CN115536982A - 一种具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料及其制备方法和应用。本发明的环氧复合材料的组成包括环氧树脂基体、填充的BT@TiO2@PDA纳米颗粒和填充的氮化硼纳米片，BT@TiO2@PDA纳米颗粒的组成由内至外依次包括纳米钛酸钡内核、纳米二氧化钛包覆层和聚多巴胺包覆层，氮化硼纳米片在环氧树脂基体中横向定向排列。本发明的环氧复合材料的制备方法包括以下步骤：将BT@TiO2@PDA纳米颗粒、氮化硼纳米片、环氧树脂、固化剂和促进剂的混合物注入模具进行预固化和热压固化，即得环氧复合材料。本发明的环氧复合材料兼具非线性电导性能和非线性介电性能，且击穿强度高，适合用于高压电气设备。

Description

一种具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及环氧树脂复合材料技术领域，具体涉及一种具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电压等级不断提高，局部放电和局部电场畸变成为了限制高压电气设备小型化的关键因素，而具有非线性电导性能和非线性介电性能的复合材料由于其突出的电场自适应调节能力，被认为是均匀电场的有效方法，引起了研究人员的广泛关注。
场致非线性复合材料根据应用场合可以分为电容场梯度复合材料和电阻场梯度复合材料两种类型，在交流应用中具有非线性介电常数的电容场梯度复合材料可以灵活调节电场分布，而在直流应用中具有非线性电导率的电阻场梯度复合材料可以迅速消散积聚的空间电荷，避免局域电场畸变。目前，为了获得优异的非线性介电性能，通常是采用介电常数较高的铁电粒子(例如：BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3等)来制备聚合物复合材料。然而，由于铁电粒子与聚合物基体的介电常数存在严重的失配，得到的复合材料往往会伴随较高的介电损耗和泄漏电流，难以应用在高压设备上。此外，由铁电粒子和聚合物组成的电容场梯度复合材料一般不具备非线性导电特性，难以解决电荷积聚问题。电阻场梯度复合材料是通过在聚合物中加入大量的半导体填料使其具有优异的非线性导电性能，但也会导致材料的击穿强度降低，而且得到的电阻场梯度复合材料也不会表现出非线性介电常数特性。
因此，开发一种兼具非线性导电和介电性能以及高击穿强度的复合材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料，其组成包括环氧树脂基体、填充的 BT@TiO2@PDA纳米颗粒和填充的氮化硼纳米片；所述BT@TiO2@PDA纳米颗粒的组成由内至外依次包括纳米钛酸钡内核、纳米二氧化钛包覆层和聚多巴胺包覆层；所述氮化硼纳米片在环氧树脂基体中横向定向排列。
优选的，所述具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料中BT@TiO2@PDA纳米颗粒的质量百分含量为5％～30％。
进一步优选的，所述具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料中BT@TiO2@PDA纳米颗粒的质量百分含量为20％～30％。
优选的，所述具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料中氮化硼纳米片的质量百分含量为4％～6％。
优选的，所述BT@TiO2@PDA纳米颗粒的粒径为80nm～100nm。
优选的，所述氮化硼纳米片的片径为100nm～600nm。
优选的，所述BT@TiO2@PDA纳米颗粒通过以下方法制成：
1)将纳米钛酸钡颗粒分散在有机溶剂中，再加入氨水，再加入钛酸四丁酯溶液进行反应，再分离出固体产物进行退火处理，得到BT@TiO2纳米颗粒；
2)将BT@TiO2纳米颗粒分散在Tris缓冲液中，再加入盐酸多巴胺将后进行反应，即得 BT@TiO2@PDA纳米颗粒。
进一步优选的，所述BT@TiO2@PDA纳米颗粒通过以下方法制成：
1)将纳米钛酸钡颗粒超声分散在有机溶剂中，再加入氨水，再逐滴加入钛酸四丁酯溶液进行反应，再离心分离出固体产物，再对固体产物进行水洗、醇洗、干燥和退火处理，得到BT@TiO2纳米颗粒；
2)将BT@TiO2纳米颗粒分散在Tris缓冲液中，再加入盐酸多巴胺将后进行反应，再过滤分离出固体产物，再对固体产物进行水洗和冷冻干燥，即得BT@TiO2@PDA纳米颗粒。
优选的，步骤1)所述纳米钛酸钡颗粒的粒径为70nm～90nm。
优选的，步骤1)所述有机溶剂为乙醇、异丙醇中的至少一种。
优选的，步骤1)所述反应在40℃～60℃下进行，反应时间为20h～30h。
优选的，步骤1)所述退火处理在500℃～600℃下进行，退火气氛为空气氛围，退火时间为2h～4h。
