KR20210090026A - 고전압 직류(hvdc) 절연용 실리콘 고무/나노실리카 복합체 제조방법 - Google Patents

고전압 직류(hvdc) 절연용 실리콘 고무/나노실리카 복합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액상 실리콘 고무에 대한 나노실리카의 분산성을 높이고 액상 실리콘 고무와 나노실리카를 화학결합시켜서 계면특성을 개선하기 위해서 알킬 디실라잔 또는 비닐 디실라잔을 단독으로 또는 순차적으로 나노실리카를 표면 처리하는 방법과 상기 표면 처리 나노실리카를 액상 실리콘 고무에 분산시켜서 제조한 고전압 직류(HVDC)용 실리콘 고무/나노실리카 복합체에 관한 것이다.
상기 실란화합물 표면처리 나노실리카 합성방법은, 염산 수용액 조건에서 알킬 디실라잔 또는 비닐 디실라잔을 단독으로 또는 다양한 알킬기/비닐기 부착비율을 갖도록 순차적으로 분해시켜서 두 개의 알킬 실란올 또는 비닐 실란올을 형성시킨 후 나노실리카와 반응시켜서 알킬기와 비닐기가 단독으로 부착된 나노실리카를 제조하거나 또는 다양한 비율의 알킬기/비닐기가 부착된 나노실리카를 제조하고, 우수한 고전압 직류(HVDC) 절연파괴 강도 및 기계적 특성을 갖는 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조할 수 있다.

Description

고전압 직류(HVDC) 절연용 실리콘 고무/나노실리카 복합체 제조방법{manufacturing method of the silicone rubber/nanosilica composites for high voltage direct current (HVDC) insulation}
본 발명은 액상 실리콘 고무에 대한 분산성 및 반응성을 갖는 나노실리카 표면 처리 방법으로, 액상 실리콘 고무에 대한 흄드 나노실리카의 분산성을 높이고, 계면에서 액상 실리콘 고무와 흄드 나노실리카를 화학결합시켜서 계면특성을 강화하기 위해서 알킬기/비닐기 디실라잔 화합물로 흄드 나노실리카를 표면 처리하는 방법과 이 방법으로 표면 처리된 나노실리카를 액상 실리콘 고무에 분산시켜서 제조한 고전압 직류(HVDC)용 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1880 년대 후반에 송전 및 배전이 AC로 채택 된 이후 지난 100 년 동안 AC 송전은 가정 및 산업으로의 송전을 위한 세계적인 플랫폼이었다. 전송 용량/거리의 제한 문제 및 다른 주파수를 갖는 두 그리드 사이를 직접 연결할 수 없는 문제 등 고전압 AC (HVAC) 전송에는 몇 가지 문제가 있다. AC 전송 기술에 이러한 문제가 있음에도 불구하고 장거리 전송을 위한 DC 전송 전압 증가기술이 개발되지 못했기 때문에 오랫동안 채택되지 못하였다.
최근 수은 아크 밸브를 이용한 전력 변환 기술의 발전으로 HVAC 전력 전송 기술을 고전압 직류 (HVDC) 전력 전송 기술로 전환해야 할 필요성이 증가되고 있다. 또한, 현재 HVDC 전송 기술은 재생 가능 에너지원 및 에너지 저장 장치와 같은 DC 발전 시스템의 급속한 성장과 통신 부하 소비 DC 전력으로 인해 수요가 크게 증가하고 있다.
HVDC 전송 시스템의 시장 변화에 능동적으로 대응하기 위해서는 모듈형 멀티 레벨 컨버터 (MMC)를 위한 핵심 요소를 개발해야 한다. MMC 유형 HVDC 시스템에는 컨버터 밸브의 절연체, DC 컨버터 스테이션의 스위치 야드 리액터 및 케이블, 버스 바, 리액터 등을 고정 할 수 있는 스테이션 포스트 절연체와 같은 많은 핵심 요소가 있다.
