CN114539771A - 一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法及应用，涉及绝缘材料技术领域。本发明的目的是为了解决传统的以聚酰亚胺为基体的复合材料掺杂纳米填料后复合薄膜的介电损耗和电导率存在明显增加以及击穿场强降低的问题。方法：将受主掺杂填料加入到N,N‑二甲基乙酰胺溶液中，超声得到混合溶液a；向混合溶液a中加入4,4’‑二胺基二苯醚，搅拌至其溶解，得到混合溶液b；将均苯四甲酸酐加入到混合溶液b中，搅拌至粘稠状，得到聚酰亚胺酸胶体，抽真空，将聚酰亚胺酸胶体均匀涂覆在基板上，固化，再将基板在350℃下保温1～1.5h，冷却至室温。本发明可获得一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法及应用。
Description
技术领域
本发明涉及绝缘材料技术领域，具体涉及一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法及应用。
背景技术
近年来，电气、电子和通讯行业高速发展，人们对于产品的性能要求也越来越高。高分子介电材料凭借着良好的机械、热学和电学性能在行业内有着良好的应用前景。同时，研究人员发现，聚合物在多个性质上有着优秀的表现，但由于它的介电常数较低，致使聚合物的应用受到了一定的限制。因此，通过在聚合物中掺杂具有一定特性的填料的方式，进而改善聚合物电介质的介电常数、介电损耗和击穿性能等性能，成为相关研究人员有待解决的技术难题。但是，在聚合物中掺杂填料，还会出现复合薄膜的介电损耗和电导率明显增加以及击穿场强降低的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统的以聚酰亚胺为基体的复合材料掺杂纳米填料后复合薄膜的介电损耗和电导率存在明显增加以及击穿场强降低的问题，而提供一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法及应用。
一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备受主掺杂填料：将Al2O3粉料与SiO2混合后进行球磨，然后烘干、烧结，再进行球磨、烘干，得到受主掺杂填料；
二、溶液共混法制备受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜：将受主掺杂填料加入到N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声30～90min，得到混合溶液a；向混合溶液a中加入4,4’-二胺基二苯醚，然后在15～25℃的温度条件下机械搅拌至4,4’-二胺基二苯醚完全溶解，得到混合溶液b；将均苯四甲酸酐加入到混合溶液b中，搅拌至粘稠状，得到聚酰亚胺酸胶体，然后抽真空，并将聚酰亚胺酸胶体均匀涂覆在预处理过的基板的一个面上，进行固化，再将基板梯度升温至350℃，并在350℃的温度条件下保温1～1.5h，最后冷却至室温，将基板上的薄膜剥离，得到受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜。
采用上述的制备方法制备的受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的应用，所述的受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜应用于电介质电容器中。
本发明的原理：
本发明在SiO2填料中加入Al3+，通过高温烧结的方式使Al3+替位Si4+的位置，形成空穴缺陷，正因为这些空穴缺陷的存在，使电子在薄膜中跃迁时与氧空位结合，导致迁移率降低，进而使复合薄膜的电导率降低，因此受主掺杂填料/复合薄膜的绝缘特性比SiO2/复合薄膜和纯PI薄膜的绝缘特性都要好。本发明所添加的SiO2颗粒中都掺入有受主杂质，这意味着氧空位的存在提高了填料的绝缘性，从而可以抑制空间电荷的迁移和积累，减少了电导损耗和界面极化。本发明中微量的空穴缺陷会使击穿场强大幅度提升，其原因是由于空穴缺陷的引入导致受主掺杂填料与聚合物之间界面区域内的陷阱增加，这些陷阱可以起到散射载流子，削弱其能量的作用，从而进一步提高了复合薄膜的击穿场强。
本发明的有益效果：
(1)本发明一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合介质的制备方法，首先利用球磨和烧结的方法制备受主掺杂填料，将SiO2和Al2O3结合制备了受主掺杂填料。第一次球磨使SiO2和Al2O3充分混合，第二次球磨可使受主掺杂填料的尺寸变小，在高温烧结中Al3+替位Si原子，形成空穴缺陷，可以有效提高复合薄膜的绝缘性能。再利用溶液共混法制备复合薄膜，以聚酰亚胺为基体，将受主掺杂填料作为填料加入其中，利用溶液共混的方法制备而成。本发明采用的受主掺杂填料在聚酰亚胺中有良好的分散，提升了介电性能，受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜的介电损耗比SiO2/聚酰亚胺复合薄膜的损耗低，且击穿性能大幅度提升，提高了以聚酰亚胺为基体的传统复合材料薄膜的绝缘性能，解决了掺杂填料后复合薄膜的介电损耗和电导率存在明显增加以及击穿场强降低的问题。