优选的，步骤2)所述反应在50℃～70℃下进行，反应时间为20h～30h。
优选的，步骤2)所述冷冻干燥在温度为-60℃～-40℃、压强为0.0001Pa～0.0002Pa的条件下进行，冷冻干燥的时间为24h～48h。
一种如上所述的具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料的制备方法包括以下步骤：将BT@TiO2@PDA纳米颗粒和氮化硼纳米片分散在有机溶剂中，再加入环氧树脂后加热搅拌至有机溶剂完全挥发，再加入固化剂和促进剂后将得到的混合物注入模具，再进行预固化和热压固化，即得具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料。
优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮中的至少一种。
优选的，所述环氧树脂、固化剂、促进剂的质量比为100:85～100:0.5～1。
优选的，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂中的至少一种。
优选的，所述固化剂甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐中的至少一种。
优选的，所述促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙胺、2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。
优选的，所述预固化在95℃～105℃下进行，预固化时间为40min～80min。
优选的，所述热压固化的具体操作为：先在温度为110℃～120℃、压力为10MPa～20MPa 的条件下固化40min～80min，再升温至130℃～140℃后继续固化100min～150min。
一种如上所述的具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料在高压电气设备中的应用。
本发明的有益效果是：本发明的环氧复合材料兼具非线性电导性能和非线性介电性能，且击穿强度高，适合用于高压电气设备。
具体来说：
1)本发明的环氧复合材料中添加有BT@TiO2@PDA纳米颗粒作为纳米填料，纳米钛酸钡(BT)内核具高介电常数和低介电损耗，可以实现复合材料场致介电非线性，无机半导体纳米二氧化钛包覆层具有低介电常数和高电导率，一方面可以降低复合材料的介电常数，另一方面可以实现复合材料的场致电导非线性，有机半导体聚多巴胺(PDA)包覆层可以形成梯度介电常数并增强微观界面相容性，可以有效减弱纳米填料和基体界面的局部电场畸变，且PDA作为有机半导体可以维持非线性电导特性；
2)本发明的环氧复合材料中添加有横向定向排列的氮化硼纳米片(BNNSs)作为击穿相生长抑制剂，其可以阻挡电应力向下(即纵向)发展，进而可以有效延长击穿路径并提升复合材料的击穿强度。
附图说明
图1为实施例1中的BT、BT@TiO2和BT@TiO2@PDA的FTIR图。
图2为实施例1中的BT@TiO2@PDA的TEM图和mapping图。
图3为实施例1中的BT@TiO2@PDA的XPS图。
图4为实施例1中的EP/BT@TiO2@PDA-OB和对比例5中的EP/BT@TiO2@PDA-RB的断面的SEM图。
图5为对比例1中的EP、对比例2中的EP/BT、对比例3中的EP/BT@TiO2、对比例4 中的EP/BT@TiO2@PDA和实施例4中的EP/BT@TiO2@PDA-OB的非线性介电特性测试结果图。
图6为实施例1～4中的EP/BT@TiO2@PDA-OB的非线性介电特性测试结果图。
图7为对比例1中的EP、对比例2中的EP/BT、对比例3中的EP/BT@TiO2、对比例4 中的EP/BT@TiO2@PDA和实施例4中的EP/BT@TiO2@PDA-OB的非线性电导特性测试结果图。
图8为实施例1～4中的EP/BT@TiO2@PDA-OB的非线性电导特性测试结果图。
图9为对比例1中的EP、对比例2中的EP/BT、对比例3中的EP/BT@TiO2、对比例4 中的EP/BT@TiO2@PDA和实施例4中的EP/BT@TiO2@PDA-OB的击穿场强测试结果图。
图10为实施例1～4中的EP/BT@TiO2@PDA-OB和对比例5～8中的 EP/BT@TiO2@PDA-RB的击穿场强测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将3g的纳米钛酸钡颗粒(BT，粒径为70nm～90nm)加入200mL的无水乙醇中，超声分散1h，再加入1.1mL质量分数28％的氨水，25℃下磁力搅拌30min，再逐滴加入100mL 的钛酸四丁酯溶液(由钛酸四丁酯和无水乙醇按照体积比1:9混合制成)，加完后升温至50℃恒温搅拌反应24h，再9000rpm离心15min，离心得到的固体产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次，再置于烘箱中80℃干燥24h，再置于马弗炉中空气氛围下550℃退火3h，得到 BT@TiO2纳米颗粒；
