CN114854061B - 一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法及应用，涉及聚酰亚胺基复合材料薄膜技术领域。本发明的目的是为了解决以聚酰亚胺为基体的传统复合材料薄膜通常介电常数低，并且掺杂填料后复合薄膜的介电损耗和电导率存在明显增加以及击穿场强降低的问题。方法：将五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a加入到N,N‑二甲基乙酰胺溶液中，超声，然后向混合溶液b中加入4,4′‑二氨基二苯醚，超声，再将3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐加入到混合溶液c中，搅拌得到混合溶液d；最后将混合溶液d成膜，得到施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜。本发明可获得一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法及应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺基复合材料薄膜技术领域，具体涉及一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法及应用。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，PI)是一种高强度、透明且呈琥珀色的高分子材料，在极宽的温度范围内具有良好的机械、化学与电学性能，因此在电气电子及交通运输等行业获得了广泛的应用。尤其是在变频电机匝间绝缘、微电子器件绝缘层及漆包线等具体应用中，要求其具有更高的介电强度及更长的耐电晕寿命。选择正确的无机颗粒与之复合，可以制备出兼具优良物理性能与成型性的高性能PI复合材料，而不同的缺陷状态对复合薄膜的各项性能会有不同程度的影响，因此从颗粒与界面区域的理化特性出发，定量研究施主掺杂引起的缺陷状态对聚酰亚胺基复合薄膜的极化特性和介电性能的影响是研究人员关注的重点，也是制备出高性能和多用途聚酰亚胺复合材料的理论依据。但以聚酰亚胺为基体的传统复合材料薄膜通常介电常数低，并且掺杂填料后复合薄膜的介电损耗和电导率存在明显增加以及击穿场强降低的问题，这一技术难题成为制约聚酰亚胺基复合材料大规模工业化生产的关键因素。
发明内容
本发明的目的是为了解决以聚酰亚胺为基体的传统复合材料薄膜通常介电常数低，并且掺杂填料后复合薄膜的介电损耗和电导率存在明显增加以及击穿场强降低的问题，而提供一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法及应用。
一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、将烘干后的五氧化二铌颗粒和二氧化硅颗粒进行第一次湿磨球磨1～2h，得到浆料；将浆料烘干并过筛，然后升温至1100～1200℃，并在1100～1200℃的温度条件下煅烧2～3h；煅烧结束后，进行第二次湿磨球磨0.5～1h，第二次湿磨球磨结束后烘干，得到五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a，所述的五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a中五氧化二铌颗粒的摩尔分数为0.5～2％；
二、将五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a加入到N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声分散40～120min，得到混合溶液b；向混合溶液b中加入4,4′-二氨基二苯醚，超声分散40～120min，得到混合溶液c；在搅拌的同时，将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐加入到混合溶液c中，搅拌1～2h，得到混合溶液d；将混合溶液d均匀涂覆在预处理过的基板的一个面上，然后将基板在80～100℃的温度条件下保温8～12h，再梯度升温至340～350℃，最后冷却至室温，将基板上的薄膜剥离，得到施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜，五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a占施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的体积分数为0.25～1.5％。
一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的应用，所述的施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜应用于电介质电容器中。
本发明的有益效果：
(1)本发明一种施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料薄膜的制备方法，以聚酰亚胺为基体，将五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒作为填料加入其中，利用溶液共混的方法制备而成。二氧化硅和五氧化二铌的尺寸差异会在复合材料中形成天然多的分散体系，且在聚酰亚胺基体中有良好的分散，击穿性能有着大幅度的提升，且介电性能没有产生过分劣化，解决了以聚酰亚胺为基体的传统复合材料薄膜的介电常数低，掺杂填料后复合薄膜的介电损耗和电导率存在明显增加以及击穿场强降低的问题。
(2)采用本发明制备的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料薄膜具有优异的介电性能、击穿性能以及绝缘性能，为高性能超级电容器提供新材料，可以广泛地应用于电气、电子和新能源汽车等先进领域。本发明制备工艺简单，经济实用，有效的节约了资源，适合大规模工业化产生，对聚酰亚胺基复合材料的应用前景有着重要的意义。
本发明可获得一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法及应用。
附图说明
图1为高温烧结前后的五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒XRD图，a表示pristimeNb2O5，b表示stintering SiO2，c表示pristime SiO2，d表示SiO2-0.5vol％Nb2O5，e表示SiO2-1vol％Nb2O5。
图2为纯的SiO2的扫描电镜图。
图3为高温烧结后的五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒扫描电镜图。
图4为在同一施主掺杂含量下，不同的体积分数的SiO2/聚酰亚胺基复合材料薄膜的直流击穿测试结果，■表示未经Nb2O5掺杂的SiO2/聚酰亚胺基复合材料，●表示Nb2O5摩尔分数为0.5％的SiO2/聚酰亚胺基复合材料，▲表示Nb2O5摩尔分数为1％的SiO2/聚酰亚胺基复合材料，▼表示Nb2O5摩尔分数为1.5％的SiO2/聚酰亚胺基复合材料，◆表示Nb2O5摩尔分数为2％的SiO2/聚酰亚胺基复合材料。