DC 환경에서는 교류 (AC) 환경에서와 달리 전계특성상 정전현상으로 인한 오손물 흡착이 쉽고, 이온 전이로 인한 이온 축적에 의해 열 폭주가 일어날 수 있으며, 특히 해상 HVDC 변환소에서는 높은 습도 및 염 환경에서 사용되기 때문에 그 현상이 더 가혹하게 일어나며, 컨버터 밸브는 목표 전압을 발생시키기 위해서 여러 단의 스택 형태로 제작되어야 한다.
따라서 지지 애자의 중량은 가볍고, 크기는 작으며, 절연특성과 기계적 강도를 만족시켜야 하며, 신규 MMC 기반 컨버터 밸브용 절연애자는 국내의 DC 환경에서 사용이 적합한 특성을 보유하도록 개발하여야 한다.
실리콘 고무는 전기 절연 저항과 투과성이 우수하고 습한 조건에서 우수한 발수성을 가지기 때문에 HVDC 전송 시스템의 요소 부품을 위한 전기 절연 재료로 연구되며 사용되고 있다.
일반적으로 실리콘 고무의 전기적, 기계적, 물리적 특성은 20∼30 중량부의 나노 실리카를 혼합함으로서 크게 향상된다. 그러나 소수성 실리콘 고무와 친수성 나노 실리카의 친화성이 낮기 때문에 나노 크기의 흄드 실리카를 실리콘 고무에 균일하게 분산시키는 것은 매우 어려우며, 따라서 나노 실리카 입자는 실리콘 고무에 응집된 상태로 존재하게 된다. 그러므로 전기적, 물리적, 기계적 성질은 나쁜 계면 특성에 의해 악영향을 받게 된다. 전기적, 기계적, 열적 응력과 같은 외부 응력이 나노 복합물에 가해지면 약한 계면에서 미세 균열이 발생하여 전파된 후 파괴에 이르게 된다. 계면 특성을 개량하기 위해서 나노 실리카 표면은 소수성 커플링제를 사용하여 처리하여야 한다.
액체 실리콘 고무 (LSR) 시스템에서, 폴리실록산의 비닐 그룹은 백금 착물 촉매 조건에서 하이드로 실릴화 반응을 통해 폴리수소실록산의 실리콘-수소 결합 (Si-H)과 반응 한다. 이 경화 메커니즘을 간략히 나타내면 다음과 같다.
Figure pat00001
본 발명에서는 HVDC 지지 애자용 액상 실리콘 고무/나노실리카 복합체 절연재료에 관한 것으로, 액상 실리콘 고무에 대한 흄드 나노실리카의 분산성을 높이고, 계면에서 액상 실리콘 고무와 흄드 나노실리카를 화학결합시켜서 계면특성을 강화하기 위해서 알킬기/비닐기 디실라잔 화합물로 흄드 나노실리카를 표면 처리하는 방법과 이 방법으로 표면 처리된 나노실리카를 액상 실리콘 고무에 분산시켜서 제조한 고전압 직류(HVDC)용 실리콘 고무/나노실리카 복합체에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 액상 실리콘 고무 (주제: Vinyl Polymer VP20000, 다미폴리켐(주), 가교제: FD503, 다미폴리켐(주), 백금 촉매: CP1034, 다미폴리켐(주), 반응 억제제: 1-Ethynyl-1-cyclohexanol, Sigma- Aldrich)에 대한 친수성 흄드 나노실리카 (AEROSIL®200, EVONIK Industries, 평균입자 사이즈 12 nm)의 분산성을 높이고, 계면에서 액상 실리콘 고무와 흄드 나노실리카를 화학결합시켜서 계면특성을 강화하기 위해서 알킬기/비닐기 디실라잔 화합물로 흄드 나노실리카를 표면 처리하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 상기 표면 처리된 나노실리카를 액상 실리콘 고무에 분산시켜서 제조한 고전압 직류(HVDC)용 실리콘 고무/나노실리카 복합체에 관한 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일면 (one aspect)에 따른 흄드 나노 실리카 표면을 처리하는 방법은 디실라잔 화합물을 염산 수용액 조건에서 두 개의 실란올 화합물로 분해시키는 단계(1단계) 및 분해생성된 실란올을 흄드 나노실리카 표면에 결합시키는 단계(2단계)로 구성된다.