2)将0.242g的三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶于200mL的蒸馏水中制成Tris缓冲液，再加入2g的BT@TiO2纳米颗粒，超声分散1h，再加入0.6g的盐酸多巴胺，置于黑暗条件下升温至60℃恒温磁力搅拌24h，过滤，滤得的固体产物用去离子水反复洗涤，再在温度为-50℃、压强为0.0001Pa的条件下冷冻干燥30h，即得BT@TiO2@PDA纳米颗粒；
3)将10.5g的BT@TiO2@PDA纳米颗粒和10.5g的氮化硼纳米片(片径为100nm～600nm) 加入200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散1h，再加入100g的环氧树脂E51后升温至100℃搅拌至DMF完全挥发，再加入90g的甲基六氢苯酐和0.7g的2-乙基-4-甲基咪唑后将得到的混合物注入不锈钢模具，再置于恒温烘箱中105℃预固化60min，再置于平板硫化仪中，先在温度为115℃、压力为15MPa的条件下固化60min，再升温至135℃后继续固化120min，即得具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料(记为EP/BT@TiO2@PDA-OB， BT@TiO2@PDA纳米颗粒的质量百分含量为5％，氮化硼纳米片的质量百分含量为5％)。
实施例2：
一种具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将22.5g的BT@TiO2@PDA纳米颗粒(制备过程同实施例1)和11.5g的氮化硼纳米片(片径为100nm～600nm)加入200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散1h，再加入100g的环氧树脂E51后升温至100℃搅拌至DMF完全挥发，再加入90g的甲基六氢苯酐和0.7g的2-乙基-4-甲基咪唑后将得到的混合物注入不锈钢模具，再置于恒温烘箱中105℃预固化60min，再置于平板硫化仪中，先在温度为115℃、压力为15MPa的条件下固化60min，再升温至135℃后继续固化120min，即得具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料(记为 EP/BT@TiO2@PDA-OB，BT@TiO2@PDA纳米颗粒的质量百分含量为10％，氮化硼纳米片的质量百分含量为5％)。
实施例3：
一种具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将50.5g的BT@TiO2@PDA纳米颗粒(制备过程同实施例1)和12.5g的氮化硼纳米片(片径为100nm～600nm)加入200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散1h，再加入100g的环氧树脂E51后升温至100℃搅拌至DMF完全挥发，再加入90g的甲基六氢苯酐和0.7g的2-乙基-4-甲基咪唑后将得到的混合物注入不锈钢模具，再置于恒温烘箱中105℃预固化60min，再置于平板硫化仪中，先在温度为115℃、压力为15MPa的条件下固化60min，再升温至135℃后继续固化120min，即得具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料(记为 EP/BT@TiO2@PDA-OB，BT@TiO2@PDA纳米颗粒的质量百分含量为20％，氮化硼纳米片的质量百分含量为5％)。
实施例4：
一种具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将88g的BT@TiO2@PDA纳米颗粒(制备过程同实施例1)和14.5g的氮化硼纳米片(片径为100nm～600nm)加入200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散1h，再加入 100g的环氧树脂E51后升温至100℃搅拌至DMF完全挥发，再加入90g的甲基六氢苯酐和0.7g的2-乙基-4-甲基咪唑后将得到的混合物注入不锈钢模具，再置于恒温烘箱中105℃预固化60min，再置于平板硫化仪中，先在温度为115℃、压力为15MPa的条件下固化60min，再升温至135℃后继续固化120min，即得具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料(记为 EP/BT@TiO2@PDA-OB，BT@TiO2@PDA纳米颗粒的质量百分含量为30％，氮化硼纳米片的质量百分含量为5％)。