(2)采用本发明工艺制备的受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合介质具有优异的介电性能和击穿性能，并且损耗降低，可以广泛地应用于电气、电子和新能源汽车等先进领域。本发明制备工艺简单，经济实用，有效的节约了资源，适合大规模工业化产生，对受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合介质的应用前景有着重要的意义。
本发明可获得一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法及应用。
附图说明
图1为实施例4中受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的断面扫描电镜测试图。
图2为实施例4中受主掺杂填料的扫描电镜测试图。
图3为不同空穴浓度下，受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数测试结果，■表示纯的聚酰亚胺薄膜，●表示只掺入SiO2的SiO2/聚酰亚胺复合薄膜，▲表示以SiO2为基体掺入摩尔百分比为0.5％Al3+的受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜，★表示以SiO2为基体掺入摩尔百分比为1％Al3+的受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜，◆表示以SiO2为基体掺入摩尔百分比为1.5％Al3+的受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜，▼表示以SiO2为基体掺入摩尔百分比为2％Al3+的受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜。
图4为不同空穴浓度下，受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜的介电损耗测试结果，■表示纯的聚酰亚胺薄膜，●表示只掺入SiO2的SiO2/聚酰亚胺复合薄膜，▲表示以SiO2为基体掺入摩尔百分比为0.5％Al3+的受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜，★表示以SiO2为基体掺入摩尔百分比为1％Al3+的受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜，◆表示以SiO2为基体掺入摩尔百分比为1.5％Al3+的受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜，▼表示以SiO2为基体掺入摩尔百分比为2％Al3+的受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜。
图5为不同空穴浓度下，受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜的直流击穿威布尔分布图，■表示纯的聚酰亚胺薄膜，●表示只掺入SiO2的SiO2/聚酰亚胺复合薄膜，▲表示以SiO2为基体掺入摩尔百分比为0.5％Al3+的受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜，★表示以SiO2为基体掺入摩尔百分比为1％Al3+的受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜，◆表示以SiO2为基体掺入摩尔百分比为1.5％Al3+的受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜，▼表示以SiO2为基体掺入摩尔百分比为2％Al3+的受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜。
注：以上“不同空穴浓度”指的是以SiO2为基体掺入不同摩尔百分比的Al3+后，在受主掺杂填料中形成的空穴。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备受主掺杂填料：将Al2O3粉料与SiO2混合后进行球磨，然后烘干、烧结，再进行球磨、烘干，得到受主掺杂填料；
二、溶液共混法制备受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜：将受主掺杂填料加入到N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声30～90min，得到混合溶液a；向混合溶液a中加入4,4’-二胺基二苯醚，然后在15～25℃的温度条件下机械搅拌至4,4’-二胺基二苯醚完全溶解，得到混合溶液b；将均苯四甲酸酐加入到混合溶液b中，搅拌至粘稠状，得到聚酰亚胺酸胶体，然后抽真空，并将聚酰亚胺酸胶体均匀涂覆在预处理过的基板的一个面上，进行固化，再将基板梯度升温至350℃，并在350℃的温度条件下保温1～1.5h，最后冷却至室温，将基板上的薄膜剥离，得到受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的受主掺杂填料为SiO2空穴填料，其粒径为500nm～2μm。