图5为同一体积分数下，不同的施主掺杂含量下的SiO2/聚酰亚胺基复合材料薄膜的直流击穿测试结果，■表示体积分数为0.25％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，●表示体积分数为0.5％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，▲表示体积分数为0.75％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，▼表示体积分数为1％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，◆表示体积分数为1.25％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，
表示体积分数为1.5％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料。
图6为五氧化二铌施主掺杂含量为1mol％下，不同体积分数下的SiO2/聚酰亚胺基复合薄膜的介电常数测试结果，■表示体积分数为0.25％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，●表示体积分数为0.5％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，▲表示体积分数为0.75％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，▼表示体积分数为1％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，◆表示体积分数为1.25％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料。
表示体积分数为1.5％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料。
图7为五氧化二铌施主掺杂含量为1mol％下，不同体积分数下的SiO2/聚酰亚胺基复合薄膜的介电损耗测试结果，■表示体积分数为0.25％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，●表示体积分数为0.5％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，▲表示体积分数为0.75％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，▼表示体积分数为1％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，◆表示体积分数为1.25％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料。
表示体积分数为1.5％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料。
图8为五氧化二铌施主掺杂含量为1mol％下，不同体积分数下的SiO2/聚酰亚胺基复合薄膜的直流电导测试结果，■表示体积分数为0.25％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，●表示体积分数为0.5％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，▲表示体积分数为0.75％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，▼表示体积分数为1％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料，◆表示体积分数为1.25％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料。
表示体积分数为1.5％的施主掺杂SiO2/聚酰亚胺基复合材料。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、将烘干后的五氧化二铌颗粒和二氧化硅颗粒进行第一次湿磨球磨1～2h，得到浆料；将浆料烘干并过筛，然后升温至1100～1200℃，并在1100～1200℃的温度条件下煅烧2～3h；煅烧结束后，进行第二次湿磨球磨0.5～1h，第二次湿磨球磨结束后烘干，得到五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a，所述的五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a中五氧化二铌颗粒的摩尔分数为0.5～2％；
二、将五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a加入到N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声分散40～120min，得到混合溶液b；向混合溶液b中加入4,4′-二氨基二苯醚，超声分散40～120min，得到混合溶液c；在搅拌的同时，将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐加入到混合溶液c中，搅拌1～2h，得到混合溶液d；将混合溶液d均匀涂覆在预处理过的基板的一个面上，然后将基板在80～100℃的温度条件下保温8～12h，再梯度升温至340～350℃，最后冷却至室温，将基板上的薄膜剥离，得到施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜，五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a占施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的体积分数为0.25～1.5％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中两次湿磨球磨均采用装有氧化锆球的球磨罐，以无水乙醇为介质，五氧化二铌颗粒和二氧化硅颗粒、氧化锆球与无水乙醇的体积比为(1～1.2)：(1～1.2)：(1.1～1.3)；第一次湿磨球磨的转速为350～400rpm，第二次湿磨球磨的转速为1000～1100rpm。
其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：步骤一中将浆料在100～140℃的温度条件下干燥2～3h，再过40～50目筛。
其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中第二次湿磨球磨结束后在100～140℃的温度条件下干燥2～3h。