对比例1：
一种环氧复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将100g的环氧树脂E51、90g的甲基六氢苯酐和0.7g的2-乙基-4-甲基咪唑搅拌均匀注入不锈钢模具，再置于恒温烘箱中，升温至105℃预固化60min，再置于平板硫化仪中，先在温度为115℃、压力为15MPa的条件下固化60min，再升温至135℃后继续固化120min，即得环氧复合材料(记为EP)。
对比例2：
一种环氧复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将100g的环氧树脂E51、81.7g的纳米钛酸钡颗粒(BT，粒径为70nm～90nm)、90g的甲基六氢苯酐和0.7g的2-乙基-4-甲基咪唑搅拌均匀注入不锈钢模具，再置于恒温烘箱中，升温至105℃预固化60min，再置于平板硫化仪中，先在温度为115℃、压力为15MPa的条件下固化60min，再升温至135℃后继续固化120min，即得环氧复合材料(记为EP/BT)。
对比例3：
一种环氧复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将100g的环氧树脂E51、81.7g的BT@TiO2纳米颗粒(制备过程同实施例1)、90g的甲基六氢苯酐和0.7g的2-乙基-4-甲基咪唑搅拌均匀注入不锈钢模具，再置于恒温烘箱中，升温至105℃预固化60min，再置于平板硫化仪中，先在温度为115℃、压力为15MPa的条件下固化60min，再升温至135℃后继续固化120min，即得环氧复合材料(记为EP/BT@TiO2)。
对比例4：
一种环氧复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将100g的环氧树脂E51、81.7g的BT@TiO2@PDA纳米颗粒(制备过程同实施例1)、90g的甲基六氢苯酐和0.7g的2-乙基-4-甲基咪唑搅拌均匀注入不锈钢模具，再置于恒温烘箱中，升温至105℃预固化60min，再置于平板硫化仪中，先在温度为115℃、压力为15MPa的条件下固化60min，再升温至135℃后继续固化120min，即得环氧复合材料(记为 EP/BT@TiO2@PDA)。
对比例5：
一种环氧复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将10.5g的BT@TiO2@PDA纳米颗粒(制备过程同实施例1)和10.5g的氮化硼纳米片(片径为100nm～600nm)加入200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散1h，再加入100g的环氧树脂E51后升温至100℃搅拌至DMF完全挥发，再加入90g的甲基六氢苯酐和0.7g的2-乙基-4-甲基咪唑后将得到的混合物注入不锈钢模具，再置于恒温烘箱中，升温至105℃预固化60min，再升温至115℃后固化60min，再升温至135℃后继续固化120min，即得环氧复合材料(记为EP/BT@TiO2@PDA-RB，BT@TiO2@PDA纳米颗粒的质量百分含量为5％，氮化硼纳米片的质量百分含量为5％)。
对比例6：
一种环氧复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将22.5g的BT@TiO2@PDA纳米颗粒(制备过程同实施例1)和11.5g的氮化硼纳米片(片径为100nm～600nm)加入200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散1h，再加入100g的环氧树脂E51后升温至100℃搅拌至DMF完全挥发，再加入90g的甲基六氢苯酐和0.7g的2-乙基-4-甲基咪唑后将得到的混合物注入不锈钢模具，再置于恒温烘箱中，升温至105℃预固化60min，再升温至115℃后固化60min，再升温至135℃后继续固化120min，即得环氧复合材料(记为EP/BT@TiO2@PDA-RB，BT@TiO2@PDA纳米颗粒的质量百分含量为10％，氮化硼纳米片的质量百分含量为5％)。
对比例7：
