CN113831685A - 一种取向排布的氮化硼高导热复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种取向排布的氮化硼高导热复合材料及制备方法，属于导热材料技术领域。该氮化硼高导热复合材料的制备方法包括：将氮化硼与表面改性剂在超声和水力空化耦合条件下进行高压分散、液相剥离和界面改性，然后将得到的氮化硼悬浮液在超声和真空抽滤耦合条件下进行固液分离，得到氮化硼取向排布和层层堆叠接触的垂直薄层结构；将薄层结构置于模具中并灌注经丙酮稀释后的低粘度环氧树脂，在真空条件下充分浸润，最后加热固化形成一种氮化硼垂直取向排布的导热复合材料。

Description

一种取向排布的氮化硼高导热复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于导热材料技术领域，具体涉及一种取向排布的氮化硼高导热复合材料及制备方法。
背景技术
随着电子器件向着微型化、轻薄化和高度集成化方向发展，其核心区域的晶体管堆积密度大大增加，数以百亿计的晶体管数量意味着封装电路板中的电子元器件将会产生更多的热，如果不能及时将这部分热量传导出去，会引起电子元器件的工作温度升高，这不仅将影响设备的正常工作效率，而且其使用寿命也会大幅缩短。因此，研究导热界面材料的新配方，提高导热界面材料的综合性能，研制出性能达到甚至超越国外同类产品性能指标的导热界面材料具有重要的技术突破和潜在的市场价值。
六方氮化硼(h-BN)是一种二维结构的陶瓷粉体，面内热导率为180-300W/m/K，具有极佳的电绝缘性能，在电子热管理领域优势明显。同时其对应的单层或少层的六方氮化硼纳米片(BNNS)则具有1000w/m/K的理论热导率，被誉为白色石墨烯，但是相较于石墨烯而言，由于B-N键之间不仅具有共价键，还有离子键特征，使得其层间作用力显著高于石墨层，因此单层或少层氮化硼纳米片(BNNS)的制备具有一定挑战性。
空化技术是一种新型强化技术，由于液体中的局部低压(低于相应温度下的饱和蒸气压)使液体气化而形成的微气泡(也称气核)爆炸发生生长而后又急速泯灭的现象。空化发生时伴随空化气泡溃灭瞬间产生巨大的能量释放，研究表明，泡核内局部温度高达5000K，压力高达5.05×107Pa，并伴随有强烈的冲击波和速度高达300～400m/s的微射流，从而引发各种空化效应并产生了一种极端的物理化学环境，能够有效打散填料团聚体，并对表面化学改性反应过程起到强化作用。根据空化产生的方法，主要包括超声空化和水力空化。超声空化具有声场能量集中，空化强度高的特点；但是超声空化的作用区域范围有限，只适用于实验量级粉体填料的分散和改性。水力空化具有空化场作用区域广泛，处理量大的优点；但是水力空化作用强度却不及超声空化，水力空化单独作用强度较难实现对氮化硼导热粉体的液相剥离。发明人通过研究发现，两种技术方法耦合作用，实现超声和水力空化场的叠加，可以进一步增强空化强度，同时提升空化场的作用区域，可以用于氮化硼粉体的规模化分散处理，有效形成均匀稳定的氮化硼悬浮液，得到高长径比的氮化硼薄层结构，促进表面改性剂与粉体界面键合。
真空抽滤操作广泛应用于化学实验中，是固液分离常用手段。在长时间抽滤过程中，高长径比的样品可以实现沿着水平方向的定向排布，使得氮化硼填料呈现一层薄膜化样品，从而在水平方向获得理想的导热通路，例如专利CN109913185A和CN110105603A，但是所得到的样品仅仅沿着水平方向定向排布，难以在垂直方向定向限定，而对于后续的薄膜样品进行堆叠、剪切取向和再加工等工艺，又会显著改变材料的机械性能。本申请采用改进的过滤瓶结构，通过超声和真空抽滤的耦合作用实现快速的固液分离及可控的过滤容积宽度来控制过滤填料的堆积形貌，从而得到垂直取向分布的氮化硼薄层结构，使材料在纵向方向上获得更高的热导率，从而保证该方向热扩散效率。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种取向排布的氮化硼高导热复合材料及制备方法，通过将超声与水力空化技术、表面改性剂和特殊真空抽滤装置结合起来，实现对氮化硼填料的充分分散、液相剥离、表面改性和结构调控，从而显著提高复合材料在垂直方向上的有效热导率。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种取向排布的氮化硼高导热复合材料，原料质量百分比计包括：氮化硼40％～60％，环氧树脂20％～30％，固化剂20～30％，表面改性剂0.1％～10％，丙酮2～10％，所有原料的质量百分比之和为100％；