其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：所述的受主掺杂填料是以SiO2为基体掺入受主杂质Al3+，Al3+占SiO2的摩尔百分比为0.5％、1％、1.5％或2％。
其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中的两次球磨均采用行星式高能球磨机，转速为980～1000r/min，球磨时间为80～90min，两次烘干均为置于温度110～120℃的烘箱中烘干10～12h。
其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中的烧结为在1148～1150℃的马弗炉内保温3～3.5h。
其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中受主掺杂填料的质量、N,N-二甲基乙酰胺溶液的体积、4,4’-二胺基二苯醚的质量与均苯四甲酸酐的质量的比为(0.040～0.043)g：(39～40)mL：(2.8～3.1)g：(3.24～3.26)g。
其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中的预处理过的基板按以下步骤进行处理：先将玻璃板用清水清洗3～5次，然后用去离子水冲洗3～5次，最后在75～80℃下干燥11～12h，得到预处理过的基板。
其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中的固化是在78～80℃的温度条件下固化8～9h。
其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中的梯度升温为每半个小时升温30℃，温度依次为80℃、110℃、140℃、170℃、200℃、230℃、260℃、290℃、320℃和350℃。
其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式采用上述具体实施方式一至九的制备方法制备的受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的应用，所述的受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜应用于电介质电容器中。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备受主掺杂填料：将Al2O3粉料与SiO2混合后，采用行星式高能球磨机以1000r/min的转速球磨90min，然后倒入瓷盘中，放入鼓风箱内在120℃下烘干12h，在1150℃的马弗炉内保温3h，再进行采用行星式高能球磨机以1000r/min的转速球磨90min，放入鼓风箱内在120℃下烘干12h，得到受主掺杂填料；受主掺杂填料为SiO2空穴填料，其粒径为500nm～2μm；受主掺杂填料是以SiO2为基体掺入受主杂质Al3+，Al3+的摩尔百分比为0.5％。
先将一块尺寸为20cm×15cm的玻璃板用清水清洗3次，选取玻璃板较为光滑干净的一面，然后用去离子水冲洗3次，再用无水乙醇清洗3次，最后在80℃下干燥12h，得到预处理过的玻璃板。
二、溶液共混法制备受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜：将0.043g受主掺杂填料加入到40mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声90min，得到混合溶液a；向混合溶液a中加入3g 4,4’-二胺基二苯醚，然后在25℃的温度条件下机械搅拌至4,4’-二胺基二苯醚完全溶解，得到混合溶液b；将3.25g均苯四甲酸酐加入到混合溶液b中，搅拌至粘稠状，得到聚酰亚胺酸胶体，然后抽真空，并将聚酰亚胺酸胶体均匀涂覆在预处理过的基板的一个面上，在80℃的温度条件下固化8h，再将基板梯度升温至350℃，梯度升温为每半个小时升温30℃，温度依次为80℃、110℃、140℃、170℃、200℃、230℃、260℃、290℃、320℃和350℃，并在350℃的温度条件下保温1h，最后冷却至室温，将基板上的薄膜剥离，得到受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜，该受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的厚度为20μm。
实施例2：本实施例中不添加Al2O3粉料。其他实验条件均与实施例1中相同。
实施例3：本实施例中受主掺杂填料中Al3+占SiO2的摩尔百分比为1％。其他实验条件均与实施例1中相同。
实施例4：本实施例中受主掺杂填料中Al3+占SiO2的摩尔百分比为1.5％。其他实验条件均与实施例1中相同。
实施例5：本实施例中受主掺杂填料中Al3+占SiO2的摩尔百分比为2％。其他实验条件均与实施例1中相同。
实施例6：本实施例中不执行步骤一，并在步骤三中不添加受主掺杂填料。其他实验条件均与实施例1中相同。
图1为实施例4中受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合介质的断面扫描电镜测试图，如图1所示，复合薄膜的断面较为平滑，并且受主掺杂填料在PI中分布均匀，并没有破坏聚酰亚胺基体结构，PI基体与填料之间没有明显的分界，两者结合非常紧密，说明PI基体与受主掺杂填料的相容性非常好，因此受主掺杂填料进入PI基体中大幅度提高了复合薄膜的绝缘性能。