一种环氧复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将50.5g的BT@TiO2@PDA纳米颗粒(制备过程同实施例1)和12.5g的氮化硼纳米片(片径为100nm～600nm)加入200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散1h，再加入100g的环氧树脂E51后升温至100℃搅拌至DMF完全挥发，再加入90g的甲基六氢苯酐和0.7g的2-乙基-4-甲基咪唑后将得到的混合物注入不锈钢模具，再置于恒温烘箱中，升温至105℃预固化60min，再升温至115℃后固化60min，再升温至135℃后继续固化120min，即得环氧复合材料(记为EP/BT@TiO2@PDA-RB，BT@TiO2@PDA纳米颗粒的质量百分含量为20％，氮化硼纳米片的质量百分含量为5％)。
对比例8：
一种环氧复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将88g的BT@TiO2@PDA纳米颗粒(制备过程同实施例1)和14.5g的氮化硼纳米片(片径为100nm～600nm)加入200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散1h，再加入 100g的环氧树脂E51后升温至100℃搅拌至DMF完全挥发，再加入90g的甲基六氢苯酐和 0.7g的2-乙基-4-甲基咪唑后将得到的混合物注入不锈钢模具，再置于恒温烘箱中，升温至 105℃预固化60min，再升温至115℃后固化60min，再升温至135℃后继续固化120min，即得环氧复合材料(记为EP/BT@TiO2@PDA-RB，BT@TiO2@PDA纳米颗粒的质量百分含量为30％，氮化硼纳米片的质量百分含量为5％)。
性能测试：
1)实施例1中的纳米钛酸钡颗粒(记为BT)、BT@TiO2纳米颗粒(记为BT@TiO2)和 BT@TiO2@PDA纳米颗粒(记为BT@TiO2@PDA)的红外光谱(FTIR)图如图1所示。
由图1可知：BT和BT@TiO2的FTIR光谱中3453cm-1处的峰与颗粒表面羟基的振动有关，羟基的存在有助于与TiO2壳和PDA壳形成共价键，而位于570cm-1和1400cm-1处的峰对应于Ti-O伸缩振动峰，BT表面包覆TiO2壳后并未出现新的吸收峰，但Ti-O吸收峰明显增强，表明TiO2壳层修饰成功；BT@TiO2@PDA的FTIR光谱与BT和BT@TiO2的FTIR光谱相比，在1264cm-1(芳基氧伸缩)、1485cm-1(-NH3 +)和1632cm-1(N-H弯曲振动)处出现了三个新的吸收峰，此外，在3000cm-1～3700cm-1区域的峰变得更宽更高，表明包覆PDA 涂层后羟基的增加和-NH2基团的存在，即PDA外壳成功包覆在BT@TiO2表面。
2)实施例1中的BT@TiO2@PDA纳米颗粒(记为BT@TiO2@PDA)的透射电镜(TEM) 图和mapping图如图2(a为透射电镜图，b为高分辨透射电镜图，c～f分别对应于元素Ba、 Ti、O、N的mapping图)所示。
由图2可知：BT@TiO2@PDA在BT核上有两个壳层；BT、TiO2和PDA三种成分可从 BT@TiO2@PDA的HRTEM图像中清楚地区分出来；BT核的HRTEM图像呈现明显的晶格条纹，晶面间距为0.4nm，对应于(100)晶面；TiO2壳的装饰显示出晶面间距为0.205nm的 (210)晶面，证实了BT纳米颗粒上具有TiO2包覆层；PDA壳的生长可通过具有无定形结构的外层发现；BT和TiO2的Ba、Ti和O元素出现在BT@TiO2@PDA纳米粒子的中心区域，其中PDA壳独特的N元素也出现在TiO2壳的表面，表明PDA外壳成功修饰，综上可知，已成功合成具核-双壳结构的BT@TiO2@PDA纳米颗粒。
3)实施例1中的BT@TiO2@PDA纳米颗粒(记为BT@TiO2@PDA)的X射线光电子能谱(XPS)图如图3(a为C1s光谱，b为N1s光谱，c为O1s光谱)所示。
由图3可知：C1s光谱可分为4个子峰，分别为284.3eV(C-C/C-H)、285.7eV(C-N)、286.4eV(C-O)和288.2eV(C＝O)，C-N和C＝O结合能的存在表明PDA在BT@TiO2表面发生自聚合；N1s光谱中的399.2eV峰(C-N-H)进一步说明了PDA层的存在；O1s光谱中也可发现C-O键，Ti-O键在529.6eV处的出现可归因于BT核和TiO2壳。
4)实施例1中的EP/BT@TiO2@PDA-OB和对比例5中的EP/BT@TiO2@PDA-RB的断面的扫描电镜(SEM)图如图4(a为EP/BT@TiO2@PDA-RB，b为EP/BT@TiO2@PDA-OB) 所示。
由图4可知：a中可清楚地观察到随机分散的BT@TiO2@PDA纳米颗粒和氮化硼纳米片(BNNSs)，而b表明由于热压过程中沿垂直方向施加的力，经过热压处理后的环氧复合材料中大多数BNNSs表现出优异的平行取向，此外，预固化处理可以提高环氧树脂的粘度，从而增强环氧基体对BNNSs的挤压力。