所述表面改性剂选自KH-550、KH-560、KH-570、KH-590或多巴胺中的一种或者几种；
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、有机硅环氧树脂中的一种或几种；
所述固化剂选自甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺中的一种或几种。
上述氮化硼高导热复合材料的制备方法包括以下步骤：
S01.将氮化硼粉体在真空环境下加热干燥，得到干燥粉体；
S02.将步骤S01中得到的干燥粉体，加入分散液中，随后加入表面改性剂，并在超声和水力空化耦合的条件下进行界面改性；
超声和水力空化耦合的条件为：两相流体中固体填料含量为15～30wt.％，超声频率为40～80KHz、温度为10～40℃，更优选超声频率为50～60KHz、温度为15～35℃；水力空化的喷嘴入口压力为5～100MPa、出口压力为0.5～4MPa，更优选入口压力为50～75MPa、出口压力为0～1MPa；处理时间为30～120min、更优选时间为60～80min；水力空化温度为10～80℃，更优选温度为50～70℃；
S03.将步骤S02中得到的氮化硼悬浮液在超声和真空抽滤耦合条件下进行固液分离，得到薄层结构，而后将薄层结构在真空环境下加热干燥；
S04.在干燥后的氮化硼薄层结构中灌注经丙酮稀释的环氧树脂和固化剂的混合物，随后置于真空条件下脱气浸润、高温固化，得到导热复合材料。
进一步地，步骤S01中，加热干燥的温度为50～300℃，时间为6～12h。
进一步地，步骤S02中，分散液选自无水乙醇、异丙醇、丙酮或去离子水中的一种或几种。
进一步地，步骤S02中，水力空化的喷嘴为文丘管或孔板形式。
进一步地，步骤S02中，超声条件通过至少一个超声波换能器提供，所述超声波换能器设置在喷嘴上。更进一步地，所述超声波换能器为六个，分为三组，对称的设置于喷嘴两侧，更优选放置于喷嘴的入口段处、喉道处和扩散段处。
进一步地，步骤S02中，水力空化的循环处理次数为2～15次，优选5～10次。
进一步地，步骤S03中，所述真空抽滤装置包括垂直定向组件，垂直定向组件置于真空抽滤装置的上部滤杯内，用于控制氮化硼悬浮液的垂直取向分布；所述真空抽滤装置所用滤膜为孔径1～20μm的尼龙膜。
进一步地，步骤S03中，超声条件通过超声波换能器提供，超声频率为10～40KHz，优选为20～30KHz。
进一步地，步骤S04中，脱气浸润的时间为0.5～1h，固化温度为100～170℃，固化时间为0.5～12h。
与现有技术相比，本发明所提供的氮化硼高导热复合材料的制备方法，通过上述超声与水力空化技术耦合、表面改性剂和真空抽滤装置的配合，可充分发挥三者的协同作用，与现有技术相比主要区别和优势如下：(1)在特定参数范围内的超声和水力空化耦合处理，实现超声和水力空化场的叠加，可以进一步增强空化强度，同时提升空化场的作用区域，可以用于氮化硼粉体的规模化分散处理，在耦合空化作用下将氮化硼团聚体充分打散，原有多层结构被进一步破碎和剥离，填料长径比显著增大；(2)在优选超声和水力空化参数下，表面改性剂与氮化硼填料充分反应，实现填料界面改性，可降低与基体材料之间的界面热阻，提升复合材料有效热导率，同时与基体之间的反应链接结构起到空间位阻作用，保证了复合材料的稳定性；(3)氮化硼悬浮液通过改进的真空抽滤装置，在超声与真空抽滤耦合作用实现氮化硼快速取向堆叠，结构均匀平整化，同时维持特定的宽度；(4)将干燥后的氮化硼堆叠结构水平放置于模具中，灌注经丙酮稀释后的环氧树脂，得到氮化硼垂直排布，紧密堆积的导热复合材料。实验结果表明，本发明制备的导热复合材料垂直方向热导率高达12.3W/m/K，显著提升复合材料垂直方向的导热性能。
附图说明
图1为本发明取向排布的氮化硼高导热复合材料的制备方法流程图。