상기 (1단계)에서 사용되는 디실라잔 화합물로는 알킬 디실라잔과 비닐 디실라잔이 있으며, 이것들을 염산 수용액 조건에서 단독으로 분해시키거나 또는 다양한 비율로 순차적으로 분해시켜서 알킬 실란올 또는 비닐 실란올을 생성시키고, 상기 (2단계)의 분해생성된 실란올을 흄드 나노실리카 표면에 결합시키는 단계에서는 상기 (1단계)의 수용액에 흄드 나노실리카를 넣고 초음파를 5∼15분간 (바람직하게는 10분간)가하여 나노실리카 표면의 미세 기포를 제거한다. 그리고, 용액의 온도를 60~80oC로 올린 후 교반하면서 흄드 나노 실리카 표면에 상기 실란올들을 단독으로 반응시키거나 또는 순차적으로 반응시켜서 흄드 실리카에 다양한 비율로 결합시켜 표면처리 흄드 나노 실리카를 제조한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일면 (one aspect)에 따른 상기 (3단계)의 고전압 직류(HVDC)용 실리콘 고무/나노실리카 복합체는 실리콘 고무 100 중량부에, 상기 (2단계)에서 제조한 표면 처리 나노실리카를 0∼30 중량부 혼합한 후 130∼170oC(바람직하게는 150℃)에서 5∼15분(바람직하게는 10분) 경화시키고, 150∼90oC(바람직하게는 170℃)에서 3∼7시간(바람직하게는 5시간) 후경화시켜서 제조한다. 상기 실리콘 고무의 조성비는 주제 : 가교제 : 백금 촉매 : 반응 억제제의 함량비는 98.69 : 1.14 : 0.04 : 0.12 중량부의 비율로 고정하였다.
본 발명에서 제안하는 표면 처리 흄드 나노실리카는 다양한 비율의 알킬기와 비닐기로 표면 처리되었는데, 알킬기는 실리콘 고무와의 친화성을 개선시켜서 액상 실리콘 고무 중에서 나노실리카의 분산성을 높이고, 비닐기는 액상 실리콘 고무 중의 경화제와 화학결합하여 나노실리카와 실리콘 고무의 계면특성을 개선하기 때문에 고전압 직류(HVDC)용 실리콘 고무/나노실리카 복합체의 절연파괴 강도 및 기계적 강도를 크게 증가시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조하는 과정의 일 실시 예를 나타낸다.
도 2는 <실시예 1> 및 <실시예 2>에서 제조한 알킬기 처리 나노실리카와 알킬기/비닐기 처리 나노 실리카의 FT-IR 분석 결과이다. (a) 미처리 흄드 나노실리카, (b) 알킬기 처리 나노실리카, (c) 알킬기/비닐기 처리 나노실리카.
도 3은 <실시예 1>에서 제조한 알킬기 처리 나노실리카의 열중량 분석 결과를 나타낸다. (a) 미처리 흄드 나노실리카, (b) 알킬기 처리 나노실리카.
도 4는 <실시예 1> 및 <실시예 2>에서 제조된 실리콘 고무/나노실리카 복합체에서 실리콘 고무 중에 분산된 표면처리 나노실리카의 TEM 사진이다. (a) 알킬기 처리 나노실리카, (b) 알킬기/비닐기(50:50 중량%) 처리 나노실리카
도 5는 <실시예 1> 및 <실시예 2>에서 제조된 실리콘 고무/나노실리카 복합체의 양극성 고전압 직류(HVDC) 절연파괴 강도 값을 그래프로 나타낸다.