5)对比例1中的EP、对比例2中的EP/BT、对比例3中的EP/BT@TiO2、对比例4中的EP/BT@TiO2@PDA和实施例4中的EP/BT@TiO2@PDA-OB的非线性介电特性测试结果如图5所示，实施例1～4中的EP/BT@TiO2@PDA-OB的非线性介电特性测试结果如图6所示。
由图5可知：纯环氧树脂(EP)的介电常数与电场强度无关，而EP/BT在1.24kV/mm以上表现出了明显的电场相关的介电常数，由于BT的高介电常数，EP的介电常数从 3.1kV/mm提高到4.1kV/mm；由于强界面极化作用(BT-TiO2界面和TiO2-PDA界面)，在BT 核上包覆的TiO2壳和PDA壳，得到的EP/BT@TiO2和EP/BT@TiO2@PDA的介电常数分别提高到4.3kV/mm和4.5kV/mm；BT@TiO2@PDA纳米颗粒可以看作为一个单独的电容器，通过调节BT和环氧树脂基体之间巨大差异导致的界面极化，可以有效缓解空间电荷积累； EP/BT@TiO2@PDA-OB仍保持非线性介电特性，但其介电常数明显降低，由此可知，在原环氧体系中引入高绝缘性能和低介电常数的BNNSs后会导致介电常数变低。
由图6可知：EP/BT@TiO2@PDA-OB的介电常数随着BT@TiO2@PDA纳米颗粒用量的增加而提高，在低负载(5wt％和10wt％)下，介电常数随着电场的增强增加较慢，且场相关的非线性介电特性较弱，在高负载(20wt％和30wt％)下，介电常数随着电场的增强增加较快，且表现出强的场相关的非线性介电特性，此外，与20wt％负载(1.68kV/mm)相比，30wt％负载下的开关场降低到1.24kV/mm。
6)对比例1中的EP、对比例2中的EP/BT、对比例3中的EP/BT@TiO2、对比例4中的EP/BT@TiO2@PDA和实施例4中的EP/BT@TiO2@PDA-OB的非线性电导特性测试结果如图7所示，实施例1～4中的EP/BT@TiO2@PDA-OB的非线性电导特性测试结果如图8所示，对比例3中的EP/BT@TiO2、对比例4中的EP/BT@TiO2@PDA和实施例2～4中的 EP/BT@TiO2@PDA-OB的阈值场强Ec和非线性系数α如表1所示。
表1阈值场强Ec和非线性系数α
Figure BDA0003854964440000101
由图7和表1可知：EP和EP/BT的电导率都呈现线性lgσ-lgE特性，BT纳米粒子被TiO2无机半导体壳包覆后，EP/BT@TiO2表现出了明显的非线性电导特性，其中阈值场强为1.54kV/mm，非线性系数为3.08；此外，无机半导体壳被PDA有机半导体壳包覆后， EP/BT@TiO2@PDA的非线性系数降低到2.30；由以上结果可推测，TiO2外壳所提供的载流子可能被PDA外壳所屏蔽；随着定向排列BNNSs的引入，由于BNNSs的高绝缘性能， EP/BT@TiO2@PDA-OB的电导率和非线性系数进一步降低，同时，阈值场强增加到 2.29kV/mm，表明BNNSs可以影响载流子传输过程，需要在更高的电场中实现载流子倍增。
由图8可知：BT@TiO2@PDA纳米颗粒含量5wt％的EP/BT@TiO2@PDA-OB呈现线性相关电导率特性，当BT@TiO2@PDA纳米颗粒含量达到10wt％及以上，EP/BT@TiO2@PDA-OB 呈现出明显的场相关的非线性电导特性，该结果表明存在一个由非线性电导复合材料中 BT@TiO2@PDA纳米颗粒含量决定的渗流阈值，随着BT@TiO2@PDA纳米颗粒含量的增加， BT@TiO2@PDA纳米颗粒含量将达到渗流阈值，EP/BT@TiO2@PDA-OB呈现场相关的非线性电导特性；BT@TiO2@PDA纳米颗粒含量10wt％、20wt％和30wt％的 EP/BT@TiO2@PDA-OB的非线性系数分别为1.71、1.75和1.99，阈值场强分别为2.75kV/mm、 2.39kV/mm和2.29kV/mm，结果表明，BT@TiO2@PDA纳米颗粒的填充量越高，非线性系数越大，阈值场强越低。
7)对比例1中的EP、对比例2中的EP/BT、对比例3中的EP/BT@TiO2、对比例4中的EP/BT@TiO2@PDA和实施例4中的EP/BT@TiO2@PDA-OB的击穿场强特性测试结果如图9所示，实施例1～4中的EP/BT@TiO2@PDA-OB和对比例5～8中的 EP/BT@TiO2@PDA-RB的击穿场强特性测试结果如图10所示。