图2为实施例4中受主掺杂填料的扫描电镜测试图，如图1所示，经过球磨后的受主掺杂填料变成无规则的颗粒，受主掺杂填料颗粒的尺寸在500nm左右，这是因为颗粒与锆球在高速旋转碰撞形成的。
图3为不同空穴浓度下，受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数测试结果。图4为不同空穴浓度下，受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜的介电损耗测试结果。如图3～4所示，证明当加入受主缺陷时，复合薄膜的介电常数增大，均大于不含受主缺陷的SiO2掺杂的聚酰亚胺复合薄膜，当以SiO2为基体掺入摩尔百分比为0.5％的Al3+时，复合材料的介电常数在频率1Hz下为3.587，相比于不含受主缺陷的SiO2掺杂的聚酰亚胺复合薄膜提升了近15％，相比纯的聚酰亚胺提高了近20％，并且在低频下，加入受主缺陷后复合薄膜的介电损耗比不含受主缺陷的SiO2掺杂的聚酰亚胺复合薄膜降低了很多，损耗降低了近50％，由此可见加入受主掺杂填料会提高介电常数并降低介电损耗，具有优异的绝缘性能。
图5为不同空穴浓度下，受主掺杂填料/聚酰亚胺复合薄膜的直流击穿威布尔分布图。如图5所示，当以SiO2为基体掺入摩尔百分比为1.5％的Al3+时击穿场强最大为602kV/mm。这是由于随着受主缺陷的加入，空穴缺陷的存在抑制了复合材料内部的载流子迁移，使得击穿场强有了明显的提升。
Claims (10)
1.一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
一、制备受主掺杂填料：将Al2O3粉料与SiO2混合后进行球磨，然后烘干、烧结，再进行球磨、烘干，得到受主掺杂填料；
二、溶液共混法制备受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜：将受主掺杂填料加入到N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声30～90min，得到混合溶液a；向混合溶液a中加入4,4’-二胺基二苯醚，然后在15～25℃的温度条件下机械搅拌至4,4’-二胺基二苯醚完全溶解，得到混合溶液b；将均苯四甲酸酐加入到混合溶液b中，搅拌至粘稠状，得到聚酰亚胺酸胶体，然后抽真空，并将聚酰亚胺酸胶体均匀涂覆在预处理过的基板的一个面上，进行固化，再将基板梯度升温至350℃，并在350℃的温度条件下保温1～1.5h，最后冷却至室温，将基板上的薄膜剥离，得到受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的受主掺杂填料为SiO2空穴填料，其粒径为500nm～2μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的受主掺杂填料是以SiO2为基体掺入受主杂质Al3+，Al3+占SiO2的摩尔百分比为0.5％、1％、1.5％或2％。
4.根据权利要求1所述的一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中的两次球磨均采用行星式高能球磨机，转速为980～1000r/min，球磨时间为80～90min，两次烘干均为置于温度110～120℃的烘箱中烘干10～12h。
5.根据权利要求1所述的一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中的烧结为在1148～1150℃的马弗炉内保温3～3.5h。
6.根据权利要求1所述的一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中受主掺杂填料的质量、N,N-二甲基乙酰胺溶液的体积、4,4’-二胺基二苯醚的质量与均苯四甲酸酐的质量的比为(0.040～0.043)g：(39～40)mL：(2.8～3.1)g：(3.24～3.26)g。
7.根据权利要求1所述的一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中的预处理过的基板按以下步骤进行处理：先将玻璃板用清水清洗3～5次，然后用去离子水冲洗3～5次，最后在75～80℃下干燥11～12h，得到预处理过的基板。
8.根据权利要求1所述的一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中的固化是在78～80℃的温度条件下固化8～9h。
9.根据权利要求1所述的一种受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中的梯度升温为每半个小时升温30℃，温度依次为80℃、110℃、140℃、170℃、200℃、230℃、260℃、290℃、320℃和350℃。
10.采用如权利要求1所述的制备方法制备的受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜的应用，其特征在于所述的受主掺杂填料/聚酰亚胺绝缘复合薄膜应用于电介质电容器中。
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