其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a的质量与N,N-二甲基乙酰胺溶液的体积的比为(0.02～0.118)g：(25～27)mL。
其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中4,4′-二氨基二苯醚与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的质量比为1：1。
其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中的预处理过的基板按以下步骤进行处理：先将基板用清水清洗3～5次，然后用去离子水冲洗3～5次，再用无水乙醇清洗3～5次，最后在80～100℃下干燥10～12h，得到预处理过的基板，所述的基板为玻璃板。
其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述的梯度升温：将基板以每半小时30℃的升温速率升温至350℃。
其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中所述的施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的厚度为20～30μm。
其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的应用，所述的施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜应用于电介质电容器中。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a的制备方法，按以下步骤进行：
一、将烘干后的五氧化二铌颗粒和二氧化硅颗粒放入装有氧化锆球的球磨罐(五氧化二铌颗粒和二氧化硅颗粒、氧化锆球与无水乙醇的体积比为1：1：1.1，转速为350rpm)中，在高能球磨机上进行第一次湿磨球磨1.5h，从而保证原料混合均匀，得到浆料；将浆料倒入瓷盘内，在120℃的鼓风烘箱内干燥3h，过40目筛网后放入马弗炉中，然后升温至1150℃，并在1150℃的温度条件下煅烧3h；煅烧结束后，再放入装有氧化锆球的球磨罐(五氧化二铌颗粒和二氧化硅颗粒、氧化锆球与无水乙醇的体积比为1：1：1.1，转速为1000rpm)中，在高能球磨机上进行第二次湿磨球磨0.5h，从而保证原料混合均匀；第二次湿磨球磨结束后，在120℃的鼓风烘箱内干燥3h，得到五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a，所述的五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a中五氧化二铌颗粒的摩尔分数为0.5％。
实施例2：本实施例中五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a中五氧化二铌颗粒的摩尔分数为1％。其他实验条件均与实施例1中相同。
实施例3：本实施例中五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a中五氧化二铌颗粒的摩尔分数为1.5％。其他实验条件均与实施例1中相同。
实施例4：本实施例中五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a中五氧化二铌颗粒的摩尔分数为2％。其他实验条件均与实施例1中相同。
实施例5：一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、将五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a加入到N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声分散100min，得到混合溶液b，五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a的质量与N,N-二甲基乙酰胺溶液的体积的比为0.02g：25mL；向混合溶液b中加入4,4′-二氨基二苯醚，超声分散100min，得到混合溶液c；在搅拌的同时，将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐加入到混合溶液c中，搅拌2h，得到混合溶液d，4,4′-二氨基二苯醚与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的质量比为1：1；将混合溶液d均匀涂覆在预处理过的基板的一个面上，然后将基板在80℃的温度条件下保温10h，保温结束后将基板以每半小时30℃的升温速率升温至350℃，最后冷却至室温，将基板上的薄膜剥离，得到施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜，其厚度为20～30μm，五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a占施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的体积分数为0.25％。
预处理过的基板按以下步骤进行处理：先将基板用清水清洗5次，然后用去离子水冲洗5次，再用无水乙醇清洗5次，最后在80℃下干燥12h，得到预处理过的基板，所述的基板为玻璃板。
实施例6：本实施例中五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a占施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的体积分数为0.5％。其他实验条件均与实施例5中相同。
实施例7：本实施例中五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a占施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的体积分数为0.75％。其他实验条件均与实施例5中相同。
实施例8：本实施例中五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a占施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的体积分数为1％。其他实验条件均与实施例5中相同。
实施例9：本实施例中五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a占施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的体积分数为1.25％。其他实验条件均与实施例5中相同。
实施例10：本实施例中五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a占施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的体积分数为1.5％。其他实验条件均与实施例5中相同。
