되는, 관능성 실리카의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1유기규소 관능화제가 할로실란을 포함하여 구성되고, 상기 촉매가 산 촉매 또는 중성 촉매인, 관능성 실리카의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 제2유기규소 관능화제가 (다이알케닐)다이실라잔을 포함하여 구성되는, 관능성 실리카의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 (다이알케닐)다이실라잔이 다이알케닐(테트라알킬)다이실라잔을 포함하여 구성되는, 관능성 실리카의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 다이알케닐(테트라알킬)다이실라잔이 다이비닐(테트라메틸)다이실라잔을 포함하여 구성되는, 관능성 실리카의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제2유기규소 관능화제가 (알케닐)할로실란을 포함하여 구성되고, 상기 촉매가 산 촉매 또는 중성 촉매인, 관능성 실리카의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 제1유기규소 관능화제의 상기 제2부분과 상기 제1부분이, 1 : 0.5 내지 1 : 1 의 상대 몰비(relative mole ratio)로 사용되는, 관능성 실리카의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 테트라알콕시실란과 상기 제1유기규소 관능화제의 상기 제1부분이, 1:0.2 내지 1:0.6 의 상대 몰비로 사용되는, 관능성 실리카의 제조 방법.
  18. a) 염기성 알코올 수용액(aqueous basic alcoholic solution)을 제1유기규소 관능화제의 일부분인 제1부분과 혼합하여 제1반응혼합물을 만드는 단계; 상기 제1반응혼합물을 테트라알콕시실란과 제어된 속도로 반응시켜서, 졸-겔 실리카를 포함하여 구성되는 제2반응혼합물을 만드는 단계; 상기 제2반응혼합물을 상기 제1유기규소 관능화제의 나머지부분인 제2부분과 제2유기규소 관능화제의 혼합물과 더 반응시켜서, 관능성 실리카를 만드는 단계;를 포함하여 구성되는, 방법에 의해 관능성 실리카를 만드는 단계;
    b) (a) 단계에서 얻은 혼합물에 용제를 첨가하여, 상기 관능성 실리카를 포함하여 구성되는 현탁액을 형성하는 단계; 및
    c) (b) 단계에서 얻은 현탁액을 실리콘 폴리머와 컴파운딩하고(compounding) 휘발분제거하여(devolatilizing), 경화성 실리콘 러버 조성물을 만드는 단계;를 포함하여 구성되는, 경화성 실리콘 러버 조성물의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 러버 조성물이 경화성 액체 실리콘 러버 조성물인, 경화성 실리콘 러버 조성물의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 러버 조성물을 상기 제1유기규소 관능화제의 추가분(a further portion)으로 처리하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 경화성 실리콘 러버 조성물의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 진공 하에 100 ℃ 보다 높고 150 ℃ 까지의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 경화성 실리콘 러버 조성물의 제조 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 염기성 알코올 수용액을 제1유기규소 관능화제의 일부분인 제1부분과 혼합하여 제1반응혼합물을 만드는 단계;
    상기 제1반응혼합물을 테트라알콕시실란과 제어된 속도로 반응시켜서, 졸-겔 실리카를 포함하여 구성되는 제2반응혼합물을 만드는 단계;
    상기 제2반응혼합물을 상기 제1유기규소 관능화제의 나머지부분인 제2부분과 제2유기규소 관능화제의 혼합물과 더 반응시켜서, 관능성 실리카를 만드는 단계;를 포함하여 구성되는, 방법에 의해 관능성 실리카를 만드는 단계;
    용제를 첨가하여 상기 관능성 실리카를 포함하여 구성되는 현탁액을 제조하는 단계;
    상기 현탁액을 액체 실리콘 폴리머와 컴파운딩하고 휘발분제거하여, 경화성 실리콘 러버 조성물을 만드는 단계; 및
    상기 경화성 실리콘 러버 조성물을 더 컴파운딩하고 휘발분제거하여, 경화된 실리콘 러버 조성물을 만드는 단계;를 포함하여 구성되는, 경화된 실리콘 러버 조성물의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 러버 조성물을 제1스트림(stream)과 제2스트림으로 나누는 단계를 더 포함하여 구성되는, 경화된 실리콘 러버 조성물의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 백금 촉매를 상기 제1스트림에 첨가하여 혼합물 성분 A를 만들고, 가교제를 상기 제2스트림에 첨가하여 혼합물 성분 B를 만드는, 경화된 실리콘 러버 조성물의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 혼합물 성분 A와 상기 혼합물 성분 B를 몰드(mold)에 투입하고 경화시켜서 경화된 실리콘 러버 파트(cured silicone rubber part)를 만드는 단계를 포함하여 구성되는, 경화된 실리콘 러버 조성물의 제조 방법.
  30. 제26항에 있어서, 상기 경화성 실리콘 러버 조성물을 컴파운딩하고 휘발분제거하여, 동방향회전, 치합형 이축 압출기(co-rotating, intermeshing double screw extruder)에서 수행되는, 경화된 실리콘 러버 조성물의 제조 방법.
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