由图9可知：EP的击穿场强为29.4kV/mm，随着BT和BT@TiO2的添加，击穿场强显著下降至20.8kV/mm和20.0kV/mm，表明大量BT纳米粒子的添加会在环氧树脂基体中引入大量的界面缺陷，尽管TiO2壳可以缓解BT与环氧树脂基体之间巨大介电常数差异引起的电场畸变，但其固有的高电导率会导致填料与聚合物基体之间的电导率不匹配，从而加速电极注入电荷并导致降低击穿场强，然而，由于PDA壳增强了界面与环氧树脂基体的粘附性并提高了界面相容性，PDA修饰将EP/BT@TiO2@PDA的击穿场强提高到29.7kV/mm，高于EP 的击穿场强，此外，定向排列的BNNSs可有效地降低电导率并抑制电渗流途径的发展，因而定向排列BNNSs的引入将EP/BT@TiO2@PDA-OB的击穿场强继续提高到32.5kV/mm。
由图10可知：EP/BT@TiO2@PDA-RB和EP/BT@TiO2@PDA-OB复合材料的击穿场强随着BT@TiO2@PDA纳米颗粒含量的增加先上升后下降，EP/BT@TiO2@PDA-OB在 BT@TiO2@PDA纳米颗粒含量10wt％时击穿场强高达45.7kV/mm，EP提高了55％，比 EP/BT@TiO2@PDA-RB提高了26％，值得注意的是，在BT@TiO2@PDA纳米颗粒5wt％～ 30wt％的范围内，EP/BT@TiO2@PDA-OB的击穿强度均显著高于EP/BT@TiO2@PDA-RB，说明氮化硼纳米片的定向排列能显著提升环氧复合材料的击穿场强。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料，其特征在于，组成包括环氧树脂基体、填充的BT@TiO2@PDA纳米颗粒和填充的氮化硼纳米片；所述BT@TiO2@PDA纳米颗粒的组成由内至外依次包括纳米钛酸钡内核、纳米二氧化钛包覆层和聚多巴胺包覆层；所述氮化硼纳米片在环氧树脂基体中横向定向排列。
2.根据权利要求1所述的具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料，其特征在于：所述具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料中BT@TiO2@PDA纳米颗粒的质量百分含量为5％～30％；所述具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料中氮化硼纳米片的质量百分含量为4％～6％。
3.根据权利要求1或2所述的具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料，其特征在于：所述BT@TiO2@PDA纳米颗粒的粒径为80nm～100nm。
4.根据权利要求1或2所述的具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料，其特征在于：所述氮化硼纳米片的片径为100nm～600nm。
5.根据权利要求1或2所述的具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料，其特征在于：所述BT@TiO2@PDA纳米颗粒通过以下方法制成：
1)将纳米钛酸钡颗粒分散在有机溶剂中，再加入氨水，再加入钛酸四丁酯溶液进行反应，
再分离出固体产物进行退火处理，得到BT@TiO2纳米颗粒；
2)将BT@TiO2纳米颗粒分散在Tris缓冲液中，再加入盐酸多巴胺将后进行反应，即得BT@TiO2@PDA纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料，其特征在于：步骤1)所述纳米钛酸钡颗粒的粒径为70nm～90nm。
7.根据权利要求5所述的具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料，其特征在于：步骤1)所述反应在40℃～60℃下进行，反应时间为20h～30h；步骤1)所述退火处理在500℃～600℃下进行，退火气氛为空气氛围，退火时间为2h～4h；步骤2)所述反应在50℃～70℃下进行，反应时间为20h～30h。
8.一种如权利要求1～7中任意一项所述的具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将BT@TiO2@PDA纳米颗粒和氮化硼纳米片分散在有机溶剂中，再加入环氧树脂后加热搅拌至有机溶剂完全挥发，再加入固化剂和促进剂后将得到的混合物注入模具，再进行预固化和热压固化，即得具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂、固化剂、促进剂的质量比为100:85～100:0.5～1。
10.一种如权利要求1～7中任意一项所述的具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料在高压电气设备中的应用。
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GR01 Patent grant
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