图2中(a)为本发明超声与水力空化耦合的原理图，(b)为改进的真空抽滤装置的立体示意图；其中：1为入口段、2为收缩段、3为喉道、4为扩散段、5为超声波换能器、6为文丘管、7为过滤器、8为过滤砂芯、9为中空容器、10为垂直定向组件、11为垂直插片、12为密封组件。
具体实施方式
本发明提供了一种取向排布的氮化硼高导热复合材料及其制备方法，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细说明。
图1示意性示出了根据本发明实施例的取向排布的氮化硼高导热复合材料的制备方法流程图。
如图1所示，该方法例如可以包括步骤S01～步骤S04。
步骤S01，将氮化硼粉体在真空环境中加热干燥，得到干燥粉体；
在本发明的实例中，真空干燥的温度为50～300℃，干燥时间为6～12h。
步骤S02，将氮化硼和表面改性剂加入分散液中进行超声和水力空化耦合的处理以分散、剥离和改性氮化硼，形成改性的高长径比氮化硼悬浮液；
在本发明实施例中，超声和水力空化耦合的条件可以为：两相流体中固体填料含量15～30％。超声频率范围40～80KHz，温度范围10～40℃，更优选超声频率范围50～60KHz，温度范围15～35℃；当超声频率低于50KHz，超声强度不够，不能对超细粉体形成有效的分散，氮化硼之间叠层严重，难以剥离，影响导热效果；高于60KHz，会破坏氮化硼表面结构，形成缺陷，导致导热性能下降。水力空化的喷嘴入口压力范围50～75MPa，出口压力范围0～1MPa；当入口压力低于50MPa或出口压力高于1MPa时，空化强度明显下降，不能对超细粉体填料形成有效的分散，当入口压力高于75MPa或出口压力低于0.5MPa时，空化强度过高，表面改性剂提前降解，导致改性效果下降。水力空化的温度为50～70℃，空化时间60～80min，空化温度低于50℃，达不到表面改性剂与氮化硼表面的结合温度，改性效果显著下降；温度高于70℃，加速了氮化硼颗粒之间碰撞的概率，分散稳定性较差，同时拔高结合温度，不利于填料界面改性。水力空化循环处理次数为5～10次，最后得到氮化硼悬浮液，取上清液占总体积的75％进行过滤操作。
在步骤S02中，水力空化的喷嘴优选文丘管或孔板形式；超声来自超声波换能器，并与喷嘴相连，配置于喷嘴对称两侧，更优选放置于喷嘴入口段、喉道和扩散段处，数量为6个。
如图2(a)所示，文丘管6由入口段1、收缩段2、喉道3、扩散段4组成。超声波换能器5以多点位焊接的方式分布在文丘管6的两侧，主要作用是利用高频的超声波将通过文丘管的氮化硼进行超声分散和液相剥离，从而显著提升氮化硼长径比的目的。当氮化硼溶液流经入口段1时，超声波换能器5可以有效的分散氮化硼填料，避免氮化硼的团聚，随后流经喉道3和扩散段4时，伴随着水力空化压差剧烈变化，狭小空间里气泡的不断产生和泯灭，从而不断冲击、破碎氮化硼的多层结构，同时辅助以超声波换能器5的强力震荡，可进一步撕裂、剥离氮化硼，从而在扩散段4中逐步得到分散均匀、高长径比的氮化硼悬浮液。氮化硼悬浮液在扩散段4中受到的超声和空化能量冲击逐渐减小，同步能量转化获得较高的反应温度，利于表面改性剂与氮化硼的充分接触和有效界面结合。
操作S03，取悬浮液上清液于改进的真空抽滤装置中进行固液分离，同时耦合超声，得到氮化硼层层堆叠的薄层结构，并真空加热干燥。
如图2(b)所示，本发明采用的改进的真空抽滤装置，与传统的真空抽滤装置不同，本发明通过设计垂直定向组件10及密封组件12置于中空容器9内，一方面可以将垂直定向组件10固定于中空容器9中，另一方面可以保持整个装置的真空度。该垂直定向组件10可以采用透明玻璃或其他透明材质制成，结构牢固，表面光滑，易于颗粒成型取样，其内部中空，设有多块可移动的垂直插片11，以便于调节过滤成型样品尺寸；垂直定向组件10的卡槽中设置有超声波换能器5的超声探头，利用高频振荡，强化了负压下氮化硼悬浮液的均匀分散和快速过滤分离，进而提高过滤速率和材料成型的均匀度，解决样品成品率不高的关键问题。中空容器9下端与过滤砂芯8连接，过滤砂芯8可以是不同孔隙率的玻璃砂芯、不同材质参数的滤膜、新型的织物结构、网状过滤网等。过滤器7上端与过滤砂芯8连接，用于液相成分的排出各部分组件装配构筑一体化过滤体系，便于整个装置安装、更换和清洗。