图1为高温烧结前后的五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒XRD图；如图1所示，烧结后的颗粒已经没有纯的SiO2的特征晶型，表明五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒已经成功烧结完成。
图2为纯的SiO2的扫描电镜图；如图2所示，可以看出圆形的SiO2的尺寸大概是3-5um。
图3为高温烧结后的五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒扫描电镜图；如图3所示，五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒尺寸分布较为均匀。
图4为在同一施主掺杂含量下，不同的体积分数的SiO2/聚酰亚胺基复合材料薄膜的直流击穿测试结果；如图4所示，在施主掺杂的条件下，直流击穿场强相对于掺杂纯的SiO2有很大的提升。纯的联苯型聚酰亚胺的击穿场强为384kV/mm，当施主掺杂含量为1mol％五氧化二铌体积分数为0.5vol％的击穿场强为540kV/mm，相对于纯的聚酰亚胺提升了40％。随着五氧化二铌的加入，更加抑制了复合材料内部的载流子迁移，使得击穿场强有了明显的增大。
图5为同一体积分数下，不同的施主掺杂含量下的SiO2/聚酰亚胺基复合材料薄膜的直流击穿测试结果；如图5所示，体积分数为0.5vol％，击穿场强先增高再降低，掺杂含量为1mol％达到最高值540kV/mm，其他体积分数条件下，均满足先增高再降低再增高再降低的趋势。
图6为五氧化二铌施主掺杂含量为1mol％下，不同体积分数下的SiO2/聚酰亚胺基复合薄膜的介电常数测试结果；如图6所示，可以看出介电常数随体积分数的增加而增加，介电常数从3.38提高到3.78，直到1vol％时，介电常数随体积分数的增加而降低，降低至3.48。
图7为五氧化二铌施主掺杂含量为1mol％下，不同体积分数下的SiO2/聚酰亚胺基复合薄膜的介电损耗测试结果；如图7所示，可以看出体积分数为0.5vol％时，介电损耗达到最低值。
图8为五氧化二铌施主掺杂含量为1mol％下，不同体积分数下的SiO2/聚酰亚胺基复合薄膜的直流电导测试结果；如图8所示，可以看出电导率一直分布在较低水平。可以看出五氧化二铌的加入，可以很有效的提高复合介质的击穿场强，并且使它的介电损耗相对较低，且对介电常数和电导率没有很大的影响。
Claims (10)
1.一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
一、将烘干后的五氧化二铌颗粒和二氧化硅颗粒进行第一次湿磨球磨1～2h，得到浆料；将浆料烘干并过筛，然后升温至1100～1200℃，并在1100～1200℃的温度条件下煅烧2～3h；煅烧结束后，进行第二次湿磨球磨0.5～1h，第二次湿磨球磨结束后烘干，得到五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a，所述的五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a中五氧化二铌颗粒的摩尔分数为0.5～2％；
二、将五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a加入到N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声分散40～120min，得到混合溶液b；向混合溶液b中加入4,4′-二氨基二苯醚，超声分散40～120min，得到混合溶液c；在搅拌的同时，将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐加入到混合溶液c中，搅拌1～2h，得到混合溶液d；将混合溶液d均匀涂覆在预处理过的基板的一个面上，然后将基板在80～100℃的温度条件下保温8～12h，再梯度升温至340～350℃，最后冷却至室温，将基板上的薄膜剥离，得到施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜，五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a占施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的体积分数为0.25～1.5％。
2.根据权利要求1所述的一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中两次湿磨球磨均采用装有氧化锆球的球磨罐，以无水乙醇为介质，五氧化二铌颗粒和二氧化硅颗粒、氧化锆球与无水乙醇的体积比为(1～1.2)：(1～1.2)：(1.1～1.3)；第一次湿磨球磨的转速为350～400rpm，第二次湿磨球磨的转速为1000～1100rpm。
3.根据权利要求1所述的一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中将浆料在100～140℃的温度条件下干燥2～3h，再过40～50目筛。
4.根据权利要求1所述的一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中第二次湿磨球磨结束后在100～140℃的温度条件下干燥2～3h。
5.根据权利要求1所述的一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中五氧化二铌施主掺杂二氧化硅颗粒a的质量与N,N-二甲基乙酰胺溶液的体积的比为(0.02～0.118)g：(25～27)mL。
6.根据权利要求1所述的一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中4,4′-二氨基二苯醚与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的质量比为1：1。
7.根据权利要求1所述的一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中的预处理过的基板按以下步骤进行处理：先将基板用清水清洗3～5次，然后用去离子水冲洗3～5次，再用无水乙醇清洗3～5次，最后在80～100℃下干燥10～12h，得到预处理过的基板，所述的基板为玻璃板。
8.根据权利要求1所述的一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的梯度升温：将基板以每半小时30℃的升温速率升温至350℃。
9.根据权利要求1所述的一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的厚度为20～30μm。
10.采用如权利要求1所述的制备方法制备的一种施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜的应用，其特征在于所述的施主掺杂二氧化硅/聚酰亚胺基复合薄膜应用于电介质电容器中。
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