도 6은 <실시예 1> 및 <실시예 2>에서 제조된 실리콘 고무/나노실리카 복합체의 음극성 고전압 직류(HVDC) 절연파괴 강도 값을 그래프로 나타낸다.
도 7은 <실시예 1> 및 <실시예 2>에서 제조된 실리콘 고무/나노실리카 복합체의 인장강도 값을 그래프로 나타낸다.
도 8은 <실시예 2>에서 제조한 알킬기/비닐기(80/20 중량%) 처리 나노실리카의 열중량 분석 결과를 나타낸다. (a) 미처리 흄드 나노실리카, (b) 비닐기 처리 나노실리카, (c) 알킬기/비닐기 처리 나노실리카.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 예시적인 실시 예를 설명하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조하는 과정의 일 실시 예를 나타낸다.
상기 1단계에서 염산 수용액 중에서 알킬 디실라잔 또는 비닐 디실라잔을 단독으로 분해시켜서 두 개의 알킬 실란올 또는 비닐 실란올을 생성시킨후,
Figure pat00002
(알킬 디실라잔의 분해반응)
Figure pat00003
(비닐 디실라잔의 분해반응)
상기 2단계에서 흄드 나노실리카 표면에 부착시켜서 알킬기 처리 나노실리카 및 비닐기 처리 나노실리카를 제조한다.
Figure pat00004
(알킬기 부착 나노실리카)
Figure pat00005
(비닐기 부착 나노실리카)
또는, 흄드 나노실리카에 부착되는 일킬기/비닐기 부착량을 90/10~10/90 중량%가 되도록 상기 1단계에서 알킬 디실라잔과 비닐 디실라잔의 혼합비를 조절하여 일킬기/비닐기 처리 나노실리카를 제조한다.
Figure pat00006
(알킬기/비닐기 부착 나노실리카)
그리고 상기 3단계에서 고전압 직류(HVDC)용 실리콘 고무/나노실리카 복합화 단계(130)에서 실리콘 고무 원료인 주제 : 가교제 : 백금 촉매 : 반응 억제제의 혼합비는 98.69 : 1.14 : 0.04 : 0.12 중량부 비율로 고정하였고, 실리콘 고무 80 중량부에 대한 상기 2단계에서 제조한 알킬기, 비닐기 또는 알킬기/비닐기 표면 처리 나노실리카의 혼합비는 10~30 중량부이다. 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 성형몰드에 주입하고 130∼170oC(바람직하게는 150℃)에서 5∼15분(바람직하게는 10분) 경화시킨 후 150∼190oC(바람직하게는 170℃)에서 3∼7시간(바람직하게는 5시간) 후경화시켜서 제조하였다.
상기 1단계의 알킬 디실라잔과 비닐 디실라잔 화합물의 화학적 구조는 아래와 같다.
Figure pat00007
(알킬 디실라잔) (비닐 디실라잔)
이하에서는 본 발명을 실시 예를 통하여 상세하게 설명한다.
< 실시예 1>
흄드 나노실리카 표면에 알킬기 또는 비닐기 단독으로 표면처리하는 방법에 대해 나타내고 있다. 도 1의 1단계(110)에서 반응용기에 에탄올 32.6 중량부와 알킬 디실라잔 또는 비닐 디실라잔 3.3 중량부 혼합액에 흄드 나노실리카 2 중량부를 혼합한 후 실온에서 초음파 에너지 (26.4kHz, 300W)를 1 시간 동안 가하여 흄드 나노실리카 표면을 적신다. 이어서 증류수 59 중량부와 35% 염산 3.1 중량부를 혼합한 후 50∼90oC(바람직하게는 70℃)로 올리면서 초음파를 가하여 알킬 디실라잔 또는 비닐 디실라잔을 분해시켜서 두 개의 알킬 실란올 또는 비닐 실란올을 생성시킨다.