层层堆叠氮化硼薄层结构的制作方法例如可以为：调整两块插片间隔为2mm，选择孔径为1～20μm的尼龙膜，开启大功率真空泵，开启超声波换能器，将探头放入两个插片之间；将氮化硼悬浮液逐步导流到该过滤区域内，控制流速平稳；最后观察堆积氮化硼粉体足够高时停止注液，停止超声，继续抽滤2h，保证多余水分完全抽干后偏转垂直定向组件，取出薄层状的氮化硼粉体后进行真空加热干燥。
步骤S04，灌注经丙酮稀释的环氧树脂及固化剂的混合物，并置于真空干燥箱中真空脱气浸润、随后高温固化得到导热复合材料。
灌注经丙酮稀释的环氧树脂及固化剂的混合物的方法例如可以为：将环氧树脂经丙酮稀释，随后加入固化剂，在自动脱气的搅拌机中以1800～2500rpm转速搅拌5～20min；依据填料与基体的质量配比从氮化硼堆叠区域中心开始灌注，并放置于真空干燥箱中真空浸润0.5～1h，在100～150℃温度下固化成型。
为了更清楚的阐述上述制备方法，下面以具体的例子进行说明。
实施例1
本实施例提供一种取向排布的氮化硼高导热复合材料的制备方法包括：
S01.将100g氮化硼，平均粒径为0.5μm，放置于100℃真空干燥箱中干燥12h。
S02.将干燥后的氮化硼溶于500mL的去离子水中，加入7g的KH-550偶联剂共混，随后采用超声和水力空化耦合改性处理：超声频率40KHz，温度30℃；空化喷嘴入口压力40MPa，喷嘴出口压力0.5MPa，超声和空化时间50min，水力空化温度为50℃，循环处理3次，取出氮化硼悬浮液。
S03.将氮化硼悬浮液的上清液倒入真空抽滤装置中进行固液分离，同时耦合超声，超声频率为30KHz，得到层层堆叠的氮化硼薄层结构，尺寸为30×30×2mm，随后在50℃干燥箱中加热12h。
S04.将10g双酚A型环氧树脂，2g丙酮在30℃水浴锅中恒温搅拌0.5h，随后加入9.5g甲基六氢苯酐，在高速搅拌机中以2000rpm真空搅拌5min，使其均匀混合；最后按氮化硼与环氧树脂质量百分比40:60配比灌注基体材料，在干燥箱中真空浸润0.5h，100℃温度下固化12h得到导热复合材料。
实施例2
S01.将100g氮化硼，平均粒径为5μm，放置于100℃真空干燥箱中干燥12h。
S02.将干燥后的氮化硼溶于500mL的去离子水和乙醇1:1的溶液中，加入7g的KH-560偶联剂共混，随后采用超声和水力空化耦合改性处理：超声频率50KHz，温度30℃；空化喷嘴入口压力50MPa，喷嘴出口压力0.5MPa，超声和空化时间60min，水力空化温度为70℃，循环处理5次，取出氮化硼悬浮液。
S03.控制成型尺寸为30×30×1mm，其他与实施例1相同。
S04.与实施例1相同。
实施例3
S01.将100g氮化硼，平均粒径为10μm，放置于100℃真空干燥箱中干燥12h。
S02.将干燥后的氮化硼溶于500mL的去离子水和异丙醇1:1的溶液中，加入7gKH-590，随后采用超声和水力空化耦合改性处理：超声频率70KHz，温度30℃；空化喷嘴入口压力75MPa，喷嘴出口压力0.5MPa，超声和空化时间80min，水力空化温度为70℃，循环处理10次，取出氮化硼悬浮液。
S03.与实施例2相同。
S04.氮化硼与环氧树脂质量百分比60:40，其他与实施例1相同。
实施例4
S01.将100g氮化硼，平均粒径为18μm，放置于100℃真空干燥箱中干燥12h。
S02.将干燥后的氮化硼溶于500mL的无水乙醇和去离子水中，加入0.484g三羟甲基氨基甲烷盐酸盐并调节PH为8.5，再加入1.2g的盐酸多巴胺共混，随后采用超声和水力空化耦合改性处理：超声频率60KHz，温度30℃；空化喷嘴入口压力70MPa，喷嘴出口压力0.5MPa，超声和空化时间70min，空化温度为50℃，循环处理10次，取出氮化硼悬浮液。
S03.与实施例2相同。
S04.将10g双酚F型环氧树脂，3g丙酮在40℃水浴锅中恒温搅拌0.5h，随后加入0.3g乙二胺，在高速搅拌机中以2500rpm真空搅拌1min，使其均匀混合；最后按氮化硼与环氧树脂质量百分比60:40配比灌注基体材料，在干燥箱中真空浸润1h，100℃温度下固化1h得到导热复合材料。
对照例1
将100g氮化硼，平均粒径为10μm，放置于100℃真空干燥箱中干燥12h。