도1의 2단계(120)에서는 상기 1단계(110)의 용액온도를 50∼90oC(바람직하 게는 70℃)로 유지하면서 초음파를 3∼7시간(바람직하게는 5시간) 동안 가하면서 나노 실리카 표면에 상기 분해 생성된 알킬 실란올기 또는 비닐 실란올기를 결합시켜서 알킬기 처리 흄드 나노실리카 또는 비닐기 처리 흄드 나노실리카를 제조한다. 반응이 완료된 후 에탄올/증류수 혼합액으로 3∼7시간(바람직하게는 5회) 연속 감압증류한 후 100∼120℃(바람직하게는 110℃), 진공 오븐에서 건조하여 보관 한다.
상기 1단계의 반응 메커니즘은 아래의 (I)식 메커니즘에 따르고, 상기 2단계의 반응 메커니즘은 아래의 (II)식 메커니즘에 따른다.
Figure pat00008
그리고 도 1의 3단계(130)에서는 먼저 실리콘 주제에 상기 (2단계)에서 제조한 알킬기 또는 비닐기 표면 처리 나노실리카를 혼련기를 사용하여 분산시킨 후 가교제, 백금촉매 및 반응 억제제를 혼합한다. 이 때 실리콘 고무 원료인 주제 : 가교제 : 백금 촉매 : 반응 억제제의 혼합비는 98.69 : 1.14 : 0.04 : 0.12 중량부 비율로 고정하였고, 실리콘 고무 80 중량부에 대한 상기 2단계에서 제조한 표면 처리 나노실리카의 혼합비는 10~30 중량부이다. 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 성형몰드에 주입하고 130∼170oC(바람직하게는 150℃)에서 5∼15분 경화시킨 후 150∼190℃(바람직하게는 170℃)에서 3∼7시간(바람직하게는 5시간) 후경화시켜서 제조하였다.
도 2는 미처리 나노실리카와 <실시예 1>의 2단계(120)에서 제조된 알킬기 처리 나노실리카의 FT-IR 분석결과를 나타내었다. (a) 미처리 나노실리카의 IR 차트에서 특성피크는 732와 1092 cm-1에서 나타나며, 이는 Si-O-Si 결합에 기인한다. (b) 알킬기 처리 나노실리카의 IR 차트에서는 알킬기 (Si-CH3) 부착으로 인해 새로운 특성피크가 786, 847, 912, 1465, 2943 및 2966 cm-1에서 나타난다. 비닐 (Si-CH=CH2) 부착은 (b)의 특성피크 외에도 1644 및 3083 cm-1에서 새로운 피크들이 나타나는 것으로 확인되었다.
도 3은 미처리 나노실리카와 <실시예 1>의 2단계(120)에서 제조된 알킬기 처리 나노실리카의 열중량 분석 결과를 나타낸다. (a) 미처리 흄드 나노실리카의 경우 최종 열중량 감소량이 0.92 중량%이고, (b) 알킬기 처리 나노실리카의 최종 열중량 감소량은 4.87 중량%이다. 따라서 나노실리카 표면에 결합된 알킬기 부착량은 3.95 중량%이다. 비닐기 부착량은 도 3에 나타내지는 않았지만 3.94 중량%임을 확인하였다.
도 4(a)는 <실시예 1>의 3단계(130)에서 제조된 실리콘 고무/알킬기 처리 나노실리카 복합체 중에 분산된 나노실리카의 TEM(투과 전자 현미경) 사진이다. 나노실리카 입자들이 실리콘 고무 중에 전반적으로 균일하게 분산된 것을 볼 수 있지만, 각각 독립적으로 분산되지 않고, 20~100 nm 크기의 클러스터를 형성하면서 분산되어 있다. 여기에 나타내지는 않았지만, 미처리 흄드 나노실리카가 도입된 경우에는 균일하게 분산되지 못하고, 클러스터의 크기도 250~450 nm이었다.
도 5와 도 6은 <실시예 1>의 3단계(130)에서 제조된 실리콘 고무/알킬기 처리 나노 실리카 복합체 또는 실리콘 고무/비닐기 처리 나노실리카 복합체의 ±HVDC 절연파괴 강도를 나타낸다. (●) 심볼은 알킬기 나노실리카 복합체에 해당되고, (◆) 심볼은 비닐기 나노실리카 복합체에 해당되며, 웨이블 통계해석을 통해서 구한 양극성 및 음극성 HVDC 절연파괴 강도를 표 1에 같이 나타내었다.
흄드 나노실리카 표면에 부착된 알킬기/비닐기 중량비율 양극성 HVDC 절연파괴강도 (kV/mm) 음극성 HVDC
절연파괴강도 (kV/mm)
100 : 0 중량%
80 : 20 중량%
50 : 50 중량%
20 : 80 중량%
0 : 100 중량%		 120.40
126.09
128.35
123.62
111.51		 121.38
124.24
134.79
126.28
123.66
도 7은 <실시예 1>의 3단계(130)에서 제조된 실리콘 고무/알킬기 처리 나노 실리카 복합체 또는 실리콘 고무/비닐기 처리 나노실리카 복합체의 인장강도를 나타낸다. (●) 심볼은 알킬기 나노실리카 복합체에 해당되고, (◆) 심볼은 비닐기 나노실리카 복합체에 해당되며, 웨이블 통계해석을 통해서 구한 인장강도를 표 2에 같이 나타내었다.
흄드 나노실리카 표면에 부착된 알킬기/비닐기 중량비율 인장강도 (MPa)
100 : 0 중량%
80 : 20 중량%
50 : 50 중량%
20 : 80 중량%
0 : 100 중량%		 5.77
5.82
6.14
5.69
5.58
<실시예 2>
흄드 나노실리카 표면에 비닐기와 알킬기를 순차적으로 반응시켜서 다양한 비율의 알킬기/비닐기가 부착된 나노실리카를 제조하는 방법에 대해 나타내고 있다. 도 1의 1단계(110)에서 반응용기에 에탄올 16.3 중량부와 비닐 디실라잔 0.3 ~ 3 중량부 혼합액에 흄드 나노실리카 2 중량부를 혼합한 후 실온에서 초음파 에너지 (26.4kHz, 300W)를 1시간 동안 가하여 흄드 나노실리카 표면을 적신다. 이어서 증류수 29.5 중량부와 염산 0.31~2.8 중량부를 혼합한 후 50∼90oC(바람직하게는 70℃)로 올리면서 초음파를 가하여 비닐 디실라잔을 분해시켜서 두 개의 비닐 실란올을 생성시킨다.
이어서 도 1의 2단계(120)에서는 상기 1단계(110)의 용액 온도를 50∼90oC(바람직하게는 70℃)로 유지하면서 초음파를 1∼3시간(바람직하게는 2시간) 동안 가하면서 나노 실리카 표면에 상기 분해 생성된 비닐 실란올기를 결합시켜서 비닐기 처리 흄드 나노실리카를 제조한다.
이어서 상기 2단계(120)에서 제조된 비닐기 부착 흄드 나노실리카에 알킬기를 추가로 부착시키기 위해서 상기 2단계(120)의 용액에 상기 1단계(110)에서와 같이 다시 에탄올 16.3 중량부와 알킬 디실라잔 0.3~3 중량부 혼합액을 넣고, 이어서 증류수 29.5 중량부와 35% 염산 0.31~2.8 중량부를 혼합 용액을 넣은 후 50∼90oC(바람직하게는 70℃)에서 초음파를 가하여 알킬 디실라잔을 분해시켜서 두 개의 알킬 실란올을 생성시킨다.
최종적으로 상기 2단계(120)에서와 같이 온도를 50∼90oC(바람직하게는 70℃)로 유지하면서 초음파를 2∼4시간(바람직하게는 2시간) 동안 가하면서 비닐기 부착 나노 실리카 표면에 상기 분해 생성된 알킬 실란올기를 추가로 결합시켜서 다양한 부착비율의 알킬기/비닐기 처리 흄드 나노실리카를 제조한다. 반응이 완료된 후 에탄올/증류수 혼합액으로 3∼7회(바람직하게는 5회) 연속 감압증류한 후 100∼130℃(바람직하게는 110℃), 진공 오븐에서 건조하여 보관 한다.