将10g双酚A型环氧树脂，9.5g甲基六氢苯酐，置于恒温水浴锅中，室温下搅拌0.5h，随后在高速搅拌机中以2000rpm真空搅拌5min，使其均匀混合；最后按氮化硼与环氧树脂质量百分比45:55配比在高速搅拌机中以2000rpm真空搅拌5min，使其均匀混合，完全脱气；100℃温度下固化12h得到导热复合材料。
对上述四个实施例及对照例产生的热界面材料进行垂直方向导热性能的测试：
导热系数(W/m/K)
实施例1 3.5
实施例2 7.8
实施例3 9.8
实施例4 12.3
对照例1 1.8
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种取向排布的氮化硼高导热复合材料，其特征在于：原料以质量百分比计包括：氮化硼40%～60%，环氧树脂20%～30%，固化剂20～30%，表面改性剂0.1%～10%，丙酮2～10%，所有原料的质量百分比之和为100%；
所述表面改性剂选自KH-550、KH-560、KH-570、KH-590或多巴胺中的一种或者几种；
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、有机硅环氧树脂中的一种或几种；
所述固化剂选自甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺中的一种或几种。
2.权利要求1所述取向排布的氮化硼高导热复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01. 将氮化硼粉体在真空环境下加热干燥，得到干燥粉体；
S02. 将步骤S01中得到的干燥粉体，加入分散液中，随后加入表面改性剂，并在超声和水力空化耦合的条件下进行界面改性；
超声和水力空化耦合的条件为：两相流体中固体填料含量为15～30wt.%，超声频率为40~80KHz、温度为10～40oC；水力空化的喷嘴入口压力为5～100MPa、出口压力为0.5～4MPa；水力空化温度为10～80oC，处理时间为30～120min；
S03. 将步骤S02中得到的氮化硼悬浮液在超声和真空抽滤耦合条件下进行固液分离，得到薄层结构，而后将薄层结构在真空环境下加热干燥；
S04. 在干燥后的氮化硼薄层结构中灌注经丙酮稀释的环氧树脂和固化剂的混合物，随后置于真空条件下脱气浸润、高温固化，得到导热复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S01中，加热干燥的温度为50～300oC，时间为6～12h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S02中，分散液选自无水乙醇、异丙醇、丙酮或去离子水中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S02中，水力空化的喷嘴为文丘管或孔板形式。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S02中，超声条件通过至少一个超声波换能器提供，所述超声波换能器设置在喷嘴上。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S02中，水力空化的循环处理次数为2～15次。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S03中，所述真空抽滤装置包括垂直定向组件，垂直定向组件置于真空抽滤装置的上部滤杯内，用于控制氮化硼悬浮液的垂直取向分布；所述真空抽滤装置所用滤膜为孔径1～20μm的尼龙膜。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S03中，超声条件通过超声波换能器提供，超声频率为10～40KHz。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S04中，脱气浸润的时间为0.5～1h，固化温度为100～170oC，固化时间为0.5～12h。
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