비닐기 부착 메커니즘은 아래의 (III)식 및 (IV)식 메커니즘에 따르고, 추가적인 알킬기 부착 메커니즘은 아래의 (V)식 및 (VI)식 메커니즘에 따른다.
Figure pat00009
그리고 도 1의 3단계(130)에서는 먼저 실리콘 주제에 상기 (2단계)에서 제조한 알킬기/비닐기 표면 처리 나노실리카를 혼련기를 사용하여 분산시킨 후 가교제, 백금촉매 및 반응 억제제를 혼합한다. 이 때 실리콘 고무 원료인 주제 : 가교제 : 백금 촉매 : 반응 억제제의 혼합비는 98.69 : 1.14 : 0.04 : 0.12 중량부 비율로 고정하였고, 실리콘 고무 80 중량부에 대한 상기 2단계에서 제조한 알킬기/비닐기 표면 처리 나노실리카의 혼합비는 20 중량부이다. 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 성형몰드에 주입하고 130∼170oC(바람직하게는 150℃)에서 5∼15분(바람직하게는 10분) 경화시킨 후 130∼190oC(바람직하게는 170℃)에서 3∼7시간(바람직하게는 5시간) 후경화시켜서 제조하였다
도 2에는 실시예 2의 2단계(120)에서 제조된 알킬기/비닐기 처리 나노실리카의 FT-IR 분석결과를 (c) 차트에 나타내었다. 비닐 (Si-CH=CH2) 부착은 (b)의 특성피크 외에도 1,644 및 3,083 cm-1에서 새로운 피크들이 나타나는 것으로 확인되었다.
도 8은 미처리 나노실리카와 <실시예 2>의 2단계(120)에서 비닐기가 부착된 나노실리카, 그리고 알킬기가 추가적으로 부착된 알킬기/비닐기 (80/20 중량%) 처리 나노실리카의 열중량 분석 결과를 나타낸다. (a) 미처리 흄드 나노실리카의 경우 최종 열중량 감소량이 0.92 중량%이고, (b) 비닐기 처리 나노실리카의 최종 열중량 감소량은 1.67 중량%이며, (c) 최종적으로 알킬기/비닐기 (80/20 중량%) 처리 나노실리카의 최종 열중량 감소량은 4.86 중량%이다. 따라서 흄드 나노실리카 표면에 결합된 비닐기 부착량은 0.75 중량%이고, 추가적으로 결합된 알킬기 부착량은 3.19 중량%이므로, 흄드 나노실리카에 부착된 알킬기/비닐기의 부착비율은 80/20 중량%이다.
도 4(a)는 실시예 2의 3단계(130)에서 제조된 알킬기/비닐기(50/50 중량%) 표면처리 나노실리카가 도입된 실리콘 나노복합체 중에 분산된 나노실리카의 TEM(투과 전자 현미경) 사진이다. 나노실리카 입자들이 실리콘 고무 중에 전반적으로 균일하게 분산된 것을 볼 수 있지만, 각각 독립적으로 분산되지 않고, 20~100 nm 크기의 클러스터를 형성하면서 분산되어 있다.
도 5와 도 6은 <실시예 2>의 3단계(130)에서 제조된 다양한 부착비율의 알킬기/비닐기로 표면처리된 실리콘 고무 나노복합체의 ±HVDC 절연파괴 강도를 나타낸다. 그리고, 웨이블 통계해석을 통해서 구한 양극성 및 음극성 HVDC 절연파괴 강도도 표 1에 나타내었다.
도 7은 실시예 2의 3단계(130)에서 제조된 다양한 부착비율의 알킬기/비닐기로 표면처리된 실리콘 고무 나노복합체의 인장강도를 나타낸다. 그리고, 웨이블 통계해석을 통해서 구한 인장강도도 표 2에 나타내었다.
<실시예 3>
실시예 1 및 실시예 2에서 화합물들의 양을 알킬기/비닐기 부착량이 50/50중량%가 되도록 조절하고, 반응온도를 60~80oC로 변경하는 것을 제외하고는, 1단계(110), 2단계(120) 및 3단계(130)의 모든 화합물 종류 및 반응조건 등이 <실시예 1> 및 <실시예 2>와 동일하다.
실시예 3의 3단계(130)에 따르는 실리콘 고무/나노실리카 복합체의 ±HVDC 절연파괴 강도 및 인장강도를 표 3과 표 4에 나타내었다.
알킬기/비닐기 (50/50 중량%) 부착온도 (oC) 양극성 HVDC 절연파괴강도 (kV/mm) 음극성 HVDC
절연파괴강도 (kV/mm)
60
70
80		 122.14
128.35
127.02		 127.84
134.79
230.51
알킬기/비닐기 (50/50 중량%) 부착온도 (oC) 인장강도 (MPa)
60
70
80		 5.22
6.14
5.86
이상에서는 본 발명에 대한 기술사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직 한 실시 예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 본 발명이 속하는 기술 분야 에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 누구나 본 발명의 기술적 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다 양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (6)

  1. 증류수, 에탄올, 염산 및 흄드 나노실리카 분산액과 알킬 디실라잔 또는 비닐 디실라잔을 단독으로 또는 순차적으로 분해시켜서 두 개의 알킬 실란올 또는 비닐 실란올을 생성시키는 1단계;
    상기 분산액의 온도를 60~80oC로 올리고 초음파를 가하면서 흄드 나노실리카 표면에 알킬기 또는 비닐기를 부착시켜 알킬기/비닐기 표면처리 나노실리카를 제조하는 2단계;
    상기 실리콘 고무 80중량부에 상기 2단계에서 제조한 표면 처리 나노실리카 10∼30 중량부를 혼합한 후 130∼170oC에서 5∼15분 경화시키고, 150∼190oC에서 3∼7시간 후경화시키는 3단계를 특징으로 하는 고전압 직류(HVDC)용 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조하는 방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 고무는 주제 : 가교제 : 백금 촉매 : 반응억제제가 각각 98.69 : 1.14 : 0.04 : 0.12 중량부인 것을 특징으로 하는 고전압 직류(HVDC)용 실리콘고무/나노실리카 복합체를 제조하는 방법
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬 디실라잔의 구조는 아래와 같은 것을 특징으로 하는 고전압 직류(HVDC)용 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조하는 방법
    Figure pat00010

  4. 제1항에 있어서, 상기 비닐 디실라잔의 구조는 아래와 같은 것을 특징으로 하는 고전압 직류(HVDC)용 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조하는 방법
    Figure pat00011

  5. 제1항에 있어서, 상기 1단계에서 알킬 실라잔/비닐 실라잔의 부착비가 100/0 ~ 0/100 디실라잔 혼합액인 것을 특징으로 하는 고전압 직류(HVDC)용 실리콘 고무/나노실리카 복합체를 제조하는 방법
  6. 제1항에 있어서, 상기 3단계에서 실리콘 고무 100 중량부에 상기 제3항 또는 제4항에 기재된 디실라잔 화합물로 표면 처리된 나노실리카를 10 ~ 30 중량부 혼합한 것을 특징으로 하는 고전압 직류(HVDC)용 실리콘 고무/나노실리카 복합체 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20110003277A (ko) * 2009-07-03 2011-01-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고 열전도성 열정착 롤 또는 고 열전도성 열정착 벨트용 실리콘 고무 조성물, 및 정착 롤 및 정착 벨트
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KR20180018091A (ko) * 2016-08-12 2018-02-21 박재준 에폭시 변성 실리콘으로 표면 개질된 나노 실리카 합성방법 및 이를 이용한 옥외 전기 절연재료용 에폭시 나노복합재료 조성물

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